CN101899323A

CN101899323A - 一种劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法

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Publication number: CN101899323A
Application number: CN 200910143624
Authority: CN
Inventors: 张执刚; 许友好; 谢朝钢; 张久顺; 陈昀; 朱根权; 龚剑洪; 鲁维民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: CN101899323B

Abstract

一种劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法，(1)将劣质原料油引入含两个反应区的催化裂化反应器中进行裂化反应，其中的反应条件足以使反应得到占劣质原料油重量的12wt％～60wt％的催化蜡油；(2)将携带催化剂颗粒的催化蜡油引入减压分馏塔，塔顶分离出不含催化剂颗粒的催化蜡油轻馏份；(3)催化蜡油轻馏份经加氢处理后得到加氢催化蜡油；(4)将加氢催化蜡油循环至催化转化装置进一步反应得到目的产物轻质燃料油。本发明提供的方法劣质重油原料经催化裂化处理后催化蜡油产率高，干气和焦炭的产率较低，得到的催化蜡油脱除固体颗粒后、加氢处理后引回催化裂化装置回炼，使得整个工艺轻质油收率增加5-15个百分点，油浆产率降低，实现了石油资源高效利用。

Description

一种劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种重质烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种劣质重油原料最大量地转化为轻质烃油燃料的催化转化方法。

背景技术

原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。

传统的重油加工分成三类加工工艺，第一类为加氢工艺，主要包括加氢处理和加氢精制；第二类为脱碳工艺，主要包括溶剂脱沥青、延迟焦化和重油催化裂化；第三类为芳烃抽提工艺。劣质重油通过这三类工艺技术可以提高氢碳比，将劣质烃类转化为低沸点的化合物。当劣质重油采用脱碳工艺处理时，劣质重油中的硫、氮和重金属含量以及芳烃、胶质和沥青质含量对脱碳工艺的影响较大，脱碳工艺存在问题是液体产品收率低，产品性质差，需要再处理。象延迟焦化工艺，虽然杂质脱除率高，但生焦量是原料油残炭值的1.5倍以上，固体焦如何利用也是需要解决的问题。加氢处理工艺可弥补脱碳工艺的不足，劣质重油通过加氢处理后，液体产品收率高，产品性质好，但加氢处理方式往往投资较大。而芳烃抽提工艺具有投资小，回报快的特点，不仅在重油处理方面能够达到良好的效果，并且副产重要的化工原料即芳烃。

为了高效利用劣质重油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种将劣质重油原料转化为大量的轻质且清洁燃料油的催化转化方法。

CN1827744A公开了一种加工高酸值原油的方法，该方法是使预处理后的总酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。该方法具有工业实用性强、操作成本低和脱酸效果好等优点，但是干气和焦炭产率较高，造成石油资源的利用效益降低。

催化裂化工艺的分馏塔分离出的催化裂化油浆一般作为重质燃料油产品。由于催化裂化处理量较大，虽然催化裂化油浆的产率较低，但相对量较大，作为重质燃料油价格很低。如将油浆作为焦化原料、进行加氢改质或作为溶剂脱沥青原料，处理后的油浆再作为催化裂化原料将其转化为轻质产品，提高重质原料催化转化过程中的轻质产品收率，可以充分利用油浆资源，提高炼厂的经济效益。催化裂化催化剂中含有1-5wt％的＜20μm细颗粒。在催化裂化过程中，催化剂大颗粒也会进一步碰撞磨损成细颗粒，导致经催化裂化分馏塔分离出的油浆中含有较多的固体细颗粒，这些固体颗粒绝大部分是小于20μm的催化裂化催化剂颗粒或催化剂磨损的粉末，含量一般为0.1-10g/L。在油浆的后续加工升值的工艺过程中，如果油浆中的固体颗粒脱除不完全，在之后的加氢过程中将大大缩短加氢催化剂的使用寿命，缩短装置运转周期，在焦化过程中降低产品的品质。因此必须要脱除油浆中携带的固体颗粒

