NO178769B - Terpolymerisater av etylen, deres fremstilling og anvendelse som additiver for mineralolje-destillater, og mineralolje-destillater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår terpolymerister av etylen, vinylacetat og neononansyrevinylester eller neodekansyrevinylester med en midlere molekylvekt Mn på 500 til 5.000 g mol-<1>. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av disse terpolymerisater.

Oppfinnelsen angår videre anvendelsen av terpolymerisatene for forbedring av flytevnen for mineraloljedestillater og spesielt mineraloljemiddeldestillater samt de derved oppnådde mineraloljedestillater.

Råolje og ved destillasjon av råolje oppnådde middeldestillater som gassolje, dieselolje og fyringsolje inneholder alt efter råoljens opprinnelse forskjellige mengder langkjedede paraffiner (vokser). Ved lavere temperaturer skilles disse paraffiner ut som plateformede krystaller, delvis under inneslutning av olje. Herved blir flytevnen til råoljen og de fra oljen oppnådde destillater påvirket i vesentlig grad. Det opptrer faststoffavsetninger som hyppig fører til forstyrrelser ved utvinning, transport og anvendelse av mineraloljeproduktene. Således kan det i den kalde årstid, for eksempel ved dieselmotorer eller fyrings-anlegg, komme til tilstopning av filtrene, noe som forhindrer en sikker dosering av brennstoffene og til slutt resulterer i et avbrudd av drivstoff- henholdsvis oppvarmingsmiddel-tilførselen. Også transport av middeldestillater gjennom rørledninger over større avstander kan påvirkes av utskylling av paraffinkrystaller om vinteren.

Det er kjent å forhindre uønsket krystallvekst ved hjelp av egnede tilsetninger og derved motvirke en stigning av viskositeten i oljen. Slike tilsetninger er kjent under betegnelsen hellepunktsreduserende midler henholdsvis flytforbedrende midler og de forandrer størrelse og form av vokskrystallene og motvirker derved en økning av oljens viskositet.

Flyt- og kuldeoppførselen til mineraloljer og mineraloljedestillater måles under angivelse av hellepunktet, bestemt i henhold til DIN 51597 samt koldfilter-pluggepunktene CFPP, bestemt i henhold til DIN 51 428. Begge disse karakteri-seringsstørrelser måles i °C.

Typiske flytforbedrere for råolje og middeldestillater er kopolymerisater av etylen med karboksylsyreestere av vinylalkohol. Således setter man, i henhold til DE 1.147.799 Bl, til jordolje-destillat- driv- henholdsvis -brennstoffer med kokeområde mellom 120 og 400°C, oljeoppløselige blandingspolymerisater av etylen og vinylacetat med en molekylvekt mellom 1000 og 3000. Foretrukket er blandingspolymerisater som inneholder ca 60 til 99 vekt-# etylen og ca 1 til 40 vekt-# vinylacetat. De er spesielt virksomme når de er fremstilt ved radikalpolymerisering i et inert oppløsnings-middel ved temperaturer fra ca 70 til 130° C og trykk fra 35 til 2100 ato (DE 1.914.756 B2).

Andre som flyforbedrere anvendte polymerisater inneholder ved siden av etylen og vinylacetat for eksempel heksen 1 (se EP 0-184.083 Bl) eller diisobutylen (se EP 0.203.554 Bl). Også blandingspolymerisater av etylen, alkenkarboksylsyreester og/eller vinylester og vinylketon anvendes som hellepunkts-reduserendemiddel og for forbedring av flytoppførselen til råoljer og middeldestillater av råolje (se EP 0.111.883 Bl).

Virkningen av de kjente tilsetningsstoffer for å forbedre egenskapene for mineraloljefraksjoner er blant annet avhengig av opprinnelsen til mineraloljene hvorfra de utvinnes og dermed spesielt disses sammensetning. Additiver som kan være fremragende egnet for innstilling av spesielle egenskaps-verdier for enkelte fraksjoner av en råolje kan derfor ved destillasjon av råoljer av annen opprinnelse føre til fullstendig utilfredsstillende resultater.

I mellomtiden står det til disposisjon additiver som har et bredt anvendelsesområde, det vil si som forhindrer paraffin-utskilling fra mineraloljer og mineraloljefraksjoner av forskjellig opprinnelse. Dog finnes det tilfeller der de viser seg som mindre eller sågar ikke brukbare, det være seg ved at de kun i liten grad bidrar til å forhøye flytevnen i kold tilstand, at de påvirker filtrerbarheten av mineraloljedestillater over blakningspunktene og/eller kun i util-strekkelig grad kan behandles. Årsakene til dette kan være så mange; utvikling av nye råstoffer og den endrede bearbeiding av primærproduktene kan være en grunn.

