CN106987269B - 一种焦化蜡油的加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦化蜡油的加工方法，该方法包括：a、将焦化蜡油进行分馏处理，将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，将沸程小于第一分割点的馏分和/或沸程大于第二分割点的馏分作为第二馏分；b、将包括步骤a中所得第一馏分的第一原料油在加氢脱氮反应器中与加氢脱氮催化剂接触并进行加氢脱氮反应，得到加氢脱氮产物；c、将步骤b中所得加氢脱氮产物和包括步骤a中所得第二馏分的第二原料油送入催化裂化反应器进行催化裂化反应，得到催化裂化产物。本发明的方法能够减轻催化裂化原料中掺炼焦化蜡油产生的不利影响，提高焦化蜡油在催化裂化原料中的掺炼比，而且所产生的高价值产物多。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种焦化蜡油的加工方法。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度加剧以及轻质油品需求量日益增加，发展重油高效转化工艺技术成为当今炼油工业的紧迫任务。延迟焦化是重油轻质化的主要手段之一，占世界重油加工能力的30重量％以上。在焦化过程的产物分布中，焦化蜡油(Coker Gas Oil)的产率通常为20-30重量％，这部分馏分的加工利用，直接影响着重油转化效率，成为制约重油深加工的关键问题。
目前，焦化蜡油通常作为二次加工装置如催化裂化(Fluid CatalyticCracking)、加氢裂化的原料。国外炼油企业多采取加氢裂化的工艺方案；由于受加氢能力、氢资源不足等条件的制约，结合各炼厂装置配套的特点，我国主要将焦化蜡油作为催化裂化过程的掺炼原料。生产实践表明，焦化蜡油的反应性能较差，导致催化裂化过程转化率下降、产物分布恶化、产品质量变差等一系列不良后果，因此，如何提高催化裂化装置对劣质原料的适应性，降低掺炼焦化蜡油所产生的不利影响，是应对焦化过程产能迅速增长的迫切需求。为了解决这一问题，生产单位和研究人员在焦化蜡油加工工艺方面进行了大量的工作。
例如，中国专利CN1891791 A公开了一种加工焦化蜡油的方法和装置，具体地是将提升管反应器的下部分为两个垂直并行的独立反应区，让焦化蜡油与其它比较优质的常规原料油进入不同的反应区进行催化裂化反应，在两个反应区内反应后的物流在所述提升管反应器的上部汇合，即提升管反应器下部为两个支管构成的独立反应区。但是，实验证明，上述方法中掺炼焦化蜡油所产生的不利影响仍然较大，存在转化率下降、产物分布恶化和产品质量变差的缺陷，从而导致焦化蜡油在催化裂化中的掺炼比仍然较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种焦化蜡油的加工方法，该方法能够减轻催化裂化原料中掺炼焦化蜡油所产生的不利影响，提高焦化蜡油在催化裂化原料中的掺炼比，而且所产生的高价值产物多。
为了实现上述目的，本发明提供一种焦化蜡油的加工方法，该方法包括：a、将焦化蜡油进行分馏处理，将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，将沸程小于第一分割点的馏分和/或沸程大于第二分割点的馏分作为第二馏分；其中，所述第一分割点为390-410℃范围内的任意温度，所述第二分割点为440-460℃范围内的任意温度；b、将包括步骤a中所得第一馏分的第一原料油在加氢脱氮反应器中与加氢脱氮催化剂接触并进行加氢脱氮反应，得到加氢脱氮产物；c、将步骤b中所得加氢脱氮产物和包括步骤a中所得第二馏分的第二原料油送入催化裂化反应器进行催化裂化反应，得到催化裂化产物。
优选地，步骤a中所述第一分割点为395-405℃范围内的任意温度，所述第二分割点为445-455℃范围内的任意温度。
优选地，步骤a中所述第二馏分为所述沸程小于第一分割点的馏分和所述沸程大于第二分割点的馏分。
优选地，步骤b中所述第一原料油还含有含氮量高于0.2重量％的高氮催化裂化原料。
优选地，所述高氮催化裂化原料为页岩油和/或焦化蜡油，所述第一原料油中所述第一馏分与所述高氮催化裂化原料的重量比为(0.01-100)：1。
优选地，所述加氢脱氮反应器为固定床加氢反应器，所述加氢脱氮反应的条件为：温度为350-500℃，压力为6-30兆帕，氢油循环比为400-2000，体积空速为0.1-3.0小时-1。
