ITMI20122248A1 - "metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento" - Google Patents

Description

METODO PER RIDURRE LA CADUTA DI PRESSIONE ASSOCIATA AD UN FLUIDO SOTTOPOSTO AD UN FLUSSO TURBOLENTO

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La presente invenzione riguarda un metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento che comprende introdurre in detto fluido almeno un lattice comprendente: (a) una fase continua acquosa; (b) una pluralità di particelle, disperse in detta fase continua acquosa, di almeno un (co)polimero ramificato avente un grado di ramificazione (GR) compreso tra 0,05 e 0,6 ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del (co)polimero di partenza [“parent (co)polymer†] compreso tra 100000 Dalton e 700000 Dalton.

Detto metodo à ̈ vantaggiosamente utilizzabile nel caso di caduta di pressione in condotte che trasportano idrocarburi liquidi quali, ad esempio, petrolio, greggi e prodotti da raffinazione o petrolchimica, in particolare a lunghe distanze.

E’ noto che il requisito principale del trasporto di un fluido attraverso una condotta à ̈ che la pressione alla stazione di pompaggio sia tale da garantire la pressione di arrivo e la portata di fluido richieste.

E’ altresì noto che quando i fluidi vengono trasportati attraverso una condotta, ad esempio, nel caso del trasporto di petrolio o di altri idrocarburi liquidi, si ha generalmente una caduta della pressione del fluido che à ̈ dovuto all’attrito tra la parete interna della condotta e il fluido. A causa di detta caduta di pressione, allo scopo di ottenere la portata di fluido desiderata al punto di arrivo della condotta, detto fluido deve essere trasportato nella condotta con una pressione sufficiente allo scopo.

Tuttavia, a causa delle limitazioni strutturali delle condotte, non à ̈ possibile operare a pressioni troppo elevate.

I problemi associati alla caduta di pressione sono più rilevanti nel caso in cui i fluidi vengano trasportati su lunghe distanze. Dette cadute di pressione possono causare inefficienze che aumentano i costi sia per quanto riguarda le attrezzature utilizzate allo scopo, sia per quanto riguarda il funzionamento delle condotte.

Allo scopo di superare i suddetti problemi à ̈ noto utilizzare i cosiddetti riduttori di resistenza (“drag reducers†) al flusso, ovvero composti generalmente di natura polimerica che, se disciolti in un fluido sottoposto ad un flusso turbolento, permettono la sua movimentazione in condotte forzate operando a differenziali di pressioni minori a parità di portata del fluido, ovvero consentono di aumentare la portata del fluido a parità di differenziale di pressione: in entrambe le tipologie il dispendio unitario di energia diventa, quindi, inferiore.

Ad esempio, il brevetto americano US 7,888,407 descrive un procedimento per la preparazione di un riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso comprendente: (a) consolidare una pluralità di particelle iniziali comprendenti almeno un polimero preparato per polimerizzazione in emulsione così da ottenere una o più strutture polimeriche consolidate; (b) diminuire la dimensione di almeno una parte di dette strutture polimeriche consolidate così da ottenere una pluralità di particelle polimeriche modificate; e (c) disperdere almeno una parte di dette particelle polimeriche modificate in un agente veicolante liquido così da ottenere detto riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso. Il polimero preparato per polimerizzazione in emulsione può essere in forma di lattice e può contenere, ad esempio, poli(2-etilesilmetacrilato) come ingrediente attivo. Detto riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso può essere aggiunto ad un fluido contenente un idrocarburo allo scopo di diminuire la caduta di pressione associata al flusso turbolento del fluido contenente un idrocarburo attraverso una condotta.

Il brevetto americano US 7,884,144 descrive un procedimento comprendente: (a) agitare una miscela in un ambiente sostanzialmente privo di ossigeno così da ottenere una emulsione agitata, in cui detta miscela comprende: (i) acqua, (ii) uno o più tensioattivi, (iii) un inibitore di idrati, e un monomero; (b) polimerizzare il monomero nell’emulsione agitata in presenza di un iniziatore allo scopo di generare radicali liberi ed un catalizzatore, così da ottenere un riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso che contemporaneamente funga anche da inibitore di idrati, in forma di lattice. Preferibilmente, detto monomero à ̈ un monomero acrilato o metacrilato.

Il brevetto americano US 8,022,118 descrive un metodo comprendente: introdurre un polimero in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso così che la caduta di pressione associata al flusso turbolento attraverso la condotta à ̈ ridotta tramite la soppressione della crescita di vortici turbolenti, in un idrocarburo liquido avente un contenuto di asfaltene di almeno il 3% in peso ed un indice di gravità API inferiore a circa 26°, così da ottenere un idrocarburo liquido avente una viscosità non inferiore a quella dell’idrocarburo liquido prima dell’aggiunta del polimero in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso; in cui il polimero in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso ha un parametro di solubilità di Hildebrand che differisce di meno di 4 MPa<1/2>dal parametro di solubilità di Hildebrand dell’idrocarburo liquido; e il polimero in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso à ̈ aggiunto all’idrocarburo liquido in quantità compresa tra circa 0,1 ppmw e circa 500 ppmw. Detto polimero può essere un copolimero comprendente unità ripetitive di residui di monomeri 2-etilesil metacrilato e di monomeri butil acrilato, oppure può essere un omopolimero comprendente unità ripetitive di residui di monomeri 2-etilesil metacrilato.

Il brevetto americano US 8,124,673 descrive una soluzione polimerica quale riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso avente una viscosità inferiore a circa 350 cP, misurata ad un gradiente di velocità (“shear rate†) di 250 sec<-1>e ad una temperatura di 60°F (15,5°C), detta soluzione polimerica essendo purificata così da ottenere un contenuto di particelle solide NAS 1638 Class 12 o inferiore. Detta soluzione polimerica, grazie alla sua bassa viscosità, può essere facilmente convogliabile attraverso condotte lunghe e relativamente piccole presenti in linee ombelicali sottomarine senza causare inaccettabili cadute di pressione o intasamenti delle condotte.

Il brevetto americano US 7,285,582 descrive un lattice modificato riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso comprendente: (a) una fase continua; e (b) una pluralità di particelle di un polimero ad elevato peso molecolare disperse in detta fase continua, in cui dette particelle di polimero sono state formate tramite polimerizzazione in emulsione, detto lattice modificato riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso avente una costante di velocità di dissoluzione idrocarburica, in kerosene, a 20°C, di almeno circa 0,004 min<-1>, detta fase continua comprendente almeno un tensioattivo avente un elevato HLB (“hydrophylic-lipophilic balance†) (i.e. un HLB > 8) e almeno un tensioattivo avente un basso HLB (“hydrophylic-lipophilic balance†) (i.e. un HLB < 6). Detta velocità di dissoluzione idrocarburica à ̈ ottenuta tramite aggiunta al lattice iniziale, ottenuto tramite polimerizzazione in emulsione, di almeno un tensioattivo avente un basso HLB (“hydrophylic-lipophilic balance†) (i.e. un HLB < 6) e/o di almeno un solvente. Detto lattice modificato à ̈ utile come riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso allo scopo di ridurre le cadute di pressione risultanti dal flusso turbolento di un fluido attraverso una condotta.

