JPS5858391B2 - 石油留出燃料油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油特に留出燃料油の低温流動性を改善する
ための水素化アルキル芳香族及びそれらの使用に関する
。

ワックスに対する溶媒であるケロシンは、慣例的には留
出燃料油例えばディーゼル燃料、家庭暖房用油等の取分
であった。

ケロシンをジェット燃料で使用する需要と共に、中質及
び重質留出燃料中に用いるケロシンの量は年々増加して
きた。

結局、これは、ケロシンの不足を補うために燃料油にワ
ックス結晶変性剤例えば流動点降下剤を添加することを
しばしば必要とした。

かかる流動点降下剤の１つの群は、アルキル化芳香族特
にワックス−ナフタリン流動点降下剤である。

これらの物質は、潤滑油の如き種々の石油中（例えば、
米国特許第１，８１５，０２２号及び同第２，２９７，
２９２号を参照）、他の共添加剤との併用を含めて脱ワ
ツクス助剤として（例えば米国特許第３，４１７，０１
０号及び同第３，４７５，３２１号を参照→、そして中
質留出燃料用の流動点降下剤として（例えば、米国特許
第３，２４５，７６６号を参照）用いられてきた。

種々のアルキル芳香族を含有する物質の他の群は、ニコ
ラス・フェルトマン氏の米国特許第３．７７３，４７８
号及び同第３，７９０，３５９号並びにフチファン・イ
リチェフ氏の米国特許第３．６６０，０５７号に記載さ
れる実質上パラフィンを含まないペトロラタムの如き石
油ワックスのある種の群である。

また、アルキル芳香族は、普通のパラフィン含有機（ミ
クロ）結晶ワックス中に存在する。

燃料用のワックス結晶変性剤としてかかる種々のミクロ
結晶ワックスをエチレン重合体含有流動点降下剤と併用
することは斯界で知られており、そして例えば石油ミク
ロ結晶ワックスと共にエチレンとビニル脂肪酸例えば酢
酸ビニルとの共重合体を教示する米国特許第３，２５０
，５９９号に記載されている。

関連する特許である米国特許第３，２８８，５７７号は
、エチレンとビニル脂肪酸エステルとの共重合体、又は
スチレンとＣＩＯ”Ｃ２４α−オレフィンとの共重合体
、或いはフリーデル・クラフッ反応によってのポリ不飽
和エステルと芳香族炭化水素との縮合生成物と共に用い
る石油ミクロ結晶ワックスを教示する。

更に、米国特許第３，４５５，２０５号は、燃料中にお
けるアクリル酸エステルの重合体及びミクロ結晶ワック
スを教示スる。

中質留出燃料用のエチレン重合体流動点降下剤は周知で
ある。

その例としては、エチレンと種々の他の単量体との共重
合体、例えばエチレンと酢酸ビニルの如き低級脂肪酸の
ビニルエステルとの共重合体（米国特許第３，０４８，
４７９号）、エチレンとアルキルアクリレートとの共重
合体（カナダ国特許第６７６．８７５号）、エチレンと
ビニルエステルとアルキルフマレートとの三元重合体（
米国特許第３，３０４，２６１号及び同第３．３４１，
３０９号）、エチレンと他の低級オレフィンとの重合体
又はエチレンのホモ重合体（英国特許第８４８．７７’
１号及び同第９９３，７４４号）、塩素化ポリエチレン
（ベルギー国特許第７０７，３７１号）等が挙げられる
。

本発明は、アルキル芳香族例えば上記ワックスナフタリ
ン流動点降下剤又は上記ペトロラタム中に含有されるア
ルキル芳香族を水素化することによって、それらの有効
性が高められそしてそれらがワックス結晶寸法を制御し
且つ油の低温流れを改善するために常圧留出燃料油中に
特に有用であるという発見に基いている。

かくして、上記従来技術の物質例えば工業的用途に広く
受入れられている上記エチレン主鎖流動点降下剤の多く
は、留出燃料油の流動点を下げるのに極めて有効である
けれども、形成するワックス結晶の粒度をしばしば十分
には減小しない。

これらの大きいワックス粒子は、輸送トラック燃料油貯
蔵系等に通常用いられるスクリーン及び他の流過装置に
よって戸別される傾向があり、その結果として、たとえ
油の温度がその流動点よりも実質上高いとしても、これ
らのスクリーン及び濾過器が閉塞されることになる。

