CN114437778B - 一种费托合成油加氢裂化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种费托合成油加氢裂化工艺，所述加氢裂化工艺包括加氢裂化反应器，所述加氢裂化反应器内至少设置两个加氢裂化催化剂床层，费托合成油从加氢裂化催化剂床层间进入加氢裂化反应器，氢气从加氢裂化反应器底部进入加氢裂化反应器。所述方法能够显著提高柴油选择性问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成油加氢裂化工艺，具体地说涉及一种气液逆流反应器加工费托合成油的工艺。
背景技术
我国拥有丰富的煤炭资源，其加工路线主要包括一下几种：1、气化生产合成气，然后合成气进一步加工生产各种化工产品；2、煤直接液化生产液体燃料和化学品；3、炼焦得到焦炉煤气、煤焦油、焦炭等，然后再进一步加工得到化学品、燃料油、沥青等；4、煤低温干馏生产低温煤焦油等产品。在上述加工方案中煤气化生产合成气，合成气经费托反应生成费托合成油近年来应用广泛。
费托合成油主要由直链烷烃组成，是非常优质的高十六烷值柴油生产原料，工业上通常采用加氢裂化异构方式加工费托合成油生产低凝点、高十六烷值柴油产品。中国专利CN201510418941.1公开了一种沸托合成油的加氢工艺方法：费托合成油原料首选与含氢物流在加氢精制反应器中反应，精制反应生成油分离得到重油馏分；然后将重油馏分引入异构加氢裂化反应器中进行反应，异构加氢裂化反应流出物进行分离，得到尾油馏分，至少部分所述尾油馏分循环回所述异构加氢裂化反应器的催化剂床层之间。该发明方法采用精制生成油先分馏，重组分加氢裂化的方式，可一定程度改善中间馏分油的选择性。
中国专利CN201510419012.2公开了一种沸托合成油的加工方法。该方法包括：将费托合成油与含氢物流引入加氢精制反应器中，然后将加氢精制反应流出物依次进行分离和分馏；将重油馏分依次引入含有异构加氢裂化催化剂I的第一异构加氢裂化反应器和含有异构加氢裂化催化剂II的第二异构加氢裂化反应器中，然后将所述第二异构加氢裂化反应器的反应流出物依次进行分离和分馏；其中，异构加氢裂化催化剂I的异构化活性高于异构加氢裂化催化剂II的异构化活性，以及异构加氢裂化催化剂II的裂化活性高于异构加氢裂化催化剂I的裂化活性。采用本发明的上述方法通过先分馏轻、重组分，再分别经由不同裂化活性加氢裂化催化剂加工的方案提高中间馏分油的选择性以及收率。
中国专利CN201510097716.2公开了一种沸托合成油加工工艺方法。利用费托合成油生产柴油和喷气燃料的系统及方法，该系统的工艺方法包括加氢精制和加氢改质两部分，费托合成油首先和氢气混合后进入加氢精制反应器，产物进入分馏塔，切割出的石脑油馏分作为乙烯裂解原料，柴油馏分进入加氢异构化反应器，尾油进入加氢裂化反应器，两个反应器产物混合后进入分馏塔，可得到航空煤油和柴油产品，尾油则循环去裂化反应器。相对于常见的精制—裂化串联工艺用该方法可以生产优质柴油、航空煤油和加氢蜡油产品，具有工艺简单、过程稳定，设备投资少、成本低廉，运转周期长，柴油和航空煤油收率高并可直接作为燃料或优质调和组分。
通过上述专利可以发现，加工费托合成油生产柴油产品一个主要问题是柴油产品选择性有待提高，尽管现有技术通过轻重组分先分馏再加工或是不同活性裂化催化剂级配等方式可在一定程度上提高柴油产品选择性，但是，仍然存在柴油选择性不足的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种费托合成油加氢裂化工艺，所述方法能够显著提高柴油选择性问题。
一种费托合成油加氢裂化工艺，所述加氢裂化工艺包括加氢裂化反应器，所述加氢裂化反应器内至少设置两个加氢裂化催化剂床层，费托合成油从加氢裂化催化剂床层间进入加氢裂化反应器，氢气从加氢裂化反应器底部进入加氢裂化反应器。
本发明工艺中，所述费托合成油的性质如下：馏程范围130～750℃，130-380℃馏分在费托合成油中质量占比不低于20％，优选25％～60％，进一步优选30％～50％；直链烷烃的质量含量为85％～98％，优选88％～98％，进一步优选92％～98％，烯烃质量含量为1％～15％，优选3％～12％，进一步优选5％～10％，氧质量含量为0.1％～5％，优选0.5％～3％。
本发明工艺中，所述加氢裂化反应器内设置两个加氢裂化催化剂床层，所述费托合成油从加氢裂化催化剂床层间进入加氢裂化反应器，液相物流进入下部装填的加氢裂化催化剂床层进行反应，气相物流进入上部装填的加氢裂化催化剂床层进行反应。
本发明工艺中，所述加氢裂化反应器塔顶流出物流经气液分离后氢气循环使用，液相物流经进一步分离后获得石脑油、柴油。