Il brevetto americano US 7,763,671 descrive un metodo per la preparazione di un riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso comprendente gli stadi di: (a) utilizzare la polimerizzazione in emulsione per produrre un primo lattice avente una prima costante di velocità di dissoluzione idrocarburica; e (b) modificare detto primo lattice così da ottenere un secondo lattice (i.e. un lattice modificato) avente una seconda costante di velocità di dissoluzione idrocarburica; detto primo lattice e detto secondo lattice essendo dispersioni colloidali comprendenti particelle di polimero ad elevato peso molecolare in una fase continua; detta prima costante di velocità di dissoluzione idrocarburica e detta seconda costante di velocità di dissoluzione idrocarburica essendo misurate, a 20°C, in kerosene; detta seconda costante di velocità di dissoluzione idrocarburica essendo almeno il 10% maggiore di detta prima costante di velocità di dissoluzione idrocarburica; in cui almeno un tensioattivo avente un basso HLB (“hydrophylic-lipophilic balance†) (i.e. un HLB < 6) à ̈ aggiunto a detto primo lattice. A detto primo lattice può essere aggiunto anche un solvente. Detto lattice modificato à ̈ utile come riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso allo scopo di ridurre le cadute di pressione risultanti dal flusso turbolento di un fluido attraverso una condotta.

Il brevetto americano US 7,842,738 descrive una composizione in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso comprendente: (a) una fase continua; (b) una pluralità di prime particelle comprendenti un primo polimero in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso disperso in detta fase continua, in cui dette prime particelle hanno un diametro medio compreso tra circa 25 µm e circa 1500 µm e (c) una pluralità di seconde particelle comprendenti un secondo polimero in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso disperso in detta fase continua, in cui dette seconde particelle hanno un diametro medio inferiore a circa 10 µm; in cui detta composizione ha un concentrazione totale di detto primo e di detto secondo polimero in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso di almeno il 35% in peso. Detta composizione in grado di ridurre la resistenza (“drag reducing†) al flusso può essere aggiunta ad un fluido contente idrocarburi allo scopo di ridurre la caduta di pressione associata al flusso turbolento di detto fluido attraverso una condotta.

Kulicke W. M. e altri, in “Drag Reduction Phenomenon with Special Emphasis on Homogeneous Polymer Solutions†(1989), “Advances in Polymer Science†, Vol. 89, pg. 1-68, descrivono soluzioni omogenee di additivi polimerici da utilizzare come riduttori di resistenza (“drag reducers†) al flusso. In particolare, mettono in evidenza il fatto che allo scopo di avere un buon riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso, si dovrebbe: avere un polimero con elevato grado di polimerizzazione ed una elevata flessibilità della catena; evitare le strutture polimeriche ramificate a favore delle strutture polimeriche lineari; ridurre il peso molecolare delle unità monomeriche; e aumentare il volume del gomitolo polimerico (“coil volume†), ad esempio, introducendo gruppi laterali ionici, nel caso in cui il fluido sia acquoso.

Come detto sopra, poiché i problemi associati alla caduta di pressione in condotte che trasportano idrocarburi liquidi quali, ad esempio, petrolio, greggi e prodotti da raffinazione o petrolchimica, in particolare a lunghe distanze possono causare inefficienze che aumentano i costi sia per quanto riguarda le attrezzature utilizzate allo scopo, sia per quanto riguarda il funzionamento delle condotte, lo studio di nuovi riduttori di resistenza (“drag reducers†) al flusso, à ̈ tuttora di grande interesse.

La Richiedente, si à ̈ quindi posta il problema di trovare nuovi riduttori di resistenza (“drag reducers†) al flusso.

La Richiedente ha ora trovato che lattici comprendenti (a) una fase continua acquosa; (b) una pluralità di particelle, disperse in detta fase continua acquosa, di almeno un (co)polimero ramificato avente un grado di ramificazione (GR) compreso tra 0,05 e 0,6, ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del (co)polimero di partenza [“parent (co)polymer†] compreso tra 100000 Dalton e 700000 Dalton, sono molto efficienti nel ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido turbolento. In particolare, la Richiedente ha trovato che, pur in presenza di un (co)polimero ramificato, detti lattici sono molto efficienti nel ridurre la caduta di pressione in condotte che trasportano idrocarburi liquidi quali, ad esempio, petrolio, greggi e prodotti da raffinazione o petrolchimica, in particolare a lunghe distanze.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento che comprende introdurre in detto fluido almeno un lattice comprendente:

(a) una fase continua acquosa;

(b) una pluralità di particelle, disperse in detta fase continua acquosa, di almeno un (co)polimero ramificato avente un grado di ramificazione (GR) compreso tra 0,05 e 0,6, preferibilmente compreso tra 0,08 e 0,5, ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del (co)polimero di partenza [“parent (co)polymer†] compreso tra 100000 Dalton e 700000 Dalton, preferibilmente compreso tra 140000 Dalton e 350000 Dalton.

Detto grado di ramificazione (GR) Ã ̈ stato calcolato secondo la seguente equazione:

(GR) = log10G’ (0,1) - log10G’ (0,01)

in cui:

- G’ (0,1) à ̈ il modulo elastico espresso in Pa misurato alla frequenza angolare (ω) pari a 0,1 rad/s;

- G’ (0,01) à ̈ il modulo elastico espresso in Pa misurato alla frequenza angolare (ω) pari a 0,01 rad/s.

Detto modulo elastico G’ à ̈ stato misurato sul (co)polimero ramificato secco, opzionalmente contenente un olio in quantità compresa tra 0 phr e 50 phr [phr = parti in peso di olio per 100 parti di (co)polimero ramificato secco], tramite analisi dinamico-meccanica (“Dynamic Mechanical Analysis†- DMA) effettuata a 90°C, in accordo con la norma ASTM D4065 - 12.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “(co)polimero di partenza [“parent (co)polymer†]†indica il (co)polimero prima della ramificazione.

Il peso molecolare medio ponderale (Mw) del (co)polimero di partenza [“parent (co)polymer†] à ̈ stato misurato come di seguito descritto, con un campionamento a 3 ore dall’inizio della (co)polimerizzazione in emulsione di seguito descritta.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente†include anche i termini “che consiste essenzialmente di†o “che consiste di†.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto fluido può essere scelto tra greggi petroliferi, petrolio stabilizzato, altri idrocarburi liquidi quali, ad esempio, gasoli.