一般には、水素化物質特に該エチレン主鎖物質の１つと
共に用いるときのその１つの利益は、それがしばしばワ
ックス結晶寸法を制御して前記スクリーン及びｐ過器を
通過する極めて小さい結晶を得ることができることであ
る。

ワックス結晶寸法を調整する際におけるこの向上された
有効性の故に、本発明の添加剤は、ディーゼル燃料の最
高留出点を高める現代の傾向及び願望にかんがみてディ
ーゼル燃料中で特に有用である。

最高留出点を高める１つの利益は、得られる燃料が多割
合の高分子量炭化水素を含有し、しかして燃料のＢＴＵ
値が高められることである。

この大きいＢＴＵ値は、ディーゼルエンジン例えばディ
ーゼルトラックの運転間における経済性を提供する。

しかしながら、最高留出点を上げることは流動点及び曇
り点を上げることになる。

かくして、現代のディーゼル燃料は、通常、−２００Ｆ
程度の流動点を有する。

留出温度を上げることによって、ディーゼル燃料は＋５
又は＋１０°Ｆ程度或いはそれ以上の流動点を有するこ
とができる。

相応して、曇り点も上昇する。

かくして、曇り点は流動点よりも通常数度高い（例えば
３〜１５°Ｆ）けれども、いくらかの燃料では、曇り点
は流動点よりも２５°Ｆ程高い場合がある。

高い流動点は流動点低下の必要性を生じさせるが、これ
は流動点降下剤の添加によって行なうことができる。

高い曇り点は、ワックス結晶寸法をしばしば制御する必
要がある程にワックス結晶が一層問題になることを通常
意味する。

例えば、ディーゼルトラックの通常の作動では、ジーゼ
ルエンジンにはエンジンの前方に約５０ミクロの細目フ
ィルター（例エバ、２７０メツシユスクリーンにほぼ相
当する）が通常備えられる。

周囲温度が曇り点よりも低いときの冷たい気候では、形
成するすべてのワックス結晶は、それらがこれらのフィ
ルターを通過するのに十分なだけ微細でなければならな
い。

本発明の組成物は、多量の石油例えば潤滑油、残油、燃
料油等好ましくは常圧留出燃料を少量で流動性改善量の
水素化アルキル芳香族によってその流れ特性を改善した
ものである。

また、これらの留出燃料油組成物は、エチレン重合体流
動点降下剤を、通常、エチレン重合体１重量部当り水素
化アルキル芳香族０．１〜２５好ましくは０．５〜１０
重量部の相対量で含有することもできる。

留出燃料 広く言えば、留出燃料油は、２５０〜１．２０００Ｆ例
えば２５０〜９００°Ｐの範囲内の沸点を有する。

中質留出燃料は通常約２５０〜約７００ ’Ｆの範囲内
の沸点範囲を有し、これに対して重質留出燃料はその燃
料の多量が２５０〜７００ ’Ｆの範囲内で沸騰するが
しかしその少量及び最終沸点（ＦＢＰ）は７００〜１．
２０００Ｆ例えば７００〜９００ ’Ｆの範囲内であろ
う。

燃料油は、直留若しくは分解ガスオイル、又は直留油と
熱及び（又は）接触分解留出油との任意割合における混
合物、或いは中質留出油と重質留出油との混合物等から
なることができる。

大部分の普通の石油中質留出燃料は、ケロシン、ディー
ゼル燃料、ジェット燃料及び加熱油である。

重質留出燃料は、通常、舶用ディーゼル燃料及び重質タ
ービン燃料である。

ディーゼル燃料及び加熱油には、通常、低温流れ問題が
たいてい遭遇する。

典型的な加熱油の規格は、せいぜい約４４０ ’Ｆの１
０φ留出点、せいぜい約５２０°Ｆの５０％留出点、及
び少なくとも５４０°Ｆそしてせいぜい約６４０〜６５
００Ｆの９０％留出点を要求するけれども、いくらかの
規格は６７５°Ｆ程の高さの９０％留出点を定める。

ディーゼル燃料についての典型的な規格は、１００°Ｆ
の最低フラッシュ点及び５４０°Ｐ〜６４０°Ｆの間の
９０％留出点を包含する（ＡＳＴＭＤ４９６及びＤ−９
７５参照）。