脱除油浆中的固体颗粒一般采用过滤分离法、静电分离法、离心分离法、化学沉降助剂法等分离方法。油浆过滤法能够将催化剂较好分离，也有多套工业应用装置，但存在清理频繁切换、催化剂的很细颗粒无法脱除的问题。

静电分离法是当油浆流经静电场作用下的填料床层时，颗粒在高压电场中极化并吸附在填料上，使得油浆中固体得以脱除。该方法的分离效果受油浆的性质影响较大，适应性差。

离心分离法是利用离心场分离油浆中的颗粒。该方法结构简单、操作方便、设备费用低，但存在分离效果不稳定的特点。

化学沉降助剂法是通过加入某些表面活性物质改变催化剂颗粒表面性能，使催化剂易于聚结，达到加速颗粒沉降、改善分离效果的目的。但该方法的脱除效率较低，和其它分离方法组合使用可以达到较高的分离效果，但也无法满足作为加氢改质工艺的要求。

US 5076910公开了一种利用减压渣油进行减压蒸馏从催化裂化油浆中分离催化剂颗粒的方法。该方法将油浆和减压渣油混合后进入减压塔，塔顶引出无催化剂细粉的大部分油浆，塔底出携带催化剂细粉的减压渣油以及少量油浆。但该方法会携带很多减压渣油中的轻组分，从而损失好的催化原料。同时由于将减压渣油和油浆进行二次减压蒸馏，能耗明显增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种劣质重油原料最大量地转化为轻质清洁烃油燃料的催化转化方法。

本发明的另一个目的是提供一种脱除热的催化裂化油浆中固体颗粒的方法。

本发明提供的劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法，包括下列步骤：

(1)预热的劣质原料油进入催化转化反应器的第一反应区与热的催化转化催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂任选与轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区，进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应产物和反应后带炭的待生催化剂经气固分离后，反应产物进入分离系统分离为干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油，待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器进行烧焦再生，热的再生催化剂返回反应器循环使用；其中所述的第一反应区和第二反应区反应条件足以使反应得到包含占原料油12wt％～60wt％，优选20wt％～40wt％，的催化蜡油；

(2)将携带大量催化剂颗粒的催化蜡油引入减压分馏塔，在减压分馏塔的中部引出或不引出催化蜡油中间馏份，催化蜡油携带的催化剂颗粒绝大部分进入塔底的重馏份中，分馏塔的上部分离出不含催化剂颗粒的催化蜡油轻馏份，分馏塔的底部分离出含有催化剂颗粒的催化蜡油重馏份，催化蜡油重馏份作为产品或循环回催化裂化装置回炼；

(3)所述催化蜡油轻馏份进入加氢处理反应器，在氢气存在下与加氢处理催化剂接触进行加氢反应，得到加氢催化蜡油；

(4)所述加氢催化蜡油循环至步骤(1)催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物轻质燃料油。

本发明提供的劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法的有益效果为：

劣质重油原料在适宜的条件下进行催化裂化处理，催化蜡油产率高，干气和焦炭的产率较低，所得到的催化蜡油含有较多的多环烷烃和较少的长链烷烃；得到的催化蜡油经过加氢处理后裂化性质得到了改善，引回催化裂化装置进行回炼，使得整个工艺劣质重油原料转化轻质油收率增加5-15个百分点，油浆产率降低2-12个百分点，实现了石油资源高效利用。

在上述过程中，采用减压蒸馏方法分离催化蜡油中的颗粒，固体颗粒的分离效率高，催化蜡油轻馏分中固体颗粒含量为痕迹，基本不含固体颗粒，加氢处理原料油催化蜡油的性质得到改善，作为加氢处理原料，加氢处理装置的开工周期明显延长。