优选地，以重量计，步骤b中所述加氢脱氮催化剂为负载在氧化铝上的VIB族金属和/或VIII族金属，其中VIB族金属选自钼和/或钨，VIII族金属选自镍和/或钴。
优选地，步骤c中所述第二原料油还含有氮含量低于0.2重量％的低氮催化裂化原料。
优选地，所述低氮催化裂化原料为选自直馏蜡油、溶剂脱沥青油和减压渣油中的至少一种，所述第二原料油与所述低氮催化裂化原料的重量比为(0.01-100)：1。
优选地，所述加氢脱氮产物与所述第二原料油的重量比为(0.01-1)：1。
优选地，步骤c中所述催化裂化反应的条件为：温度为375-515℃，剂油比为3-9，反应时间为0.6-2.4秒，空速为1-20小时-1，催化裂化反应器的出口压力为0.1-0.4兆帕。
通过上述技术方案，本发明方法通过将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的高含氮量的焦化蜡油馏分分馏后进行加氢脱氮，能够减轻焦化蜡油对催化裂化催化剂的失活作用，使得催化裂化转化率上升、产物分布更好和产物质量提高，从而提高了焦化蜡油在催化裂化原料中的掺炼比，另外与焦化蜡油全部进行加氢脱氮再进行催化裂化的方法相比，在相同加氢脱氮成本下，本发明的方法所产生的高价值产物多，而且产物分布更好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明焦化蜡油的加工方法一种具体实施方式所采用装置的结构示意图，同时也包括本发明方法的流程示意图；
图2是本发明焦化蜡油的加工方法一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1分馏塔 2加氢脱氮反应器 3提升管反应器
4汽提沉降装置 5再生器 11第二馏分上管道
12第一馏分管道 13第二馏分下管道 21混合原料管线
41汽提器 42旋风分离器 43沉降器
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种焦化蜡油的加工方法，该方法包括：a、将焦化蜡油进行分馏处理，将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，将沸程小于第一分割点的馏分和/或沸程大于第二分割点的馏分作为第二馏分；其中，所述第一分割点为390-410℃范围内的任意温度，优选为395-405℃范围内的任意温度，更优选为398-402℃范围内的任意温度，进一步优选为400℃，所述第二分割点为440-460℃范围内的任意温度，优选为445-455℃范围内的任意温度，更优选为448-452℃范围内的任意温度，进一步优选为450℃；b、将包括步骤a中所得第一馏分的第一原料油在加氢脱氮反应器中与加氢脱氮催化剂接触并进行加氢脱氮反应，得到加氢脱氮产物；c、将步骤b中所得加氢脱氮产物和包括步骤a中所得第二馏分的第二原料油进行催化裂化反应，得到催化裂化产物。
根据本发明，分馏处理是本领域技术人员所熟知的，是利用沸点分离混合物的一种方法，例如可以在图1所示的分馏塔中进行。分割点，也叫分割温度，是分馏处理中人为设定的一个温度界限，以使沸点在分割点以上和沸点在分割点以下的组分分离；馏分的沸程是指馏分中刚开始蒸馏出组分的温度(即初馏点)到所有组分均被蒸馏出的温度(即终馏点)的温度范围，沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分是指沸程中初馏点在第一分割点以上且终馏点在第二分割点以下的馏分，沸程小于第一分割点的馏分是指沸程中终馏点小于第一分割点的馏分，沸程大于第二分割点的馏分是指沸程中初馏点大于第二分割点的馏分。
根据本发明，焦化蜡油是渣油热裂化的产物，其中芳烃、氮和硫的含量较高，若直接进行催化裂化，容易使催化裂化催化剂失活，因此一般不适宜进行催化裂化，而是与其它原料油掺炼，而本发明的方法可以使焦化蜡油更加适宜进行催化裂化，从而提升经济效益。
根据本发明，沸程小于第一分割点或沸程大于第二分割点的馏分的含氮量相对较低，可以直接进行催化裂化，因此所述第二馏分可以为所述沸程小于第一分割点的馏分，也可以为所述沸程大于第二分割点的馏分，优选为沸程小于第一分割点的馏分和沸程大于第二分割点的馏分。
根据本发明，若需要增加装置的处理量，步骤b中所述第一原料油还可以含有含氮量高于0.2重量％的高氮催化裂化原料，例如页岩油和/或焦化蜡油，所述第一原料油中所述第一馏分与所述高氮催化裂化原料的重量比可以为(0.01-100)：1，优选为(0.1-10):1。