実施例で用いた重質留出油の１の例は、約７３３０Ｆの
９０％留出点及び約８４７°ＦのＦＢＰ（Ａｓ ＴＭ−
Ｄ−１１６０）を有するものである。

アルキル芳香族 これらの物質例えばワックス−芳香族縮合物は、ハロゲ
ン化パラフィン又はオレフィンと芳香族炭化水素とのフ
リーデルクラフッ縮合によって通常製造される。

これらの物質は、主として先に述べた如く脱ワツクス助
剤としてそして潤滑油流動点降下剤として斯界に周知で
ある。

通常、ハロゲン化パラフィンは、約１５〜約６０個の炭
素原子及び約５〜約２５重量係例えば１０〜１８０〜１
８重量部含有する。

典型的には、この周知の群のワックス結晶変性剤を製造
するのに用いられるハロゲン化パラフィンそれ自体は、
約１００〜２００°Ｆの範囲内の融点を有するパラフィ
ンワックスを上記の塩素含量まで塩素化することによっ
て製造される。

用いる芳香族炭化水素は、これらの置換基及び（又は）
縮合環を最大限で通常含有し、そしてフェノール、クレ
ゾール、キシレノールの如きヒドロキシ化合物又はアニ
リンの如きアミンであってよいが、しかし好ましくはナ
フタリン、フェナントレン又はアントラセンである。

上に記載の如きアルキル芳香族の他の源は、約８０〜２
００°Ｐ又はそれ以上の範囲内の融点及び約５００〜約
３，０００例えば６００〜２，５００好ましくは６００
〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有するある種の
ペトロラタム（どれは、ミクロ結晶質であってよく又は
一般には無定形固体物質であってよい）である。

これらの分子量は、中質留出燃料中に通常存在する化合
物のもの（平均して約２４０で、めったに４００程にな
らない）よりも太きい。

石油ミクロ結晶ワックスの例としては、パラフィン及び
混酸基原油から得られる重質潤滑油留分から通常誘導さ
れるような炭化水素ワックスが挙げられ、これらのワッ
クスは微細でパラフィンワックスよりも明らかに結晶性
の低い構造を有する。

このワックスは４０重量φまでそしてしはしは約５〜２
５重量饅の油を含有することができ、又はワックスは更
に精製した若しくは脱油した形態であってよい。

ミクロ結晶ワックスの誘導に当っては、重質潤滑油原料
例えば残油原料は先ず溶剤脱アスファルト、芳香族に対
して選定性のフェノール若しくは他の溶剤による溶剤精
製、又は水素処理を施こされ、次いで通常の脱ワツクス
及び脱油操作を施こされ、しかしてワックスを生成する
ことができる。

脱ワツクスは、低温での溶媒抽出次いでの晶出及び遠心
分離による分離、又はメチルエチルケトン溶液による溶
剤脱ワツクス等を含めて多数の好適な方法のうちのどれ
か１つによって達成することができる。

得られるペトロラタムワックスは、所望ならば、様々の
ミクロ結晶ワックスを得るためにメチルエチルケトン処
理によるが如くして更に脱油することができる。

また、このワックスは、他のミクロ結晶ワックスの製造
間にフープ（Ｆｏ。

ｔｓ ）ワックス又はろう下池として得ることもでき
る。

ミクロ結晶ワックスを用いることができるけれども、好
ましい含ワックス物質は、一般的な向上した有効性のた
めに、ｎ−パラフィン係炭化水素を本質上音まない無定
形固体物質である。

即ち、それらは、５重量係以下、好ましくは約１重量係
以下のｎ−パラフィン炭化水素を通常含有する。

これらの無定形炭化水素留分は、残油留分を脱アスファ
ルトし、次いでその脱アスフアルト残油に溶剤を加え、
溶剤希釈残油の温度を下げそして低温度での沈澱次いで
の流過によって所望の固体又は半固体物質を回収するこ
とによって得ることができる。

この残留油留分は、２１０°Ｆにおいて少なくとも１２
５ ＳＵＳの粘度を通常有し、そして一般にはブライト
ストックである。

ある場合には、この操作によって得られる生成物は、粗
原料の源に左右されてｎ−パラフィン炭化水素が当然低
い。

例えば、ある種のテキサスコアスタル原油からの脱アス
フアルト残油の低温プロパン処理によって、微量のｎ−
パラフィン、約５％のイソパラフィン、約７３％のシク
ロパラフィン及び約２２係の芳香族炭化水素を有する沈
降高分子量芳香族留分を得ることができる。