Det er derfor et behov for nye additiver for forbedring av flytevnen for slike jordoljetyper eller jordoljefraksjoner ved hvilke de kjente additiver enten ikke, eller kun i liten grad, er virksomme. De skal også sikre en tilstrekkelig filtrerbarhet av jordoljedestillater over blakningspunktene og kunne anvendes uten problemer.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse terpolymerisater som karakteriseres ved at de består av etylen-enheter og 5 til 35 vekt-# vinylacetatenheter og 1 til 25 vekt-% neononansyrevinylester- eller neodekansyre-vinylester-enheter og har en midlere molekylvekt (Mn) på 1000-3000 g mol-<1>, og en smelteviskositet målt ved 140° C på 20-1000 mPa.s.

Oppfinnelsen angår som nevnt ovenfor også en fremgangsmåte for fremstilling av disse terpolymerisater og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at blandinger av monomerene som inneholder 5 til 40 vekt-# vinylacetat og 1 til 30 vekt-# neononansyrevinylester henholdsvis neodekansyrevinylester polymeriseres ved trykk mellom 50 og 700 MPa og fortrinnsvis 150 til 300 MPa og ved temperaturer mellom 100 og 350° C, fortrinnsvis 120 og 325°C, i nærvær av en initiator og eventuelt under tilsetning av en molekylvektsregulator.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også anvendelsen av de ovenfor beskrevne terpolymerisater for forbedring av flytevnen for mineraloljedestillater og spesielt mineraloljemiddeldestillater.

Til slutt angår oppfinnelsen også mineraloljedestillater inneholdende de beskrevne terpolymerisater.

Overraskende har terpolymerisatene ifølge oppfinnelsen vist seg fremragende for forbedring av flytevnen også for slike mineraloljer og mineraloljedestillater hvis flytevne ikke kan påvirkes med additivene ifølge den kjente teknikk.

I det alt vesentlige kan oppfinnelsens terpolymerisater anvendes som f lytf orbedrere både i råoljer og i de ved destillasjon oppnådde viderebearbeidingsprodukter fra råoljen. Foretrukket er dog deres anvendelse i mineraloljedestillater, spesielt i mineraloljemiddeldestillater, noe som innenfor oppfinnelsens kontekst betyr hydrokarbonfraksjoner som koker mellom 150 og 400°C. Eksempler på denslags råoljedestillater er petroleum, lette fyringsoljer og dieseldrivstoff. Av spesiell betydning er middeldestillater som fyringsolje EL og dieseldrivstoff.

Ved siden av sammensetningen er den midlere molekylvekt Mn et vesentlig kriterium ved de nye terpolymerisater. Denne måles i et dampfaseosmometer under anvendelse av toluen som oppløsningsmiddel og utgjør 500 til 5000 g mol-<1>. Som flytforbedrer anvender man fortrinnsvis terpolymerisater med en midlere molekylvekt på 1000 til 3000 mol -<1>.

Den ved 140°C målte smelteviskositet for oppfinnelsens terpolymerisater utgjør 20 til 1000 mPa.s, som flytforbedrere egner seg spesielt terpolymerisater med en smelteviskositet ved 140°C på 40 til 300 mPa.s.

For fremstilling av oppfinnelsens terpolymerisater fra etylen, vinylacetat og neononansyrevinylester henholdsvis neodekansyrevinylester går man ut fra blandinger av monomerene. Vinylestrene av neononansyre og neodekansyre er kommersielle produkter som oppnås ved omsetning av de til grunn liggende syrer med acetylen. Neononansyre og neodekansyre (begge betegnelser er handelsnavn, tilsvarende produkter er kommersielt tilgjenglige også under navnene Versaticacid 9 henholdsvis Versaticacid 10) er tertiære karboksylsyrer som fremstilles ved Koch-syntesen, det vil si ved omsetning av olefiner med karbonmomoksyd og vann.