Allo scopo di evitare problemi di congelamento nel caso in cui detto lattice venga utilizzato a basse temperature, i.e. a temperature inferiori o uguali a 0°C, detta fase continua acquosa può comprendere almeno un fluido antigelo.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta fase continua acquosa può comprendere almeno un fluido antigelo che può essere scelto, ad esempio, tra: glicoli quali, ad esempio, glicole etilenico, glicole propilenico, glicerina; eteri quali, ad esempio, etere etilico, diglime, poliglicoli, eteri glicolici. Più preferibilmente, detto fluido antigelo à ̈ scelto tra glicoli, ancora più preferibilmente à ̈ glicole etilenico. Preferibilmente, detto fluido antigelo può essere presente in detta fase continua acquosa in quantità tale da avere una concentrazione di detto fluido antigelo nel lattice compresa tra il 2% in peso ed il 20% in peso, più preferibilmente compresa tra il 5% in peso ed il 15% in peso, rispetto al peso totale di detto lattice.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto lattice può avere una viscosità, misurata a 15°C e a 300 s<-1>, compresa tra 30 mPa.s e 100 mPa.s, preferibilmente compresa tra 40 mPa.s e 70 mPa.s.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto lattice può avere un contenuto di particelle di (co)polimero ramificato (i.e. un contenuto di solidi totale), determinato mediante la norma ISO 124:2011, compreso tra 30% in peso e 70% in peso, preferibilmente compreso tra 35% in peso e 65% in peso, rispetto al peso totale del lattice.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, dette particelle di (co)polimero ramificato possono avere un diametro medio compreso tra 50 nm e 600 nm, preferibilmente compreso tra 60 nm e 300 nm. La misura del diametro medio delle particelle solide di polimero à ̈ stata effettuata tramite “light scattering†dinamico “Coulter Delsa Nano†dopo opportuna diluizione del campione e mediante analisi incrociata con CHDF200 (“Capillary Hydrodinamic Fractionation†) della Matec Applied Science.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto (co)polimero ramificato può comprendere almeno un olio in quantità compresa tra 0 phr e 50 phr [phr = parti in peso di olio per 100 parti di (co)polimero ramificato secco]. Preferibilmente, detto olio può essere scelto tra oli aventi un punto di infiammabilità (“flash point†), misurato in accordo con la norma ASTM D93 - 12, superiore a 65°C, preferibilmente superiore a 70°C, ed una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a -40°C, preferibilmente inferiore a -50°C.

Oli che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo e che sono disponibili commercialmente sono Lamix 30 e Lamix 60 di eni spa.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto lattice può essere presente in detto fluido in quantità compresa tra 0,1 ppmw e 500 ppmw, preferibilmente compresa tra 10 ppmw e 100 ppmw.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto (co)polimero ramificato può essere un copolimero stirene-butadiene. Preferibilmente, detto copolimero stirene-butadiene, può avere un contenuto di stirene legato compreso tra 15% in peso e 40% in peso, preferibilmente compreso tra 20% in peso e 30% in peso, rispetto al peso totale del copolimero.

Preferibilmente, detto lattice può essere preparato per (co)polimerizzazione in emulsione.

Detta (co)polimerizzazione in emulsione può essere condotta a partire da una miscela di reazione comprendente almeno un monomero, una fase continua acquosa, almeno un tensioattivo anionico, e almeno un sistema in grado di generare radicali liberi. Detta fase continua acquosa, generalmente, comprende acqua ed, opzionalmente, almeno un fluido antigelo.

Preferibilmente, il lattice utilizzato allo scopo della presente invenzione, può essere preparato per (co)polimerizzazione in emulsione di monomeri scelti tra: stirene, 1,3-butadiene. Eventualmente, in detta (co)polimerizzazione in emulsione, possono essere utilizzati altri monomeri insaturi mono- e di-etilenici, in quantità inferiori o uguali al 10% in peso rispetto al peso totale dei monomeri presenti nella miscela di reazione, quali, ad esempio acrilonitrile; acidi α-β-insaturi aventi le seguenti formule CH2=C(R)-COOH in cui R = H, gruppo alchilico C1-C4o CH2COOH; acrilammide; vinil acetato; isoprene; 2,3-dicloro-1-3 butadiene; 1-cloro-1,3-butadiene; cloruro di vinile; gruppi alchilacrilati C1-C4; gruppi alchilmetacrilati C1-C4; divinilbenzene; vinilpiridina, N-metil-N-vinilacetammide; N-vinil-caprolattame; N,N-isopropilacrilammide. Monomeri preferiti sono: stirene, 1,3-butadiene, acrilonitrile, acido acrilico, acido metacrilico, acrilammide, butilacrilato, metilmetacrilato, 1-cloro-1,3-butadiene, divinil benzene. Monomeri ancora più preferiti sono stirene, 1,3-butadiene.

Preferibilmente, detto tensioattivo anionico può essere ottenuto per saponificazione di acidi grassi, avente una struttura lineare ed un numero di atomi di carbonio superiore a 14 ed inferiore a 18, ed un elevato HLB (“hydrophylic-lipophilic balance†), i.e. un HLB maggiore o uguale a 8, preferibilmente maggiore o uguale a 10, più preferibilmente maggiore o uguale a 12. Detto tensioattivo anionico può essere scelto, ad esempio, tra: alchil aril solfonati, alchil solfati, alchil solfonati, prodotti di condensazione della formaldeide con l’acido naftalen solfonico, sali di sodio e potassio degli acidi resinici, dell’acido oleico, o degli acidi grassi.

Tensioattivi anionici che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo e che sono disponibili commercialmente sono i prodotti della Undesa, della Oleon, della Huntsman, della Basf.

Preferibilmente, detto sistema in grado di generare radicali liberi può essere scelto, ad esempio, tra: perossidi inorganici quali, ad esempio, sali solubili in acqua dell’acido perossidisolforico quali, ad esempio, sali di sodio, sali di potassio, o sali di ammonio; tra perossidi organici quali, ad esempio, di-iso-propil-benzene idroperossido, tert-butil idroperossido, pinano idroperossido, paramentano idroperossido; sistemi redox quali, ad esempio, perossidisolfato di sodio/ditionito di sodio, di-iso-propil-benzene idroperossido/sodio formaldeide solfossilata, sistemi redox che impiegano il ferro bivalente come agente riducente in combinazione con agenti riducenti ausiliari (e.g., sodio formaldeide solfossilata).

