DE4341765A1

DE4341765A1 - Copolymerisate auf Ethylenbasis und ihre Verwendung als Fließverbesserer in Erdölmitteldestillaten

Info

Publication number: DE4341765A1
Application number: DE4341765A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Mueller; Bernd Dr Wenderoth; Dieter Dr Littmann; Roger Dr Klimesch; Bernd Lothar Dr Marczinke; Thomas Dr Ruehl; Marc Dr Heider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 1995-06-14

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymerisate auf Ethylenbasis, die Verwendung dieser Copolymerisate als Fließ verbesserer in Erdölmitteldestillaten und weiterhin Erdölmittel destillate, die diese Copolymerisate enthalten.

Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP). Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine "Karten hausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der über wiegende Teil des Mitteldestillats noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungs punkt und Stockpunkt (Pour Point) wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraffine verstopfen Filter und verursachen ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggre gaten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der Paraffine in den Erdölmitteldestillat- Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern einerseits, daß Mitteldestillate derartige Kartenhaus-Strukturen ausbilden und bei Temperaturen wenige Grad Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden und andererseits feine, gut kristallisierte, separate Paraffin kristalle bilden, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungs anlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt sind.

Als Fließverbesserer werden seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat- Copolymere eingesetzt, wie sie z. B. aus der US-A 3 048 479 und US-A 3 627 838 bekannt sind.

Ein Nachteil dieser Additive beruht darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälter bodens erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosierein richtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unter schreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge eine Funktion der Temperatur darstellt und mit sinkender Temperatur ansteigt.

Die JP-A 83/80386 lehrt Fließverbesserer aus Ethylen, Vinylacetat und N-Vinyl-2-Pyrrolidon, welche jedoch in der Praxis nicht in allen Fällen zu befriedigenden Ergebnissen führen, da sich die zu behandelnden Erdölfraktionen je nach ihrer Herkunft in der Zusammensetzung stark unterscheiden. Nach der EP-A 405 270 kann die Wirkung der in der japanischen Patentanmeldung offenbarten Terpolymerisate durch Mischen mit einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat verbessert werden, andererseits erfordert der Zusatz mehrerer Polymerisate zu den Erdölmitteldestillaten einen erhöhten technischen Aufwand.

Aus der US-A 2 787 459 sind Copolymerisate aus Monomeren, die ein basisches Stickstoffatom tragen wie Aminoalkylacrylate, und solchen Monomeren, die keine Aminogruppe, aber einen Kohlen wasserstoffrest mit 8 bis 18 C-Atomen tragen, bekannt. Sie dienen zur Dispergierung von Schlamm, wie er aus Brennstoffölen aus fallen kann.

Es bestand die Aufgabe, Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, die die Fließfähigkeit von Erdölmitteldestillaten bei tiefer Temperatur gewährleisten und die eine solche Dispergierwirkung haben, daß ein Absetzen ausgeschiedener Paraffine verzögert oder verhindert wird. Die Fließverbesserer sollen ihre Wirkung unab hängig von der Zusammensetzung der Erdölmitteldestillate ent falten.

Demgemäß wurden Copolymerisate auf Ethylenbasis gefunden, die aus

a) 50 bis 95 Gew.-% Ethylen,
b) 4 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von C₂-C₆-Monocarbonsäuren,
c) 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkylvinylether der allgemeinen Formel I R¹R²N-A-O-CR³=CR⁴R⁵ (I)in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R² C₁-C₆-Alkyl

R³, R⁴, R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl
A C₂-C₆-Alkylen, und

d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die mit den Monomeren a) bis c) copolymerisierbar sind,

aufgebaut sind. Weiterhin wurde die Verwendung von Copolymeri saten aus den Monomeren a) bis d) als Zusatz für Erdölmittel destillate gefunden sowie Erdölmitteldestillate, die diese Copolymerisate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 300 bis 8000, wobei im Hinblick auf ihre Verwendung als Fließverbesserer solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 bevorzugt sind. Be sonders bevorzugt sind Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt durch Gel-Permeations-Chromatographie. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen im allgemeinen eine nach DIN 53 019 bei 120°C bestimmte Viskosität von 100 bis 2000, bevorzugt 250 bis 1000 mm²/s auf.

Die Copolymerisate sind aus mindestens drei Monomeren aufgebaut:

a) Der Anteil an Ethylen beträgt vorzugsweise 65 bis 94 Gew.-%.
b) Als Komponente b) kommen bevorzugt Vinylacetat und Vinyl propionat oder deren Mischungen in Betracht, oder aber auch Verbindungen wie Vinylbutyrat. Vorzugsweise beträgt die Menge an Monomer b) 4 bis 23 Gew.-%.
c) Monomer c) der allgemeinen Formel I umfaßt Aminoalkylvinyl ether.
Die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ können gleich oder verschieden sein und für C₁-C₆-Alkyl stehen, z. B. für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl. R³, R⁴ und R⁵ können auch für Wasserstoff stehen. Der C₂-C₆-Alkylenrest steht für gerad kettige oder verzweigte Alkylenreste, beispielsweise für Ethylen, n-Propylen, Dimethylmethylen, Methylethylmethylen und Dimethylethylen. Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R¹ und R² gleich sind und für C₁-C₃-Alkyl stehen, in denen A ein geradkettiger C₂-C₄-Rest ist und R³, R⁴ und R⁵ für Wasserstoff stehen, wie in Diethylaminoethylvinylether und Dimethylaminopropylvinylether.
Diese Monomeren sind z. B. nach Liebigs Ann. Chem. 601 (1956) 81 erhältlich.
Die bevorzugte Menge für Monomer c) beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%.
d) Als Monomer d) kommen Monomere in Frage, die mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbar sind und die diese ersetzen können, ohne die Eigenschaften der Copolymerisate wesentlich zu beeinflussen, z. B. Propen. Bevorzugt liegt die Menge für Monomer d) bei 0 bis 2 Gew.-%.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren a) bis d). Dabei kommt es zu einem gegenüber Ethylen bevorzugten Einbau des Aminoalkyl vinylethers, so daß dessen Gehalt in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten gegenüber der Ausgangsmonomerenmischung erhöht ist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren ohne Lösungsmittel bei einem Druck von 50 bis 400 MPa, vorzugs weise 100 bis 300 MPa und einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 280°C in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen polymerisiert. Die mittlere Verweilzeit beträgt im allgemeinen 60 bis 120 Sekunden. Als Radikalbildner kommen beispielsweise Peroxide wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butyl peroxypivalat oder tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat in Betracht, wobei deren Menge in der Regel unter 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation verwendeten Monomeren, beträgt. Um niedrigmolekulare Copolymerisate herzustellen ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern wie C₁-C₄-Aldehyden, z. B. Propionaldehyd, oder organischen SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen durchzuführen, deren Menge im allgemei nen bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, liegt.

