CN113301975A - 用于减少烃泡沫和硅残留物的消泡剂组合物 - Google Patents

用于减少烃泡沫和硅残留物的消泡剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于减少烃泡沫和硅残留物的液/固两相消泡剂组合物，所述液/固两相消泡剂组合物包含液体聚二甲基硅氧烷和固体二氧化硅粉末，具有减少在延迟焦化装置中的热裂化反应期间产生的泡沫的量以及通过减少到随后过程的硅残留物而抑制催化剂失活的作用。

Description

用于减少烃泡沫和硅残留物的消泡剂组合物
技术领域
本发明涉及用于减少烃泡沫的消泡剂组合物，特别地涉及这样的消泡剂组合物，其与广泛用于消泡目的的常规聚二甲基硅氧烷(PMDS)树脂相比更有效地减少或抑制延迟焦化装置反应器中的泡沫形成，并且还减少到延迟焦化装置反应器之后的过程的硅残留物(silicon carry-over)。
背景技术
近年来石油精炼工业中的一个重要问题是将引入的原油转化成尽可能多的可用油和气。使原油和渣油向油和气的转化最大化的最重要设施是改质综合设施以及改质率即指改质综合设施的处理能力(capacity)除以用于处理常压渣油的单元的处理能力的比率的指数。
世界范围的炼油厂已经积极地引入改质综合设施以提高改质率从而使其利益最大化。
在改质综合设施中使用的过程分为加氢过程(渣油加氢处理、固定床渣油加氢裂化、油浆相加氢裂化等)和脱碳过程(焦化、溶剂脱沥青、渣油FCC等)(Foams:Fundamentalsand Applications in the Petroleum Industry；Schramm,L.；Advances in Chemistry；American Chemical Society:Washington,DC,1994)。
在脱碳过程中，特别地，延迟焦化过程在炉出口温度为480℃至515℃和焦炭鼓中的压力为0.1MPa至0.4MPa的条件下将重油转化成低分子的烃气体、石脑油、瓦斯油和焦炭。其是在处理渣油方面具有经济优势的热裂化过程(The Canadian Journal of ChemicalEngineering 85 1(2007)1、Fuel Processing Technology 104(2012)332和CatalysisToday 220(2014)248)。
在延迟焦化过程中，热裂化在焦炭鼓中进行。在焦炭鼓中，重油的粘度改变，因此，具有相对低的沸点的油气化并通过管道移动至分馏器。在焦炭鼓中在重油气化的过程中进行气-液分离，从而产生上升至焦炭鼓顶部的泡沫。这种起泡在焦炭鼓中不可避免地发生(Foams:Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry；Schramm,L.；Advances in Chemistry；American Chemical Society:Washington,DC,1994)。
如果泡沫持续上升并发生泡沫从焦炭鼓溢出至分馏器或顶部蒸气管线，则由焦炭颗粒引起的结垢可能不仅发生在管道中而且也发生在分馏器下方的吸滤网中，并且可能在热加热器管上引起更严重的结垢。在这种情况下，必须关闭过程中的所有或一些单元以除去结垢，并且由于其可能极大地影响炼油厂的总处理量和利润，因此必须将焦炭鼓内部的泡沫高度控制在适当的水平。
为了控制泡沫高度并使泡沫的形成最少化，通常使用将基于有机硅的液体即聚二甲基硅氧烷树脂周期性地或间歇性地注入至焦炭鼓中作为泡沫减少或抑制材料的方法。由于其热稳定性，这种材料用于抑制焦炭鼓内部泡沫的形成。然而，在高温焦炭鼓中，聚二甲基硅氧烷树脂部分地分解成具有低沸点的低分子物质例如六甲基二硅氧烷(BP 100℃)、六甲基环三硅氧烷(BP 134℃)、和八甲基环五硅氧烷(BP 175℃)等。因此，硅残留物(其中那些具有低沸点的基于硅氧烷的材料)被携带入相似沸点的延迟焦化装置产物(石脑油、轻瓦斯油、重瓦斯油)中并被转移至随后过程。其中硅组分的存在充当非均相金属催化剂的催化剂毒物，这是催化剂失活和寿命降低的主要原因(C.R.Chimie 20(2017)55)，并且延迟焦化装置中的硅残留物引起下游操作单元中的催化剂失活。