本发明工艺中，所述加氢裂化反应器塔底流出物可以部分或者全部循环回加氢裂化反应器，也可以直接作为润滑油基础油，还可以任选部分或者全部同塔顶流出物流经气液分离后的液相混合进入分馏系统。
本发明工艺中，所述费托合成油可以直接进入加氢裂化反应器或者经过加氢精制处理后进入加氢裂化反应器，优选后者。
本发明工艺中，所述的加氢精制反应条件如下：反应压力1.0-5.0MPa，反应温度180-320℃，以步骤(1)费托合成油计的液时体积空速为1.0-10.0h-1、氢油体积比50：1～500：1。
本发明工艺中，所述的加氢精制催化剂以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt％～10wt％。
本发明工艺中，所述加氢裂化反应器的操作条件如下：反应压力1MPa-5MPa，优选1MPa-4MPa，进一步优选1.5MPa-3.5MPa，具体可为2MPa、2.5MPa或3MPa；反应温度为240-380℃，优选260-360℃；液时体积空速为0.2h-1-4h-1，优选0.5h-1-1-3.0h-1，氢油比为50：1～1000：1；所述液时体积空速以加氢裂化反应器内装填的加氢裂化催化剂总体积计。
本发明工艺中，所述加氢裂化反应器上部装填的加氢裂化催化剂床层反应温度相比加氢裂化反应器下部装填的催化剂床层反应温度低5℃～60℃，优选低10℃～50℃，进一步优选15℃～30℃。
本发明工艺中，所述加氢裂化催化剂可以采用市售商品或者按照现有技术制备。所述加氢裂化催化剂一般含有裂化组分和金属组分，所述裂化组分可使用Y、beita、SAPO、ZSM等类型分子筛中的一种分子筛或几种，金属组分为VIB族和/或第VIII族金属，加氢裂化催化剂中除上述金属组分、裂化组分外，还可以包括氧化铝、无定型硅铝等组分。
本发明工艺中，所述加氢裂化反应器内下部装填的加氢裂化催化剂和上部装填的加氢裂化催化剂可以相同，也可以不同，优选不同，进一步优选下部装填的加氢裂化催化剂酸性组分的重量含量相比上部装填的加氢裂化催化剂的酸性组分含量高1～15％，优选高4～12％，所述不同包括组分相同但含量不同，例如下部装填的加氢裂化催化剂和上部装填的加氢裂化催化剂均采用beita分子筛或Y+beita分子筛作为酸性组分。
本发明工艺中，所述加氢裂化反应器下部装填的加氢裂化催化剂以beita分子筛或Y+beita分子筛作为酸性组分，所述加氢裂化反应器上部装填的加氢裂化催化剂以beita\SAPO-11和\或SAPO-34分子筛为酸性组分。
本发明某个或多个实施例中，加氢裂化反应器下部加氢裂化催化剂以重量计含有MoO3或WO315～30％，NiO 2～10％，改性Y型分子筛0～15％，改性beita型分子筛优选0～20％；无定型硅铝和/或氧化铝50～80％。优选含有MoO3或WO318～25％，NiO3～8％，改性beita型分子筛8～18％；无定型硅铝和/或氧化铝55～75％；
本发明某个或多个实施例中，加氢裂化反应器上部加氢裂化催化剂以重量计含有MoO3或WO315～30％，NiO 2～10％，改性beita型分子筛0～15％；SAPO-11 0～8％、SAPO-340～8％、无定型硅铝和/或氧化铝55～80％。优选含有MoO3或WO318～28％，NiO 3～8％，改性beita型分子筛0～10％、SAPO-11 0～6％、SAPO-34 0～6％；无定型硅铝和/或氧化铝60～75％。
本发明工艺将全馏分费托合成油由反应器中部引入反应器，进入反应器后费托合成油中的轻组分向上流动与氢气并流进入上部低裂化活性加氢裂化催化剂床层异构化降低凝点；重组分向下流动与氢气逆向接触在下部高裂化活性加氢裂化催化剂上转化生产柴油，同时，裂化生成的柴油馏分和石脑油馏分在氢气气提作用下迅速离开下部加氢裂化催化剂床层避免其过度裂化反应，本发明方法可显著改善费托合成油加氢裂化生产柴油产品选择性。
附图说明
图1为本发明实施例采用的一种费托合成油加氢裂化工艺。
其中，1为原料油管线；2为氢气管线；3为预处理反应器；4为预处理反应器反应生成油管线；5为加氢裂化反应器；6为氢气管线；7为加氢裂化反应器顶部物流流出管线；8为气液分离器；9为分离器上部气相流出管线；10为分离器液相流出管线；11为加氢裂化反应器底部生成油流出管线；12为分馏塔；13为分馏塔石脑油组分抽出管线；14为分馏塔柴油组分抽出管线；15为加氢裂化反应器下部催化剂床层；16为加氢裂化反应器上部催化剂床层；17为分馏塔润滑油组分循环管线；18为分馏塔润滑油组分抽出管线。
具体实施方式