一种脱除催化裂化油浆中固体颗粒的方法，将来自催化裂化分馏塔的携带大量固体颗粒的催化裂化油浆引入减压分馏塔，在减压分馏塔的中部引出或不引出催化裂化油浆中间馏份，催化裂化油浆中携带的固体颗粒绝大部分进入塔底的重馏分中，减压分馏塔塔顶分离出不含固体颗粒的催化裂化油浆轻馏分，塔底分离出含有固体颗粒的催化裂化油浆重馏份，催化裂化油浆重馏份作为产品或循环回催化裂化装置回炼。

本发明提供的方法中，所述的减压分馏塔的操作压力为0.2-20Kpa(绝对压力)、优选2-10Kpa(绝对压力)，塔顶温度为100-300℃、优选100-300℃，塔底温度为250-380℃、优选250-380℃，回流比为0.1-2.0、优选0.2-1.0。

本发明提供的脱除催化裂化油浆中固体颗粒的方法的有益效果为：

采用蒸馏方法分离油浆中的固体颗粒，颗粒分离效率高，脱除固体颗粒的催化蜡油轻馏分可以作为对固体颗粒含量有严格要求的工艺的原料；在减压蒸馏脱除固体颗粒的过程中，不需要掺入减压渣油混合蒸馏，节省能耗；可以方便地将催化裂化轻油浆分离为几个馏分，有利于后续工艺针对不同馏分油品的特点进行加工处理。

附图说明

图1为劣质重油转化为大量的轻质且清洁燃料油的催化转化方法的流程示意图；

图2为脱除催化裂化油浆中固体颗粒的方法的流程示意图；

图3为US 5076910公开的脱除催化裂化油浆中固体颗粒的方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法，是这样具体实施的：

(1)预热的劣质原料油在水蒸汽的提升作用下进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触，在反应温度为510℃～650℃、优选为520℃～600℃，重时空速为10～200h^-1、优选为15～150h^-1，催化剂与原料油的重量比为(3～15)∶1、优选为(4～12)∶1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.03～0.3)∶1、优选为(0.05～0.2)∶1，压力为130～450kPa的条件下发生大分子裂化反应。

反应生成的油气和用过的催化剂任选与轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420℃～550℃、优选为460℃～530℃，重时空速为5～150h^-1、优选15～80h^-1的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应；分离反应产物得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和C4烃)、汽油、柴油和催化蜡油，其中丙烷、C4烃、柴油也可以作为所述第二反应区的轻质原料油，催化蜡油的收率为原料油重量的12wt％～60wt％，优选20wt％～40wt％。

(2)步骤(1)中得到的催化蜡油携带大量催化剂颗粒，将催化蜡油引入减压分馏塔中，在操作压力为0.2-20Kpa(绝对压力)、优选0.2-20Kpa(绝对压力)，塔顶温度为100-300℃、优选100-300℃，塔底温度为250-380℃、优选250-380℃，回流比为0.1-2.0、优选0.2-1.0的条件下进行减压分馏，催化蜡油中携带的颗粒绝大部分进入塔底的重馏份中，减压分馏塔的中部引出或不引出催化裂化蜡油中间馏份，分馏塔的上部分离出不含催化剂颗粒的催化蜡油轻馏分，分馏塔的底部分离出含脊催化剂颗粒的催化蜡油重馏份，催化蜡油重馏份作为产品或循环回催化裂化装置回炼。此处的催化裂化装置可以是所述的催化转化第一反应区或者是其他的催化转化装置。

(3)将脱除了催化剂颗粒的催化蜡油轻馏份引入加氢处理反应器，在氢气存在情况下，与加氢处理催化剂接触，在氢分压为3.0～20.0MPa、反应温度为300～450℃、氢油体积比为300～2000v/v、体积空速为0.1～3.0h^-1的反应条件下进行加氢处理反应，得到加氢处理的催化蜡油轻馏份。