根据本发明，加氢脱氮反应器是本领域技术人员所熟知的，例如可以为固定床加氢反应器，本发明不再赘述，加氢脱氮反应也是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，其条件可以为：温度为350-500℃，压力为6-30兆帕，氢油循环比为400-2000，体积空速为0.1-3.0小时-1。
根据本发明，加氢脱氮催化剂也是本领域技术人员所熟知的，例如，所述加氢脱氮催化剂可以是Ni、Mo或者Ni、W负载在氧化铝上组成。根据本发明，若需要增加装置的处理量，步骤c中所述第二原料油还可以含有氮含量低于0.2重量％的低氮催化裂化原料，例如含有选自直馏蜡油、溶剂脱沥青油和减压渣油中的至少一种，所述第二原料油与所述低氮催化裂化原料的重量比可以为(0.01-100)：1，优选为(0.1-10):1。
根据本发明，为了催化裂化处理的方便，在步骤c中，所述加氢脱氮产物与所述第二原料油的重量比可以在较大范围内变化，例如可以为(0.01-1)：1，优选为(0.01-0.4)：1，更优选为(0.05-0.3)：1。
根据本发明，催化裂化反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，步骤c中所述催化裂化反应的条件可以为：温度为375-515℃，优选为400-500℃，剂油比为3-9，优选为5-6，反应时间为0.6-2.4秒，优选为1-2秒，空速为1-20小时-1，优选为2-15小时-1，催化裂化反应器的出口压力为0.1-0.4兆帕，优选为0.2-0.3兆帕。
根据本发明，催化裂化反应器是本领域技术人员熟知的，例如可以为提升管反应器、密相床反应器等，其中可以设置汽提器、沉降器和旋风分离器等气固分离装置。催化裂化反应器中的催化裂化催化剂也是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。另外，反应生焦后的催化裂化催化剂还可以送入再生器中进行再生，该再生器和再生过程也是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。
下面将结合附图提供本发明方法的一种具体实施方式，但是本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，本发明方法所采用的装置包括分馏塔1、加氢脱氮反应器2、提升管反应器3、汽提沉降装置4和再生器5。
如图1和图2所示，将焦化蜡油送入分馏塔1的中部进行分馏处理，得到的第一馏分可以加入高氮催化裂化原料作为第一原料油从第一分馏管道12送入加氢脱氮反应器2中进行加氢脱氮反应，得到加氢脱氮产物，加氢脱氮条件可以为：温度为350-500℃，压力为6-30兆帕，氢油循环比为400-2000，体积空速为0.1-3.0小时-1。将分馏处理所得的第二馏分分别从第二馏分上管道11和第二馏分下管道13送出分馏塔1，并可以加入低氮催化裂化原料油后得到第二原料油；其中，沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，沸程小于第一分割点的馏分和/或沸程大于第二分割点的馏分作为第二馏分，第一分割点为390-410℃范围内的任意温度，第二分割点为440-460℃范围内的任意温度。
将加氢脱氮产物和第二原料油在混合原料管线21混合后送入提升管反应器3的下部与来自再生器5的再生催化裂化催化剂进行反应，得到的混合物送入汽提沉降装置4中并在其中的汽提器41中进行汽提，得到的待生催化剂送入再生器5进行再生，得到的油气和部分待生催化剂的混合物在沉降器43中进行沉降，沉降得到的待生催化剂进行再生，夹带少量待生催化剂的油气上行至二级旋风分离器42中进行旋风分离，旋风分离得到的催化裂化产物送出反应装置进行后续的处理，旋风分离的待生催化剂通过料腿送入沉降器43中进行沉降后送入再生器5进行再生。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明催化裂化产物的测试方法如下：气体产物由Agilent 6890GC(TCD检测器)分析组成；液体产物分别进行模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用RIPP81-90测试方法进行测试)，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃；生焦催化剂通过纯氧再生，通过再生烟气组成计算焦炭含量。本发明的RIPP测试方法为选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。