石油精炼工业近来增加了超重原油的比率和延迟焦化装置的原料材料的处理量以提高其利润。因此，在焦炭鼓中形成的泡沫的量增加并且在焦炭鼓中注入的聚二甲基硅氧烷树脂的量也增加以控制增加的泡沫，从而导致硅残留物加速到达随后的过程。由于上述情况，可能存在延迟焦化过程之后的过程中使用的催化剂的寿命也降低的问题。
为了解决上述问题，美国专利第7,427,350号中提出了通过使用交联的支化的聚二甲基硅氧烷树脂作为用于含烃液体的消泡剂或除泡剂来减少焦化装置产物中的硅残留物的方法。
此外，美国专利第9,212,312号提出了向焦炭鼓中注入在高芳族载体流体例如油浆中的有机硅除泡剂(例如，聚二甲基硅氧烷树脂)的方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供消泡剂组合物，所述消泡剂组合物与使用聚二甲基硅氧烷(PMDS)作为除泡剂的现有技术相比，可以更有效地减少或抑制延迟焦化反应器中泡沫的形成并且还可以减少或抑制到延迟焦炭鼓之后的过程的硅材料残留物。
技术方案
根据用于实现以上目的的本发明，提供了包含液体聚二甲基硅氧烷和固体二氧化硅粉末的液/固两相消泡剂组合物。
有益效果
当使用本发明的两相消泡剂组合物时，可以减少在延迟焦化装置中在热裂化反应期间产生的泡沫的量，并且同时，可以减少下游的硅残留物，从而抑制下游操作单元中的催化剂中毒。
本发明的消泡剂组合物在减少或抑制泡沫方面具有液体聚二甲基硅氧烷和固体二氧化硅粉末两种材料的协同效应，并且确定，与使用常规的市售除泡剂的情况相比，减少了产生的泡沫的量。由于其在减少或抑制泡沫方面有效，因此与现有技术相比，减少了注入至焦炭鼓中的聚二甲基硅氧烷的量，从而减少下游的硅残留物，并且使随后过程中的催化剂的失活最小化。因此，可以获得增加催化剂的寿命的效果。
具体实施方式
在本发明的用作除泡剂的包含液体聚二甲基硅氧烷和固体二氧化硅粉末的液/固两相消泡剂组合物中，随着固体二氧化硅粉末的量增加，存在发生沉淀的可能性。优选地，基于100重量份的液体聚二甲基硅氧烷，本发明的两相消泡剂组合物以0.01重量份至1.0重量份的量包含固体二氧化硅粉末。更优选地，基于100重量份的液体聚二甲基硅氧烷，本发明的液/固两相消泡剂组合物以0.1重量份至0.5重量份的量包含固体二氧化硅粉末。最优选地，基于100重量份的液体聚二甲基硅氧烷，本发明的液/固两相消泡剂组合物以0.5重量份的量包含固体二氧化硅粉末。
在本发明中，可以使用本领域公知的如用于减少在延迟焦化装置中产生的烃泡沫的常规聚二甲基硅氧烷，其实例包括但限于线性聚二甲基硅氧烷、交联聚二甲基硅氧烷、或其混合物。这样的聚二甲基硅氧烷描述于美国专利第7,427,350号中，其内容通过引用整体并入本文。
在本发明中，可以单独使用液体聚二甲基硅氧烷，或者可以使用分散在载体流体中的聚二甲基硅氧烷。
载体流体的实例包括但不限于在延迟焦化装置中产生的重瓦斯油、在延迟焦化装置中产生的轻瓦斯油、和在炼油厂的催化裂化单元中获得的轻循环油、重循环油、油浆、或者其两者或更多者的混合物。这样的载体流体描述于美国专利第9,212,312号中，其内容通过引用整体并入本文。
优选地，固体二氧化硅粉末的平均颗粒尺寸为10μm或更小。
本发明的液/固两相消泡剂组合物可以用于在石油炼油厂和石油化学工业的其中产生烃泡沫的过程中减少或抑制泡沫的目的，并且在焦化过程中，最合适地在延迟焦化过程中特别有效。
在下文中，将通过本发明的示例性实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，因此应注意，本发明的范围不受这些实施例限制。