所述的加氢处理催化剂为所述的催化剂为选自于VIB和/或VIII族的非贵金属活性组分负载在活性氧化铝或无定形硅铝载体上。

(4)经加氢处理后的催化蜡油轻馏份多环芳烃饱和生成两环以下芳烃，催化裂化性能明显改善，将其引回催化转化反应器，循环至步骤(1)催化转化反应器或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物轻质燃料油。

本发明提供的方法中，所述的劣质原料油为重质石油烃和/或其它矿物油，其中重质石油烃选自减压渣油(VR)、劣质的常压渣油(AR)、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油、高金属原油中的一种或更多种的任意比例的混合物；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或更多种。

所述劣质原料油的性质满足下列指标中的至少一种：

密度为900～1000千克/米³，最好为930～960千克/米³，残炭为4～15重％最好为6～12重％，金属含量为15～600ppm，最好为15～100ppm；酸值为0.5～20mgKOH/g，最好为0.5～10.0mgKOH/g。

所述轻质原料油选自液化气、汽油、柴油中的一种或更多种。

本发明提供的方法中，所述催化蜡油为所述催化裂化蒸馏塔分馏出的塔底重馏份，属于常规催化裂化分馏塔分馏出的催化裂化油浆，所述的催化裂化分馏塔分离出的催化裂化油浆的密度为0.89-1.2g/cm³，馏程为250-700℃，温度为280-470℃，其中固体颗粒的含量为0.1-10g/L。本发明提供的方法中，所述的催化蜡油特指切割点不低于250℃，氢含量不低于10.5wt％，更优选的切割点不低于300℃，更优选不低于330℃，氢含量不低于10.8wt％的催化裂化油浆。在步骤(1)的催化裂化方法和反应条件下，分馏出的催化蜡油占原料油重量的12wt％～60wt％。

所述冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或更多种的任意比例的混合物，其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或更多种的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1wt％以下，半再生催化剂碳含量为0.1wt％～0.9wt％，待生催化剂碳含量为0.9wt％以上。

所述汽油或柴油馏程按实际需要进行调整，包括但不仅限于全馏程汽油或柴油。

所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1-50wt％、无机氧化物5-99wt％、粘土0-70wt％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0-100wt％，优选0-50wt％，更优选0-20wt％，大孔沸石占沸石总重量的0-100wt％，优选20-80wt％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种的混合物。所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

所述的催化剂也可以是常规催化裂化装置所使用的废平衡催化剂。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化两个反应区可以适用同一类型的催化剂，也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6～0.7g/cm³之间分界。

本发明提供的方法中，所述的催化转化反应器可以是提升管反应器，也可以是流化床反应器，最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化蜡油经减压蒸馏后，大部分作为催化裂化油浆轻馏分经减压蒸馏塔塔顶引出，其中由塔顶引出的催化裂化蜡油轻馏份占催化裂化蜡油原料的重量比为50-95％、优选80-95％。

本发明提供的方法中，优选的方案是往所述的减压蒸馏塔中注入水蒸汽，以便降低减压蒸馏塔中的烃分压，从而降低塔的操作温度。所述的水蒸汽由减压蒸馏塔塔底注入，水蒸汽的重量比例为占催化油浆的0.5-10wt％。

本发明提供的方法中，所述的减压蒸馏塔塔底热源为常减压装置的常压塔塔底油、减压塔塔底油、催化裂化分馏塔引出的回炼油、催化裂化分馏塔中段回流取热油和催化裂化分馏塔底的催化裂化油浆中的一种或几种。其中优选热源为催化裂化装置的回炼油或、中段回流、分馏塔底油浆中的一种或几种，更优选催化裂化分馏塔底的催化裂化油浆。

本发明提供的劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法的有益效果是：

劣质重油原料在适宜的条件下进行催化裂化处理，催化蜡油产率高，干气和焦炭的产率较低，所得到的催化蜡油含有较多的多环烷烃和较少的长链烷烃；得到的催化蜡油经过加氢处理后裂化性质得到了改善，引回催化裂化装置进行回炼，使得劣质重油原料轻质油收率增加5-15个百分点，油浆产率降低2-12个百分点，实现了石油资源高效利用。