以下の実施例では、用いたワックスＡは、テキサスコア
スタル原油からの脱アスフアルト残留原料からプロパン
沈澱によって得られた１、１０’Ｆの融点を有するよう
な無定形固体炭化水素留分てあった。

この炭化水素留分は、質量スペクトル分析及びガスクロ
マトグラフによると、約５重量饅のイソパラフィン、２
２重重量の芳香族炭化水素、７３重量φのシクロパラフ
ィン及びせいぜい微量のｎ−パラフィンを含有すること
が分った。

この物質の数平均分子量は、蒸気圧侵透法（ＶＰＯ）に
よって測定したときに約７７５であった。

この固体無定形炭化水素留分の蒸留特性は次の如くであ
った。

Ａ Ｓ Ｔ Ｍ−Ｄ ５ ｍｒｎＨｇにおけ 大気圧
に軟化さ−１１６０る蒸気温度れた蒸気温度 初留点 ４４２°Ｆ ７２４°Ｆ５％
５９０ ９２６ １０％ ６３６ ９７８ ２０％ ６８６ １０３４２４％
６８９ １０３７ 僅か２４係が蒸留した。

７５饅が残留で１％が損失であった。

これらのペトロラタムはそれ自体で水素化することがで
き、これによってそれらのアルキル芳香族部分を水素化
することができる。

別法として、アルキル芳香族部分をワックスから先ず分
離し次いで水素化することができる。

例えば、上記のワックスＡは、慣用技術によって、例え
ば最初のワックス例えばワックスＡをワックス１重量部
当り５〜２５重量部のｎ−へブタン中に溶解させるシリ
カゲル分離技術によって、芳香族炭化水素画分（２２％
）及び非芳香族炭化水素画分（７８％）に分離すること
ができる。

得られる溶液はシリカゲルのカラムを経て白土流過され
、次いでカラムは非芳香族を除去するために１００〜５
００重量部のｎ−へブタンでフラッシングされる。

次いで、カラムで吸着された芳香族は、カラムを５０〜
５００部のアセトンで洗浄し次いで回収した物質からア
セトンを蒸発させてアルキル芳香族留分を得ることによ
って回収される。

水素化条件 アルキル芳香族の水素化は、慣用の水素化操作を用いて
実施される。

アルキル芳香族は好ましくは不活性溶媒一般にはへブタ
ン、シクロヘキサン、脂肪族ナフサ等の如き炭化水素で
希釈され、そして水素化触媒と一緒に耐圧オートクレー
ブに加えられ、水素で約５００−１０，０００ ｐｓ
ｉｇ好ましくは２，０００〜４，０００ ｐｓｉｇに加
圧され、次いで２３０〜４００℃好しくは３００〜３７
０°Ｃに約１〜２４時間例えば２〜１０時間攪拌下に加
熱される。

所望の圧力を維持するために反応間に圧力調整弁を経て
水素を供給するのが好ましい。

水素化が完了したときに、反応器を脱圧し、触媒を濾過
によって除き、そして水素化アルキル芳香族を溶媒の蒸
発によって溶媒から回収する。

水素化触媒は、一般には、水素化しようとするアルキル
芳香族の重量を基にして且つ用いる特定の触媒によって
０．１〜２０重量多例置板５〜１０重量φの量で使用さ
れる。

硫黄化合物の不在下では、有用な触媒としては、ラネー
ニッケル、酸化白金、白金担持アルミナ、パラジウム担
持木炭、クロム酸洞、けいそう土に担持されたニッケル
、硫化モリブデン及び類似物が挙げられる。

もし硫黄が不純物として存在するならば、モリブデン酸
コバルト又はタングステン酸ニッケルが硫黄毒に対して
抵抗性であるので好ましい触媒である。

エチレン主鎖流動点降下剤 一般的に言えば、これらの重合体流動点降下剤は、炭化
水素又はオキシ炭化水素側鎖によってセグメントに分割
されたポリエチレン主鎖を有する。

