CN103773486A

CN103773486A - 一种多产高价值产品的组合方法

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Publication number: CN103773486A
Application number: CN201210410453.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋东红; 张毓莹; 胡志海; 许友好; 龙湘云; 任亮; 高晓冬
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773486B

Abstract

一种多产高价值产品的组合方法，蜡油原料进入加氢处理反应区，在加氢催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、加氢脱金属等反应，所得加氢生成油进行分离和气提，得到的加氢柴油馏分和加氢蜡油馏分全部进入催化裂化单元，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分馏后得到气体，催化汽油，轻催化柴油、重催化柴油和催化重循环油，所述的重催化柴油和催化重循环油混合后循环回加氢处理反应区。采用本发明提供的方法，能增加催化汽油等高价值产品的收率，减少焦炭和气体等低价值产物的产率。

Description

一种多产高价值产品的组合方法

技术领域

本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分及低硫柴油调和组分的加氢方法。

背景技术

在炼油厂的加工流程中，蜡油馏分段（一般其馏程范围在350～570℃左右）不能直接作为车用燃料使用，必需采用如催化裂化、加氢裂化等轻质化加工工艺使蜡油馏分裂化成分子量较低、馏程较轻的组份才能得到合格的车用汽柴油组份。催化裂化工艺具有操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低等优点。但是，高硫含量、高氮含量以及金属含量和残炭值高的蜡油原料不经处理直接作为催化裂化进料，不但使催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求，而且催化裂化汽柴油产品的硫含量也不能符合日益严格的汽柴油产品规格要求。另外，未经处理的高氮含量蜡油作为催化裂化原料会增加裂化催化剂的剂耗，使催化裂化过程产生的焦炭、气体等产率增加，从而降低催化裂化过程的经济性。

鉴于此，对蜡油原料进行加氢预处理，降低其硫含量、氮含量和芳烃含量后再作为催化裂化进料的工艺技术得到了较多的发展。

CN200610002376公开了一种根据蜡油原料加氢处理过程特点设置催化剂级配组合方案对减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油等进行加氢处理从而生产得到低硫低氮含量优质精制蜡油作为催化裂化进料的蜡油加氢技术。

US4780193公布了一种技术，该技术采用加氢精制的方法提高催化裂化原料的质量，加氢精制装置的反应温度低于390℃，反应压力应在10.0MPa以上，最好在12.0MPa以上。在有利于芳烃饱和的工艺条件下，通过加氢精制提高催化裂化装置原料的裂化性能，从而提高催化裂化装置的转化率，生产出辛烷值高的汽油调和组分。通过加氢精制会大幅度地降低催化裂化原料硫和氮含量，因而，可大幅度地降低催化裂化烟气中SOx的含量，裂化催化剂失活速率也会由于原料中氮含量的减少而降低。

但是，常规的蜡油加氢处理－催化裂化工艺是将催化裂化重循环油循环至催化裂化装置中进一步加工，催化柴油（催化轻循环油）出装置后单独或与其它馏分混合进入加氢装置进一步处理。由于重循环油主要是由多环芳烃组成，同时其硫、氮含量较高(约比原料高出一倍以上)，经催化裂化后约产生三分之一气体、三分之一汽柴油、三分之一焦炭，生焦量大，增加了再生器负荷，降低油催化裂化装置的处理量及经济效益。催化柴油芳烃含量高，一般在50%以上，甚至达到80%，且十六烷值低、安定性差、硫含量高、颜色差，难以直接出厂，需经进一步加氢处理。

因此，为了提高原油利用深度、增加高价值产品的收率，需对蜡油加氢－催化裂化作进一步的组合。

CN100434496C披露了一种蜡油加氢处理和催化裂化产生的轻重循环油再返回加氢处理的蜡油加氢－催化裂化双向组合工艺。该技术将全部的轻循环油和重循环油均返回至加氢处理装置，加氢处理装置的加工量相对较大，需要的氢气消耗高。另外轻循环油（催化柴油）全部循环回蜡油加氢处理，因加氢处理装置的催化剂设置主要是针对催化裂化原料加氢预处理，而催柴加氢作为清洁柴油则需要加氢精制/加氢改质催化剂，催化剂体系不同，因此催柴返回蜡油加氢处理装置不能达到最佳的加氢效果。