以下实施例中，直馏蜡油和焦化蜡油来自长岭炼化厂，具体性质如表1所示。所用加氢脱氮催化剂载体是Al2O3，活性金属是活性金属Mo和Ni，Ni以金属氧化物重量计为催化剂重量的20重量％，Ni以金属氧化物重量计为催化剂重量的5重量％；其主要性质如下：孔容0.55cm3/g，比表面积为155m2/g，密度为0.75g/cm3。所用的催化裂化催化剂为常规的裂化剂，商业牌号为MLC-500。
实施例1
如图1和图2所示，将焦化蜡油送入分馏塔1中进行分馏，将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，将沸程小于第一分割点的馏分与沸程大于第二分割点馏分合并作为第二馏分，第一分割点为400℃，第二分割点为450℃；第一馏分经第一馏分管道12排出分馏塔1，第二馏分经第二馏分上管道11和第二馏分下管道13排出分馏塔1，第一馏分与第二馏分的重量比为0.4:0.6。
将第一馏分作为第一原料油与加氢脱氮催化剂在加氢脱氮反应器2中接触并进行加氢脱氮反应，得到加氢脱氮产物。加氢脱氮反应器中的加氢脱氮反应条件为：加氢温度为400℃，压力为15兆帕，氢油循环比为500，体积空速为1.5小时-1。
将加氢脱氮产物和作为第二原料油的第二馏分混合后从混合原料管线21进入提升管反应器4的底部与来自再生器5的再生催化裂化催化剂接触并发生催化裂化反应，催化裂化反应的条件是：温度为500℃，剂油比为7，反应时间为2秒，空速为15小时-1，催化裂化反应器的出口压力为0.2兆帕，经汽提沉降装置5的气固分离，得到催化剂裂化产物S1。
实施例2
实施例2的方法与实施例1相同，不同之处在于，在第二馏分进催化裂化装置前引入直馏蜡油，一起作为第二原料油，引入直馏蜡油的量由焦化蜡油总加工量决定，使焦化蜡油掺炼量达到40重量％，也就是说焦化蜡油与直馏蜡油之比为4:6，同时将第二原料油与第一原料油进入催化裂化反应器进行后续反应，得到催化裂化产物S2。
实施例3
实施例3的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，第一分割点为395℃，第二分割点为445℃，得到催化裂化产物S3。
实施例4
实施例4的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，第一分割点为405℃，第二分割点为455℃，得到催化裂化产物S4。
实施例5
实施例5的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，第一分割点为390℃，第二分割点为440℃，得到催化裂化产物S5。
实施例6
实施例6的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，第一分割点为410℃，第二分割点为460℃，得到催化裂化产物S6。
实施例7
实施例7的焦化蜡油加工方法与实施例2相同，不同之处在于，焦化蜡油的掺炼量为20重量％，也就是说焦化蜡油与直馏蜡油之比为2:8，得到催化裂化产物S7。
对比例1
对比例1的焦化蜡油加工方法与实施例1相同，不同之处在于，将焦化蜡油不经过分馏处理直接进行加氢脱氮处理，但与实施例1保持相同的氢气消耗量和加氢脱氮条件，得到的加氢脱氮产物直接送入催化裂化反应器进行催化裂化反应，得到催化裂化产物D1。
对比例2
对比例2的焦化蜡油加工方法与对比例1相同，不同之处在于，是引入了直馏蜡油作为第二原料油的一部分，使得焦化蜡油掺炼量为40重量％，进行催化裂化反应，得到催化裂化产物D2。
对比例3
对比例3的焦化蜡油加工方法与对比例1相同，不同之处在于，是引入了直馏蜡油作为第二原料油的一部分，使得焦化蜡油掺炼量为20重量％，得到催化裂化产物D3。
对比例4
对比例4将焦化蜡油直接进行催化裂化反应而不进行分馏处理和加氢脱氮反应，催化裂化反应条件与实施例1相同，得到催化裂化产物D4。
对比例5
对比例5的焦化蜡油加工方法与对比例4相同，不同之处在于，将焦化蜡油与直馏蜡油掺炼，其中焦化蜡油掺炼量为20重量％，混合后直接进行催化裂化反应，得到催化裂化产物D5。
按照前述的催化裂化产物的测试方法测定实施例1-7和对比例1-5得到的催化裂化产物S1-S7和D1-D5中的产物(包括干气、液化气、汽油、柴油、油浆和焦炭)分布，并计算产物中轻质油收率(汽油和柴油)，实施例1-2、实施例7、对比例1-5的催化裂化产物数据如表2所示，实施例3-6的催化裂化产物数据如表3所示。