一般に、これらは、第二のエチレン式不飽和単量体１モ
ル割合当り約３〜４０好ましくは４〜２０モル割合のエ
チレンを含む。

前記の第二単量体は、単−単量体又は任意割合における
かかる単量体の混合物であってよい。

これらの油溶性重合体、般には、例えばＭｅｃｈｒｏｌ
ａｂ Ｖａｐｏｒ ＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓｍｏ ｍｅｔ
ｅｒ Ｍｏｄｅ１３１０ Ａの如き浸透圧計によって測
定したときに約５００〜５０，０００好ましくは約１，
０００〜約５，０００の範囲内の数平均分子量を有する
。

エチレンと共重合可能な不飽和単量体としては、一般式 〔ここで、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒ３は００Ｃ
Ｒ，又はＣＯＯＲ４基（Ｒは水素又はＣ１−Ｃ１６好ま
しくはＣ１〜Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基である）で
あり、モしてＲ３は水素又はＣ００Ｒ４である〕の不飽
和上ノー及びジエステルが挙げられる。

Ｒ１及びＲ３が水素でＲ２が一０ＯＣＲ４であるときの
単量体としては、Ｃ２〜Ｃ１□モノカルボン酸好ましく
はＣ２〜ｃ５モノカルボン酸のビニルアルコールエステ
ルが挙ケラれる。

かかるエステルの例としては、酢酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミ
チン酸ビニル等が挙げられる。

Ｒ２がＣ００Ｒ，であるときには、かか位ステルとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸のＣ
１５オキソアルコールエステル等が挙げられる。

Ｒ１が水素でＲ２及びＲ３が−ＣＯＯＲ４基である場合
の単量体の例としては、モノＣ１３オキソフマレート、
ジＣｔａオキソフマレート、ジイソプロピルマレエート
、ジラウリルフマレートエチルメチルフマレート等が挙
げられる。

エチレンと共重合させることのできる単量体の他の群と
しては、Ｃ３〜Ｃ１６αモノオレフインであって、これ
は分枝又は非分枝のどちらであってもよく、例えばプロ
ピレン、イソブチン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン
−１、ｎ−デセン−１ドデセン−１等が挙げられる。

更に他の単量体としては塩化ビニルが挙げられるけれど
も、塩素化ポリエチレンによっても本質上同じ結果を得
ることができる。

これらの重合体流動点降下剤は一般には遊離基促進剤を
用いて形成され、又はある場合にはそれらは熱重合によ
って形成することができ、或いはそれらはエチレンと他
のオレフィンとの場合においてはチーグラー型重合によ
って形成することができる。

遊離基によって製造される重合体が重要であるようであ
り、そしてこれは次の如くして形成することができる。

即ち、攪拌器及び冷却コイルを備えたステンレス鋼耐圧
容器に、バッチで用いる溶媒及びエチレン以外の単量体
合計０〜５０重量φ例えばエステル単量体を仕込む。

次いで、耐圧容器の温度を所望の反応温度例えば７０〜
２５０°Ｃにし、そしてエチレンで所望圧に例えば８０
０−１０，０００ ｐｓｉｇ通常９００〜６．ＯＯ０ｐ
ｓｉｇに加圧する。

次いで、反応時間の間、容器に促進剤、通常、反応溶媒
で希釈したもの及び追加的量の第二単量体例えば不飽和
エステルを連続的に又は少なくとも間欠的に加える。

この連続的添加は、反応開始時に不飽和エステルの全部
を添加することに比較してより均質な共重合体生成物を
生成する。

また、この反応時間の間、重合反応でエチレンが消費さ
れるにつれて、所望の反応圧をすべての時にかなり一定
に維持するように圧力調整器を経て追加のエチレンが供
給される。

反応の完了（通常、ｙ４〜１０時間の全反応時間で十分
である）後、耐圧容器から液体生成物が取出されそして
溶媒がストリッピングによって除去され、しかして重合
体が残留物として残される。

通常、取扱い及び後での油への混合を容易にするために
、重合体は軽質鉱油中に溶解され、しかして１０〜６０
重量φの重合体を通常含有する濃厚物が形成される。

一般には、製造しようとする共重合体１００重量部を基
にして、約５０〜１，２２０好ましくは１００〜６００
重量部の溶媒例えばベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の如き炭化水素及び約０．１〜２０例えば１〜５重
量部の促進剤が使用される。

