EA022566B1

EA022566B1 - Катионный фторированный полимер и способ обработки нефтегазоносного пласта с его использованием

Info

Publication number: EA022566B1
Application number: EA201100052A
Authority: EA
Inventors: Джимми Р. мл. Баран; Джордж Дж. И. Моор
Original assignee: 3М Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2016-01-29
Also published as: US20110177983A1; US9200102B2; WO2010009182A3; EA201100052A1; JP2011528725A; EP2307469A2; CN102159602B; WO2010009182A2; BRPI0915952A2; MX2011000708A; CN102159602A; CA2730971A1

Abstract

В изобретении представлены фторированные полимеры, имеющие первые двухвалентные звенья, независимо представленные формулой (I) или формулой (II), и вторые двухвалентные звенья, содержащие группы четвертичного аммония. Объектом изобретения являются композиции, содержащие фторированный полимер и растворитель, способы обработки нефтегазоносных пластов с использованием этих композиций, и изделия, обрабатываемые фторированными полимерами. Способ получения композиции, содержащей фторированный полимер, также является объектом изобретения.

Description

Фторированные полимеры и способы обработки нефтегазоносных пластов, раскрываемые в данном документе, могут быть полезны, например, для увеличения проницаемости продуктивных пластов при наличии двух фаз (т.е. газовой фазы и нефтяной фазы) углеводородов (например, в газовых скважинах, содержащих ретроградный конденсат, и нефтяных скважинах, содержащих тяжелую или летучую нефть). Фторированные полимеры и способы обработки также обычно используются для увеличения проницаемости в нефтегазоносных пластах, содержащих рассолы (например, погребенные рассолы и/или водяные барьеры). Обработка приствольной зоны нефтяной и/или газовой скважины при наличии рассола или углеводородов в двухфазном состоянии может увеличить продуктивность скважины. Не вдаваясь в теорию, считается, что фторированные полимеры, в общем, адсорбируются по крайней мере в одном типе продуктивных пластов (силицикластических формациях) или расклинивающих наполнителях (проппантах) при определенных забойных условиях и изменяют смачиваемость пород продуктивных пластов, ускоряя извлечение углеводородов и/или рассола. Фторированные полимеры могут оставаться адсорбированными на породах в течение всего времени извлечения углеводородов из пласта (например, 1, 2 недели, 1 месяц или дольше). В типичных случаях в новых областях использования с непрогнозируемыми результатами фторированные полимеры, являющиеся объектом данного изобретения, улучшают проницаемость продуктивных пластов в течение более продолжительного времени, чем неполимерные фторсодержащие соединения, которые включают группы четвертичного аммония. Обычно это увеличение проницаемости по крайней мере для одной фазы (а) выше чем увеличение проницаемости для одной из фаз: газообразной или жидкой, достигнутое при обработке эквивалентного продуктивного пласта растворителем (т.е. соединением, не содержащим фторированных полимеров), или (б) проницаемость после обработки снижается медленнее, чем проницаемость для одной из фаз: газообразной или жидкой, при обработке эквивалентного продуктивного пласта растворителем.

В одном аспекте в настоящем изобретении представлены фторированные полимеры, включающие первые двухвалентные звенья, независимо представленные формулой

О в диапазоне от 15 до 80 вес.% от общего веса фторированного полимера, и вторые двухвалентные звенья, независимо представленные формулой

Г ΤΊ —(-сн,- с—р

СО-ν-ν-Α Xв диапазоне от 20 до 85 вес.% от общего веса фторированного полимера, где Κί представляет фторалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

каждый Κ¹ представляет собой независимо водород или метил;

- это -0-, -8- или -Ν(Κ)-;

V - это алкилен, который факультативно прерван по крайней мере одной другой связью или амино- 1 022566 вой связью и факультативно замещен гидроксилом;

А представляет собой к³

I, я³ или кольцевую систему, имеющую одно или два независимо насыщенных или ненасыщенных кольца и положительно заряженный атом азота;

К и К³, каждый независимо, представляют собой алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

К² - это алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода;

X - анион и η - целое число от 2 до 11.

В другом аспекте настоящего изобретения представлен способ, увеличивающий проницаемость продуктивного пласта по меньшей мере по одной фазе: газовой или жидкой, включающий обработку продуктивного пласта фторированным полимером по п.1, помещенным в растворитель.

Согласно указанному способу растворитель может включать, по меньшей мере, полиол или полиольный эфир, каждый из которых независимо содержит от 2 до 25 атомов углерода, или растворитель может включать по меньшей мере одно соединение из таких как моногидроксильный спирт, простой эфир или кетон, каждое из которых независимо содержит до 4 атомов углерода.

Продуктивный пласт в основном может быть образован песчаником, и где фторированный полимер адсорбируется на продуктивный пласт.

Продуктивный пласт может включать по меньшей мере одну трещину, содержащую множество проппанта, и где фторированный полимер адсорбируется по меньшей мере на часть проппанта.

Также полимер К представляет метил или этил и КТ представляет фторалкильную группу, содержащую до 4 атомов углерода.

В данном изобретении такие формулировки, как некоторый и данный используются по отношению не только к единственному объекту, а включают общий класс, из которого конкретный пример может быть использован для иллюстрации. Формулировки некоторый и данный используются поочередно с выражениями по крайней мере один, как минимум один.

Выражение по крайней мере один из с последующим перечнем относится к одному из наименований в перечне и какой-либо комбинации из двух или более наименований в перечне.

Термин рассол относится к воде, содержащей как минимум одну растворенную электролитическую соль (например, имеющую какую-либо ненулевую концентрацию, которая может быть меньше чем 1000 или больше чем 10.000, больше чем 20.000, 30.000, 40.000, 50.000, 100.000, 150.000 или даже больше чем 200.000 ррт).

Определение нефтегазоносный пласт включает как нефтегазоносные пласты, залегающие на месторождении (т.е. подземные нефтегазоносные пласты), так и части таких нефтегазоносных пластов (например, образцы керна).

Термин растворитель относится к однородному жидкому материалу, который может быть единственным соединением или комбинацией соединений, который может включать или не включать воду и который способен, по крайней мере, частично растворять фторированный полимер, описанный в данном документе, при температуре 25°С.

Алкильная группа и префикс алк включают группы с неразветвленными и разветвленными цепями и циклические группы. Если не указано иначе, алкильные группы в данном документе содержат до 20 атомов углерода. Циклические группы могут быть моноциклическими и полициклическими и в некоторых модификациях иметь от 3 до 10 атомов углерода в ядре.

Термин полимер относится к молекуле, имеющей структуру, которая в основном включает многократное повторение звеньев, извлеченных фактически или теоретически из молекул с низкой относительной молекулярной массой. Термин полимер включает олигомеры.

Определение фторалкильная группа включает линейные, разветвленные и/или циклические алкильные группы, в которых все связи С-Н замещаются связями С-Р так же, как и группы, в которых атомы водорода или хлора присутствуют вместо атомов фтора, при условии, что до одного атома водорода или фтора имеется на каждые два атома углерода. В некоторых модификациях фторалкильных групп, когда, как минимум, имеется один атом водорода или хлора, фтороалкильная группа включает как минимум одну трифторметильную группу.

Термин продуктивность применительно к скважинам относится к способности скважины извлекать углеводороды (т.е. отношению дебита скважины к перепаду давления, где перепад давления представляет собой разницу между средним давлением коллектора и динамическим забойным давлением (т.е. расход на единицу движущей силы)).

Все числовые диапазоны включают крайние точки и нецелые величины между крайними точками, если не указано иначе.

- 2 022566

Краткое описание чертежей

Для более полного понимания характеристик и преимуществ данного описания признаков изобретения делается ссылка на детальное описание с соответствующими чертежами, на которых:

фиг. 1 представляет схематическую иллюстрацию типичной морской нефтяной эксплуатационной платформы, на которой используется устройство для последовательной обработки призабойной зоны в соответствии с определенным конструктивным исполнением данного изобретения;

фиг. 2 представляет схематическую иллюстрацию испытаний по вытеснению (на керне), использованную для примеров 14 и 15, сравнительных примеров А-С и иллюстративных примеров 16 и 17;

фиг. 3 представляет схематическую иллюстрацию испытаний по вытеснению (на керне), использованную для иллюстративных примеров 18 и 19.

Детальное описание

В некоторых модификациях фторированные полимеры, являющиеся объектом данного изобретения, включают (например, как минимум 2-10, 15, или от 20 до 30, 35, 40, 45, 50, 100, или даже до 200) первых двухвалентных звеньев, независимо представленных формулой

Г К¹ 1

Для двухвалентных звеньев данной формулы η - это целое число от 2 до 11 (т.е. 2-10 или 11). В некоторых модификациях η - это целое число от 2 до 6 или от 2 до 4). К - это алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил или изобутил). В некоторых модификациях К - это метил или этил.

В некоторых модификациях композиций, используемых для осуществления данного изобретения, фторированный полимер включает (например, как минимум 2-10, 15, или даже от 20 до 30, 35, 40, 45, 50, 100, или даже до 200) первых двухвалентных звеньев, независимо представленных формулой

кР-О-с_иа,„ -0-0=0

Для двухвалентных звеньев, имеющих такую структуру, О - это связь или -§Θ₂Ν(Κ)-, где К представляет собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, η-пропил, изопропил, η-бутил или изобутил).

В некоторых модификациях О - это связь. В других модификациях О - §Θ₂Ν(Κ)-. В некоторых из этих модификаций К представляет собой метил или этил, η - это целое число от 2 до 11 (т.е. 2-10 или 11). В некоторых из этих модификаций т равно 1; в других модификациях т равно 2. В некоторых модификациях, где О представляет собой -§Θ₂Ν(Κ)-, т - это целое число от 2 до 11, от 2 до 6 или от 2 до 4. В некоторых модификациях, где О представляет собой связь, понятно, что первые двухвалентные звенья могут быть также представлены формулой

Я'

Кр-С_гвН₂„-О-С“О

Для любых модификаций, в которых первые двухвалентные звенья содержат группы КТ, каждая КТ независимо представляет собой фторированную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 (в некоторых вариантах от 2 до 6 или от 2 до 4) атомов углерода (например, трифторметил, перфторэтил, 1,1,2,2тетрафторэтил, 2-хлортетрафторэтил, перфторо-пропил, перфторизопропил, перфторо-бутил, 1,1,2,3,3,3-гексафторпропил, перфторизобутил, перфторо-втор-бутил, или перфторо-трет-бутил, перфтороо-пентил, перфторизопентил или перфторгексил). В некоторых модификациях КТ представляет собой перфторобутил (например, перфторо-бутил, перфторизобутил или перфторо-втор-бутил). В некоторых модификациях КТ представляет собой перфторпропил (например, перфторо-пропил или перфторизопропил). КТ может содержать смесь фторалкильных групп (например, со средним числом атомов углерода до 6 или 4).

Для любой модификации первых двухвалентных звеньев, содержащих группы КТ², каждая КТ² независимо представляет фторированную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 (в некоторых вариантах от 1 до 8, от 1 до 6 или даже от 2 до 4) атомов углерода (например, трифторметил, перфторэтил, 1,1,2,2тетрафторэтил, 2-хлортетрафторэтил, перфторо-пропил, перфторизопропил, перфторо-бутил, 1,1,2,3,3,3-гексафторпропил, перфторизобутил, перфторо-втор-бутил или перфторо-трет-бутил, перфтороо-пентил, перфторизопентил, перфторгексил, перфторгептил, перфтороктил, перфторононил или перфтородецил).

- 3 022566

В некоторых модификациях Κί² представляет собой перфторобутил (например, перфтор-п-бутил, перфторизобутил или перфторо-втор-бутил). В некоторых модификациях Κί² представляет собой перфторпропил (например, перфтор-п-пропил или перфторизопропил). Κί² может содержать смесь фторалкильных групп (например, со средним числом атомов углерода до 8, 6 или 4).

В некоторых модификациях фторированных полимеров в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него первые двухвалентные звенья содержат до 6 фторированных атомов углерода. Это может быть полезным, например, для минимизации вспенивания в композициях и способах, описываемых в данном документе.