本发明实施例采用的一种费托合成油加氢裂化工艺具体过程如下：费托合成油原料由管线1与经管线2引入的氢气混合进入预处理反应器3，反应生成油经管线4由加氢裂化反应器5中部进入加氢裂化反应器下部催化剂床层15，与经管线6进入的氢气逆向接触反应，反应生成的柴油、石脑油、轻烃组分随着氢气向上流动进入加氢裂化反应器上部催化剂床层16继续反应，然后，柴油、石脑油、轻烃及氢气继续向上流动经管线7进入气液分离器8，分离得到的气相(氢气)由管线9流出回用，分离得到的液相经管线10与经管线11引出的加氢裂化反应器底部生成油混合进入分馏塔12，石脑油组分由管线13抽出、柴油组分由管线14抽出、润滑油组分一部分由管线18抽出，另一部分经管线17循环回加氢裂化反应器继续反应。
下面结合附图及实施例对本发明方法的作用和效果进行进一步论述，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
表1为原料油性质，表2为催化剂的组成、表3为操作条件及反应效果。
表1
| 密度，g/cm3 | 0.7980 |
| 馏程，℃ | |
| IBP | 142 |
| 10％ | 300 |
| 30％ | 345 |
| 50％ | 400 |
| 70％ | 506 |
| 90％ | 530 |
| FBP | 660 |
| 烯烃含量，wt％ | 7％ |
| 氧含量，wt％ | 3％ |
表2
表3
实施例2
表4为原料油性质，表5为催化剂的组成、表6为操作条件及反应效果。
表4
表5
表6
实施例3
表7为原料油性质，表8为催化剂的组成、表9为操作条件及反应效果。
表7
| 0.8050 | |
| 馏程，℃ | |
| IBP | 152 |
| 10％ | 308 |
| 30％ | 375 |
| 50％ | 472 |
| 70％ | 566 |
| 90％ | 595 |
| FBP | 705 |
| 烯烃含量，wt％ | 5％ |
| 氧含量，wt％ | 2％ |
表8
表9
实施例4
表10为原料油性质，表11为催化剂的组成、表12为操作条件及反应效果。
表10
表11
表12
实施例5
表13为原料油性质，表14为催化剂的组成、表15为操作条件及反应效果。
表13
表14
表15
实施例6
表16为原料油性质，表17为催化剂的组成、表18为操作条件及反应效果。
表16
| 密度，g/cm3 | 0.7980 |
| 馏程，℃ | |
| IBP | 142 |
| 10％ | 300 |
| 30％ | 345 |
| 50％ | 400 |
| 70％ | 506 |
| 90％ | 530 |
| FBP | 660 |
| 烯烃含量，wt％ | 7％ |
| 氧含量，wt％ | 3％ |
表17
表18
实施例7
表19为原料油性质，表20为催化剂的组成、表21为操作条件及反应效果。
表19
| 密度，g/cm3 | 0.7980 |
| 馏程，℃ | |
| IBP | 142 |
| 10％ | 300 |
| 30％ | 345 |
| 50％ | 400 |
| 70％ | 506 |
| 90％ | 530 |
| FBP | 660 |
| 烯烃含量，wt％ | 7％ |
| 氧含量，wt％ | 3％ |
表20
/>
表21
实施例8
表22为原料油性质，表23为催化剂的组成、表24为操作条件及反应效果。
表22
/>
表23
表24
表25为实施例1～8产品分布
表25
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 产品收率 | ||||
| 柴油馏分，wt％ | 55.4 | 57.0 | 50.8 | 58.5 |
| 凝点,℃ | -20 | -17 | -15 | -21 |
| 尾油馏分，wt％ | 37 | 36.5 | 43 | 35 |
| 柴油馏分选择性，％ | 87.9 | 89.7 | 89.1 | 90.0 |
续表25
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 产品收率 | ||||
| 柴油，wt％ | 58.2 | 57.7 | 55.7 | 58.9 |
| 凝点,℃ | -18 | -23 | -22 | -18 |
| 尾油，wt％ | 30.5 | 32.5 | 35.4 | 33.5 |
| 柴油馏分选择性，％ | 83.7 | 85.5 | 86.2 | 88.5 |
注:柴油馏分选择性＝柴油馏分收率/(100-尾油馏分收率)*100％
比较例
采用常规工艺流程，费托合成原料油与氢气并流进入精制、裂化反应，生成油进分馏塔切割出各组分反应，表26为原料油性质、27为催化剂组成、28为操作条件及反应效果。
表26
表27
| 预处理催化剂 | 加氢裂化反应器催化剂 | |
| 活性金属，wt％ | ||
| MoO3 | 22 | 18 |
| NiO | 4 | 5 |
| beita分子筛，wt％ | - | 16 |
| 氧化铝，wt％ | 74 | |
| 氧化铝+无定形硅铝，wt％ | - | 61 |