促進剤は、ジベンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペ
ルオキシド、ジ第三ブチルパーベンゾエート、第三ブチ
ルヒドロペルオキシド、α、ｄアゾジイソブチロニトリ
ル、ジラウロイルペルオキシド等を包含するＣ２〜Ｃ１
３分枝又は非分枝カルボン酸のアシルペルオキシド、ア
ルキルペルオキシド等を含めてペルオキシド又はアブ型
化合物の如き慣用遊離基促進剤のどれであってもよい。

本発明の油組成物は、一般には、多量の油例えば留出燃
料油及び約０．０１〜３重量饅重量しくは０．０５〜０
．５重量饅のハロゲン化アルキル芳香族を含む。

一般には、かかる組成物は、約０．００１〜２重量多好
ま置板は０．００５〜０．１５重量φの上記エチレン主
鎖流動点降下剤を含むこともできる。

取扱いの容器のために、例えば留出燃料油中において上
記エチレン物質を含めた又は含めない上記水素化物質３
〜６０重量の油製厚物を調製することができる。

前記重量饅は、全組成物の重量を基にしている。

本発明は、以下の実施例を参照することによって更に理
解されるが、この実施例には本発明の好ましい具体例が
包含されそして字の物質が使用されている。

水素化ワックス−ナフタリン １２重量φ塩素まで塩素化した融点的１２８°Ｆのｎ−
パラフィンワックス１００重量部を１４部のナフタリン
と縮合（フリーデ力ハクラフツ縮合）させて調製したワ
ックス−ナフタリンを次の如くして水素化した。

即ち、耐圧容器にワックス−ナフタリン１（１、触媒を
サルフェートに保つための二硫化炭素０．２ｇ、及び１
（Ｂ９の硫酸化Ｎａ１ｃｏ −４７１と１０．９の硫酸
化Ｎａ１ｃｏ ＮＴ−５５０とよりなる水素化触媒を仕
込み、そして攪拌と共に約３５０℃の温度に約６時間加
熱した。

触媒を炉別しそして溶媒をストリッピングすることによ
って約１１の水素化生成物を回収した。

Ｎａ１ｃｏ −４７１は、モリブデン酸（１２，５％）
コバルト（３，５％）担持アルミナであった。

Ｎａ１ｃｏ ＮＴ−５５０は、タングステン酸（１６％
）ニッケル（４％）担持アルミナであった。

ペトロラタムからの水素化アルキル芳香族上記ワックス
Ａの芳香族留分を次の如くして抽出した。

即ち、１００ｇのワックスＡを５００ｍ１のｎ−へブタ
ン中に溶解させ、そして得られた溶液を、６０／１００
メツシユシリカゲル（Ｄａｙｉｄｓｏｎ）を充填した長
さ８ｆｔ直径２ｉｎのガラスカラムを経てパーコレート
した。

カラムからペトロラタムの飽和部分をｎ−ヘプタノで純
溶媒が出てくるまで溶離した。

次いで、カラムを約５４のアセトンで洗浄し次いで得ら
れた溶液からアセトンを除去することによって、カラム
に吸着されていた芳香族を回収した。

これによって、２２ｇの芳香族画分が得られた。

この芳香族画分を質量スペクトルによって分析すると、
２２．７重量φの４［ｊアルキル芳香族を含有しそして
その残部が多環化合物であることが分った。

上記芳香族画分の一部分を次の如くして水素化した。

即ち、オートクレーブに芳香族画分１０ｇ、二硫化炭素
０．２ｇ、Ｎａ１ｃｏ −４７１１０ｇ及びＮａ１ｃ。

５５０ １０ｇを入れ、次いで水素で３，０００ｐｓ
ｉｇに加圧しそして３５０℃に６時間加熱した。

反応の完了時に、溶媒及び触媒を除去すると、約９ｇの
生成物が残った。

エチレン主鎖重合体 共電体Ａは、気相侵透圧抜によって測定したときに約１
，９００の数平均分子量を有しそして、重合体分子量１
，０００当り約１．５のメチル停止分枝（酢酸ビニル中
のメチル基を除いて）及び約３８重量係の酢酸ビニルを
有するエチレン−酢酸ビニルランダム共重合体であった
。

共重合体は、シクロヘキサン溶媒中においてエチレン及
び酢酸ビニルをジラウロイルペルオキシドで約１０５°
Ｇの温度及び約１，０５０ ｐｓｉｇのエチレン圧下に
共重合させることによって製造された。