L’acqua utilizzata per formare la miscela di reazione à ̈, preferibilmente, un’acqua purificata come acqua distillata o deionizzata. Come detto sopra, la fase continua acquosa può comprendere almeno un fluido antigelo scelto tra quelli sopra riportati.

Il pH della miscela di reazione può essere regolato tramite aggiunta di almeno un acido minerale o di almeno un acido organico, solubili in acqua e non polimerizzabili quali, ad esempio, acido acetico, acido citrico, o loro miscele

Nel caso in cui, come detto sopra, il (co)polimero ramificato comprenda almeno un olio, l’aggiunta di detto olio alla miscela di reazione può essere effettuata assieme ai monomeri prima dell’inizio della (co)polimerizzazione.

Alternativamente, l’aggiunta di detto olio può essere effettuata per rilavorazione del prodotto finito (i.e. del lattice), anche nel caso in cui il (co)polimero ramificato sia già stato additivato parzialmente di olio, senza apportare modifiche alla miscela di reazione impiegata nella (co)polimerizzazione in emulsione sopra descritta, operando a temperatura superiore a 50°C, preferibilmente compresa tra 60°C e 70°C, per un tempo superiore a 30 minuti, peferibilmente compreso tra 1 ora e 4 ore.

Allo scopo di regolare il peso molecolare del (co)polimero, senza alterare significativamente la cinetica di (co)polimerizzazione, detta (co)polimerizzazione può essere condotta in presenza di almeno un regolatore di peso molecolare. Preferibilmente, detto regolatore di peso molecolare può essere scelto, ad esempio, tra: dialchil-xantogeno disolfuri contenenti gruppi alchilici C4-C20, lineari o ramificati, quali, ad esempio, metile, etile, propile, iso-propile, butile, esile, eptile ottile; alchil mercaptani contenenti gruppi alchilici C4-C20, primari, secondari, terziari, o ramificati quali, ad esempio, butile, esile, ottile, dodecile, tridecile; o loro miscele. Preferibilmente, detto regolatore di peso molecolare à ̈ un alchil mercaptano contenente gruppi alchilici C4-C20, più preferibilmente à ̈ il prodotto noto come TDM di fornitura Phillips Chevron o Arkema. Preferibilmente, il contenuto di TDM à ̈ compreso fra 0,01 phr e 0,5 phr, più preferibilmente tra 0,05 phr e 0,2 phr (phr = parti di TDM per 100 parti di monomeri nella miscela di reazione). Nel caso in cui vengano utilizzati regolatori di peso molecolare scelti tra quelli sopra riportati, diversi dal TDM, essi verrano utilizzati in quantità equivalenti rispetto a quelle riportate per il TDM.

Preferibilmente, detta (co)polimerizzazione può essere condotta operando a temperatura compresa tra 4°C e 20°C, più preferibilmente compresa tra 10°C e 18°C, in atmosfera sostanzialmente priva di ossigeno, ed a pressione compresa tra 0,35 bar e 6,9 bar, preferibilmente compresa tra 0,69 bar e 1,7 bar, più preferibilmente a pressione atmosferica.

Detta (co)polimerizzazione può essere condotta per un tempo sufficiente ad avere una conversione dei monomeri presenti nella miscela di reazione compresa tra il 30% in peso e il 100% in peso, preferibilmente compresa tra il 50% in peso e il 75% in peso, rispetto al peso totale dei monomeri presenti nella miscela di reazione. Generalmente, detta (co)polimerizzazione può essere condotta per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore, preferibilmente compreso tra 3 ore e 5 ore.

E’ da sottolineare il fatto che la quantità di regolatore del peso molecolare (in particolare di TDM), la temperatura di (co)polimerizzazione e la percentuale di conversione, sopra riportate, permettono di ottenere un (co)polimero ramificato avente il grado di ramificazione (GR) desiderato allo scopo della presente invenzione.

Una volta raggiunta la conversione dei monomeri desiderata, la (co)polimerizzazione può essere interrotta tramite aggiunta di almeno uno “shortstopper†di (co)polimerizzazione quale, ad esempio, fenotiazina, isopropilidrossilammina, idrossilammina solfato, sodio tetrasolfuro, polisolfuro di sodio in miscela con monoisopropilidrossilammina. I monomeri residui non reagiti, possono essere rimossi mediante strippaggio (“stripping†) in corrente di vapore in una colonna in continuo, oppure a batch.

Detta (co)polimerizzazione può essere condotta in continuo, in batch, oppure in semi-continuo.

Maggiori dettagli relativi alla suddetta (co)polimerizzazione possono essere trovati, ad esempio, in “High Polymer Latices†(1966), D. C. Blackley, Vol.1, pg 261, “Enciclopedia of Polymer Science and Technology†.

Al termine di detta (co)polimerizzazione il lattice ottenuto viene sottoposto ad una fase di concentrazione ed, opzionalmente, ad una fase di agglomerazione e ad una fase di concentrazione finale.

Il lattice ottenuto come sopra descritto, stoccato in vasche di cemento, viene sottoposto ad una fase di concentrazione allo scopo di aumentare il contenuto iniziale di particelle di (co)polimero dal 29% in peso - 30% in peso, rispetto al peso totale del lattice, fino al 35% in peso, preferibilmente fino al 38% in peso, più preferibilmente fino al 40% in peso, rispetto al peso totale del lattice. A tale scopo, il lattice viene inviato ad un un evaporatore posto sotto vuoto. Prima di arrivare a detto evaporatore, il lattice viene riscaldato fino a 50°C, preferibilmente fino a 65°C, più preferibilmente fino ad un valore massimo di circa 74°C, facendolo passare attraverso una coppia di scambiatori di calore posti in serie: il fluido riscaldante à ̈ acqua calda a circa 98°C.

All’ingresso dell’evaporatore si ha il cosiddetto fenomeno di “flash adiabatico†, ovvero la vaporizzazione di una piccola parte dell’acqua contenuta nel lattice a causa del calore fornito al lattice e della bassa pressione presente nell’evaporatore.

Come detto sopra, al termine di detta fase concentrazione, il lattice può essere eventualmente sottoposto ad una fase di agglomerazione controllata delle particelle e ad una fase di concentrazione finale, prima di essere nuovamente stabilizzato per l’uso.

La fase di agglomerazione controllata prevede un forte avvicinamento delle particelle di (co)polimero, una momentanea interruzione nello strato di rivestimento di ioni ed una conseguente fusione in una particella di dimensioni più grandi. Questa trasformazione provoca una diminuzione notevole della viscosità, come conseguenza della più elevata scorrevolezza delle particelle grandi in acqua. Inoltre, la diminuzione della superficie complessiva delle particelle di (co)polimero provoca un aumento del tensioattivo anionico libero disponibile, con conseguente aumento della stabilità del lattice.