Для любой из модификаций первых двухвалентных звеньев Κ¹ - это водород или метил. В некоторых модификациях Κ¹ - это водород. В некоторых модификациях Κ¹ - это метил. Фторированные полимеры в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него включают (например, как минимум 2-10, 15, или даже от 20 до 30, 35, 40, 45, 50, 100, или даже до 200) вторых двухвалентных звеньев, независимо представленных формулой г Ц

СО-Ψ-ν-Α XВ некоторых модификациях фторированный полимер содержит более 3 вторых двухвалентных звеньев.

Для обработанных нефтегазоносных силицикластических формаций в соответствии с настоящим изобретением фторированные полимеры содержат (например, как минимум 2-10, 15, или даже от 20 до 30, 35, 40, 45, 50, 100, или даже до 200) вторых двухвалентных звеньев, независимо представленных формулой

В некоторых модификациях фторированный полимер включает более трех вторых двухвалентных звеньев, что может стать преимуществом, например, для увеличения длительности действия композиции для обработки, раскрываемой в данном документе.

Для любой модификации вторых двухвалентных звеньев V - это -О-, -δ-или -Ν(Κ)-, где Κ представляет собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, п-пропил, изопропил, п-бутил или изобутил). В некоторых модификациях V представляет собой -О-.

Для любой модификации вторых двухвалентных звеньев V - это алкилен, который факультативно прерван по крайней мере одной другой связью или аминовой связью и факультативно замещен гидроксилом. В некоторых модификациях V - это алкилен, который факультативно прерван по крайней мере одной другой связью. В других модификациях V - это алкилен, содержащий от 2 до 10, от 2 до 8, от 2 до 6, от 3 до 8 или от 3 до 10 атомов углерода.

Для любой модификации вторых двухвалентных звеньев А представляет собой К?

к⁵ или кольцевую систему, имеющую одно или два независимо насыщенных или ненасыщенных кольца и положительно заряженный атом азота. В некоторых модификациях А представляет собой

К³

I, к¹ или кольцевую систему, имеющую одно или два независимо насыщенных или ненасыщенных кольца и положительно заряженный атом азота;

Κ и Κ³, каждый независимо, представляют собой алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

Κ² это алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода;

X - анион и п - целое число от 2 до 11.

В некоторых модификациях фторированных полимеров в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него каждый Κ³ независимо представляет алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, п-пропил, изопропил, п-бутил или изобутил). В некоторых модификациях фторированных полимеров, полезных для практического применения данного изобретения, каждый Κ³ независимо представляет водород или алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода (например, метил, этил, п-пропил, изопропил, п-бутил или изобутил). Κ² это алкил,

- 4 022566 имеющий от 1 до 20 атомов углерода (от 1 до 15, от 1 до 10 или даже от 1 до 6). В некоторых модификациях А представляет собой кольцевую систему, имеющую одно или два независимо насыщенных или ненасыщенных кольца и положительно заряженный атом азота (например, пирил, пиримидин, изоксазол, оксазол, тиазол, изотиазол, пиридин, пиразин, пиридазин, имидазол, изоиндол, индол, пурин, квинолин, изоквинолин, нафтиридин, квиноксалин, квиназолин, фталазин, индазол, индолин, изоиндолин, пирролидин, пиперидин, пиперазин, морфолинил и азепин). Фраза кольцевая система, имеющая одно или два независимо насыщенных или ненасыщенных кольца и положительно заряженный атом азота означает, что если кольцевая система содержит два кольца, одно может быт насыщено и одно может быть ненасыщено, оба могут быть насыщены или оба могут быть ненасыщенны. В некоторых модификациях А представляет собой единственное ароматическое кольцо, содержащее положительно заряженный атом азота (например, пиррол, пиридин, пиразол, изоксазол, оксазол или имидазол). В других модификациях А представляет собой единственное насыщенное кольцо, содержащее положительно заряженный атом азота (например, пирролидин, пиперазин или морфолин). В некоторых модификациях кольцевая система представляет собой единственное кольцо, содержащее от 4 до 7 (или от 5 до 6) атомов в цикле. В некоторых модификациях циклическая структура включает два кольца и содержит от 8 до 12 (или от 9 до 11) атомов в цикле. Кроме углерода или азота, кольца могут также содержать как минимум один из элементов: кислород или серу. Не вдаваясь в теорию, считается что при обработке объектов в соответствии с данным изобретением вторые двухвалентные звенья могут стать связанными (например, посредством по крайней мере одной из связей: ионной, ковалентной или водородной) с объектом через А-группы.

Для любой модификации вторых двухвалентных звеньев X независимо представляет собой анион. Типичные анионы включают галогениды (т.е. фторид, хлорид, бромид и йодид), соли органических кислот (например, ацетат, пропионат, лаурат, пальмитат, стеарат или цитрат), соли органических сульфоновой или серной кислоты (например, алкилсульфаты или алкансульфонаты), нитрат и тетрафторборат. Соли органических кислот и соли сульфоновой кислоты могут быть частично фторированными или перфторированными. X также может включать анионоактивные ПАВ (например, фторированные анионные ПАВ).

В некоторых модификациях X представляет собой хлорид, бромид или йодид (т.е. С1-, Вг- или I-).

В некоторых модификациях фторированные полимеры, в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него не содержат повторяющиеся оксиалкиленовые звенья (т.е. содержащие от 2 до 6 атомов углерода, например, оксиэтилен или оксипропилен).

В некоторых модификациях фторированных полимеров в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него среднечисленный молекулярный вес фторированного полимера находится в диапазоне от 1500, 2000, 2500 или даже 3000 г на 1 моль, до 10.000, 20.000, 25.000, 30.000, 40.000, 50.000, 60.000, 70.000, 80.000, 90.000 или 100.000 г на 1 моль, хотя также могут использоваться полимеры с более высоким молекулярным весом.

Для некоторых модификаций фторированных полимеров в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него первые двухвалентные звенья присутствуют в диапазоне от 15 до 80, от 20 до 80, от 25 до 75, от 25 до 65 вес.% от общего веса фторированного полимера. В некоторых модификациях вторые двухвалентные звенья присутствуют в диапазоне от 20 до 85, от 25 до 85, от 25 до 80 или от 30 до 70 вес.% от общего веса фторированного полимера. В некоторых модификациях каждое из первых двухвалентных звеньев и вторых двухвалентных звеньев присутствует в диапазоне от 35 до 65 вес.% от общего веса фторированного полимера. Для некоторых модификаций мольное отношение первых двухвалентных звеньев ко вторым двухвалентным звеньям во фторированном полимере равно 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 или 1:3.

В некоторых модификациях фторированные полимеры в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него не содержат силановых групп (т.е. групп, содержащих как минимум одну составляющую δί-0-Ζ, в которой Ζ представляет собой Н, замещенный, или незамещенный алкил или арил). Отсутствие силановых групп может оказаться преимуществом, так как силановые группы могут вызвать гидролиз и образовать полисилоксаны в присутствии некоторых рассолов и при определенных температурах при подаче фторированного полимера в геологическую зону.

Фторированные полимеры в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него могут быть получены, например, путем полимеризации смеси компонентов, обычно в присутствии некоторого инициатора. Под термином полимеризация понимают образование полимера или олигомера, который включает как минимум один идентифицируемый структурный элемент каждого компонента. Обычно образованный полимер или олигомер имеет некоторое распределение молекулярных весов и состава.

Компоненты, полезные для получения полимеров, являющихся объектом данного изобретения, включают фторированный полимеризуемый мономер со свободными радикалами, независимо представленный формулой

1НД)-(С...112..)-0-С(0)-С(Н) СН, где КТ², К¹ и т определены выше.

Некоторые соединения формулы КТ²-Р-(СтН2т)-0-С(0)-С(К¹)=СН2 можно приобрести (например,

- 5 022566

3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгексила акрилат в ОаПлп Сйет1са1 8а1е§, Осака, Япония, 3,3,4,4,5,5,6,6,6нонафторгексила 2-метилакрилат в 1пбойпе СЬеш1са1 Со., Хиллсборо, Нью-Джерси, 2,2,3,3,4,4,5,5октафторпентила акрилат и метакрилат и 3,3,4,4,5,5,6,6,6-октафтор-5-(трифторметил)гексила метакрилат в §1§та АИпсй Сан-Луис, Монтана). Другие могут быть получены известными способами, см., например, ЕР 1311637 В1, опубликованный 5 апреля 2006 г., для получения 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутила 2метилакрилата. Соединения, где О представляет собой -§Ο₂Ν(Κ)-, могут быть получены по способам, описанным, например, в пат. № 2.803.615 США (Альбрехт и др.) и 6.664.354 (Савю и др.), объект изобретений которых связан с полимеризуемыми мономерами, содержащими свободные радикалы, и способами их получения.

Полимеризуемые мономеры, которые могут использоваться для образования вторых двухвалентных звеньев, раскрываемых в данном изобретении, включают соединения, представленные формулами

А-\’-\\'-С(О)-С(К ) СИХ-, (КУ\-\Х\'-С(О)-С(К)=СН2 и ЩК)\-\Х\'-С(О)-С(К )=СН2, в которых X-, А, V, К¹, К² и К³ определены выше. Некоторые соединения, имеющие такую структуру, можно приобрести (например, 2-(диметиламино)этила акрилат, (диметиламино)этила метакрилат, 3-(диметиламин)пропила акрилат, ^[3-(диметиламин)-пропил]метакриламид, и 2-(третбутиламин)этила метакрилат в §1§та АИпсН и Ν,Ν-диметиламинэтила акрилата метил хлорид четвертичный и диметиламинэтила метакрилата метил хлорид четвертичный в компании С1Ьа 8рес1а11у С'Неписак, Базель Швейцария, под торговым обозначением С1ВА АОЕРЬЕХ РА1О80МС и С1ВА АОЕРЬЕХ РА1О75МС соответственно). трет-Амин содержащие акрилаты (например, 2-(диметиламино)этила акрилат, 2-(диметиламино)этила метакрилат или 3-(диметиламино)пропила акрилат могут быть кватернизованы, используя общепринятые технологии, например, путем реакции с алкилгалогенидом (например, бромбутан, бломгептан, бромдекан, бромододекан, или бромогексадекан) в соответствующем растворителе и факультативно в присутствии ингибитора, содержащего свободные радикалы, для получения соединения, определяемого формулой А^-\-С(О)-С(К^!)-СН₂Х-. Четвертичное основание также может быть образовано после полимеризации трет-аминсодержащего акрилата. Другие соединения, представленные формулой АГ-^-ССО^С^ДСНгХ-, могут быть получены, например, путем реакции аминовых спиртов (например, 1-пипердинепропанол, 1-(2-гидроксиэтил)пирролидин, 4-(2-гидроксиэтил)морфолин и 1-(2-гидроксиэтил)имидазол с акрилоилхлоридом или акриловой кислотой, и кватернизацией.

Хорошо известные и используемые в данной области промышленности инициаторы свободнорадикальной полимеризации могут использоваться для инициирования полимеризации компонентов. Примеры инициаторов свободно-радикальной полимеризации включают азосоединения (например, 2,2'бис-азоизобутиронитрил (ΑΙΒΝ), 2,2'-бис-азо(2-бис-азо(2-метилбутилронитрил) или азо-2циановалериевая кислота); гидропероксиды (например, кумол, трет-бутил или третамил гидропероксид); диалкил пероксиды (например, ди-трет-бутил или дикумолпероксид); пероксиэфиры (например, третбутил пербензоат или ди-трет-бутил пероксифталат); диацилпероксиды (например, бензоил пероксид или лаурил пероксид). Полезные фотоинициаторы включают эфиры бензоина (например, бензоин метиловый эфир или бензоин бутиловый эфир); производные ацетофенона (например, 2,2-диметокси-2фенилацетофенон или 2,2-диэтоксиацетофенон) и производные ацилфосфина и ацилфосфоната (например, дифенил-2.4,6-триметилбензоилфосфина оксид, изопропоксифенил-2,4,6-триметилбензоилфосфина оксид или диметилпивалоилфосфонат). При нагревании или полимеризации инициаторы свободнорадикальной полимеризации распадаются на фрагменты и образовывают свободные радикалы, которые добавляются к двойным ненасыщенным связям и инициируют полимеризацию. Реакции полимеризации могут протекать в любом растворителе, пригодном для свободно-радикальной полимеризации органических соединений. Компоненты могут присутствовать в растворителе в любой подходящей концентрации (например, от примерно 5 до 90 вес.% от общего веса реагирующей смеси). Примеры подходящих растворителей включают алифатические и алициклические углеводороды (например, гексан, гептан, циклогексан), ароматические растворители (например, бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (например, диэтилэфил, глим, диметоксиэтан, диизопропиловый эфир), сложные эфиры (например, этилацетат, бутилацетат), спирты (например, этанол, изопропиловый спирт), кетоны (например, ацетон, метил этил кетон, метилизобутил кетон), сульфоксиды (например, диметилсульфоксид), амиды (например, Ν,Νдиметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид), галогенатные растворители (например, метилхлороформ, 1,1,2-трихлоро-1,2,2-трифтороэтан, трихлороэтилен или трифторотолуол) и их смеси.