本发明提供的脱除催化裂化油浆中固体颗粒的方法具体是这样实施的：

将来自催化裂化分馏塔的携带大量催化剂颗粒的催化裂化油浆引入减压分馏塔，所述的减压分馏塔的操作压力为0.2-20Kpa(绝对压力)、优选0.2-20Kpa(绝对压力)，塔顶温度为100-300℃、优选100-300℃，塔底温度为250-380℃、优选250-380℃，回流比为0.1-2.0、优选0.2-1.0。在减压分馏塔的中部引出或不引出催化裂化油浆中间馏份，可以分离出1-5个馏程的催化裂化油浆中间馏份，催化裂化油浆中携带的颗粒绝大部分进入塔底的馏份中，减压分馏塔塔顶分离出不含催化剂颗粒的催化油浆轻馏分，塔底分离出含催化剂颗粒的催化裂化油浆重馏份，重馏份作为产品或循环回催化裂化装置回炼。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化油浆的密度为0.89-1.2g/cm³，馏程为250-700℃，温度为280-470℃，其中固体颗粒的含量为0.1-10g/L。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化油浆经减压蒸馏后，大部分作为催化裂化油浆轻馏分经减压蒸馏塔塔顶引出，其中由塔顶引出的催化裂化油浆轻馏份占催化裂化油浆原料的重量比为50-95％、优选80-95％。

本发明提供的方法中，优选的方案是往所述的减压蒸馏塔中注入水蒸汽，以便降低减压蒸馏塔中的烃分压，从而降低塔的操作温度。所述的水蒸汽由减压蒸馏塔塔底注入，蒸汽的重量比例为占催化油浆的0.5-10wt％。

本发明提供的方法中，所述的减压蒸馏塔塔底热源常减压装置的常压塔塔底油、减压塔塔底油、催化裂化分馏塔引出的回炼油、催化裂化分馏塔中段回流取热油和催化裂化分馏塔底的催化裂化油浆中的一种或几种。

本发明提供的脱除催化裂化油浆中固体颗粒的方法的有益效果是：

本发明提供的方法固体颗粒的分离效率高，节省能耗，有利于后续工艺针对不同馏分油品的特点进行加工处理。

附图1为本发明提供的劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法的流程示意图，以劣质原料油经预热后经管线1和管线3进入催化转化反应器的第一反应区I与经管线16来自再生器13热的再生催化催化剂接触，生成的油气和反应过的催化剂进入催化转化反应器的第二反应区II进行反应，同时来自管线90的含固体颗粒的催化蜡油重馏分也进入第二反应区II进行反应；在沉降器8内油气和催化剂分离，分离后带炭的催化剂经汽提段10由经管线11来的蒸汽汽提出携带的油气后经管线12进入再生器13烧焦。在再生器13内经管线14来的空气烧掉催化剂上焦炭以恢复活性，然后经管线16进入反应器I底部循环参与反应

分离出的油气经管线17进入分馏塔18。分馏塔18中部经管线23抽出柴油。分馏塔18塔顶得到的汽油以下产物经管线19进入后部分离系统得到干气、丙烯、液化气和汽油。分馏塔18底部得到的催化蜡油经管线81进入减压蒸馏塔83中下部，在减压蒸馏塔83塔底设置重沸器89，塔底的催化蜡油重馏份一部分经管线86和管线90返回催化裂化反应器第二反应区II；另一部分经重沸器89与经管线84来自分馏塔18底部的催化蜡油换热升温后经管线88返回减压塔83提供热量。减压塔83顶部的脱除催化剂颗粒的催化蜡油轻馏份产品经管线91和冷却器92以及管线93进入分离罐94，一部分催化蜡油轻馏份经管线95返回减压塔83顶部回流，另一部分轻催化蜡油经管线99进入加氢处理反应器100。塔顶压力由蒸汽减压器96控制。催化蜡油轻馏份经加氢处理反应器100处理后，分离出少量液化气和干气经管线103作为产品，分离后得到的其它物流经管线101进入催化裂化装置102，得到干气、液化气、汽油，柴油和油浆等产品。