Die Polymerisation kann in einem Autoklav, einem Rohrreaktor oder einer Kombination dieser Reaktoren erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate finden Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate, worunter Petroleum, Heizöl und Diesel kraftstoffe mit einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 400°C ver standen werden. Die Copolymerisate können den Mitteldestillaten direkt, bevorzugt aber als 20- bis 70-gew.-%ige Lösung zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromati sche Lösungsmittel wie Xylol oder deren Gemische, weiterhin hoch siedende Aromatengemische, sowie Mitteldestillate. Die Menge an Copolymerisaten in den Erdölmitteldestillaten beträgt in der Regel 10 bis 10 000, vorzugsweise 50 bis 5000 ppm. Je nach Ver wendungszweck können die Mitteldestillate noch weitere Additive wie Fließverbesserer, Dispergatoren, Anti-Schaum-Mittel, Korro sionsschutzmittel, Antioxidantien, Leitfähigkeitsverbesserer und Farbstoffe enthalten.

Die Copolymerisate bewirken in Mitteldestillaten unabhängig von deren Herkunft eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte. Außerdem halten sie ausgeschiedene Paraffin kristalle wirksam in der Schwebe, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch abgesetztes Paraffin kommt.

Beispiele 1. Allgemeine Herstellvorschrift

Ethylen, Vinylpropionat bzw. -acetat und Diethylaminoethylvinyl ether wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Autoklaven polymerisiert. Die radikalische Initiierung der Poly merisation erfolgte bei 235°C und 150 MPa durch kontinuierliche Dosierung einer Isododecan-Lösung, die 0,2% tert.-Butylperoxy pivalat und 0,5% tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethyl-hexanoat enthielt. Der Autoklav hatte ein Innenvolumen von 1 l und ein Längen-/Durchmesser-Verhältnis von 5 : 1. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Autoklaven betrug etwa 90 Sekunden.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingun gen und die Mengenverhältnisse der Monomeren im Reaktionsgemisch zusammengestellt. Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung der nach obiger Vorschrift hergestellten Copolymerisate wider.

Tabelle 1

Tabelle 2

Zusammensetzung der Copolymerisate

2. Verwendungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sowie die Vergleichsver bindungen wurden in einer Reihe von Mitteldestillaten geprüft. Es handelt sich dabei um Dieselkraftstoffe in handelsüblicher deutscher Raffineriequalität; sie werden als DK 1, DK 2, DK 3 bezeichnet:

2.1 Beschreibung der Testmethoden

Die Mitteldestillate wurden mit den entsprechenden Mengen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 bzw. des Vergleichsbeispiels VI (50-%-ig in Solvesso® 150, einem hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch der Firma Esso) bei 40°C unter Rühren additiviert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die additivierten Mitteldestillate wurden in 100 ml-Meßzylindern für 20 Stunden in einem Kälteschrank bei -13°C gelagert. Anschlie ßend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentier ten Paraffinphase als auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Zusätzlich wurde von jeder Probe der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach DIN EN 116 gemessen.

In den Tabellen 3 bis 5 sind die Ergebnisse aufgeführt. Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate 1 bis 3 neben einer guten CFPP-verbessernden Wirkung zusätzlich eine aus gezeichnete Wirkung als Paraffindispergatoren haben. Im Gegensatz dazu führt Vergleichsbeispiel V1 auf Basis Ethylen/Vinylpropionat nicht zu einer ausreichenden Dispergierung der Paraffine.

Tabelle 3

Dispergierversuche im DK 1, CP: -8°C, CFPP: -10°C

Tabelle 4

Dispergierversuche im DK 2, CP: -7°C, CFPP: -10°C

Tabelle 5

Dispergierversuche im DK 3, CP: -7°C, CFPP: -9°C

Claims

1. Als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate geeignete Copolymerisate auf Ethylenbasis aus

a) 50 bis 95 Gew.-% Ethylen,
b) 4 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von C₂-C₆-Monocarbonsäuren,
c) 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkylvinyl ether der allgemeinen Formel I R¹R²N-A-O-CR³=CR⁴R⁵ (I)in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R² C₁-C₆-Alkyl
R³, R⁴, R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl
A C₂-C₆-Alkylen, und
d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, die mit den Monomeren a) bis c) copolymerisierbar sind.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, in denen Monomer b) Vinyl acetat oder Vinylpropionat ist.

3. Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, in denen Diethyl aminoethylvinylether als Monomer c) verwendet wird.

4. Verwendung von Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Zusatz für Erdölmitteldestillate.

5. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Erdölmitteldestillaten Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 5000 zusetzt.

6. Erdölmitteldestillate, enthaltend Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in wirksamen Mengen.