表28
| 预处理反应器 | 加氢裂化反应器 | |
| 反应温度，℃ | 290 | 338 |
| 反应压力，MPa | 2.0 | 2.6 |
| 氢油体积比 | 200 | 400 |
| 体积空速，h-1 | 4.5 | 1.5 |
| 转化率，％ | 60.2 |
表29为比较例产品分布情况。
表29
| 比较例 | |
| 产品收率 | |
| 柴油馏分，wt％ | 43.5 |
| 凝点,℃ | -17 |
| 尾油馏分，wt％ | 39.8 |
| 柴油馏分选择性，％ | 72.2 |
注:柴油馏分选择性＝柴油馏分收率/(100-尾油馏分收率)*100％
Claims (13)
1.一种费托合成油加氢裂化工艺，其特征在于：所述加氢裂化工艺包括加氢裂化反应器，所述加氢裂化反应器内设置两个加氢裂化催化剂床层，费托合成油从加氢裂化催化剂床层间进入加氢裂化反应器，氢气从加氢裂化反应器底部进入加氢裂化反应器；
液相物流进入下部装填的加氢裂化催化剂床层进行反应，气相物流进入上部装填的加氢裂化催化剂床层进行反应；
所述加氢裂化反应器上部装填的加氢裂化催化剂床层反应温度相比加氢裂化反应器下部装填的催化剂床层反应温度低5℃~60℃；
所述加氢裂化反应器内下部装填的加氢裂化催化剂酸性组分的重量含量相比上部装填的加氢裂化催化剂的酸性组分含量高1~15%；
所述加氢裂化反应器下部装填的加氢裂化催化剂以β分子筛或Y+β分子筛作为酸性组分，所述加氢裂化反应器上部装填的加氢裂化催化剂以β、SAPO-11、SAPO-34分子筛中的至少一种为酸性组分。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述费托合成油的性质如下：馏程范围130~750℃，且130-380℃馏分在费托合成油中质量占比不低于20%。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述费托合成油中直链烷烃的质量含量为85%~98%，烯烃质量含量为1%~15%，氧质量含量为0.1%~5%，费托合成油总质量为100%。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加氢裂化反应器塔顶流出物流经气液分离后氢气循环使用，液相物流经进一步分离后获得石脑油、柴油。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加氢裂化反应器塔底流出物部分或者全部循环回加氢裂化反应器或者直接作为润滑油基础油或者任选部分或者全部同塔顶流出物流经气液分离后的液相混合进入分馏系统。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述费托合成油直接进入加氢裂化反应器或者经过加氢精制处理后进入加氢裂化反应器。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述的加氢精制反应条件如下：反应压力1.0-5.0MPa，反应温度180-320℃，以步骤（1）费托合成油计的液时体积空速为1.0-10.0h-1、氢油体积比50：1~500：1。
8.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于：采用的加氢精制催化剂以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～10wt%。
10. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加氢裂化反应器的操作条件如下：反应压力1MPa -5MPa；反应温度为240-380℃；液时体积空速为0.2h-1-4h-1，氢油体积比为50：1~1000：1；所述液时体积空速以加氢裂化反应器内装填的加氢裂化催化剂总体积计。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加氢裂化反应器上部装填的加氢裂化催化剂床层反应温度相比加氢裂化反应器下部装填的催化剂床层反应温度低10℃~50℃。
12.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于：所述加氢裂化催化剂含有裂化组分和金属组分，金属组分为VIB族和/或第VIII族金属。
13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述加氢裂化反应器内下部装填的加氢裂化催化剂酸性组分的重量含量相比上部装填的加氢裂化催化剂的酸性组分含量高4~12%。
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