根据表2-3的数据可知，与焦化蜡油未经分馏直接进行催化裂化的方法相比(即对比例4和5)，本发明的方法对催化裂化催化剂的毒害作用小，能够使得转化率上升、产物分布更好和产物质量提高，从而提高了焦化蜡油在催化裂化原料中的掺炼比；与焦化蜡油未经分馏直接全部进行加氢脱氮反应和催化裂化的方法相比(即对比例1-3)，在相同加氢脱氮成本下，将经过本发明方法处理的焦化蜡油进行催化裂化后，轻质油收率高，也就是说，相同加氢脱氮成本下处理相同重量的焦化蜡油和直馏蜡油所获得的高价值产物多，且由结果可以看出在消耗相同量的氢及装置成本时，使用本发明的分级加氢脱氮方法所得产物分布效果更好；另外，从实施例2-7的比较中可以看出，采用第一分割点为395-405℃和第二分割点为445-455℃对焦化蜡油进行切割的话，能够取得更好的效果，原因在于沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的焦化蜡油馏分更加富含稠环芳烃和氮，对催化裂化催化剂更加具有毒害作用，如果将其分馏出来并进行加氢脱氮，就能使得催化裂化催化剂发挥高效能的催化作用，由此提高了催化裂化的效率。
表1直馏蜡油和焦化蜡油的具体性质
表2实施例1-2、实施例7、对比例1-5的催化裂化产物数据
表3实施例3-6的催化裂化产物数据
Claims (11)
1.一种焦化蜡油的加工方法，该方法包括：
a、将焦化蜡油进行分馏处理，将沸程在第一分割点以上且第二分割点以下的馏分作为第一馏分，将沸程小于第一分割点的馏分和/或沸程大于第二分割点的馏分作为第二馏分；其中，所述第一分割点为390-410℃范围内的任意温度，所述第二分割点为440-460℃范围内的任意温度；
b、将包括步骤a中所得第一馏分的第一原料油在加氢脱氮反应器中与加氢脱氮催化剂接触并进行加氢脱氮反应，得到加氢脱氮产物；
c、将步骤b中所得加氢脱氮产物和包括步骤a中所得第二馏分的第二原料油送入催化裂化反应器进行催化裂化反应，得到催化裂化产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述第一分割点为395-405℃范围内的任意温度，所述第二分割点为445-455℃范围内的任意温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述第二馏分为所述沸程小于第一分割点的馏分和所述沸程大于第二分割点的馏分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中所述第一原料油还含有含氮量高于0.2重量％的高氮催化裂化原料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述高氮催化裂化原料为页岩油和/或焦化蜡油，所述第一原料油中所述第一馏分与所述高氮催化裂化原料的重量比为(0.01-100)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氮反应器为固定床加氢反应器，所述加氢脱氮反应的条件为：温度为350-500℃，压力为6-30兆帕，氢油循环比为400-2000，体积空速为0.1-3.0小时-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量计，步骤b中所述加氢脱氮催化剂为负载在氧化铝上的VIB族金属和/或VIII族金属，其中VIB族金属选自钼和/或钨，VIII族金属选自镍和/或钴。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中所述第二原料油还含有氮含量低于0.2重量％的低氮催化裂化原料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述低氮催化裂化原料为选自直馏蜡油、溶剂脱沥青油和减压渣油中的至少一种，所述第二原料油与所述低氮催化裂化原料的重量比为(0.01-100)：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c中，所述加氢脱氮产物与所述第二原料油的重量比为(0.01-1)：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中所述催化裂化反应的条件为：温度为375-515℃，剂油比为3-9，反应时间为0.6-2.4秒，空速为1-20小时-1，催化裂化反应器的出口压力为0.1-0.4兆帕。
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