US6565739公开了一种两段催化裂化和加氢处理的组合工艺。该方法为第一段催化裂化的重循环油经加氢处理后，进入第二段催化裂化装置进行裂化，两段催化裂化针对不同原料采用不同类型的催化剂。但该方法需要将重循环油单独加氢处理，增加装置投资很多，且只解决催化裂化装置焦炭产率高的问题，对产品质量提高幅度不大。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种能增加高价值汽柴油产品收率和质量、降低焦炭等低价值产物的产率，同时降低氢气消耗和操作成本的加氢－催化裂化组合方法。

一般地，劣质蜡油原料经加氢处理后，可以脱除硫、氮、金属等杂质，饱和多环芳烃，提高其裂化性能。

就催化裂化装置而言，以经过加氢处理的蜡油原料作为催化裂化（包括多种催化裂化工艺）进料，可以生产硫含量较低的催化裂化汽油，但是所产的催化裂化柴油（LCO）硫含量较高，十六烷值低，安定性差，芳烃含量通常达到50％～80％以上且以双环芳烃为主，催化柴油从族组成和硫含量上不能满足清洁规格要求，炼厂加工难度很大。通常需新建投资和操作费用高（氢耗高）的催化柴油加氢改质装置或将催化柴油作为低值的燃料油出厂。另一方面，为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催化装置所产的重循环油（HCO）在催化裂化装置中自身循环，但由于HCO芳烃含量高，其裂化效果并不理想，HCO的很大一部分转化为焦炭，增加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。

本发明针对现有技术的上述不足，从催化裂化轻柴油和催化裂化重循环油的组成特性出发，提供一种能增加高价值汽柴油产品收率和质量、降低焦炭等低价值产物的产率，同时降低氢气消耗和操作成本的蜡油加氢处理－催化裂化组合工艺方法。

本发明提供的方法，包括：

（1）蜡油原料进入加氢处理反应区，在加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂、蜡油加氢处理催化剂中的一种或几种催化剂组合的作用下，进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、加氢脱金属等反应，

（2）步骤（1）所得加氢生成油进行分离和气提，得到的加氢柴油馏分和加氢蜡油馏分全部进入催化裂化单元，

（3）在催化裂化单元，加氢柴油馏分和加氢蜡油馏分在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分馏后得到气体，催化汽油，轻催化柴油、重催化柴油和催化重循环油；所述的重催化柴油和催化重循环油混合后循环回步骤（1）加氢处理反应区。

蜡油原料的馏程为220~615℃，所述的蜡油原料包括各种直馏高硫蜡油馏份、焦化装置所产的焦化瓦斯油以及脱沥青装置所产的脱沥青油或它们的不同比例的混合油，蜡油原料的沥青质含量在2000μg/g以下，优选小于200μg/g以下，总金属含量不大于10μg/g，优选小于2μg/g。

蜡油原料进入装填有加氢保护剂/加氢脱金属脱硫剂/蜡油加氢处理催化剂的一种或几种催化剂组合的加氢处理反应区，在中等压力下进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、加氢脱金属等反应，加氢生成油进入汽液高压分离器，高分顶部分离出的富氢气体经脱硫后循环回反应器再利用；高分底部液相物流经低分进一步分离出溶解的气体后进入硫化氢汽提塔，分离出硫化氢以及少量石脑油馏分后，剩余的加氢柴油和加氢蜡油馏分全部进入催化裂化单元作为催化裂化进料。所述加氢柴油馏分的初馏点为155~175℃。

加氢处理单元省去分馏塔，既可以降低装置投资和操作成本，也可以扩大催化裂化单元进料，把不合格的加氢处理单元生成的部分柴油作为催化裂化进料、调节全厂柴汽比。

加氢处理反应区的反应条件：氢分压4.0～12.0兆帕、体积空速0.5～3.0小时^-1、反应温度300～430℃、氢油体积比300～1000Nm³/m³。

所述加氢处理反应区中加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂、蜡油加氢处理催化剂的装填体积比例分别为2～10％、0～30％、70～95％。

所述加氢保护剂的组成为：以加氢保护剂为基准，0.5～5.0重％氧化镍、2.0～10.0重％氧化钼和余量的氧化铝载体。所述的加氢保护剂有两种，采用两种保护剂的目的是为了形成活性梯度，有利于降低催化剂床层压降上升速率，提高运转周期。

所述的脱金属脱硫催化剂为氧化钴和氧化钼及氧化铝组成，所述的加氢脱金属脱硫催化剂的组成为：以加氢脱金属脱硫催化剂为基准，氧化钴1.0~10.0重%、氧化钼5.0~30.0重%和余量氧化铝载体。所述氧化铝载体的可几孔径为5～20nm，孔容为大于0.6～1.2ml／g，比表面积为80～400m²／g。