Полимеризация может выполняться при некоторой температуре, подходящей для протекания реакции органических соединений со свободными радикалами. Определенные температуры и растворители могут быть выбраны, основываясь на таких соображениях, как растворимость реагентов, температура, необходимая для использования определенного инициатора, и желаемый молекулярный вес. Так как не имеет смысла перечислять величины температур, соответствующие всем инициаторам и растворителям, в общем, пригодные температуры находятся в диапазоне от 30 до примерно 200°С.

Свободно-радикальная полимеризация может выполняться в присутствии регуляторов степени полимеризации. Типичные регуляторы степени полимеризации, которые могут использоваться при получе- 6 022566 нии описанных здесь полимеров, включают гидроксилзамещенные меркаптаны (например, 2меркаптоэтанол, 3-меркапто-2-бутанол, 3-меркапто-2-пропанол, 3-меркапто-1-пропанол и 3-меркапто1,2-пропанедиол (т.е. тиоглицерол)); аминозамещенные меркаптаны (например, 2-меркаптоэтиламин); дифункциональные меркаптаны (например, ди(2-меркаптоэтил)сульфид) и алифатические меркаптаны (например, октилмеркаптан, додецилмеркаптан и октадецилмеркаптан).

Регулируя, например, концентрацию и активность инициатора, концентрацию каждого из мономеров реакции, температуру, концентрацию регуляторов степени полимеризации, применяя известные растворители, можно регулировать молекулярный вес полиакрилатного сополимера.

Фторированные полимеры в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него могут содержать другие двухвалентные звенья обычно в весовых процентах до 20, 15, 10 или 5% от общего веса фторированного полимера. Эти двухвалентные звенья могут быть включены в полимерную цепь путем выбора дополнительных компонентов для реакции полимеризации, таких как алкилакрилаты и метакрилаты (например, октадецилметакрилат, лаурилметакрилат, бутилакрилат, изобутилметакрилат, этилгексилаакрилат, этилгексилметакрилат, метиламетакрилат, гексилакрилат, гептилмертакрилат, циклогексилметакрилат или изоборнилакрилат); сложные эфиры аллилового спирта (например, аллилацетат и аллилгептаноат); простые виниловые эфиры и аллиловые эфиры (например, цетил-виниловый эфир, додецилвиниловый эфир, 2-хлороэтилвиниловый эфир или этилвиниловый эфил); альфа-бета ненасыщенные нитрилы (например, акрилонитрил, метакрилонитрил, 2хлороакрилонитрил, 2-цианоэтила акрилат или алкильные цианоакрилаты); альфа-бета ненасыщенные производные карбоновой кислоты (например, аллиловый спирт, аллиловый гликолят, акриламид, метакриламид, η-диизопропилакриламид или диацетонакриламид); стирол и его производные (например, винилтолуол, альфа-метилстирол или альфа-цианометилстирол); олефиновые углеводороды, которые могут содержать по крайней мере один галоген (например, этилен, пропилен, изобутен, 3-хлоро-1-изобутен, бутадиен, изопрен, хлоро и дихлоробутадиен, 2,5-диметил-1,5 гексадиен, а также винилхлорид и винилдиенхлорид) и полимеризуемые соединения с замещенным гидроксиалкилом (например, 2-гидроксиэтил метакрилат). Другие двухвалентные звенья, содержащие боковые фторированные группы, включают производные сложных и простых виниловых эфиров, аллиловых эфиров, винилкетонов, стирола, виниламида и акриламидов.

Обычно в композициях в соответствии с практическим осуществлением описанных в данном документе способов и/или пригодностью для них фторированный полимер присутствует в количестве по крайней мере 0,01, 0,015, 0,02, 0,025, 0,03, 0,035, 0,04, 0,045, 0,05, 0,055, 0,06, 0,065, 0,07, 0,075, 0,08, 0,085, 0,09, 0,095, 0,1 0,15, 0,2 0,25, 0,5, 1, 1,5, 2, 3, 4 или 5 вес.% от общего веса композиции. Например, количество фторированного полимера в композициях может быть в диапазоне от 0.01 до 10, от 0,1 до 10, от 0,1 до 5, от 1 до 10 или даже в диапазоне от 1 до 5 вес. % от общего веса композиции. Большее или меньшее количество фторированного полимера также может использоваться в композициях, что бывает желательно в некоторых областях применения.

Композиции в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него включают растворитель. Примеры используемых растворителей для любого из данных способов включают органические растворители, воду, легкогазируемые жидкости (например, аммиак, углеводороды с низким молекулярным весом, двуокись углерода в сверхкритической или жидкой фазе) и их комбинации. В некоторых модификациях, композиции в основном не содержат воду (т.е. содержат менее 0,1 воды по весу от общего веса композиции). В некоторых модификациях растворитель представляет собой смешиваемый с водой растворитель (т.е. растворитель, растворяемый в воде во всех пропорциях). Примеры органических растворителей включают полярные и/или водорастворимые растворители, например моногидроксильные спирты, содержащие от 1 до 4 или более атомов углерода (например, метанол, этанол, изопропанол, пропанол или бутанол); полиолы, такие как гликоли (например, этиленгликоль или пропиленгликоль), концевые алкандиолы. (например, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6гександиол или 1,8-октандиол), полигликоли (например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль), триолы (например, глицерол, триметилолпропан) или пентаэритритол; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, метил ΐ-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, р-диоксан или полиоловые простые эфиры (например, гликолевые эфиры (например, этиленгликоль, монобутиловый эфир, диэтиленгликоль монометиловый эфир, дипропиленгликоль монометиловый эфир, пропиленгликоль монометиловый эфир, 2-бутоксиэтанол или гликолевые эфиры, известные под торговым обозначением 'ΌΟ\νΑΝΟΕ из Όθ№ Сйеш1са1 Со., Мидлэнд, Мичиган)); кетоны (например, ацетон или 2-бутанон) и их комбинации.

В некоторых модификациях композиций, способов обработки и способов получения композиций, описываемых в данном документе, растворитель включает, как минимум, полиол или полиоловый эфир, независимо содержащий от 2 до 25 (в некоторых модификациях от 2 до 15, от 2 до 10, от 2 до 9, от 2 до 8) атомов углерода. В некоторых модификациях растворитель включает полиол. Термин полиол относится к некоторой органической молекуле, состоящей из атомов С, Н и О, соединенных один с другим одинарными связями С-Н, С-С, С-О, О-Н, и содержащей по крайней мере две группы С-О-Н. В некоторых модификациях используемые полиолы имеют от 2 до 25, от 2 до 20, от 2 до 15, от 2 до 10, от 2 до 8 или от 2 до 6 атомов углерода. В некоторых модификациях растворитель включает полиоловый эфир. Тер- 7 022566 мин полиоловый эфир относится к некоторой органической молекуле, состоящей из атомов С, Н и О, соединенных один с другим одинарными связями С-Н, С-С, С-О, О-Н, и которая, по крайней мере, теоретически может быть получена при, как минимум, частичной эфиризации полиола. В некоторых модификациях полиоловый эфир имеет как минимум одну группу С-О-Н и по крайней мере одну связь С-О-С. Используемые полиоловые эфиры могут содержать от 3 до 25 атомов углерода, от 3 до 20, от 3 до 15, от 3 до 10, от 3 до 8 или от 5 до 8 атомов углерода. В некоторых модификациях полиол представляет собой как минимум одно: этиленгликоль, пропиленгликоль, поли(пропиленгликоль), 1,3-пропандиол или 1,8октандиол и полиоловый эфир представляет собой как минимум одно: 2-бутоксиэтанол, диэтиленгликоль монометиловый эфир, этиленгликоль монобутиловый эфир, дипропиленгликоль монометиловый эфир или 1-метокси-2-пропанол. В некоторых модификациях полиол и/или полиоловый эфир имеет точку кипения ниже 450°Р(232°С), что может быть полезным, например, для ускорения удаления полиола и/или полиолового эфира из скважины после обработки. В некоторых модификациях растворитель включает, по крайней мере, что-то одно из следующего: 2-бутоксиэтанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, поли(пропиленгликоль), 1,3-пропандиол, 1,8-октандиол, диэтиленгликоль монометиловый эфир, этиленгликоль монобутиловый эфир или дипропиленгликоль монометиловый эфир.

В некоторых модификациях композиций способов обработки и способов получения композиции, раскрываемых в данном изобретении, растворитель включает, по крайней мере, что-то одно из следующего: вода, некоторый моногидроксильный спирт, эфир или кетон, где данный моногидроксильный спирт, эфир и кетон, каждый независимо, имеют до 4 атомов углерода. Типичные моногидроксильные спирты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, включают метанол, этанол, η-пропанол, изопропанол, 1бутанол, 2-бутанол, изобутанол и ΐ-бутанол. Типичные эфиры, имеющие от 2 до 4 атомов углерода, включают диэтиловый эфир, этиленгликоль метиловый эфир, тетрагидрофуран, р-диоксан и этиленгликоль диметиловый эфир. Типичные кетоны, содержащие от 3 до 4 атомов углерода, включают ацетон, 1метокси-2-пропанон и 2-бутанон. В некоторых модификациях растворители, используемые для осуществления способов, являющихся объектом данного изобретения, включают, по крайней мере, что-то одно из следующего: метанол, этанол, изопропанол, тетрагидрофуран или ацетон.

В некоторых модификациях композиций способов обработки и способов получения композиции, раскрываемых в данном изобретении, композиции включают по крайней мере два органических растворителя. В некоторых модификациях растворитель включает как минимум одно: полиол или полиоловый эфир, независимо содержащий от 2 до 25 (в некоторых модификациях от 2 до 15, от 2 до 10, от 2 до 9 или от 2 до 8) атомов углерода и, по крайней мере, что-то одно из следующего: вода, некоторый моногидроксильный спирт, эфир или кетон, где данный моногидроксильный спирт, эфир и кетон, каждый независимо, содержит до 4 атомов углерода. В этих модификациях, в случаях, когда растворитель входит в два функциональных класса, он не может использоваться для выполнения функций обоих классов одновременно. Например, этиленгликоль монометиловый эфир может быть полиоловым эфиром или моногидроксильным спиртом, но не двумя одновременно. В этих модификациях каждый компонент растворителя может присутствовать как единственный компонент или смесь компонентов. В некоторых модификациях композиции, используемые для осуществления способов, раскрываемых в данном документе, включают, как минимум, полиол или полиоловый эфир, независимо содержащий от 2 до 25 (в некоторых модификациях от 2 до 15, от 2 до 10, от 2 до 9 или от 2 до 8) атомов углерода и по крайней мере один моногидроксильный спирт, содержащий до 4 атомов углерода. В некоторых композициях растворитель состоит в основном из (т.е. не содержит компонентов, значительно влияющих на растворимость в воде или свойства замещения композиции на забое скважины) по крайней мере одного из полиолов, имеющих от 2 до 25 (в некоторых модификациях от 2 до 20, от 2 до 15, от 2 до 10, от 2 до 9, от 2 до 8 или от 2 до 6) атомов углерода или полиоловый эфир, имеющий от 3 до 25 (в некоторых модификациях от 3 до 20, от 3 до 15, от 3 до 10, от 3 до 9, от 3 до 8 или от 5 до 8) атомов углерода и по крайней мере один моногидроксильный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, простой эфир, имеющий от 2 до 4 атомов углерода или кетон, содержащий от 3 до 4 атомов углерода.