实施例
在根据本发明的消泡剂组合物的实施例的以下描述中，两通过将固体二氧化硅粉末以各种比例添加至作为除泡材料的液体聚二甲基硅氧烷(PDMS)中来制备相消泡剂组合物，并且给出并比较使用泡沫测试仪从产物的测试中获得的结果。除此之外，当使用两相消泡剂组合物并分析液体产物中的硅含量时，在与实际延迟焦化装置工艺条件相似的环境中进行使用两相消泡剂组合物的热裂化测试以确定到延迟焦化装置过程之后的过程的硅残留物的程度。在以实验室规模进行测试之后，通过将两相消泡剂组合物应用于商业延迟焦化装置过程来进行测试，并基于其实际的注入量和硅残留物的结果给出两相消泡剂组合物的效果和应用。
作为本发明的实施例，通过改变固体二氧化硅粉末的量将固体二氧化硅粉末添加至常规用作除泡剂的液体聚二甲基硅氧烷中来制备两相消泡剂组合物。固体二氧化硅粉末的颗粒尺寸小于10μm并且液体聚二甲基硅氧烷的分子量为60,000cst。
测试方法
准备泡沫测试装置以验证本发明的两相消泡剂组合物和PMDS的减少泡沫形成的效果。对于测试，还使用了由水浴、两个1升量筒、两个具有泡沫发生海绵头的管、两个外部泵和两个流量控制器组成的泡沫发生装置，如下进行测试；
将能够产生泡沫的润滑油基础油和除泡剂放入水浴中的量筒中。将泡沫产生海绵浸入各量筒中的溶液中并将泡沫产生海绵管连接至外部泵。通过使用外部泵以恒定流量向量筒中注入空气，持续相同的时间，按体积测量通过泡沫产生海绵形成的泡沫的量。
根据ASTM-892方法进行测试，如下：
在将预定量的除泡剂添加至量筒中的润滑油基础油中之后，使其分散并稳定。在稳定之后，在外部泵的5分钟操作时间和90ml/分钟的空气流量的条件下产生泡沫，并观察产生的泡沫的体积。基于以上条件，以相同的方式通过改变两相消泡剂组合物中的固体二氧化硅粉末的量，测量产生的泡沫的量并彼此比较。
使用1升间歇式反应器分析热裂化之后通过分馏器获得的液体产物中的硅含量以模拟到延迟焦化过程之后的过程的硅残留物的减少。
在间歇式反应器中将预定量的除泡剂添加至200g真空渣油中并将间歇式反应器内部的温度升高至450℃之后，热裂化持续两小时。根据UOP796方法通过感应耦合等离子体装置(ICP-OES)确定通过分馏器获得的液体产物中的硅含量。
通过以下过程进行现场试验：对于同一个单循环，根据各焦炭鼓中泡沫上升的程度调节到四个焦炭鼓中的两相消泡剂组合物(将0.5重量份的固体二氧化硅粉末添加至100重量份的液体聚二甲基硅氧烷中)和聚二甲基硅氧烷的量，并注入它们。在测试的时间段期间，延迟焦化装置中的原料的组成和处理量是相同的。为了检查硅残留物，以2小时的间隔对延迟焦化过程的液体产物即石脑油、轻瓦斯油和重瓦斯油取样，并根据UOP796方法通过感应耦合等离子体装置(ICP-OES)比较地分析其中的硅含量。
实施例1
通过以下方法制备根据本发明的两相消泡剂组合物。
基于100重量份的聚二甲基硅氧烷，以0.1重量份的固体二氧化硅粉末的比率将固体二氧化硅粉末与聚二甲基硅氧烷混合在50ml小瓶中并使用超声发生器在室温下分散1分钟。
由此制备的两相消泡剂组合物称为PDMS/0.1pbw固体二氧化硅粉末。
在将150ml润滑油基础油和15μl通过以上方法制备的消泡剂组合物PDMS/0.1pbw固体二氧化硅粉末放入25℃水浴中的1升量筒中之后，进行两相消泡剂组合物的分散和稳定过程10分钟。其后，操作外部泵从而以90ml/分钟的空气流量通过浸入在润滑油基础油溶液中的海绵产生泡沫5分钟。在从此5分钟之后，测量直到停止外部泵的操作所产生的泡沫的量，并计算泡沫减少率，并且结果示于下表1中。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备两相消泡剂组合物，不同之处在于将添加的固体二氧化硅粉末的量增加至0.5重量份。所得的两相消泡剂组合物称为PDMS/0.5pbw固体二氧化硅粉末。