Le particelle solide di (co)polimero sono infatti stabilizzate dalla presenza di uno strato di tensioattivo anionico che le riveste esternamente, formato da ioni del tipo R-COO<->che derivano dalla saponificazione di acidi organici a lunga catena. Tali ioni sono perciò, in acqua, in equilibrio con la rispettiva forma indissociata dell’acido corrispondente:

R-COOH ↔ R-COO<->+ H<+>.

Il pH del lattice dovrà, quindi, essere parzialmente neutralizzato ed indebolito per poter facilitare detta fase di agglomerazione senza incappare in collassi del lattice e per poter facilitare una migliore dissoluzione del lattice ottenuto nel fluido (ad esempio, petrolio), durante l’attuazione del metodo oggetto della presente invenzione. Detta neutralizzazione può essere attuata tramite una attenta e graduale diminuzione di pH del lattice, che faciliti quindi lo spostamento verso sinistra della reazione di dissociazione dell’acido sopra riportata (i.e. destabilizzazione). A tale scopo, si utilizza almeno un acido minerale o almeno un acido organico, solubili in acqua e non polimerizzabili quali, ad esempio, acido acetico, acido citrico, sodio fluoro silicato, fino al raggiungimento di un valore di pH di circa 9, preferibilmente 8,5, più preferibilmente di 8,2.

E’ da notare che un eccessivo abbassamento del pH potrebbe provocare la formazione di micro-coaguli nel lattice a causa di una destabilizzazione troppo forte.

Dopo l’aggiunta dell’acido, si procede quindi con la fase di agglomerazione mediante l’utilizzo di pompe alternative, tipo Malton Gaulin oppure Niro Soavi, munite di una particolare valvola di laminazione che, sottoponendo il lattice ad elevati “shear stress†(preferibilmente superiori a 20 kPa, più preferibilmente superiori a 40 kPa), ne provoca la agglomerazione. Il fenomeno può essere più o meno spinto, a seconda dello “shear stress†a cui viene sottoposto il lattice che può essere variata azionando la regolazione presente sulla valvola di laminazione.

Il grado di agglomerazione ottenuto può essere valutato eseguendo sul lattice ottenuto analisi di torbidità ottenendo un valore (Tb) che esprime le dimensioni delle particelle di (co)polimero e la tensione superficiale (Ts) delle stesse, tensione superficiale (Ts) che indica la quantità di tensioattivo anionico che si libera dall’interfaccia delle particelle di (co)polimero: più aumenta il valore (Tb), più la agglomerazione à ̈ spinta, più la tensione superficiale (Ts) aumenta, più la agglomerazione à ̈ blanda. Il valore (Tb) e la tensione superficiale (Ts) sono stati determinati in accordo con la norma ASTM D1417-10.

Successivamente, il pH che à ̈ stato abbassato in fase di agglomerazione come sopra descritto, viene riportato al valore desiderato per l’applicazione finale, preferibilmente compreso tra 8 e 12 tramite aggiunta, ad esempio di idrato di potassio. Comunque, à ̈ da notare che al termine della fase di agglomerazione, generalmente, il pH risulta essere maggiore di 8, a causa della quantità di tensioattivo liberato in acqua durante la fase di agglomerazione.

Terminate le suddette correzioni di pH, il lattice ottenuto può essere sottoposto alla fase di concentrazione finale, per portare il contenuto di particelle di (co)polimero ad una concentrazione compresa tra il 30% in peso ed il 70% in peso, più preferibilmente compresa tra il 35% in peso ed il 65% in peso, rispetto al peso totale del lattice, operando come descritto nella suddetta fase di concentrazione, ad eccezione del fatto che in questo caso si utilizzano due evaporatori. In questo caso, il lattice prima di essere inviato ai due evaporatori, viene riscaldato ad una temperatura massima di 80°C e - 85°C per il primo evaporatore, fino ad un minimo di 50°C - 55°C all’ingresso del secondo evaporatore. Anche in questo caso si ha il cosiddetto fenomeno del “flash adiabatico†sopra riportato.

Alternativamente, detta fase di concentrazione finale, può essere effettuata mediante cicli a freddo, ovvero, dopo destabilizzazione con acidi deboli del lattice, il lattice può essere sottoposto alla fase di concentrazione mediante passaggio attraverso cicli frigoriferi: maggiori dettagli relativi a detta fase di concentrazione possono essere trovati, ad esempio, in Blacley D.C., “Polymer Lactices†(1997), Vol. 2, Cap. 10, sez.

10.4.2. Anche in questo caso, il comportamento del tensioattivo anionico nella fase di agglomerazione à ̈ il medesimo sopra riportato.

Il lattice ottenuto come sopra descritto, viene utilizzato nel metodo oggetto della presente invenzione quale riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso.

Come detto sopra, detto metodo à ̈ vantaggiosamente utilizzabile nel caso di caduta di pressione in condotte che trasportano idrocarburi liquidi quali, ad esempio, petrolio, greggi e prodotti da raffinazione o petrolchimica, in particolare a lunghe distanze.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa. ESEMPI

Sono state utilizzate le tecniche di caratterizzazione ed analisi sotto riportate. Determinazione del peso molecolare medio ponderale (Mw)

La determinazione del peso molecolare medio ponderale (Mw) dei (co)polimeri ottenuti à ̈ stata effettuata mediante GPC (“Gel Permeation Chromatography†) operando alle seguenti condizioni:

- pompa Agilent 1100;

- detector I.R. Agilent 1100;

- colonne PL Mixed-A;

- solvente/eluente: tetraidrofurano (THF);

- flusso: 1ml/min;

- temperatura: 25°C;

- calcolo della massa molecolare: metodo Universal Calibration.

Determinazione della riduzione di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso La determinazione della riduzione di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso à ̈ stata effettuata tramite il metodo sotto riportato.

Il metodo consiste nella misura della caduta di pressione connessa al flusso turbolento del petrolio additivato con il riduttore di resistenza (“drag reducer†) al flusso all’interno di un tubo capillare.

A tale scopo, il petrolio additivato da esaminare à ̈ stato inserito in un recipiente avente un diametro maggiore di almeno un fattore 10, preferibilmente maggiore di un fattore 30, rispetto al tubo capillare.

Il petrolio additivato, dopo opportuna termostatazione, viene forzato a passare attraverso il tubo capillare mediante un pistone che si muove a velocità controllata fino ad un valore superiore a 10 mm/s e preferibilmente maggiore di 30 mm/s: dalla velocità e dalla sezione del pistone à ̈ stata determinata la portata volumetrica.