附图2为本发明提供的脱除催化裂化蜡油中固体颗粒的方法的流程示意图，如附图2所示，催化裂化分馏塔底来得催化裂化油浆经管线1由底部引入减压分馏塔2中，蒸汽经管线3由减压分馏塔2底部引入。在减压蒸馏塔中在0.2-20Kpa(绝对压力)、塔顶温度为100-300℃，塔底温度为250-380℃的温度下进行减压蒸馏后，经管线4流出含催化剂固体颗粒的塔底物流，一部分经换热器5升温后经管线7返回减压分馏塔2的底部，另一部分经管线6作为催化裂化油浆重馏份引出装置。在减压分馏塔2的顶部设置顶部循环取热，控制顶部产品馏程。塔顶油气经换热器10换热冷却后经管线11引入分离罐15中，产品催化裂化油浆轻馏份经管线14抽出，塔顶压力由蒸汽减压器13控制。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

对比例

对比例采用US5076910中公开的方法脱除催化裂化油浆中的固体颗粒。

附图3为US5076910公开的脱除催化裂化油浆中固体颗粒的方法的流程示意图，如图所示，催化裂化分馏塔底来的催化裂化油浆经管线20进入减压分馏塔21中，减压渣油就经管线22进入加热炉23升温，升温后经管线24进入减压分馏塔21底部。塔底减压渣油和油浆重馏份混合物经管线25出装置。在减压分馏塔的顶部设置顶部循环取热，控制顶部产品馏程。塔顶油气在分离罐26中经冷却液化，产品油浆轻馏份经管线28抽出。塔顶压力由蒸汽减压器27控制。

催化油浆和减压渣油的性质见表1，操作条件和结果见表2。

实施例1

实施例1采用本发明提供的方法脱除催化油浆中固体颗粒。

工艺流程如附图1所示，催化裂化分馏塔底来的催化油浆进入减压分馏塔，在操作条件为的条件下进行减压蒸馏，塔顶出料为油浆轻馏份，塔底出料为含有催化剂固体颗粒的催化油浆重馏份。催化油浆的性质见表1，操作条件和结果见表2。

由表2可见，对比例和实施例在催化油浆进料量相同的情况下，轻油浆的分离效果相当，但加热需要的能量明显降低。

实施例2

实施例2说明本发明提供的本发明提供的劣质重油原料转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法。

采用如附图1所示的流程，劣质重油原料为劣质加氢渣油，性质见表3。所述的催化转化反应器中所用的催化裂化催化剂为常规催化裂化催化剂，商品牌号为MLC-500和自制的催化剂GZ-1，其性质列于表4。操作条件见表5，油浆性质见表6，催化转化结果见表7。

催化剂GZ-1的制备方法简述如下：

1)、将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0wt％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度85％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为

0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃88.1SiO₂。

2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6wt％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63wt％)，用盐酸将其pH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7wt％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为2kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为22.5kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1wt％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为2重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、18wt％DASY沸石、32wt％拟薄水铝石、7wt％铝溶胶和余量高岭土。

实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·18H₂O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0wt％WO₃、3.1wt％NiO和余量氧化铝。

表1

进料性质	催化油浆	减压渣油
			密度(20℃)/(g/cm³)	0.965	0.985
折光率(70℃)	1.54	1.56
			残炭/％	2.5	16
固含量/(g/L)	5	痕迹
			馏程/℃