この重合体の典型的な実１験室的製造は次の如くである
。

即ち、３１の攪拌器付オートクレーブに、溶媒としての
約１，０００ｍ１のシクロヘキサン及び約１００ｍ１の
酢酸ビニルを仕込む。

次いで、オートクレープヲ窒素次いでエチレンでパージ
ングする。

次いで、オートクレーブにエチレンを圧力が約１，０５
０ｐｓｉｇに上るまで圧入しながら、オートクレーブを
１０５℃に加熱する。

次いで、１０５℃の温度及び１，０５０ ｐｓｉｇの圧
力を維持しながら、オートクレーブに、酢酸ビニル約１
６０ｍ１／ｈｒ及び９重量％のジラウロイルペルオキシ
ドを９１ 重量％のシクロヘキサン中に溶解してなる溶
液的８０ｍ１／ｈｒを均一な速度で連続的に圧送する。

反応器には、約２時間の期間にわたって合計して３２０
ｍ１の酢酸ビニル及び１１．９のペルオキシドが注入さ
れる。

ペルオキシドの最後の部分を注入した後、バッチを１０
５°Ｃに更に１０分間維持する。

次いで、反応器内容物の温度を約６０℃に下げ、反応器
を脱圧し、そしてオートクレーブから内容物を排出する
。

空の反応器を１１の温かいベンゼン（約５０°Ｃ）で濯
いで、これを生成物に加える。

次いで、生成物に窒素を吹込むことによってスチームバ
ス上で生成物から溶媒及び未反応単量体を一晩スドリッ
ピングする。

この種の重合体の他の例は、カナダ国特許第８８２．１
９４号に記載されている。

また、この種の重合体の分枝度を測定する詳細は、Ｊｏ
ｕｒｎａ １ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ、 １５、第１，７３７〜１
，７４２頁（１９７１）に与えられている。

共重合体Ｂは、約４１００の数平均分子量（ＶＰＯ）を
有し、約９重量饅の酢酸ビニルを含有し、そして１重量
％のトルエン溶液中で１００°Ｐで測定して約０．３７
の比粘度を有するエチレン−酢酸ビニルランダム共重合
体であった。

燃料油 燃料Ａは、＋８°ＦのＡｓＴＭ曇り点、約３４６〜６４
７°Ｐの沸点範囲（ＡＳＴＭ−Ｄ８６）及び１４３°Ｆ
のアニリン点を有するディーゼル燃料であった。

燃料Ｂは、＋７°ＦのＡＳＴＭ曇り点、３８９〜６４３
°Ｆの沸点範囲（ＡＳＴＭ−Ｄ８６）及び１３７°Ｆの
アニリン点を有するデイゼル燃料であった。

燃料Ｃは、＋４０’ＦのＡＳＴＭ曇り点、１６５°Ｆの
アニリン点、及び次の蒸留（ＡｓＴＭＤ１１６０）特性
、 初留点 ３５３°Ｆ ５多 ３８４°Ｆ １０ ％ ３９７°Ｆ ５０％ ５４４°Ｆ ９０多 ７３３°Ｆ ９５％ ７７９°Ｆ 終留点 ８４７°Ｆ を有するディーゼル燃料であった。

含ワックス燃料の低温流れ特性を測定するには次の流れ
試験が用いられた。

流れ試験Ａ この試験では、油の２００ ｍｌ試料を油の曇り点より
も１０°Ｆ高い点から−５又は−１０°Ｆに４°Ｐ／ｈ
ｒの速度で冷却させ、この温度において油を３６ｉｎの
水柱下に直径ＩＣｒｆＬの２７０メツシユスクリーンを
通過させる。

２５秒で通過する試料の優が報告される。

流れ試験に この試験は流れ試１験Ａの如き一般的態様で実施される
が、但し、油が一５°Ｆにおいて２５秒で通過する最と
も細かいメツシュスクリーンが報告される。

流れ試験Ｂ この試験は、” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉ
ｎｓｔｉｔ−ｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ”、Ｖ
ｏｌ、５２、Ｎｏ、５１０１９６６年６月、第１７３〜
１８５頁に記載される操作によって実施される。

試験は、約−３０’Ｆに維持した浴中で冷却したＡＳＴ
Ｍ曇り点ジャーにおいて油の４５ｍ１試料で行われる。

曇り点よりも４°Ｆ高い点から出発して温度の２°の降
下毎に、油を３５０メツシユスクリーンを備えた濾過要
素を経て８ ｉｎ水柱の吸引下にピペットにその２０ｍ
１の容積を示すマークまで強制送入し、この時に油を重
力流れによって冷却室に戻させる。