La caduta di pressione à ̈ stata determinata tramite la misura della caduta di

pressione agli estremi del tubo capillare, opportunamente corretta per il termine

relativo alla variazione di energia cinetica e geodetica secondo le equazioni (2) e (3)

sotto riportate: tale caduta di pressione à ̈ stata quindi utilizzata per il calcolo del fattore

di attrito ed inserito nell’equazione (1) sotto riportata per la valutazione della riduzione

di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso, calcolata in corrispondenza di un

numero di Reynolds maggiore di 2500:

(fs − fa )

DR = (1)

fs

in cui:

DR: riduzione di resistenza (“drag reduction†) al flusso;

fa: fattore di frizione dell’olio additivato per unità di lunghezza del tubo capillare; fs: fattore di frizione dell’olio non additivato per unità di lunghezza del tubo capillare.

Il fattore di frizione (fs) Ã ̈ legato alla caduta di pressione tramite la seguente equazione (2):

fs∆<E>D

=

2 v2(2)

2L

in cui:

∆E: caduta di pressione, ovvero decremento in valore assoluto di energia meccanica ∆E per unità di massa connesso alle dissipazioni calcolato attraverso la seguente equazione (3):

<p>∆E =<1 − p2>1

+(v<2>

1−v2

<2>)+ g(h1− h2 ) (3)

Ï 2

in cui:

p1: pressione a monte del tubo capillare;

p2: pressione a valle del tubo capillare;

Ï : densità del fluido;

v1: velocità nella sezione a diametro superiore a monte del tubo capillare; v2: velocità nel tubo capillare;

g: accelerazione di gravità;

h1: quota immediatamente a monte del tubo capillare;

h2: quota immediatamente a valle del tubo capillare;

D: diametro del tubo capillare;

L: lunghezza del tubo capillare.

ESEMPIO 1 (comparativo)

0,5 l di petrolio proveniente dal giacimento di Monte Alpi, Val D’Agri (Basilicata, Italia), avente una viscosità di 3 cP alla temperatura di 30°C, sono stati posti in un miscelatore dinamico avente un volume di 1 l. Il petrolio à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a 20°C, per 3 ore.

Successivamente, circa 30 ml di petrolio sono stati trasferiti in un recipiente avente una capacità di 12 mm di diametro, termostatato a 30°C: dopo circa 10 minuti, il petrolio à ̈ stato forzato a passare attraverso un tubo capillare avente un diametro pari a 0,3 mm mediante un pistone che si muoveva a velocità controllata ad un valore pari a 40 mm/s, (che per il fluido considerato corrisponde ad operare ad un numero di Reynolds pari a 5100). In corrispondenza, sono state registrate le pressioni a monte ed a valle del tubo capillare, e ne à ̈ stata calcolata la differenza, ovvero la caduta di pressione che à ̈ stata riportata in Tabella 1.

Detta caduta di pressione costituisce il riferimento per la determinazione dell’efficacia dei lattici considerati negli esempi seguenti.

ESEMPIO 2 (invenzione)

Si à ̈ operato come nell’Esempio 1, ad eccezione del fatto che il petrolio à ̈ stato additivato, subito dopo l’introduzione nel miscelatore, con 100 wppm di lattice #1 comprendente un copolimero stirene-butadiene avente un grado di ramificazione (GR) di 0,189 ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del copolimero di partenza (“parent copolymer), misurato con un campionamento a 3 ore dall’avvio della copolimerizzazione di cui nel seguito, di 148000 Dalton.

La caduta di pressione e la riduzione di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso riportate in Tabella 1, sono state determinate secondo le equazioni (1), (2) e (3), sopra riportate.

Il lattice #1 Ã ̈ stato ottenuto per copolimerizzazione in emulsione acquosa di stirene e butadiene, secondo il seguente procedimento.

Un reattore incamiciato in acciaio inox, del volume di circa 7 litri, diametro di 0,4 m, dotato di agitatore meccanico con due giranti a turbina del diametro di 0,2 m, operante a 100 rpm, Ã ̈ stato pressurizzato con azoto alla pressione iniziale di 4 bar e termostatato mediante un circuito ad olio circolante alla temperatura di 15°C. Successivamente, a detto reattore sono stati alimentati, mediante pompe di trasferimento:

- 600 g di una soluzione acquosa a pH 12 di sapone oleico con titolo di 7,6%; - 840 g di butadiene anidro e 360 g di stirene, precedentemente miscelati per 3 ore ad una temperatura di 0°C;

- 0,66 g di TDM;

- 1,8 g di di-iso-propil-benzene idroperossido;

- 100 g di una soluzione acquosa contenente 1% di sodio formaldeide solfossilata (SFS), 0,15% di solfato ferroso e 0,4% di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA);

- 1700 ml di acqua.

La miscela di reazione così ottenuta à ̈ stata lasciata reagire, a 15°C, per 7 ore: trascorso detto tempo, sono stati aggiunti 0,36 g di isopropilidrossilammina (“short stopper†). Dopo 30 minuti, i monomeri non reagiti sono stati sottoposti a strippaggio mediante stripper in corrente di vapore, alla pressione di 0,6 bar, per un tempo di 6 ore, con condensazione e recupero dei monomeri non reagiti e dell’acqua di strippaggio. Durante questa operazione viene reintegrata acqua in modo da tenere costante ed uguale al valore di fine reazione, la frazione di copolimero rispetto all’acqua stessa. ESEMPIO 3 (invenzione)

Si à ̈ operato come nell’Esempio 1, ad eccezione del fatto che il petrolio à ̈ stato additivato, subito dopo l’introduzione nel miscelatore, con 100 wppm di lattice #2 comprendente un copolimero stirene-butadiene avente un grado di ramificazione (GR) di 0,143 ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del copolimero di partenza (“parent copolymer), misurato con un campionamento a 3 ore dall’avvio della copolimerizzazione di cui nel seguito, di 156000 Dalton.

La caduta di pressione e la riduzione di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso riportate in Tabella 1, sono state determinate secondo le equazioni (1), (2) e (3), sopra riportate.

Il lattice #2 Ã ̈ stato ottenuto per copolimerizzazione in emulsione acquosa di stirene e butadiene, secondo il seguente procedimento.

Un reattore incamiciato in acciaio inox, del volume di circa 7 litri, diametro di 0,4 m, dotato di agitatore meccanico con due giranti a turbina del diametro di 0,2 m, operante a 100 rpm, Ã ̈ stato pressurizzato con azoto alla pressione iniziale di 4 bar e termostatato mediante un circuito ad olio circolante alla temperatura di 15°C. Successivamente, a detto reattore sono stati alimentati, mediante pompe di trasferimento:

- 600 g di una soluzione acquosa a pH 12 di sapone oleico con titolo di 7,6%; - 840 g di butadiene anidro e 360 g di stirene, precedentemente miscelati per 3 ore ad una temperatura di 0°C;

- 0,66 g di TDM;

- 1,8 g di di-iso-propil-benzene idroperossido;

- 100 g di una soluzione acquosa contenente 1% di sodio formaldeide solfossilata (SFS), 0,15% di solfato ferroso e 0,4% di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA);

- 1700 ml di acqua.