10％	334	500
			30％	370	555
50％	397	580
			70％	427
90％	470
			95％	501

表2

操作参数	对比例	实施例
			催化油浆流量，kg/h	100	100
减压渣油流量，kg/h	200	0
			催化油浆温度，℃	350	350
减压渣油温度，℃	100	-
			减压渣油预热温度，℃	365
蒸汽流量，kg/h	-	5
			减压塔顶压力，mmHg	4	4
减压塔顶温度，℃	286	242
			减压塔底温度，℃	334	280
塔顶轻油浆产品，kg/h	90	90
			塔底产品流量，kg/h	210	-
塔底油浆重馏分流量，kg/h	-	10
			塔顶油浆轻馏分固含量，(g/L)	痕迹	痕迹

塔底产品固含量，(g/L)	2.4	-
			塔底油浆重馏分固含量，(g/L)	-	50
加热需要的能量，MJ/h	134	19

表3

原料油名称	劣质加氢渣油
		密度(20℃)，千克/米³	942.7
运动粘度，毫米²/秒
		80℃	137.7
100℃	62.78
		残炭，重％	8.0
硫，重％	0.24
		碳，重％	87.82
氢，重％	12.07
		金属含量，ppm
镍	7.4
		钒	8.2
铁	11.1
		钠	1.2
钙	7.4
		馏程，℃
初馏点	287
		10％	394
30％	473

50％	558
		70％	/
90％	/
		终馏点	/

表4

催化剂编号	GZ-1	CGP-1
			沸石类型	中孔和大孔沸石	中孔和大孔沸石
化学组成，重％
			氧化铝	40	56.3
氧化钠	0.29	0.19
			氧化铁	1.1	/
稀土	2.5	3.2
			表观密度，kg/m³	750	630
孔体积，毫升/克	0.4	0.36
			比表面积，米²/克	196	221
磨损指数，重％时^-1	1.5	1.7
			筛分组成，重％
0～40微米	20.2	13.1
			40～80微米	50.1	41.8
＞80微米	29.7	45.1

表5

表6

表7

产品分布，重％
		干气	2.78
液化气	21.33
		丙烯	7.61
汽油	41.15
		柴油	24.92
油浆	1.2
		焦炭	8.62
合计	100
		液化气+汽油+柴油收率，wt％	87.40
汽油辛烷值
		RON	94.5
MON	84.0

由表5可见，经减压塔分离后轻催化蜡油收率高达90％，且固体含量为痕迹，满足了加氢单元对原料固体含量的要求，有利于加氢处理单元延长运行周期。由表6可以看出，催化蜡油的产量很高，切割点大于330℃的催化蜡油占原料的百分比为38.57wt％，由表7可见，经本发明提供的方法加工该劣质加氢渣油，高价值(液化气+汽油+柴油)收率高达87.4％，汽油研究法辛烷值和马达法辛烷值均很高，分别为94.5和84。

Claims

1.一种劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法，包括下列步骤：

(1)将预热的劣质重油原料油引入催化转化反应器的第一反应区与热的催化转化催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂任选与轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区，进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应后分离反应产物和待生催化剂，分离出的反应产物进一步分离为干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油，待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用；所述的第一反应区和第二反应区反应条件足以使反应得到占劣质原料油重量的12wt％～60wt％的催化蜡油；

(2)将携带大量催化剂颗粒的催化蜡油引入减压分馏塔，在减压分馏塔中部分离出或不分离出催化蜡油中间馏份，催化蜡油携带的催化剂颗粒绝大部分进入塔底的重馏份中，分馏塔的上部分离出不含催化剂颗粒的催化蜡油轻馏份，分馏塔的底部分离出含催化剂颗粒的催化蜡油重馏份，重馏份作为产品或循环回催化裂化装置回炼；

(3)将步骤(2)中所述的催化蜡油轻馏份引入加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触进行芳环饱和反应，得到加氢催化蜡油；