В любой модификации композиций, способов обработки и способов получения композиции, описываемых в данном документе, где композиция включает, как минимум, полиол или полиоловый эфир, независимо содержащий от 2 до 25 (в некоторых модификациях от 2 до 15, от 2 до 10, от 2 до 9 или от 2 до 8) атомов углерода, полиол или полиоловый эфир присутствует в композиции в количестве по крайней мере 50, 55, 60 или 65 вес.% и до 75, 80, 85 или 90 вес.% от общего веса композиции. Обычно растворители, описываемые в данном документе, способны растворять больше рассола в присутствии фторированного полимера, чем отдельно взятый метанол, этанол, пропанол, бутанол или ацетон. В некоторых модификациях способов, описываемых в данном документе, растворитель включает моногидроксильный спирт, содержащий до 4 атомов углерода, до 50, 40, 30, 20 или 10 вес.% от общего веса композиции.

Для любой модификации, в которой композиции в соответствии с практическим осуществлением способов, раскрываемых в данном документе и/или пригодностью для них, включают по крайней мере два органических растворителя, растворители могут быть, например, такими, которые показаны в табл. 1 ниже, где типичные весовые части даны от общего веса растворителя.

- 8 022566

Таблица 1

Растворитель 1 (весовых частей)	Растворитель 2 (весовых частей)
1,3-пропандиол (80)	изопропанол (ΙΡΑ) (20)
пропиленгликоль (РО) (70)	(1РА) (30)
РС(90)	ΙΡΑ (10)
РС (80)	ΙΡΑ (20)
этиленгликоль (ЕС) (50)	этанол (50)
ЕС (70)	этанол (30)
пропиленгликоль монобутиловый эфир (РСВЕ) (50)	этанол (50)
РСВЕ (70)	этанол (30)
дипропиленгликоль монометиловый эфир (ϋΡΟΜΕ) (50)	этанол (50)
ϋΡΟΜΕ(70)	этанол (30)
диэтиленгликоль монометиловый эфир (ϋΕΟΜΕ) (70)	этанол (30)
триэтиленгликоль монометиловый эфир (ТЕОМЕ) (50)	этанол (50)
ТЕСМЕ (70)	этанол (30)
1,8-октандиол (50)	этанол (50)
РС (70)	тетрагидрофуран (ТНР) (30)
РС (70)	ацетон (30)
РС (70)	метанол (30)
РС (60)	ΙΡΑ (40)
2-бутоксиэтанол	этанол (20)
(ВЕ)<80)
ВЕ (70)	этанол (30)
ВЕ (60)	этанол (40)
РС(70)	этанол (30)
ЕС (70)	ΙΡΑ (30)
глицерол (70)	ΙΡΑ (30)

Количество растворителя обычно варьирует обратно пропорционально количеству других компонентов в композициях в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или при- 9 022566 годностью для него. Например, исходя из общего веса композиции растворитель может присутствовать в ней в количестве по крайней мере от 10, 20, 30, 40 или 50 вес.% или более до 60, 70, 80, 90, 95, 98 или 99 вес.% или более.

Ингредиенты для описанных в данном документе композиций, включая фторированные полимеры, растворители и факультативно воду, могут комбинироваться, используя технологии, известные в данной области промышленности для сочетания данных типов материалов с применением стандартных магнитных или механических мешалок (например, статический смеситель и рециркуляционный насос с последовательным расположением).

Не вдаваясь в теорию, считается, что способы обработки, являющиеся объектом данного изобретения, обеспечат более желательные результаты, если композиция остается однородной при температуре продуктивного пласта. Однородность композиции при данной температуре может зависеть от многих переменных (например, концентрации фторированного полимера, состава растворителя, концентрации и состава рассола, концентрации и состава углеводородов и наличия других компонентов (например, ПАВ)). Считается, что поскольку композиция контактирует с продуктивным пластом (например, на забое скважины, окружающая среда приведет к тому, что фторированный полимер станет менее растворимым в композиции и адсорбируется, как минимум, на продуктивный пласт или часть расклинивающего наполнителя (проппанта), находящегося в трещинах продуктивного пласта. Адсорбируясь на продуктивный пласт или по крайней мере часть расклинивающего наполнителя, фторированный полимер может изменять смачивающие свойства пласта и увеличивать его проницаемость по крайней мере по одной из фаз: газовой или жидкой. Считается, что низкопенистые фторированные полимеры и композиции более эффективны для увеличения проницаемости пласта по газовой фазе.

В некоторых вариантах способов обработки, являющихся объектом данного изобретения, в продуктивном пласте содержится рассол. Рассол, присутствующий в пласте, может иметь множество источников, включая погребенную воду, водопритоки, подвижную и неподвижную воду, остаточную воду после гидроразрыва пласта или воду из других жидкостей в скважине, а также перетоки (например, воду из прилегающих перфорированных участков пласта или слоев в пласте). Данный рассол может вызвать образование водяного барьера в продуктивном пласте. В некоторых модификациях по крайней мере один из растворителей, как минимум, частично растворяет или частично вытесняет рассол в продуктивном пласте. В некоторых модификациях рассол содержит как минимум 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или даже 10 вес.% растворенных солей (например, хлорид натрия, хлорид кальция, хлорид стронция, хлорид магния, хлорид калия, хлориды, содержащие трех- и двухвалентное железо, и гидраты перечисленных солей) от общего веса рассола. Не вдаваясь в теорию, считается, что эффективность способов обработки, являющихся объектом данного изобретения, для улучшения продуктивности конкретной нефтяной и/или газовой скважины, содержащей рассол, аккумулированный в приствольной зоне, обычно определяется способностью композиции растворять или вытеснять данное количество рассола, находящееся в приствольной зоне скважины, не вызывая разделения фаз или выпадения в осадок фторированного полимера. Таким образом, при данной температуре потребуется большее количество композиций с более низкой растворяемостью рассола (т.е. композиций, которые могут растворить относительно низкое количество рассола), чем в случае использования композиций с более высокой растворяемостью рассола и содержащих тот же фторированный полимер в такой же концентрации.

В некоторых модификациях способов обработки, являющихся объектом данного изобретения, при использовании композиции для обработки продуктивного пласта, пласт в основном не содержит осажденных солей. Использованное здесь определение в основном не содержит осажденных солей относится к количеству солей, которое не влияет на способность фторированного полимера увеличивать проницаемость продуктивного пласта по газовой фазе. В некоторых модификациях в основном не содержит осажденных солей означает, что осажденные соли не наблюдаются визуально. В некоторых модификациях в основном не содержит осажденных солей означает, что количество солей превышает произведение растворимости при данной температуре и давлении менее чем на 5 вес.%.

В некоторых модификациях способов обработки, являющихся объектом данного изобретения, при соединении композиции и рассола продуктивного пласта при температуре пласта не происходит разделения фаз фторированного полимера. Фазовое поведение можно оценить до обработки пласта композицией, взяв пробу рассола из продуктивного пласта и/или проанализировав состав рассола пласта, и приготовив эквивалентный рассол, имеющий тот же или сходный состав, сравнительно с рассолом из продуктивного пласта. Уровень насыщения рассола в продуктивном пласте можно определить, используя общепринятые способы с целью определения количества рассола, которое можно смешать с композицией из фторированного полимера и растворителя. Рассол и композиция (т.е. композиция из фторированного плимера и растворителя) соединяются (например, в контейнере) при данной температуре и затем смешиваются (например, при встряхивании или перемешивании). Затем смесь поддерживают при заданной температуре в течение 15 мин, прекращают нагрев и сразу же визуально оценивают на предмет разделения фаз, помутнения или выпадения в осадок. В некоторых модификациях количество рассола, которое добавляется до того, как произойдет разделение фаз, составляет как минимум 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 или как минимум 50 вес.% от общего веса рассола и композиции из фторированного полимера и рас- 10 022566 творителя, смешиваемых при оценке фазового поведения.

Фазовое поведение композиции и рассола можно оценить за продолжительный период времени (например, 1, 12, 24 ч или дольше), чтобы выявить наличие разделения фаз, выпадения в осадок или помутнения. Регулируя относительное количество рассола (например, эквивалентного рассола) и композиции из фторированного полимера и растворителя, можно определить максимальную поглощающую способность рассола (выше которой происходит разделение фаз или выпадение в осадок) к поглощению композиции из фторированного полимера и растворителя при заданной температуре. Изменяя температуру, при которой выполняются вышеуказанные операции, обычно можно лучше определить пригодность композиций из фторированных полимеров и растворителей для обработки конкретных скважин.

В некоторых модификациях способов обработки, являющихся объектом данного изобретения, продуктивный пласт содержит жидкие углеводороды и газ, и после обработки данной композицией повышается, как минимум, проницаемость продуктивного пласта по газовой фазе. В некоторых вариантах проницаемость по газовой фазе после обработки продуктивного пласта данной композицией повышается как минимум на 5% (в некоторых формациях как минимум на 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 100% или более) по сравнению с проницаемостью пласта по газовой фазе до его обработки. В некоторых пластах проницаемость по газовой фазе представляет собой относительную газопроницаемость. В некоторых пластах проницаемость для жидкости (т.е. нефти или конденсата) также повышается (в некоторых случаях как минимум на 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 или 100% или более) после обработки пласта данной композицией.

В некоторых вариантах повышение газопроницаемости обработанного продуктивного пласта выше, чем увеличение газопроницаемости при обработке эквивалентного продуктивного пласта растворителем. Определение эквивалентный продуктивный пласт относится к нефтегазоносному пласту, который является сходным или одинаковым (например, по химическому составу, околоповерхностной химии, составу рассола и углеводородов) с продуктивным пластом, упоминаемым в данном документе перед его обработкой способом, являющимся объектом данного изобретения. В некоторых вариантах оба: продуктивный пласт и его эквивалент представляют собой силицикластические формации, содержащие в некоторых случаях более 50% песчаника. В некоторых вариантах продуктивный пласт и его эквивалент могут иметь одинаковый или сходный объем порового пространства и пористость (например, в пределах 15, 10, 8, 6 или даже 5%).

Нефтегазоносный пласт, содержащий газообразные и жидкие углеводороды, может включать газоконденсат, тяжелую нефть, летучую нефть, а также как минимум один из высших углеводородов, например метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан или выше. Термин тяжелая нефть относится к классу нефти, обычно имеющей газовый фактор менее 2000 ст.куб.футов на баррель (356 м³/м³). Например, тяжелая нефть может иметь газовый фактор в диапазоне от примерно 100(18), 200(36) 300(53), 400(71) или даже 500 ст.куб.футов на баррель (89 м³/м³) до примерно 1800(320), 1900(388) или 2000 ст.куб.футов на баррель (356 м³/м³). Термин летучая нефть относится к классу нефти, обычно имеющей газовый фактор между 2000 и 3300 ст.куб.футов на баррель (356 и 588 м³/м³). Например, летучая нефть может иметь газовый фактор в диапазоне примерно от 2000(356), 2100(374) или 2200 ст.куб.футов на баррель (392 м³/м³) до примерно 3100(552), 3200(570) или 3300 ст.куб.футов на баррель (588 м³/м³). В некоторых модификациях растворитель (в композиции), как минимум, частично растворяет или частично вытесняет жидкие углеводороды в продуктивном пласте.

В основном для способов обработки, раскрываемых в данном документе, количество фторированного полимера и растворителя (а также тип растворителя) зависит от конкретной области применения, поскольку условия обычно меняются от скважины к скважине, на различных глубинах отдельных скважин и даже в определенной зоне конкретной скважины с течением времени. Преимущественно способы обработки, являющиеся объектом данного изобретения, могут быть отрегулированы с учетом конкретных скважин и условий.

Способы получения композиции, являющейся объектом данного изобретения, включают получение (т.е. приобретение или измерение) данных, содержащих температуру и, как минимум, состав углеводородов или рассола (включая уровень насыщения рассола и его компоненты) в выбранной геологической зоне продуктивного пласта. Эти данные можно получить или измерить, используя общепринятые способы в данной области промышленности.