La miscela di reazione così ottenuta à ̈ stata lasciata reagire, a 15°C, per 7,5 ore: trascorso detto tempo, sono stati aggiunti 0,36 g di isopropilidrossilammina (“short stopper†). Dopo 30 minuti, i monomeri non reagiti sono stati sottoposti a strippaggio mediante stripper in corrente di vapore, alla pressione di 0,6 bar, per un tempo di 6 ore, con condensazione e recupero dei monomeri non reagiti e dell’acqua di strippaggio. Durante questa operazione viene reintegrata acqua in modo da tenere costante ed uguale al valore di fine reazione, la frazione di copolimero rispetto all’acqua stessa. ESEMPIO 4 (invenzione)

Si à ̈ operato come nell’Esempio 1, ad eccezione del fatto che il petrolio à ̈ stato additivato, subito dopo l’introduzione nel miscelatore, con 100 wppm di lattice #3 comprendente un copolimero stirene-butadiene avente un un grado di ramificazione (GR) di 0,115 ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del copolimero di partenza (“parent copolymer), misurato con un campionamento a 3 ore dall’avvio della copolimerizzazione di cui nel seguito, di 154000 Dalton.

La caduta di pressione e la riduzione di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso riportate in Tabella 1, sono state determinate secondo le equazioni (1), (2) e (3), sopra riportate.

Il lattice #3 Ã ̈ stato ottenuto per copolimerizzazione in emulsione acquosa di stirene e butadiene, secondo il seguente procedimento.

Un reattore incamiciato in acciaio inox, del volume di circa 7 litri, diametro di 0,4 m, dotato di agitatore meccanico con due giranti a turbina del diametro di 0,2 m, operante a 100 rpm, Ã ̈ stato pressurizzato con azoto alla pressione iniziale di 4 bar e termostatato mediante un circuito ad olio circolante alla temperatura di 15°C. Successivamente, a detto reattore sono stati alimentati, mediante pompe di trasferimento:

- 600 g di una soluzione acquosa a pH 12 di sapone oleico con titolo di 7,6%; - 840 g di butadiene anidro e 360 g di stirene, precedentemente miscelati per 3 ore ad una temperatura di 0°C;

- 0,66 g di TDM;

- 1,8 g di di-iso-propil-benzene idroperossido;

- 100 g di una soluzione acquosa contenente 1% di sodio formaldeide solfossilata (SFS), 0,15% di solfato ferroso e 0,4% di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA);

- 1700 ml di acqua.

La miscela di reazione così ottenuta à ̈ stata lasciata reagire, a 15°C, per 8 ore: trascorso detto tempo, sono stati aggiunti 0,36 g di isopropilidrossilammina (“short stopper†). Dopo 30 minuti, i monomeri non reagiti sono stati sottoposti a strippaggio mediante stripper in corrente di vapore, alla pressione di 0,6 bar, per un tempo di 6 ore, con condensazione e recupero dei monomeri non reagiti e dell’acqua di strippaggio. Durante questa operazione viene reintegrata acqua in modo da tenere costante ed uguale al valore di fine reazione, la frazione di copolimero rispetto all’acqua stessa. ESEMPIO 5 (comparativo)

Si à ̈ operato come nell’Esempio 1, ad eccezione del fatto che il petrolio à ̈ stato additivato, subito dopo l’introduzione nel miscelatore, con 100 wppm di lattice #4 comprendente un copolimero stirene-butadiene avente un un grado di ramificazione (GR) di 0,03 ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del copolimero di partenza (“parent copolymer), misurato con un campionamento a 3 ore dall’avvio della copolimerizzazione di cui nel seguito, di 158000 Dalton.

La caduta di pressione e la riduzione di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso riportate in Tabella 1, sono state determinate secondo le equazioni (1), (2) e (3), sopra riportate.

Il lattice #4 Ã ̈ stato ottenuto per copolimerizzazione in emulsione acquosa di stirene e butadiene, secondo il seguente procedimento.

Un reattore incamiciato in acciaio inox, del volume di circa 7 litri, diametro di 0,4 m, dotato di agitatore meccanico con due giranti a turbina del diametro di 0,2 m, operante a 100 rpm, Ã ̈ stato pressurizzato con azoto alla pressione iniziale di 4 bar e termostatato mediante un circuito ad olio circolante alla temperatura di 60°C. Successivamente, a detto reattore sono stati alimentati, mediante pompe di trasferimento:

- 790 g di una soluzione acquosa di sapone oleico con titolo di 7,6%;

- 83 g di butadiene anidro e 26 g di stirene, precedentemente miscelati per 3 ore ad una temperatura di -15°C;

- 1,5 g di TDM;

- 4,2 g di carbonato di sodio;

- 294 g di una soluzione di potassio persolfato con titolo 3,6%;

- 720 ml di acqua;

e la miscela di reazione ottenuta à ̈ stata lasciata reagire, alle suddette condizioni, per 1,5 ore.

Successivamente, a detto reattore, sono stati alimentati, in continuo, mediante una pompa di dosaggio, 272 g/h della miscela stirene-butadiene ottenuta come sopra descritto, per un tempo di 4 ore al termine delle quali, la miscela ottenuta à ̈ stata lasciata reagire per ulteriori 2 ore.

Trascorso detto tempo, i monomeri non reagiti sono stati sottoposti a strippaggio mediante stripper in corrente di vapore, alla pressione di 0,6 bar, per un tempo di 6 ore, con condensazione e recupero dei monomeri non reagiti e dell’acqua di strippaggio. Durante questa operazione viene reintegrata acqua in modo da tenere costante la frazione di copolimero rispetto all’acqua stessa.

ESEMPIO 6 (comparativo)

Si à ̈ operato come nell’Esempio 1, ad eccezione del fatto che il petrolio à ̈ stato additivato, subito dopo l’introduzione nel miscelatore, con 100 wppm di lattice #5 comprendente un copolimero stirene-butadiene avente un un grado di ramificazione (GR) di 0,84 ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del copolimero di partenza (“parent copolymer), misurato con un campionamento a 3 ore dall’avvio della copolimerizzazione di cui nel seguito, di 152000 Dalton.

La caduta di pressione e la riduzione di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso riportate in Tabella 1, sono state determinate secondo le equazioni (1), (2) e (3), sopra riportate.

Il lattice #5 Ã ̈ stato ottenuto per copolimerizzazione in emulsione acquosa di stirene e butadiene, secondo il seguente procedimento.