Utgangsstoffene polymeriseres på i og for seg kjent måte (se for eksempel Ullmanns "Encylclopådie der Technischen Chemie", 4 opplag, bind 19, side 169 til 178) i nærvær av initiatorer som oksygen, peroksyder, hydroperpksyder eller azoforbindel-ser. Omsetningen av monomerene skjer ved trykk mellom 50 og 700 MPa og ved temperaturer mellom 100 og 350°C. Foretrukket er et trykk på 150 til 300 MPa og temperaturer mellom 120 og 325"C. Den midlere molekylvekt Mn for terpolymerisatene innstilles ved variasjon av reaksjonsparametrene trykk og temperatur ved gitt sammensetning av monomerblandingen og eventuelt ved tilsetning av en molekylvektsregulator. Som molekylvektsregulator egner seg for eksempel mettede eller umettede hydrokarboner, aldehyder eller ketoner. De anvendes i en mengde på 0,05 til 10 vekt-#, beregnet på monomerblandingen. En spesielt egnet molekylvektsregulator er propionaldehyd. For å oppnå polymerisater med den krevde sammensetning anvender man monomerblandinger som i tillegg til etylen og eventuelt en molekylvektsregulator inneholder 5 til 40 vekt-# vinylacetat og 1 til 30 vekt-# neononansyrevinylester henholdsvis neodekansyrevinylester. Med den i forhold til terpolymerisatet høyere vinylesterandel (både neosyrene og eddiksyren) i monomerblandingen tar man hensyn til de forskjellige polymeriseringshastigheter for monomeren. Polymerisatene oppnås som farveløse smelter som ved rom-temperatur stivner til vokslignende faststoffer. Polymeriseringen gjennomføres i kjente høytrykksreaktorer, for eksempel autoklaver eller rørreaktorer. Oppløsningsmidler som alifatiske hydrokarboner eller hydrokarbonblandinger, benzen eller toluen, kan foreligge i reaksjonsblandingen selv om oppløsningsmiddelfri arbeidsmåte har vist seg spesielt gunstig. Fortrinnsvis gjennomføres polymeriseringen i rørreaktorer.

Oppfinnelsens terpolymerisater settes til mineraloljedestillater i form av oppløsninger. Som oppløsningsmiddel egner seg alifatiske eller aromatiske hydrokarboner eller hydrokarbonblandinger, for eksempel bensinfraksjoner og spesielt kerosin. Mineraloljedestillater med reologiske egenskaper som er forbedret ved de nye polymerforbindelser inneholder 0,001 til 2 og fortrinnsvis 0,005 til 0,5 vekt-# terpolymerisat, beregnet på destillatet. Terpolymerisatet kan anvendes alene eller også sammen med andre additiver, for eksempel voksfjerningshjelpemidler, korrosjonsinhibitorer, antioksydanter eller slaminhibitorer. Det er også mulig å anvende blandinger av oppfinnelsens terpolymerisater hvis komponenter skiller seg fra hverandre hva angår sammensetning og/eller midlere molekylvekt.

Fremstillingen av de nye terpolymerisater og deres egenskaper er beskrevet i eksemplene 1 til 18 og enkeltheter er sammenfattet i tabell 1. Eksemplene 1 til 16 angår polymerisater som inneholder neononansyrevinylester, eksempel 17 og 18 slike som inneholder neodekansyrevinylester. Anvendelsen av de nye terpolymerisater som additiver for mineraloljedestillater er vist i tabell 2. I tabell er 3 vises resultatene av filtreringsutprøvingen og i tabell 4, som målestokk for behandlingen, hellepunktene for terpolymerisater ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

Fremstilling av etylen- Zvinylacetat- Zneononansyrevinvlester-henholdsvis neodekansyrevinylester- terpolymerisater.

Etylen, vinylacetat og neononansyrevinylester- henholdsvis neodekansyrevinylester polymeriseres under tilsetning av propionaldehyd som molekylvektsregulator (moderator) i en autoklav. For dette formål blir monomerblandingen til hvilken det som initiator er satt bis(2-etylheksyl)-peroksidikarbonat (EHP) eller tert—butylperoksipivalat (TBP), oppløst i prøvebensin (0,5 vekt-# EHP henholdsvis TBP i oppløsnings-middelet), under reaksjonstrykk i reaktoren. Oppholdstiden for reaktantene i autoklaven er ca 80 sekunder.

I tabell 1 er polymeriseringsbetingelsene og i tabell la egenskapene for de oppnådde terpolymerisater, sammenfattet.

Vinylacetatinnholdet og innholdet av neononansyre henholdsvis neodekansyre bestemmes ved pyrolyse av polymerisatet. For dette formål blir terpolymerisatet spaltet termisk ved 450°C i et lukket system under vakuum. Pyrolysat og rest oppløses i toluen. Eddiksyre som spaltningsprodukt separeres ved flere gangers utrysting med varmt vann av neononansyren henholdsvis neodekansyren som forblir i toluenfasen. De forenede vannfaser og toluenfasen titreres efter tilsetning av 2-propanol med en oppløsning av KOH i etanol (0,1 mol KOH/1 oppløsning), potesiometrisk til ekvivalent punktet. KOH forbruket for vannfasen tilsvarer vinylacetatinnholdet, KOH forbruket for toluenfasen tilsvarer neononansyre- henholdsvis neodekansyrevinylester innholdet. Eventuelt må man bestemme en blindverdi for oppløsningsmiddelet og ta hensyn til denne ved beregningen.