Способы получения композиции, являющейся объектом данного изобретения, включают также разработку рецептуры, основанную, как минимум, частично на совместимости фторированного полимера, растворителя, температуры и, как минимум, состава углеводородов или рассола в выбранной геологической зоне продуктивного пласта. В некоторых вариантах данные о совместимости включают данные о фазовой стабильности смеси фторированного полимера, растворителя и эталонного рассола, где состав эталонного рассола, по крайней мере, частично основан на составе рассола из выбранной геологической зоны продуктивного пласта. Фазовую стабильность раствора или суспензии можно оценить, применяя вышеописанную оценку фазового поведения. Фазовое поведение композиции и рассола можно оценить за продолжительный период времени (например, 1, 12, 24 или дольше) для выявления фазового разделения, выпадения осадка или помутнения.

- 11 022566

В некоторых вариантах данные о совместимости включают данные о выпадении осадка твердых веществ (например, соли или асфальтены) из смеси фторированного полимера, растворителя и эталонного рассола и углеводородов эталонного состава, где состав эталонного рассола основан, по крайней мере, частично на составе рассола конкретной геологической зоны пласта, а эталонный состав углеводородов основан, по крайней мере, частично на составе углеводородов в конкретной геологической зоне пласта.

Помимо оценки фазового поведения, предполагается также, что можно получить полные или частичные данные о совместимости при помощи компьютерного моделирования или обратившись к предшествующим рассчитанным, собранным и/или табличным данным (например, справочник или компьютерная база данных).

Нефтегазоносный пласт, обрабатываемый по способу, указанному в данном изобретении, может представлять собой силицикластическую (например, глинистые сланцы, конгломераты, диатомиты, пески и песчаники) или карбонатную (например, известняки, доломиты) формацию. Обычно композиции и способы, являющиеся объектом данного изобретения, можно использовать для обработки силицикластических формаций. В некоторых вариантах продуктивный пласт в основном состоит из песчаника (т.е. как минимум 50 вес.% песчаника). Карбонатные формации (например, известняки), обрабатываемые в соответствии со способами, изложенными в данном документе, могут быть трещиноватыми, с трещинами, заполненными расклинивающим наполнителем (проппантом).

Способы, являющиеся объектом данного изобретения, могут использоваться, например, в лаборатории (например, на образце керна (т.е. части) продуктивного пласта, или в полевых условиях (например, в приствольной зоне продуктивных пластов). Обычно изложенные в данном документе способы применимы к скважинным условиям при давлении в диапазоне от примерно 1 бар (100 кПа) до около 1000 бар (100 МПа) и температуре в диапазоне от примерно 100°Р (37,8°С) до 400°Р (204°С), хотя применение способов не ограничивается продуктивными пластами, имеющими эти условия.

Опытные специалисты после обзора данного изобретения определят, что при использовании этих способов могут приниматься во внимание различные факторы, включая ионную силу рассола, рН (например, диапазон рН от 4 до 10) и радиальное напряжение в скважине (например, от 1 бар (100 кПа) до примерно 1000 бар (100 МПа)).

В полевых условиях обработка продуктивного пласта описанной здесь композицией может выполняться, используя способы (например, закачка под давлением), хорошо известные в нефтяной и газовой промышленности. Например, гибкие НКТ могут использоваться для доставки композиции в конкретную геологическую зону продуктивного пласта. В некоторых вариантах использования описанных здесь способов желательно изолировать геологическую зону (например, обычными пакерами) для обработки при помощи композиции. Способы использования описанных здесь композиций применимы как в существующих, так и в новых скважинах. Обычно желательно остановить скважину на определенное время после закачки описанной здесь композиции в продуктивный пласт. В примерах продолжительность остановки скважины составляет несколько часов (например, от 1 до 12 ч), около 24 ч или даже несколько дней (например, от 2 до 10). После оставления композиции в скважине в течение выбранного периода времени растворители, присутствующие в композиции, могут быть извлечены путем перекачивания их по подъемной колонне, как это обычно делается при добыче углеводородов из скважины.

В некоторых модификациях способов обработки, являющихся объектом данного изобретения, способ включает предварительную обработку продуктивного пласта жидкостью до его обработки указанной композицией. В некоторых вариантах по крайней мере одна из жидкостей, как минимум, частично растворяет или частично вытесняет рассол из пласта. В некоторых вариантах жидкость, как минимум, частично растворяет рассол. В некоторых вариантах жидкость, как минимум, частично вытесняет рассол. В некоторых вариантах по крайней мере одна из жидкостей, как минимум, частично растворяет или частично вытесняет жидкие углеводороды в продуктивном пласте. В некоторых модификациях жидкость в основном не содержит фторированных полимеров. Определение в основном не содержит фторированных полимеров относится к жидкости, которая может содержать фторированные полимеры в количестве, незначительном для достижения жидкостью точки помутнения (например, ниже критической концентрации мицелл). Жидкость в основном не содержащая фторированных полимеров может содержать фторированный полимер, но в количестве, незначительном для изменения смачиваемости, например, продуктивного пласта в скважинных условиях. Жидкость, в основном не содержащая фторированных полимеров, включает их в таком низком количестве, как 0 вес.%. Такая жидкость может использоваться для снижения концентрации по крайней мере одной из солей, присутствующих в рассоле, до закачки композиции в пласт. Изменение состава рассола может изменить результаты оценки фазового поведения (например, смешивание композиции с исходным рассолом до закачки жидкости для предварительной промывки может привести к фазовому разделению или выпадению солей в осадок, тогда как сочетание композиции с рассолом после предварительной промывки жидкостью позволит избежать этих явлений).

В некоторых модификациях способов обработки, описанных в данном документе, жидкость включает по крайней мере одно из следующих веществ: толуол, дизельное топливо, гептан, октан или конденсат. В некоторых модификациях жидкость включает по крайней мере одно из следующих веществ: вода, метанол, этанол или изопропанол. В некоторых модификациях жидкость включает, как минимум, полиол

- 12 022566 или полиоловый эфир, независимо содержащий от 2 до 25 атомов углерода. В некоторых модификациях используемые полиолы содержат от 2 до 20, от 2 до 15, от 2 до 10, от 2 до 8 или от 2 до 6 атомов углерода. Типичные используемые полиолы включают этиленгликоль, пропиленгликоль, поли(пропиленгликоль), 1,3-пропандиол, триметилолпропан, глицерол, пентаэритритол и 1,8-октандиол. В некоторых модификациях используемые полиоловые эфиры могут содержать от 3 до 25 атомов углерода, от 3 до 20, от 3 до 15, от 3 до 10, от 3 до 8 или от 5 до 8 атомов углерода. Типичные используемые полиоловые эфиры включают диэтиленгликоль монометиловый эфир, этиленгликоль монобутиловый эфир, дипропиленгликоль монометиловый эфир, 2-бутоксиэтанол и 1-метокси-2-пропанол. В некоторых модификациях жидкость включает как минимум одно из следующих веществ: моногидроксильный спирт, простой эфир или кетон, независимо содержащий до 4 атомов углерода. В некоторых модификациях жидкость включает как минимум одно из следующих веществ: азот, двуокись углерода или метан.

В некоторых вариантах способов обработки и объектов, описанных в данном документе, продуктивный пласт содержит как минимум одну трещину. В некоторых структурах трещиноватые формации содержат 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 или более трещин. Используемый здесь термин трещина относится к искусственно созданным трещинам. В полевых условиях, например, трещины образуются при нагнетании жидкости для гидроразрыва в пласт при скорости подачи и давлении, достаточном для раскрытия в нем трещин (т.е. превышающем крепость породы).

В некоторых вариантах описываемых здесь способов обработки, когда обработка при помощи композиции приводит к увеличению проницаемости как минимум для одной из фаз: газообразной или жидкой, пласт не является трещиноватым (т.е. не содержит искусственно образованных трещин). Преимущественно описанные здесь способы обработки обеспечивают увеличение проницаемости как минимум по одной фазе: газовой или жидкой без гидроразрыва пласта.

В некоторых вариантах способов обработки и объектов, описанных в данном документе, где продуктивный пласт содержит как минимум одну трещину, в трещине содержится некоторое количество проппанта. Перед доставкой проппанта в трещины его можно обработать фторированным полимером, а можно не обрабатывать (например, он может содержать менее 0,1 вес.% фторированного полимера от общего веса проппанта). В некоторых случаях фторированный полимер в соответствии с практическим осуществлением данного изобретения и/или пригодностью для него адсорбируется как минимум на часть проппанта.

Типичные используемые проппанты состоят из песка (например, проппанты Ойатеа Вгайу или Со1огайо 8аиЙ5, часто представляющие собой белый и бурый песок в различных соотношениях), песок с полимерным покрытием, спеченный боксит, керамичесике материалы (т.е. стекла, кристаллическая керамика, стеклокерамика и их комбинации), термопласты, органические материалы (например, грунт или дробленые скорлупки орехов, шелуха семян, фруктовые косточки и древесные стружки) и глина. Песочные проппанты выпускаются, например, компаниями Вайдег Μίηίη§ Согр., Берлин, Висконсин, Вогйеп С’Неписак Коламбус, Огайо, РаптоЩ МшегаИ, Шардон, Огайо. Термопластические проппанты производятся, например, компаниями Иоте СЬетюа1 Сотрапу, Мидланд, Мичиган и В1 §егуюе8, Хьюстон, Техас. Глинистые проппанты выпускают, например, компании СагЬоСегашюк, Ирвинг, Техас и Заии-СоЬапг Курбевуа, Франция. Проппанты из спеченных бокситов выпускают компании Боровичский комбинат огнеупоров, Боровичи, Россия, 3М Сотрапу, Сент-Пол, Миннесота, СагЬоСегатюк и δηίηΐ ОоЬат. Проппанты в виде цельных и полых стеклянных шариков выпускают, например, компании Игуегейгей 1пйи8йгек, Сидней, Британская Колумбия, Канада и 3М Сотрапу.

В некоторых вариантах способов обработки трещиноватых формаций проппанты образовывают фильтры в пределах пласта и/или приствольной зоны. Проппанты можно выбрать так, чтобы они были химически совместимыми с описанными здесь растворителями и композициями. Используемый здесь термин проппант включает расклинивающий трещины материал, доставляемый в пласт в ходе работ по гидроразрыву пласта, а также материал для борьбы с пескопроявлением, доставляемый на забой скважины/в пласт в ходе работ по борьбе с пескопроявлением, таких как установка фильтра гравийной набивки или сетчатого фильтра.

В некоторых вариантах способы, являющиеся объектом данного изобретения, включают обработку нефтегазоносного пласта данной композицией во время работ по гидроразрыву пласта или после гидроразрыва пласта.

В некоторых модификациях способов обработки трещиноватых формаций количество композиции, доставляемое в трещиноватый пласт, основано, по крайней мере, частично на объеме трещин. Объем трещин можно измерить, используя общеизвестные способы (например, способ неустановившихся отборов). Обычно при образовании трещины в продуктивном пласте ее объем можно оценить, используя по крайней мере один из известных объемов жидкости для гидроразрыва пласта или известное количество проппанта, используемое во время операций по гидроразрыву. Для доставки композиции к конкретной трещине можно использовать НКТ. В некоторых вариантах при осуществлении описанных здесь способов желательно изолировать трещину, которая будет обрабатываться композицией (например, путем установки пакеров).

В некоторых вариантах, где пласт, обрабатываемый в соответствии с описанными здесь способами,

- 13 022566 содержит по крайней мере одну трещину, трещина имеет некоторую проводимость, и после обработки композицией как минимум одной трещины или части проппанта, проводимость трещины возрастает (например, на 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275 или 300%).

В некоторых модификациях обработанных частиц (т.е. проппантов) в соответствии с представленным здесь описанием крупность этих частиц находится в диапазоне от 100 до 3000 мкм (т.е. от 140 до 5 меш (ΑΝδΙ)) (в некоторых модификациях - в диапазоне 1000-3000, 1000-20000, 1000-1700 (т.е. от 18 до 12 меш), 850-1700 (т.е. от 20 до 12 меш), 850-1200 (т.е. от 20 до 16 меш), 600-1200 (30-16 меш), 425-850 (40-20меш) или 300-600 мкм (50-30 меш).