在以与实施例1相同的方式产生泡沫5分钟之后，使用泡沫测试装置测量产生的泡沫的量，并计算泡沫减少率，并且结果呈现于下表1中。
实施例3
为了确定到延迟焦化装置过程之后的过程的硅残留物的减少，在1升间歇型反应器中进行2.513g PDMS/0.5pbw固体二氧化硅粉末和200g作为原料的真空渣油的混合物的热裂化。
采用100rpm搅拌速度和从室温升高的200℃温度然后保持1小时的间歇型反应器的反应条件使得两相消泡剂组合物和原料均匀地混合。
之后，停止搅拌并将反应器内部温度升高至450℃。在反应器内部温度达到450℃之后，进行混合物的热裂化2小时。
在反应完成之后，产生的焦炭存在于反应器中，并通过分馏器将产物分离成气相和液相。收集一定量的经分离的液体产物样品，并通过UOP796方法使用感应耦合等离子体装置(ICP-OES)测量硅含量，并且结果示于下表2中。
比较例1
为了比较当不向润滑油基础油中添加任何除泡剂以及向其中添加单相消泡剂或两相消泡剂组合物时产生的泡沫的量，测量在没有向润滑油基础油中添加任何消泡剂的情况下产生的泡沫的量。
以与上述实施例1相同的方式使用泡沫测试装置进行测试，并且下表1中给出了产生的泡沫的量。
比较例2
为了比较通过添加聚二甲基硅氧烷(单相泡沫减少物质)和两相消泡剂组合物而产生的泡沫的量，仅将聚二甲基硅氧烷添加至润滑油基础油中并通过使用泡沫测试装置来测量由此产生的泡沫。
以与上述实施例1相同的方式使用泡沫测试装置进行测试，并且如此产生的泡沫的量示于下表1中。
比较例3
为了比较到延迟焦化过程之后的过程的硅残留物的减少程度，在1升间歇型反应器中用2.5g聚二甲基硅氧烷(单相泡沫减少材料)和200g作为原料的真空渣油进行热裂化反应。
以与上述实施例3相同的方式进行热裂化，并且结果示于下表2中。
[表1]
Figure BDA0002951923110000071
[表2]
Figure BDA0002951923110000072
实施例5
在本实施例5中，以根据泡沫上升程度的量注入PDMS/0.5pbw固体二氧化硅粉末(两相消泡剂组合物)。
当焦炭鼓中的泡沫层的高度高于焦炭鼓中的空间的初始高度的0％、20％、40％、60％、或70％时，将除泡剂的注入流量分别调节至15.0L/小时、25.0L/小时、40.0L/小时、60.0L/小时、和100.0L/小时。下表3中呈现了在一个循环周期期间注入的除泡剂的总量。通过一个到另一个地连续转换四个焦炭鼓24小时来进行测试，并且在测试期间，将原料的特性和操作条件控制为尽可能相同的水平。
实施例6
在本实施例6中，当以根据在商业规模的延迟焦化过程中的泡沫上升程度的量注入PDMS/0.5pbw固体二氧化硅粉末(两相消泡剂组合物)时，确定由延迟焦化装置产生的液体产物中的硅浓度并且示于表3中。在焦炭鼓中的热裂化之后，液体产物在分馏器中被分馏成石脑油(NAPH)、轻瓦斯油(LGO)、和重瓦斯油(HGO)。以两小时的间隔对如上分离的各产物取样，持续一天。使用感应耦合等离子体装置(ICP-OES)测量硅含量。根据UOP 796方法进行测量，并且分析结果呈现于表3中。
比较例4
在本比较例4中，以根据泡沫上升程度的量将聚二甲基硅氧烷(单相除泡剂)注入至商业规模的延迟焦化过程中。注射标准和测试条件与实施例5中相同，并且在实施例5的除泡剂的测试之后，通过连续地转换四个焦炭鼓24小时来进行比较例4的试剂的效果的测试。除泡剂的注入量示于表3中并与实施例5的消泡剂比较。
比较例5
在本比较例5中，当以根据商业规模的延迟焦化过程中的泡沫上升程度的量注入聚二甲基硅氧烷(单相除泡剂)时，测量由延迟焦化装置产生的液体产物中的硅浓度并示于表3中。以与实施例6相同的方式进行液体产物的取样和硅含量分析并与实施例6的结果比较。
[表3]
Figure BDA0002951923110000091