Terpolymerisatenes virkning

I tabell 2 beskrives virkningen av de ifølge fremstillings-eksemplene 1 til 18 oppnådde etylen-vinylacetat-neononansyre-henholdsvis neodecansyrevinylester-terpolymerisatene som additiver for mineralolje og mineraloljedestillater basert på CFPP-prøver (koldfilter-proppepunktesprøver). Som sammen-ligning gjengis resultatene oppnådd for et kommersielt etylen-vinylacetat-kopolymerisat (EVA, med 28,7 vekt-# vinylacetatinnhold) og et likeledes kommersielt etylen-vinylacetat-diisobutylenterpolymerisat (EVA-DIB; 27,1 vekt-# vinylacetat og 6 vekt-# diisobutylen). Smelteviskositeten ved 140° C for polymerisatene utgjorde 275 henholdsvis 320 mPa.s og den midlere molekylvekt var 1790 henholdsvis 1920 g/mol. Gjennomføringen av prøvene skjedde i henhold til DIN 51428; det er også publisert i "J. of the Inst. of Petr.". Bind 52, juni 1966, side 173 til 185.

For utprøving anvendte man 7 middeldestillater A til G hvortil polymerisatene ble satt som 50 vekt-#-ig dispersjon i kerosin. Middeldestillatene A til G er kjennetegnet ved følgende egenskaper:

Karakteristikk av middeldestillatene:

Resultatene i eksemplene 1 til 18 viser at oppfinnelsens terpolymerisater oppviser en tydelig forbedret effekt i middeldestillatfraksjoner i forhold til de vanligvis benyttede etylen-vinylacetatkopolymerisater.

Oppløselighet av terpolymerisatene

I tabell 3 sammenfattes oppløselighets oppførselen for de nye polymerisater. Oppløseligheten bestemmes som følger: 400 ppm av en dispersjon av polymerisatet i kerosin (50 vekt-# polymerisatberegnet på dispersjonen) røres inn i prøve-oljen ved 20° C i 2 minutter der prøveoljen er karakterisert ved de følgende karakteristiske data:

Derefter ble et prøvevolum på 50 ml filtrert ved 30 kPa (300 mbar) over et Whatman PTFE-filter (diamter 12mm, porevidde 3 pm) og filtrasjonstiden bestemt. Ved filtrasjonstider på

> 900 sekunder ble filtratvolumet alternativt angitt.

Tabell 3: Oppløselighet av terpolymerisatet

I forhold til kommersielle produkter er oppløseligheten for de nye polymerisater tydelig forbedret.

Håndterbarheten av terpolymerisatene

Som målestokk for håndterbarheten av de nye polymerisater tjener hellepunkt, målt på en polymerisat/kerosin-dispersjon (50 vekt-# polymerisat, beregnet på dispersjonen) i henhold til ISO 3016.

Som man ser har polymerisatene en meget god flytevne.

Claims (8)

1. Terpolymerisater, karakterisert ved at de består av etylen-enheter og 5 til 35 vekt-# vinylacetatenheter og 1 til 25 vekt-56 neononansyrevinylester- eller neodekansjrrevinylester-enheter og har en midlere molekylvekt (Mn) på 1000 - 3000 g mol-<1>, og en smelteviskositet målt ved 140°C på 20-1000 mPa.s.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av terpolymerisater ifølge krav 1,karakterisert ved at blandinger av monomerene som inneholder 5 til 40 vekt-# vinylacetat og 1 til 30 vekt-# neononansyrevinylester henholdsvis neodekansyrevinylester polymeriseres ved trykk mellom 50 og 700 MPa og fortrinnsvis 150 til 300 MPa og ved temperaturer mellom 100 og 350°C, fortrinnsvis 120 og 325" C, i nærvær av en initiator og eventuelt under tilsetning av en molekylvektsregulator .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man anvender molekylvektsregulatoren i en mengde på 0,05 til 10 vekt-#, beregnet på monomerblandingen.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 2 eller 3, karakterisert ved at man som molekylvektsregulator anvender propionaldehyd.

5. Anvendelse av terpolymerisater ifølge krav 1 for forbedring av flytevnen til mineraloljedestillater, spesielt mineral-ol j e-middeldest i Hater .

6. Anvendelse av terpolymerisater ifølge krav 5, som ved 140°C har en smelteviskositet på 25 til 500 mPa . s, fortrinnsvis 40 til 300 mPa . s.

7. Anvendelse av terpolymerisater ifølge et hvilket som helst av kravene 5 og 6, ved at de tilsettes til mineraloljedestil-latene i en mengde av 0,001 til 2 og fortrinnsvis 0,005 til 0,5 vekt-#, beregnet på destillatet.

8. Mineraloljedestillater, karakterisert ved at de inneholder 0,001 til 2 vekt-#, beregnet på destillatet, av et terpolymerisat ifølge krav 1.