Обычно для получения обработанных частиц (например, проппантов) в соответствии с данным описанием фторированный полимер растворяется или диспергирует в дисперсионной среде (например, вода и/или органический растворитель (например, спирты, кетоны, сложные эфиры, алканы и /или фторированные растворители (например, гидрофторэфиры и/или перфторированны карбонаты)) затем попадает на частицы проппанта. По выбору можно добавить в качестве катализатора кислоту Льюиса. Количество жидкой среды должно быть достаточным для равномерного смачивания обрабатываемых частиц раствором или дисперсией. Обычно концентрация фторированного полимера в растворителе в виде раствора/дисперсии находится в диапазоне от 5 до 20 вес.%, хотя могут использоваться количественные величины за пределами этого диапазона. Частицы обычно обрабатывают раствором/дисперсией фторированного полимера при температурах от 25 до 50°С, хотя также могут использоваться температуры за пределами этого диапазона. Обрабатывающий раствор/дисперсия может подаваться на частицы, используя общеизвестные способы (например, смешивание раствора/дисперсии и частиц в сосуде (в некоторых модификациях при пониженном давлении) или распыление растворов/дисперсий на частицы). После нанесения обрабатывающего раствора/дисперсии на частицы жидкую среду можно удалить известными способами (например, высушив частицы в печи). Обычно от 0,1 до 5 (в некоторых модификациях от 0,5 до 2 вес.% фторированного полимера добавляется к частицам, хотя также может использоваться количество за пределами этого диапазона.

Для способов гидроразрыва пласта в соответствии с данным описанием рабочая жидкость и/или жидкость, содержащая проппанты, может быть водной (например, рассол) или может в основном содержать органический растворитель (например, спирт или углеводород). В некоторых случаях, желательно, чтобы одна или обе жидкости содержали реагенты для улучшения вязкости (например, полимерные загустители) - электролиты, ингибиторы коррозии и накипи, а также другие подобные добавки, общепринятые в жидкостях для гидроразрыва пласта.

Обратимся к фиг. 1, где схематически показана морская буровая платформа, обозначенная в общем цифрой 10. Полупогружная платформа 12 центрована над продуктивным пластом 14, расположенным ниже уровня морского дна 16, подводный трубопровод 18 протянут от палубы 20 платформы 12 к устью скважины 22, оборудованному противовыбросовыми превенторами 24. Платформа 12 показана с лебедкой 26 и вышкой 28 для спуска и подъема колонн труб, как, например, рабочая колонна 30.

Ствол скважины 32 пересекает геологический разрез, включая продуктивный пласт 14. Обсадная колонна 34 зацементирована по стволу скважины 32 цементом 36. Рабочая колонна 30 может использоваться для спуска различных инструментов, включая, например, фильтр для предотвращения выноса песка 38, установленный в зоне ствола скважины 32, прилегающей к продуктивному пласту 14. Также с платформы 12 через ствол скважины 32 протянута НКТ 40 с устройством нагнетания жидкости или газа 42, расположенным напротив продуктивного пласта 14, показанного с продуктивной зоной 48 между пакерами 44, 46. Если необходимо обработать зону пласта 14, прилегающую к продуктивной зоне 48, рабочая колонна 30 и НКТ 40 опускаются через обсадную колонну 34 до противопесочного фильтра 38 и устройство нагнетания жидкости 42 располагается напротив приствольной зоны пласта 14, включающей зону перфорации 50. Затем вышеописанная композиция закачивается через НКТ 40 для постепенной обработки прилегающей зоны продуктивного пласта 14.

Несмотря на то что на чертеже показаны операции при морском промысле, способы обработки приствольной продуктивной зоны также хорошо подходят для добычи на суше. Также, несмотря на то что на чертеже показана вертикальная скважина, способы, описанные в данном документе, в равной степени подходят для использования в наклонных, наклонно-направленных и горизонтальных скважинах.

Фторированные полимеры, описанные в данном документе, могут также использоваться, например, как добавки к промышленным покрытиям благодаря их свойствам поверхностно-активных веществ. Фторированные полимеры, описанные в данном документе, могут обеспечить улучшение смачивания и/или выравнивания покрытия на поверхности подложки, или улучшение диспергируемости компонента (например, загустителя или пигмента) в рецептуре покрытия. Множество рецептур промышленных покрытий включают по крайней мере один полимерный материал (например, пленкообразующий полимер) и, как минимум, воду или растворитель (например, метилэтил кетон и 1-метокси-2-пропанол). Когда состав покрытия накладывается на подложку, растворитель испаряется, а частицы полимера сцепляются и образовывают сплошную пленку. Обычно составы покрытий накладываются, высушиваются и иногда нагреваются, образовывая готовое твердое покрытие. Добавка фторированного полимера, являющегося объектом данного изобретения, может улучшить пленкообразующие свойства некоторых составов по- 14 022566 средством улучшения способности покрытия к смачиванию подложки и/или обеспечения равномерного испарения воды и/или растворителя (т.е. выравнивания) при формировании пленки.

Преимущества и области применения описанных здесь способов далее иллюстрируются на примерах, но конкретные материалы и их количества, изложенные в данных примерах, а также прочие условия и детали не должны быть истолкованы так, чтобы неверно ограничить использование данного изобретения. Если не указано иначе, все части, процентные доли, отношения и т.д. в примерах и остальной части спецификации указаны в весовых процентах. В таблицах ηά означает не определено.

Примеры

В следующих примерах МеРВ8ЕА был получен по способу пат. № 6.664.354 США (Савю), пример 2, части А и В, за исключением использования 4270 кг Ν-метилперфторбутансульфонамидоэтанола, 1,6 кг фенотриазина, 2,7 кг метоксигидроквинона, 1590 кг гептана, 1030 кг акриловой кислоты, 89 кг метансульфоновой кислоты (вместо трифлатной кислоты) и 7590 г воды в части В.

В следующих примерах 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктила акрилат (РОА) был получен по следующему способу. В круглодонную колбу объемом 500 мл было добавлено 100 г (0,275 моль) 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктан-1-ола (С₆р1₃С₂Н₄ОН) (приобретенный в компании С1апап1 Сйеш1са1 Со., Маунт-Холли, Северная Каролина под торговым наименованием РБиОХУЕТ ЕА600), 19,8 г (0,275 моль) акриловой кислоты (приобретенной в компании §1§та ЛИпск Сент-Луис, Монтана), 250 г гептана и 1 г метаносульфоновой кислоты, смесь нагревалась в колбе с обратным холодильником в течение 15 ч. Воду собирали (около 4,9-5 г), используя ловушку Дина-Старка. Температура была снижена до 70°С, 1,1 г триэтаноламина был добавлен в колбу и оставлен на 30 мин для смешивания. Присутствующие твердые вещества удалялись путем фильтрации. Гептан был удален из фильтрата при сниженном давлении. В полученной жидкости имелся белый осадок, который был отфильтрован, используя стекловолоконный фильтр. Была получена чистая жидкость, которая при исследовании способом инфракрасной спектроскопии показала пик при 1637 см^-1.

Примеры 1-5.

В каждый из пяти сосудов для реакций под давлением объемом 4 унции (0,1 л) был помещен Ν,Νдиметиламинэтил акрилат метил хлорид четвертичный (ПМАЕАМС1) (приобретенный как 80%-ный раствор в воде в компании СаЬа 8рес1а11у Сйетюак, Базель, Швейцария, под торговым наименованием С1ВА АСЕРЬЕХ РА1Ц80МС) в количестве, показанном в табл. 2, ниже.

Таблица 2

Пример	МеГВ8ЕА, грамм	ПМЛЕЛМС1 (80%), грамм	МеРВВЕА: ПМАЕАМС1 моль: моль (в весовом соотношении	Потеряно грамм, Весовые %	Полимер, % твердого
1	8,2	6,4	43:57 (62:38)	10,1. 18,4%	27,4
2	8,2	5,6	46:54(65:35)	9,6,17,5%	26,6
3	8,2	4,8	50:50 (68:32)	19,4, 38,2%	25,6
4	8,2	4.0	55:45 (72:28)	9,8,18,7%	24,8
5	8,2	3,2	60:40(76:24)	10,7, 18,4%	23,8

Был приготовлен раствор из 49,3 г МеРВ8ЕА, 3,0 г 3-меркапто-1.2-пропандиола и 0,6 г 2,2'-бисазо(2-метилбутиронитрила) в 216 г 1:1 в весовом соотношении метилэтилкетона и метанола. 44,8 г этого раствора было добавлено в каждую бутылку, чтобы получилось 8,2 г МеРВ8ЕА, 0,5 г 3-меркапто-1.2пропандиола и 0,1 г 2,2'-бис-азо(2-метилбутиронитрила) и 36 г растворителя в каждой бутылке. Бутылки были дегазированы в течение 1 мин при помощи 1 л/мин азота, а затем нагревались в среде азота в течение 3,5 дней при 60°С на водяной бане с циркуляцией. Молярные и весовые соотношения МеРВ8ЕА и ОМАЕАМС1 даны в табл. 2 выше.

В процессе полимеризации в каждой из пяти бутылей имели место утечки и конечный вес проб измерялся в конце времени реакции. Так как растворы были однородными до и после полимеризации, считается, что потеря некоторой части жидкости не может изменить соотношение компонентов в оставшейся жидкости. Потери в граммах даны в табл. 2, выше. Процент твердого был определен для каждого примера, путем нагрева примерно 1 г пробы в печи с отводом газов в течение 2 ч при 105°С. Процент твердого для каждого примера дан в табл. 2, выше.

- 15 022566

Примеры 6 и 7.

Примеры 6 и 7 были подготовлены по способу примеров 1-5, за исключением использования 30 г смеси растворителя, а также количества реагентов и молярных и весовых соотношений, данных в табл. 3 ниже.

Таблица 3

Пример	МеГВЗЕА, грамм	ОМАЕАМС1 (80%),	МеЕВБЕА: ОМАЕАМС1	Потеряно грамм, Весовые	Полимер, % твердого
		грамм	моль:моль (в весовом соотношении	%
6	4,0	7,5	24:76 (40:60)	1,9. 3,2%	26,3
7	2,0	10,0	11:89(20:80)	4,2,2,8%	28,1

Потери в граммах в процессе полимеризации и процент твердого в полученном полимере представлены в табл. 3, выше.

Примеры 8-11.

В каждый из пяти сосудов для реакций под давлением объемом 4 унции (0,1 л) был помещен ИМАЕАМС1 (приобретенный как 80%-ный раствор в воде в компании СлЬа δροοίαΐΐν СНеписаЕ) под торговым обозначением С1ВА АСЕРЬЕХ РА1С80МС) и МеРВ§ЕА или РОА в количестве, показанном в табл. 4, ниже. Для примеров 8 и 9 была приготовлена партия раствора из 90 г метанола, 90 г метилэтилкетона, 3 г 3-меркапто-1,2-пропандиола и 0,6 г 2,2'-бис-азо(2-метилбутиронитрила). Для примеров 10 и 11 была приготовлена партия раствора из 45 г метанола, 45 г метилэтилкетона, 1.5 г 3-меркапто-1,2пропандиола и 0,30 г 2,2'-бис-азо(2-метилбутиронитрила). 30,6 г из данной партии было налито в каждую бутыль, чтобы получилось 0.5 г 3-меркапто-1,2-пропандиола, 0,1 г 2,2'-бис-азо(2-метилбутиронитрила), 15 г метанола и 15 г метилэтилкетона в каждой бутыли. Бутыли были дегазированы в течение 1 мин при помощи 1 л/мин азота, а затем нагревались в среде азота в течение 24 ч при 60°С на водяной бане с циркуляцией. Молярные и весовые соотношения фторированного мономера и ПМАЕАМС1 даны в табл. 4, ниже.

Таблица 4

Пример	Фторированный мономер, грамм	ОМАЕАМС1 (80%), грамм	Фторированный мономер: моль (в весовом соотношении)
8	ΜβΡΒδΕΑ, 8,22	4,8	50:50 (68:32)
9	МеРВЗЕА, 4,0	7,5	24:76 (40:60)
10	РОА, 2,0	10,0	10:90 (20:80)
11	РОА, 4,0	7,5	24:76 (40:60)

Иллюстративные примеры 12 и 13.