所述的蜡油加氢处理催化剂为以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量%，氧化磷0.5-8重量%，余量为氧化硅-氧化铝。

催化裂化单元在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分馏后得到气体，催化汽油，催化柴油以及催化重循环油。鉴于催化柴油（LCO）富含单环芳烃和双环芳烃，本发明的发明人发现其单环芳烃和多环芳烃的分布与馏程密切相关，本发明中把催化柴油进一步切割为轻催化柴油和重催化柴油，切割出来的部分轻催化柴油由于多环芳烃含量较低、密度和馏程较轻，可以作为柴油调合组份或与其它需要精制的组份混合进一步处理后作为柴油出厂；重催化柴油富含双环以上芳烃，与多环芳烃含量高结焦倾向强的催化重循环油混合后循环回蜡油加氢处理反应区，与新鲜蜡油原料混合后进入加氢处理反应器，以降低循环油杂质含量，饱和多环芳烃，增加氢含量，改善这部分循环油的催化裂化性能，使其再返回催化裂化单元时可以多产高辛烷值汽油和部分柴油等高价值产品，减少焦炭和气体等低价值产品的产率。

催化裂化单元催化柴油切割为轻催化柴油和重催化柴油的实沸点切割温度在200～330℃，优选在250～300℃之间，优选尽可能把单环芳烃切割到轻催化柴油、多环芳烃切割到重催化柴油。

本发明所指的催化裂化单元工艺包括各类典型的流化催化裂化工艺，以及为了特定目的开发的催化裂化工艺，比如中国石化开发的多产异构烯烃的MIP工艺等。

催化裂化单元所采用的催化剂由沸石、无机氧化物和/或粘土等构成。所述的沸石选自REY、REHY、ZSM-5中的一种或几种。

催化裂化单元采用提升管反应器，其反应工艺条件为：反应温度480~620℃、反应时间0.5~7秒、催化剂与原料油的重量比（以下简称剂油比）3~15，再生温度600~800℃、绝对压力0.10～0.5MPa、水蒸汽与原料油的重量比0.1～0.6。

通过本发明提供的组合工艺，以劣质蜡油为进料，可高收率的生产优质低硫汽油馏分、部分多环芳烃含量低的轻催化柴油，同时该方法与现有技术相比，显著降低了加氢处理装置的负荷，减少了总的氢气消耗，增加了加氢处理和催化裂化装置的总体经济效益。

本发明具有如下的优点：

（1）选择性地将多环芳烃含量高、催化裂化性能差的重催化柴油以及催化重循环油循环回蜡油加氢处理装置，饱和了重催化柴油和催化重循环油中的多环芳烃，增加了催化汽油等高价值产品的收率，减少了焦炭和气体等低价值产物的产率。

（2）将部分多环芳烃含量少的轻催化柴油从催化装置甩出而仅将需要加氢处理的、多环芳烃含量高的重催化柴油和催化重循环油返回至蜡油加氢处理装置，减少了蜡油加氢处理装置的加工负荷、氢气消耗以及操作费用等。

（3）加氢处理反应生成油经高分、低分分离后，液相物流仅经过汽提塔气体除去硫化氢等气体以及少量石脑油后，柴油以上组份直接作为催化裂化装置进料，即降低了加氢处理装置的操作费用，又扩大了催化裂化装置的进料，有利于提高催化裂化单元汽油等高价值产品的产率。

（4）产品质量优良，催化裂化所产的汽油馏分具有低的硫含量和烯烃含量，催化裂化装置作为产物甩出的催化轻柴油具有低的多环芳烃含量和较轻的馏程，易于进行后处理。

（5）产品收率高，催化裂化装置所产的重催化柴油和重循环油经加氢后再进入催化裂化装置，降低了焦炭产率，相应提高了汽柴油和液化气的收率。

附图说明

附图是本发明提供组合方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明提供的组合方法的流程示意图。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