从示出了测量产生的泡沫的量的结果的表1中可以看出，与当不使用任何除泡剂(比较例1)时的情况、或其中单独使用聚二甲基硅氧烷作为泡沫减少材料(比较例2)的情况相比，本发明的实施例1和实施例2的两相消泡剂或除泡剂组合物在减少或抑制泡沫的形成的方面表现出优异的效果。特别地，当基于100重量份的聚二甲基硅氧烷，以0.5重量份的量使用固体二氧化硅粉末来制备两相消泡剂组合物(实施例2)时，表明了最佳的泡沫减少或消泡效率。如从示出了在实施例3的情况下的液体产物中的硅含量的表2中可以看出，当将固体二氧化硅粉末添加至聚二甲基硅氧烷并用作泡沫减少材料时，在热裂化反应之后的液体产物中的硅含量与未使用任何固体二氧化硅粉末的比较例3中的硅含量相似。这表明消泡剂组合物中的固体二氧化硅粉末的存在与硅残留物彼此没有关系。
这意味着固体二氧化硅粉末在热裂化反应期间稳定并且不分解。此外，由表1确定，通过添加固体二氧化硅粉末，泡沫减少性能优异，并且当如表1中所示的实施例4减少使用的消泡剂组合物的量时，确定液体产物中的硅含量也减少。
基于实施例1至4和比较例1至3的测试结果，当将实施例5和6的两相消泡剂组合物以及比较例4和5的单相泡沫减少材料(聚二甲基硅氧烷)应用于商业延迟焦化装置过程中时，使用的除泡剂的量示于表3中。由表3确定，与单独使用聚二甲基硅氧烷的情况相比，在使用其中添加有0.5重量份固体二氧化硅粉末的两相消泡剂组合物的情况下，在相同的循环期间除泡剂的注入量减少了21％。
由于在测试周期期间延迟焦化装置的操作条件对于两种情况是相同的，因此可以认为在焦炭鼓中产生的泡沫的量恒定，并可以说是较少的泡沫减少材料的注入量表明所关注的材料的泡沫减少效率的优异性。
虽然在实验室中进行的实施例2的组合物的泡沫减少效率测试的结果64％与如上所述在商业过程中进行的实施例5的测试的结果之间存在差异，但是应理解，该差异来自商业过程的与实验室测试的环境相比的显著恶劣环境以及难以权衡在两种测试环境中减少泡沫形成的效率与注入的除泡剂的减少率之间的相对重要性。
此外，在商业过程测试中，确定硅残留物与泡沫减少材料PDMS的注入量成比例。这是与实验室测试结果(参见表2)相似的结果。可以看出，两相消泡剂组合物的注入量由于其改善的泡沫减少性能而减少并且被携带到随后过程的延迟焦化装置的液体产物包含中的硅的量减少。这进一步表明其可以通过减少在随后过程中充当催化剂毒物的硅的影响而有助于延长催化剂的寿命。

Claims (7)

1.一种用于减少烃泡沫和硅残留物的液/固两相消泡剂组合物，所述液/固两相消泡剂组合物包含液体聚二甲基硅氧烷和固体二氧化硅粉末。
2.根据权利要求1所述的两相消泡剂组合物，其中基于100重量份的所述液体聚二甲基硅氧烷，所述固体二氧化硅粉末的含量为0.01重量份至1.0重量份。
3.根据权利要求1所述的两相消泡剂组合物，其中基于100重量份的所述液体聚二甲基硅氧烷，所述固体二氧化硅粉末以0.1重量份至0.5重量份的量包含在内。
4.根据权利要求1所述的两相消泡剂组合物，其中所述聚二甲基硅氧烷为线性聚二甲基硅氧烷、交联聚二甲基硅氧烷、或其混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的两相消泡剂组合物，其中所述液体聚二甲基硅氧烷为单独的聚二甲基硅氧烷或其中聚二甲基硅氧烷分散在载体流体中的聚二甲基硅氧烷分散体。
6.根据权利要求4所述的两相消泡剂组合物，其中所述载体流体为在延迟焦化装置中产生的重瓦斯油、在延迟焦化装置中产生的轻瓦斯油、在炼油厂的催化裂化装置中产生的轻循环油、重循环油、油浆、或者其两者或更多者的混合物。
7.根据权利要求1所述的两相消泡剂组合物，其中所述固体二氧化硅粉末的平均颗粒尺寸为10μm或更小。
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