В каждый из пяти сосудов для реакций под давлением объемом 4 унции (0,1 л) был помещен ИМАЕАМС1 (приобретенный как 80%-ный раствор в воде в компании СлЬа §рес1аИу СНеписаЕ) под торговым обозначением С1ВА АСЕРЬЕХ РА1Ц80МС) и перфторалкилэтил акрилат, содержащий от 8 до 10 фторированных атомов углерода (РОЕА) (приобретенный в компании НоесНЧ. Франкфурт, Германия, под торговым обозначением РБиОХУЕТ АС 812) в количестве, показанном в табл. 5, ниже. Была приготовлена партия раствора из 90 г метанола, 90 г метилэтилкетона, 3 г 3-меркапто-1,2-пропандиола и 0,6 г 2,2'-бис-азо(2-метилбутиронитрила). 30,6 г раствора было добавлено в каждую бутыль, чтобы получилось 0.5 г 3-меркапто-1,2-пропандиола, 0,1 г 2,2'-бис-азо(2-метилбутиронитрила), 15 г метанола и 15 г метилэтилкетона в каждой бутыли. Бутыли были дегазированы в течение 1 мин при помощи 1 л/мин азота, а затем нагревались в среде азота в течение 24 ч при 60°С на водяной бане с циркуляцией. Молярные и весовые соотношения фторированного мономера и ИМАЕАМС1 даны в табл. 5, ниже.

Таблица 5

Иллюстративный пример	ГОЕА, грамм	1)МАЕЛМС1 (80%), грамм	Фторированный мономер:моль (в весовом соотношении
12	2,0	10,0	8:92 (20:80)
13	4,0	7,5	18:82(40:60)

- 16 022566

Иллюстративные примеры 12 и 13 использовались для испытания по вытеснению (на керне) в иллюстративных примерах 16 и 17. Способ из иллюстративных примеров 12 и 13 использовался для подготовки проб для измерений динамического поверхностного натяжения.

Рассол.

Вода (92,25%), 5,9% хлорида натрия, 1,6% хлорида кальция, 0,23% гексагидрата хлорида магния и 0,05% хлорида калия были смешаны для получения рассола, использованного в примерах при оценке совместимости и испытания по вытеснению на керне.

Сравниваемые материалы.

Сравниваемое фторированное поверхностно-активное вещество А представляло собой катионный водорастворимый фторированный полимер для обработки пористых поверхностей, приобретенный в компании Ε.Ι. Ди Ροηΐ Де №тоиг8 апй Со., Вилмингтон, Делавар, под торговым обозначением ΖΟΝΥί8740.

Сравниваемое фторированное поверхностно-активное вещество В представляло собой катионное фторированное ПАВ, имеющее формулу ί.’₈Ρι-δ0₂ΝΗ(ί.Ή₂)₃,Ν+(ί.Ή₃,)₃Ι - приобретенное в виде 50%-ного раствора в изопропаноле в компании 3М Сотрапу, Сен-Пол, Монтана под торговым обозначением РС135.

Сравниваемые материалы были использованы при оценке совместимости VIII и IX и испытаниях по вытеснению на керне в примерах А и В.

Оценка совместимости ΠνΕ.

Фторированный полимер или сравниваемый материал и растворители (растворитель А и растворитель В) были помещены в пробирку для подготовки пробы (общее количество 3 г, 2% от фторированного полимера в весовом соотношении). Рассол добавлялся порциями по 0,25 г, а пробирка была помещена на водяную баню при 135°С на 15 мин. Затем пробирку убирали и сразу же визуально проверяли на предмет разделения фаз. Если проба находилась в одной фазе, повторяли добавку рассола и нагрев до разделения фаз.

Примеры, в которых оценивалась совместимость и начальное количество растворителей в весовых процентах, показаны в табл. 6, ниже, где указанные весовые проценты рассола основаны на объединенном общем весе растворителей, рассола и фторированного полимера.

Количество рассола, совместимого со смесью (до разделения фаз), показано в табл. 6, ниже. Для оценки при количестве рассола >50 вес.%, 50 вес.% рассола было добавлено к композиции, фазового разделения не произошло и испытания были прекращены.

Таблица 6

Оценка	Фторированный полимер	Растворитель А (весовые проценты)	Растворитель В (весовые проценты)	Рассол, % по весу
I	Пример 1	Пропиленгликоль (РО) (69)	Изопропанол (ΙΡΑ) (29)	>50%
II	Пример 2	РО (69)	ΙΡΑ (29)	>50%
III	Пример 3	РО(69)	ΙΡΑ (29)	>50%
IV	Пример 4	РО (69)	1РА(29)	>50%
V	Пример 5	РС(69)	ΙΡΑ (29)	33%
VI	Пример 6	РО(69)	ΙΡΑ (29)	>50%
VII	Пример 7	РО (69)	1РА(29)	>50%

Оценка совместимости сравниваемых материалов А и В в иллюстративных примерах 12 и 13.

Для оценки совместимости сравниваемых материалов А и В в иллюстративном примере 13 был использован способ из оценок совместимости КУП, за исключением того, что 1 г рассола был добавлен в пробирку, содержащую 3 г 2%-ного раствора катионного ПАВ в соотношении пропиленгликоля и иизопропанола 70/30. В каждом варианте оценки совместимости проба оценивалась визуально на предмет фазового разделения.

В иллюстративном примере 12 смесь из 2 вес.% фторированного полимера, 69 вес% пропиленгликоля и 29 вес.% изопропанола помутнела перед добавкой рассола. Оценка совместимости выполнялась путем добавки 1 г рассола к 2%-ному раствору из иллюстративного примера 12, 59% пропиленгликоля и 39% изопропанола, а проба оценивалась визуально на предмет фазового разделения.

Примеры 14 и 15 по испытаниям по вытеснению на керне, сравнительные примеры А, В и С и иллюстративные примеры 16 и 17.

- 17 022566

Приготовление композиции.

Фторированный полимер или сравниваемый материал и два растворителя (растворитель А и растворитель В) были смешаны, чтобы получить 600 г 2%-ного по весу раствора фторированного полимера. Компоненты смешивались с использованием магнитной мешалки. Фторированный полимер, растворители и количества (в % по весу от общего веса композиции), использованные в примерах 14 и 15, сравнительных примерах А-С и иллюстративных примерах 16 и 17, показаны в табл. 7, ниже.

Таблица 7

Пример определения проницаемости керна при погружении в жид кость	Фторированный полимер	Растворитель А	Растворитель В
14	Пример 3(2)	РО (69)	(РА (29)
15	Пример 6(2)	РО (69)	ΙΡΑ (29)
Сравнительный пример А	А (2)	РС (69)	ΙΡΑ (29)
Сравнительный пример В	В (2)	РО (69)	ΙΡΑ (29)
Сравнительный пример С	нет	РО (70)	ΙΡΑ (30)
Иллюстративный пример 16	Ил. пример 12 (2)	РС (59)	ΙΡΑ (39)
Иллюстративный пример 17	Ил. пример 13 (2)	РО (69)	ΙΡΑ (29)

Испытания по вытеснению (на керне).

Схема устройства 100 для испытаний по вытеснению, используемого для определения относительной проницаемости образца подложки (т.е. керна), показана на фиг. 2. Устройство 100 для испытаний по вытеснению включало поршневые насосы прямого вытеснения (модель № 1458, приобретенные в компании Сснсга1 Е1ес1пс БснЧнд. Биллерика, Массачусетс) 102 для нагнетания жидкости 103 при постоянной скорости подачи в сборные резервуары жидкости 116. Напорные отверстия 112 на контейнере высокого давления 108 для керна (модель типа На/Мег ИТРТ-1х8-3К-13, приобретенный в Фениксе, Хьюстон, Техас) использовались для измерения перепада давления через четыре секции (2 дюйма длиной каждая) керна 109. Дополнительное отверстие для отбора давления 111 на контейнере керна 108 использовалось для измерения перепада давления через всю длину (8 дюйм) керна 109. Два регулятора обратного давления (модель № ВРК-50, приобретенные в компании Тетсо, Талса, Оклахома) 104, 106 использовались для контроля гидродинамического давления перед керном 106 и после керна 104.

Поток жидкости протекал через вертикально расположенный керн, чтобы избежать гравитационного разделения газа. Контейнер для керна под высоким давлением 108, регулятор обратного давления 106, приемные резервуары жидкости 116 и трубная обвязка были расположены в печи 110 с регулируемыми давлением и температурой (модель ИС 1406Р; максимальная предельная температура 650°Р (343°С), приобретенной в корпорации §РХ, Вильямспорт, Пенсильвания) при 275°Р (135°С). Максимальная скорость подачи жидкости составляла 7000 мл/ч.

Керн.

Образец керна был вырезан из блока песчаника, полученного из карьера Кливленд, Вермиллион, Огайо, под торговым обозначением ВЕКЕА δΑΝΌδΤΟΝΕ. Один образец керна использовался для каждого из примеров 14 и 15, сравнительных примеров А-С и иллюстративных примеров 16 и 17. Свойства каждого использованного образца керна показаны в табл. 8, ниже.

- 18 022566

Таблица 8

	Пример 14	Пример 15	Сравн. пример А	Сравн, пример В	Сравн. пример С	Иллюстр. пример 16	Иллюстр. промер 17
Диаметр, см	2,5	2,5	2,5	2,6	2,6	2,5	2,5
Длина, см	14,2	14,5	14,6	14,6	14,6	14,6	14,6
Объем порового пространства, мл	13,6	13,5	13,4	14,6	15,2	13,4	13,2
Пористость, %	19,0	19,0	19,0	19,4	19,4	19,0	19,0

Пористость измерялась с использованием способа расширения газа. Объем порового пространства является продуктом общего объема и пористости.

Синтетическая композиция конденсата.

Синтетическая газоконденсатная жидкость, содержащая 93 мол.% метана, 4 мол.% п-бутана, 2 мол.% п-декана и 1 мол.% п-пентадекана, использовалась для оценки вытеснения на керне. Примерные величины различных свойств жидкости даны в табл. 9, ниже.

Таблица 9

Точка росы, ρβί и.д.(Па)	4200 (2,9х10⁷)
Давление на керн, рй и.д,(Па)	1500 (Ι,ΟχΙΟ⁷)
Выпадение осадка из жидкости, ν/νι%	3,2
Вязкость газа, сП	0,017
Вязкость нефти, сП	0,22
Натяжение межфазовой поверхности, дин/см	5,0

Порядок проведения испытаний по вытеснению (на керне).

Образцы керна, описанные в табл. 8, были высушены в стандартной лабораторной печи при 95С° в течение 72 ч, а затем завернуты в алюминиевую фольгу и помещены в термоусаживающиеся трубки (приобретенные под торговым обозначением ΤΕΡΕΘΝ НЕАТ δΗΚΙΝΚ ΤυΒΙΝΟ компании Ζοιίδ. 1пс., Оранжбург, Южная Каролина). Обратившись опять к фиг. 2, завернутый керн 109 был помещен в контейнер для керна 108 в печь 110 при 75°Ρ (24°С). Было приложено геостатическое давление 3400 ρδί и.д. (2,3 х10⁷ Па). Начальная однофазная газовая проницаемость измерялась, используя азот при гидродинамическом давлении 1200 ρδί и.д. (8,3 х 10⁶ Па).

Рассол подавался на керн 109 для установления насыщения рассолом 26% (т.е. 26% объема порового пространства керна было насыщено рассолом). Выпускной конец контейнера для керна был соединен с вакуумным насосом и полный вакуум устанавливался на 30 мин при закрытом впускном отверстии. Впуск был соединен с бюреткой, содержащей рассол. Затем выпускное отверстие закрывалось и открывался впуск, для подачи к керну определенного объема рассола. Например, насыщение рассолом 26% было достигнуто при подаче 5,3 мл рассола на керн, имеющий объем порового пространства 20 мл, перед закрытием задвижки на впуске. Проницаемость замерялась при насыщении воды потоком азота при 1200 ρδί и.д. и 75°Ρ (24°С).