試験は、油温度の２°降下毎に、油が６０秒でピペット
の上記マークまでを満たせなくなるまで反復される。

試験の結果は、油がピペットを満たせなくなるときの最
高温度として報告される。

上記物質と種々の上記燃料との混合物を調製し、そして
前記流れ試験に従って試験した。

得られた結果を次の表に要約する。

第１表によって分るように、ワックス−ナフタリン及び
エチレン−酢酸ビニル（共重合体Ａ）流動点降下剤それ
自体は、流れ試験Ａでは燃料Ａ中の０．０４５重量優濃
度において一５°Ｐ及び−１００Ｆで非効果的であった
。

ワックス−ナフタリンの量を０．０４５〜ら０．１３５
重量重量増加することによって、−５°Ｆにおいて２０
０ｍ１試料の１００饅通過が得られ、そして−１０°Ｆ
において６０％通過が得られた。

ワックス−ナフタリン及び共重合体Ａの量を更に増加す
ることによって、−１０°Ｆでの通過幅が８５優に上昇
された。

しかしながら、０．０４５％の水素化ワックス−ナフタ
リンを０．０４５重量重量共重合体Ａと共に用いた第１
表の最後の組合せでは、−５°及び−１０’Ｆ温度の両
方において１ｏｏ％通過が与えられ、かくして水素化に
よって得られる改善された結果が例示される。

第２表では、燃料Ｂにおいての上記芳香族画分と共重合
体Ａとの使用は一１０’Ｆにおいて流れ試験を合格しな
かったが、しかし水素化芳香族画分は１００％通過を示
し、かくしてアルキル芳香族の水素化で生じるワックス
結晶寸法を制御する際の向上された有効性が例示される
。

第３表では、水素化ワックス−ナフタリンそれ自体はワ
ックス結晶寸法を制御するのに有効であること、及び水
素化ワックス−ナフタリンと共重合体Ｂとの組合せはス
クリーンの閉塞が生じる最高温度を与える流れ試験Ｂに
よって測定される如く更に有効であることが示されてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油残油から得られた約８０〜約２００’Ｆの範囲
   内の融点及び約６００〜約３，０００の範囲内の分子量
   を有する無定形で通常固体のワックスの流動改善性水素
   化アルキル芳香族留分０．０１〜３重量優によって流動
   性が改善された沸点範囲的２５０〜１，２００’Ｆの石
   油留出燃料油。 ２（ａ）約５〜１５重量饅の塩素まで塩素化されそして
   芳香族１部当り塩素化ワックス約５〜１５部の相対重量
   比で芳香族と縮合された融点的１００〜２００°Ｆのワ
   ックスのフリーデルクラフッ縮合生成物である水素化ワ
   ックス芳香族流動点降下剤、及び （ｂ） 石油残油から得られた約８０〜２００下の範
   囲内の融点及び約６００〜約３，０００の範囲内の分子
   量を有する無定形で通常固体のワックスの水素化アルキ
   ル芳香族留分、よりなる群から選定される水素化アルキ
   ル芳香族約０．０１〜３重量係重量 （１）分枝ポリエチレン、 （１１）約１〜３０重量φの塩素を含有するように塩素
   化されたエチレン重合体、及び （ｉｉｉ） ３〜４０モル割合のエチレンと０３〜Ｃ
   １６αモノオレフイン又はアルキル基中に約１〜１６個
   の炭素原子を有するモノエチレン式不飽和モノ−若しく
   はジアルキルエステルとの共重合体、 よりなる群から選定される約５００〜５０，０００の範
   囲内の分子量を有するエチレン主鎖流動点降下剤約０．
   ００１〜２重量φと、を含有させ、しかも、 前記水素化アルキル芳香族対前記エチレン主鎖流動点降
   下剤の相対比が該エチレン主鎖流動点降下剤１重量部当
   り該水素化アルキル芳香族約０．１〜２５重量部の範囲
   内であり、 前記水素化アルキル芳香族と前記エチレン主鎖流動点降
   下剤との組合せが油の流れ特性を改善する際に相乗作用
   を示す、 ことによって流れ特性が改善された約２５０〜１．２０
   ０°Ｐの範囲内の沸点を有する石油留出燃料油。