来自管线8的劣质蜡油原料与来自管线9的新氢和来自管线15的循环氢混合后，混合物料经管线10进入加氢处理反应器1，依次与加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂、蜡油加氢处理催化剂接触后，进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、加氢脱金属等反应，所得加氢生成油经管线11进入汽液高压分离器2，高压分离器2顶部分离出的富氢气体经管线13进入脱硫罐14，脱除硫化氢后经循环氢压缩机7增压后，经管线15循环回反应器再利用。高压分离器2下部液相物流经管线12进入低压分离器3进行进一步气液分离，分离出溶解的气体的液相物流经管线16进入硫化氢汽提塔5，分离出气体经管线17抽出，石脑油馏分经管线18抽出，分离出的加氢柴油和加氢蜡油馏分经管线19全部进入催化裂化单元6作为催化裂化进料。在催化裂化单元6，加氢柴油馏分和加氢蜡油馏分在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分馏后得到干气经管线20抽出，液化气经管线21抽出，得到的催化汽油经管线22抽出，得到的轻催化柴油经管线23抽出，得到的重催化柴油经管线24和管线25的催化重循环油后循环回加氢处理反应器1。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中劣质蜡油加氢处理反应区进料为高硫减压蜡油，其性质列于表1。蜡油加氢处理反应区依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II、加氢脱金属脱硫催化剂、蜡油加氢处理催化剂的催化剂组合，加氢处理反应区装填商业牌号分别为RG-20A/RG-20B/RMS-1/RN-32V，装填体积比例为4:4:15:77。催化裂化单元所用催化裂化催化剂的牌号为ASC-4，以上催化剂均由中石化催化剂分公司生产。

采用附图所示的工艺流程，加氢处理反应区的反应产物经分离后，所得加氢柴油和加氢蜡油混合物流为大于175℃的馏分，并全部进入催化裂化单元，催化裂化单元的反应产物经分离后，得到气体、催化汽油、轻催化柴油、重催化柴油和催化重循环油，其中重催化柴油和催化重循环油混合后循环加氢处理反应区。

表2～4分别为各反应区工艺条件、产品分布以及组合工艺产品性质。可见，采用本发明组合工艺，催化裂化单元的重循环油全部得以利用，可提高汽柴油产品的收率。催化裂化单元得到的轻催化柴油硫含量相对较低，芳烃中70％以上为单环芳烃，进行后续处理成本较低。催化裂化单元生产的汽油产品具有低的硫含量和较高的辛烷值。

表1原料蜡油性质

20℃密度，g/cm³	0.9377
		70℃折射率	1.5072
硫含量，μg/g	31000
		氮含量，μg/g	1600
碳含量，%	85.23
		氢含量，%	11.6
50℃粘度，mm²/s	60.91
		100℃粘度，mm²/s	10.2
苯胺点，℃	81.8
		残炭，%	1.01
C7不溶物，μg/g	130
		馏程D1160，℃
IBP	249
		10%	406
30%	438
		50%	508
70%	525
		90%	557
95%	563

表2工艺条件

加氢处理反应区工艺条件：
		原料	高硫蜡油+催化重循环油+重催化柴油
氢分压，MPa	9.5
		反应温度，℃	372
总体积空速，h^-1	1.5
		氢油体积比，Nm³/m³	600
催化裂化单元反应工艺条件：
		原料	加氢柴油和加氢蜡油
反应温度，℃	510
		反应时间，s	6.77
雾化水，重量%	9.9
		剂油比	5

表3产品分布

表4主要产品性质

Claims

1.一种多产高价值产品的组合方法，包括：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，蜡油原料的馏程为220~615℃，其沥青质含量在2000μg/g以下，总金属含量不大于10μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢处理反应区的反应条件：氢分压4.0～12.0兆帕、体积空速0.5～3.0小时^-1、反应温度300～430℃、氢油体积比300～1000Nm³/m³。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应区中加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂、蜡油加氢处理催化剂的装填体积比例分别为2～10％、0～30％、70～95％。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，加氢保护剂的组成为：以加氢保护剂为基准，0.5～5.0重％氧化镍、2.0～10.0重％氧化钼和余量的氧化铝载体。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属脱硫催化剂的组成为：以加氢脱金属脱硫催化剂为基准，氧化钴1.0~10.0重%、氧化钼5.0~30.0重%和余量氧化铝载体。

7.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的蜡油加氢处理催化剂的组成为：以蜡油加氢处理催化剂为基准，氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量%，氧化磷0.5-8重量%，余量为氧化硅-氧化铝。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢柴油馏分的初馏点为155~175℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，轻催化柴油和重催化柴油的实沸点切割温度在200～330℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，轻催化柴油和重催化柴油的实沸点切割温度在250～300℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂化单元采用提升管反应器，其反应工艺条件为：反应温度480~620℃、反应时间0.5~7秒、催化剂与原料油的重量比3~15，再生温度600~800℃、绝对压力0.10～0.5MPa、水蒸汽与原料油的重量比0.1～0.6。