Un reattore incamiciato in acciaio inox, del volume di circa 7 litri, diametro di 0,4 m, dotato di agitatore meccanico con due giranti a turbina del diametro di 0,2 m, operante a 100 rpm, Ã ̈ stato pressurizzato con azoto alla pressione iniziale di 4 bar e termostatato mediante un circuito ad olio circolante alla temperatura di 9°C. Successivamente, a detto reattore sono stati alimentati, mediante pompe di trasferimento:

- 600 g di una soluzione acquosa a pH 12 di sapone oleico con titolo di 7,6%; - 840 g di butadiene anidro e 360 g di stirene, precedentemente miscelati per 3 ore ad una temperatura di 0°C;

- 0,66 g di TDM;

- 1,8 g di di-iso-propil-benzene idroperossido;

- 100 g di una soluzione acquosa contenente 1% di sodio formaldeide solfossilata (SFS), 0,15% di solfato ferroso e 0,4% di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA);

- 1700 ml di acqua.

La miscela di reazione così ottenuta à ̈ stata lasciata reagire, a 9°C, per 5 ore: trascorso detto tempo, sono stati aggiunti 1,5 g di isopropilidrossilammina (“short stopper†). Dopo 30 minuti, i monomeri non reagiti sono stati sottoposti a strippaggio mediante stripper in corrente di vapore, alla pressione di 0,6 bar, per un tempo di 6 ore, con condensazione e recupero dei monomeri non reagiti e dell’acqua di strippaggio.

Durante questa operazione viene reintegrata acqua in modo da tenere costante ed uguale al valore di fine reazione, la frazione di copolimero rispetto all’acqua stessa.

Tabella 1

Esempio 1 Esempio 2 Esempio 3 Esempio 4 Esempio 5 Esempio 6 Caduta 81 68,4 64 60 79 71 di

pressione

(bar)

DR 0 15,6 21 26 3 12

(%)

Dai dati riportati in Tabella 1 si può evincere che il lattice utilizzato nell’Esempio 5 ed il lattice utilizzato nell’Esempio 6 comprendenti un (co)polimero ramificato avente un grado di ramificazione (GR) al di fuori dell’intervallo descritto e rivendicato nella presente invenzione, non danno i risultati desiderati: in particolare il lattice dell’Esempio 5 ed il lattice dell’Esempio 6 danno un valore di riduzione di resistenza [(DR) - “drag reduction†] al flusso inferiore rispetto ai valori ottenuti negli Esempi 2- 4 in accordo con la presente invenzione.

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento che comprende introdurre in detto fluido almeno un lattice comprendente: (a) una fase continua acquosa; (b) una pluralità di particelle, disperse in detta fase continua acquosa, di almeno un (co)polimero ramificato avente un grado di ramificazione (GR) compreso tra 0,05 e 0,6 ed un peso molecolare medio ponderale (Mw) del (co)polimero di partenza [“parent (co)polymer†] compreso tra 100000 Dalton e 700000 Dalton.
2. 2. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo la rivendicazione 1, in cui detto (co)polimero ramificato ha un grado di ramificazione (GR) compreso tra 0,08 e 0,5.
3. 3. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto (co)polimero ramificato ha un peso molecolare medio ponderale (Mw) del (co)polimero di partenza [“parent (co)polymer†] compreso tra 140000 Dalton e 350000 Dalton.
4. 4. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto fluido à ̈ scelto tra greggi petroliferi, petrolio stabilizzato, altri idrocarburi liquidi quali gasoli.
5. 5. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta fase continua acquosa comprende almeno un fluido antigelo scelto tra: glicoli quali glicole etilenico, glicole propilenico, glicerina; eteri quali etere etilico, diglime, poliglicoli, eteri glicolici.
6. 6. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo la rivendicazione 5, in cui detto fluido antigelo à ̈ scelto tra i glicoli, preferibilmente à ̈ glicole etilenico.
7. 7. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto fluido antigelo à ̈ presente in detta fase continua acquosa in quantità tale da avere una concentrazione di detto fluido antigelo nel lattice compresa tra il 2% in peso ed il 20% in peso rispetto al peso totale di detto lattice.
8. 8. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto lattice ha una viscosità, misurata a 15°C e a 300 s<-1>, compresa tra 30 mPa.s e 100 mPa.s.
9. 9. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto lattice ha un contenuto di particelle di (co)polimero ramificato (i.e. un contenuto di solidi totale), determinato mediante la norma ISO 124:2011, compreso tra 30% in peso e 70% in peso rispetto al peso totale del lattice.
10. 10. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui dette particelle di (co)polimero ramificato hanno un diametro medio compreso tra 50 nm e 600 nm.
11. 11. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto (co)polimero ramificato comprende almeno un olio in quantità compresa tra 0 phr e 50 phr.
12. 12. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo la rivendicazione 11, in cui detto olio à ̈ scelto tra oli aventi un punto di infiammabilità (“flash point†), misurato in accordo con la norma ASTM D93 - 12, superiore a 65°C, ed una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a -40°C.
13. 13. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto lattice à ̈ presente in detto fluido in quantità compresa tra 0,1 ppmw e 500 ppmw.
14. 14. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto (co)polimero ramificato à ̈ un copolimero stirene-butadiene.
15. 15. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo la rivendicazione 14, in cui detto copolimero stirenebutadiene ha un contenuto di stirene legato compreso tra 15% in peso e 40% in peso rispetto al peso totale del copolimero.
16. 16. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto lattice à ̈ preparato per (co)polimerizzazione in emulsione di monomeri scelti tra: stirene, 1,3-butadiene, eventualmente in presenza di altri monomeri insaturi mono- e di-etilenici, in quantità inferiori o uguali al 10% in peso rispetto al peso totale dei monomeri presenti nella miscela di reazione, quali acrilonitrile; acidi α-β-insaturi aventi le seguenti formule CH2=C(R)-COOH in cui R = H, gruppo alchilico C1-C4o CH2COOH; acrilammide; vinil acetato; isoprene; 2,3-dicloro-1-3 butadiene; 1-cloro-1,3-butadiene; cloruro di vinile; gruppi alchilacrilati C1-C4; gruppi alchilmetacrilati C1-C4; divinilbenzene; vinilpiridina, N-metil-N-vinilacetammide; N-vinil-caprolattame; N,N-isopropilacrilammide.
17. 17. Metodo per ridurre la caduta di pressione associata ad un fluido sottoposto ad un flusso turbolento secondo la rivendicazione 16, in cui al termine di detta (co)polimerizzazione il lattice ottenuto viene sottoposto ad una fase di concentrazione ed, opzionalmente, ad una fase di agglomerazione e ad una fase di concentrazione finale.