(4)将步骤(3)中所述的加氢催化蜡油循环至步骤(1)催化转化反应器和/或其它催化转化装置进一步反应得到目的产物轻质燃料油。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化转化反应器的第一反应区的反应温度为510℃～650℃，重时空速为10～200h^-1，催化剂与原料油的重量比为(3～15)∶1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.03～0.3)∶1，压力为130～450kPa；所述的催化转化反应器的第二反应区的反应温度为420℃～550℃，重时空速为5～150h^-1。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化转化反应器第一反应区的反应温度为520℃～600℃，重时空速为15～150h^-1，催化剂与原料油的重量比为(4～12)∶1，水蒸汽与原料油的重量比为(0.05～0.2)∶1。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化转化反应器的第二反应区的反应温度为为460℃～530℃，重时空速为15～80h^-1。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为切割点不低于250℃，氢含量不低于10.5wt％的烃馏份。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的催化蜡油为切割点不低于330℃，氢含量不低于10.8wt％的烃馏份。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所述的加氢反应器的操作条件为：氢分压为3.0～20.0MPa、反应温度为300～450℃、氢油体积比为300～2000v/v、体积空速为0.1～3.0h^-1。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的减压分馏塔的操作压力为0.2-20kPa(绝对压力)，塔顶温度为100-340℃，塔底温度为250-380℃，回流比为0.1-2.0。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(2)中所述的减压分馏塔的操作压力为2-10kPa(绝对压力)，塔顶温度为150-320℃，塔底温度为260-370℃，回流比为0.2-1.0。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的减压蒸馏塔塔顶引出的催化蜡油轻馏份占催化裂化油浆原料的重量比为50-95％。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于步骤(2)中所述的减压蒸馏塔塔顶引出的催化蜡油轻馏份占催化裂化油浆原料的重量比为80-95％。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的减压蒸馏塔塔底注入水蒸汽，注入蒸汽的重量比为占催化蜡油的0.5-10wt％。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的减压蒸馏塔塔底热源为常减压装置的常压塔塔底油、减压塔塔底油、催化裂化分馏塔引出的回炼油、催化裂化分馏塔中段回流取热油和催化裂化分馏塔底的催化裂化油浆中的一种或几种。

14.一种脱除催化裂化油浆中固体颗粒的方法，将来自催化裂化分馏塔的携带大量固体颗粒的催化裂化油浆引入减压分馏塔，在减压分馏塔的中部引出或不引出催化裂化油浆中间馏份，催化裂化油浆中携带的固体颗粒绝大部分进入塔底的重馏分中，减压分馏塔塔顶分离出不含固体颗粒的催化裂化油浆轻馏分，塔底分离出含固体颗粒的催化裂化油浆重馏份，催化裂化油浆重馏份作为产品或循环回催化裂化装置回炼。

15.按照权利要求14的方法，其特征在于所述的减压分馏塔的操作压力为0.2-20Kpa(绝对压力)，塔顶温度为100-340℃，塔底温度为250-380℃，回流比为0.1-2.0。

16.按照权利要求15的方法，其特征在于所述的减压分馏塔的操作压力为2-10Kpa(绝对压力)，塔顶温度为150-320℃，塔底温度为260-370℃，回流比为0.2-1.0。

17.按照权利要求14的方法，其特征在于所述的催化裂化油浆的馏程为250-700℃，密度为0.86-1.20g/cm³，固体颗粒含量为0.1-10g/L。

18.按照权利要求14的方法，其特征在于所述的减压蒸馏塔塔顶引出的催化裂化油浆轻馏份占催化裂化油浆原料的重量比为50-95％。

19.按照权利要求18的方法，其特征在于所述的减压蒸馏塔塔顶引出的催化裂化油浆轻馏份占催化裂化油浆原料的重量比为80-95％。

20.按照权利要求14的方法，其特征在于所述的减压蒸馏塔塔底注入水蒸汽，注入蒸汽的重量比为占催化裂化油浆的0.5-10wt％。

21.按照权利要求14的方法，其特征在于所述的减压蒸馏塔塔底热源为常减压装置的常压塔塔底油、减压塔塔底油、催化裂化分馏塔引出的回炼油、催化裂化分馏塔中段回流取热油和催化裂化分馏塔底的催化裂化油浆中的一种或几种。