Обратившись опять к фиг. 2, завернутый керн 109 был помещен в контейнер для керна 108 в печь 110 при 275°Ρ (135°С) на несколько часов. Вышеописанная синтетическая газоконденсатная жидкость подавалась со скоростью подачи примерно 690 мл/ч до достижения устойчивого состояния. Регулятор обратного давления 106, расположенный перед керном, был установлен примерно на 4900 ρδί и.д. (3,38х10⁷ Па), выше давления точки росы жидкости, а регулятор обратного давления 104 после керна был установлен примерно на 1500 ρδί и.д. (3,38х10⁷ Па). Затем была рассчитана относительная газовая проницаемость перед обработкой по падению давления в устойчивом состоянии после нагнетания примерно 200 об. порового пространства. Затем к керну подавалась композиция фторированного полимера. После нагнетания примерно 20 об. порового пространства композиция ПАВ удерживалась на керне при 275°Ρ (135°С) в течение 15 ч. Вышеописанная синтетическая газоконденсатная жидкость снова подавалась со скоростью подачи около 690 мл/ч, используя поршневой насос прямого вытеснения 102 до достижения устойчивого состояния (150-200 об. порового пространства). Относительная газовая проницаемость после обработки рассчитывалась по падению давления в устойчивом состоянии. В примерах 14 и 15, иллюстративном примере 16 и сравнительных примерах В и С керн оставляли под воздействием синтетических конденсатных композиций на 24 ч до проведения второго испытания на вытеснение.

После измерений относительной проницаемости закачивали метан, используя поршневой насос прямого вытеснения 102 для вытеснения конденсата и измерения окончательной однофазной газовой

- 19 022566 проницаемости.

В примерах 14 и 15, сравнительных примерах А-С и иллюстративных примерах 16 и 17 начальная однофазная газовая проницаемость, измеренная после насыщения рассолом, относительная газовая проницаемость перед обработкой композицией из фторированного полимера, относительная газовая проницаемость после обработки (в течение времени, указанного выше), отношение относительной газовой проницаемости после и до обработки (показатель улучшения) указано в табл. 10, ниже. В иллюстративных примерах 16 и 17 наблюдалось вспенивание композиций после прохождения через керн.

Таблица 10

	Пример 14	Пример 15	Срави. пример А	Срави. пример В	Сравв. пример С	Иллюстр, пример 16	иллюстр. пример 17
Газовая проницаемость, миллиларсн , пк!	157,5	170,2		348,6	357,5	94,0	164,6
Относитель ная газовая проницаемость перед обработкой	0,067	0,058	0,068	0,065	0,069	0,067	0,069
Относитель ная газовая проницаемость после обработки	0,114/0.109	0,101/0,098	заглушено	0,125/0,115	0,115/0,09 9	0,096/0,08 4	0,091
Показатель улучшения	1,70/1,63	1,74/1,69		1,92/1,77	1,67/1,43	1.4/1,2	1,3

Измерения динамического поверхностного натяжения.

Динамическое поверхностное натяжение в примерах 8-11 и иллюстративных примерах 12 и 13 измерялось тензиометром Ребиндера (приобретенным в компании Кти55, США, Шарлота, Северная Каролина, под торговым обозначением ΚΚυδδ ВиВВЬЕ ΡΚΕδδυΚΕ ΤΕΝδΙΟΜΕΤΕΚ ВР2). Поверхностное натяжение в зависимости от продолжительности существования поверхности измерялось для каждого примера, а результаты представлены в табл. 11, ниже.

Таблица 11

Жидкость	Пример	Продолжительность существования поверхности, мсек
10	20	50	100	500	1000
Поверхностное натяжение, миллиньютон/м
вода	нет	72	72	72	72	72	72
	8	66	65	63	62	56	52
	9	64	63	62	61	55	51
	10	64	63	62	61	58	56
	11	64	63	62	61	55	51
	Ил.пр.12	66	65	64	63	63	63
	Ил.пр.13	68	68	67	66	65	65
Пропил енгликоль/ Изопропанол (70/30)	нет	42	48	45	43	40	37

- 20 022566

9	40	38	41	40	38	36
10	46	43	45	45	41	39
11	43	40	42	44	40	38
Ил.пр.12	42	38	37	36	34	33
Ил.пр.13	39	36	34	34	33	32

Иллюстративный пример 18. Оценка совместимости.

Компоненты из примера 10 и растворители (пропиленгликоль:изопропанол в соотношении 70:30) были помещены в пробирку для приготовления пробы (общее количество 3 г, 1% в весовом соотношении от фторированного полимера). Деионизированная вода добавлялась в пробирку порциями 0,25 г, а пробирка была помещена на водяную баню при температуре 120°С на 15 мин. Затем пробирку снимали и сразу же визуально проверяли на предмет разделения фаз. Добавки деионизированной воды и нагрев продолжали до тех пор, пока смесь не стала содержать 60 вес.% деионизированной воды от объединенного общего веса компонентов из примера 10, растворителей и деионизированной воды. Разделения фаз не наблюдалось, и испытания были прекращены.

Приготовление композиции.

Компоненты примера 10, содержащие фторированный полимер в количестве 25 вес.% в смеси 50:50 МЕК и метанола, и пропиленгликоль:изопропанол в соотношении 70:30 были смешаны, чтобы получить 300 г 1%-ного по весу раствора фторированного полимера. Компоненты смешивались с использованием магнитной мешалки.

Керн.

Образец керна был вырезан из блока песчаника, полученного из карьера Кливленд под торговым обозначением ВЕКЕА §ΑΝΌδΤ0ΝΕ. Образец керна имел длину 7,7 см и диаметр 2,5 см с объемом порового пространства 8,2 мл и пористостью 22%, измеренной с использованием способа расширения газа.

Схема устройства 200 для испытаний на вытеснение (на керне), используемых для определения относительной проницаемости образца подложки (т.е. керна), для иллюстративного примера 18 показана на фиг. 3. Устройство 200 для испытаний на вытеснение включало поршневой насос прямого вытеснения 202 (модель 0X600088. приобретенный в компании СЬапЛет Епдшееттд, Талса, Оклахома) для нагнетания η-гептана при постоянной скорости подачи в сборные резервуары жидкости 216. Азот подавался через автоматический регулятор потока газа 220 (модель 5850 Автоматический регулятор весового расхода, компании Втоккк 1п81гитей, Хатфилд, Пенсильвания).

Дополнительное отверстие для отбора давления 211 на контейнере высокого давления для керна 208 (модель типа На881ег, КСНК-1.0 приобретенный в компании Тетсо, 1пс., Талса, Оклахома) использовалось для измерения перепада давления через вертикально расположенный керн 209. Регулятор обратного давления (модель № ВР-50, приобретенный в компании Тетсо, Талса, Оклахома) 104, использовался для контроля гидродинамического давления после керна 209.

Контейнер для керна под высоким давлением 208 нагревался тремя ленточными источниками теплоты 222 (\Уа11о\у ТЫпЬапб модель 8ТВ4А2АРК-2, Сен-Луис, Монтана).

Образцы керна были высушены в стандартной лабораторной печи при 95С° в течение 72 ч, а затем завернуты в алюминиевую фольгу и помещены в термоусаживающиеся трубки (приобретенные под торговым обозначением ΤΕΡΕ0Ν НЕАТ 8НКINΚ ТиВШО компании Ζеиδ. 1пс., Оранжбург, Южная Каролина). Обратившись опять к фиг. 3, завернутый керн 209 был помещен в контейнер для керна 808 в печь 110 при 75°Р (24°С). Было приложено геостатическое давление 2300 ρδί и.д. (1,6х10⁷ Па). Начальная однофазная газовая проницаемость измерялась, используя азот при низком давлении системы от 5 до 10 ρδί и.д. (3,4х10⁴-6,9х10⁴ Па).

Деионизированная вода подавалась на керн 209 для установления насыщения водой 26% (т.е. 26% объема порового пространства керна было насыщено водой). Выпускной конец контейнера для керна был соединен с вакуумным насосом и полный вакуум устанавливался на 30 мин при закрытом впускном отверстии. Впуск был соединен с бюреткой, содержащей воду. Затем выпускное отверстие закрывалось и открывался впуск, для подачи к керну 2,1 мл воды. Затем клапаны на впуске и выпуске закрывали на 16

ч. Газовая проницаемость замерялась при насыщении воды потоком азота при 500 ρδί и.д. (3,4х10⁶ Па) и 75°Р (24°С).

Контейнер с керном 208 нагревали при 250°Р (121°С) несколько часов. Азот и п-гептан совместно нагнетали к керну со средней скоростью подачи 450 мл/ч при давлении системы 900 ρδί и.д. (6,2х10⁶ Па) до достижения устойчивого состояния. Скорость подачи азота контролировалась автоматическим регулятором подачи 220, а скорость подачи п-гептана - поршневым насосом прямого вытеснения 202. Скорости подачи азота и п-гептана были установлены таким образом, что движение отдельных фаз газа вдоль керна составляло 0,66. Относительная газовая проницаемость перед обработкой рассчитывалась по паде- 21 022566 нию давления в устойчивом состоянии. Затем к керну подавалась композиция из фторированного полимера при скорости подачи 120 мл/ч в количестве 20 об. порового пространства. Затем было продолжено совместное нагнетание азота и η-гептана со средней скоростью подачи 450 мл/ч при давлении системы 900 ρδΐ и.д. (6,2х10⁶ Па) до достижения устойчивого состояния. Относительная газовая проницаемость после обработки рассчитывалась по падению давления в устойчивом состоянии.

Начальная однофазная газовая проницаемость, измеренная после насыщения водой, относительная газовая проницаемость перед обработкой композицией из фторированных материалов, относительная газовая проницаемость после обработки, отношение величин относительной газовой проницаемости после и до обработки (т.е. коэффициент улучшения) представлены в табл. 12, ниже.

Таблица 12

	Иллюстративный пример 18	Иллюстративный пример 19
Газовая проницаемость, миллидарси (ηκΐ)	274	104
Относительная газовая проницаемость перед обработкой	0,15	0,019
Относительная газовая проницаемость после обработки	0,21	0,027
Коэффициент улучшения	1,4	1,4

Иллюстративный пример 19.

Испытания на вытеснение на керне выполнялись для иллюстративного примера 19, используя способ из иллюстративного примера 18, за исключением следующих модификаций.

Приготовление композиции.

300 г пропиленгликоля:изопропанола в соотношении 70:30 смешивались для получения раствора для обработки. Фторированный полимер не использовался.

Керн.

Керн песчаника имел длину 7,7 см и диаметр 2,5 см с объемом порового пространства 7,2 мл.

Начальная однофазная газовая проницаемость, измеренная после насыщения водой, относительная газовая проницаемость перед обработкой композицией с фторированным полимером, относительная газовая проницаемость после обработки, отношение относительной газовой проницаемости после и до обработки (т.е. показатель улучшения) указаны в табл. 12, выше. В конце испытания по вытеснению относительная газовая проницаемость после обработки начала снижаться.

Различные модификации и изменения данного изобретения могут быть сделаны при его применении, не отходя от его основной цели и идеи, и следует понять, что применение данного изобретения не должно быть неверно ограничено представленными здесь иллюстративными примерами.

Claims

1. Фторированный полимер, включающий первые двухвалентные звенья, независимо представленные формулой в количестве от 15 до 80 вес.% от общего веса фторированного полимера, и вторые двухвалентные звенья, независимо представленные формулой “ К.'”

I

--сн_г--с—οο-\νν-Α хв количестве от 20 до 85 вес.% от общего веса фторированного полимера, где Κί представляет фторалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

каждый Κ¹ независимо представляет собой водород или метил;

представляет собой -О-;

V представляет собой алкилен;

Α представляет собой

- 22 022566

К’

1 +

И^э

К² представляет собой алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода;

X представляет собой анион и η - целое число от 2 до 11.

2. Способ, увеличивающий проницаемость продуктивного пласта по меньшей мере по одной фазе: газовой или жидкой, включающий обработку продуктивного пласта фторированным полимером по п.1, помещенным в растворитель.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что растворитель включает, по меньшей мере, полиол или полиольный эфир, каждый из которых независимо содержит от 2 до 25 атомов углерода, или растворитель включает по меньшей мере одно соединение из таких, как моногидроксильный спирт, простой эфир или кетон, каждое из которых независимо содержит до 4 атомов углерода.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что продуктивный пласт в основном образован песчаником и где фторированный полимер адсорбируется на продуктивный пласт.

5. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что продуктивный пласт включает по меньшей мере одну трещину, трещина содержит множество проппанта и где фторированный полимер адсорбируется по меньшей мере на часть проппанта.

6. Способ по одному из пп.2-5, отличающийся тем, что в полимере К представляет метил или этил и К£ представляет фторалкильную группу, содержащую до 4 атомов углерода.

Фиг. 1

Фиг. 2

- 23 022566

Фиг. 3