JPH08218296A - 紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物Info
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- JPH08218296A JPH08218296A JP5041595A JP5041595A JPH08218296A JP H08218296 A JPH08218296 A JP H08218296A JP 5041595 A JP5041595 A JP 5041595A JP 5041595 A JP5041595 A JP 5041595A JP H08218296 A JPH08218296 A JP H08218296A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化性に優れ、又その塗膜が光沢を有し、さら
に密着性、耐擦傷性及び柔軟性に優れる紙被覆のための
活性エネルギー線硬化型組成物の提供。 【構成】１〜４個のオキセタン環を有する化合物及び光
カチオン重合開始剤からなる紙被覆用活性エネルギー線
硬化型組成物。
に密着性、耐擦傷性及び柔軟性に優れる紙被覆のための
活性エネルギー線硬化型組成物の提供。 【構成】１〜４個のオキセタン環を有する化合物及び光
カチオン重合開始剤からなる紙被覆用活性エネルギー線
硬化型組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキセタン環を有する
化合物からなる紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物
に関するものであり、紙を製造、使用する分野で賞用さ
れるものである。尚、本明細書においては、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と
表す。
化合物からなる紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物
に関するものであり、紙を製造、使用する分野で賞用さ
れるものである。尚、本明細書においては、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と
表す。
【０００２】
【従来の技術】紙には、それ自身又はその印刷面等を保
護し、耐ブロッキング性、耐摩擦性及び耐擦傷性を向上
させると同時に光沢を得る目的で、その表面にコーティ
ング処理が施されることがある。従来、こうした加工に
は、いわゆるビニール引き、プレスコート、プリントラ
ミネート等の方法が行われていた。しかしながら、これ
らの加工工程は煩雑さを伴うため、近年では短時間で組
成物を硬化させることができる活性エネルギー線硬化型
組成物を使用する方法が利用されるようになっている。
しかしながら、従来の紙被覆用の活性エネルギー線硬化
型組成物の大部分は、活性エネルギー線開始ラジカル重
合により硬化する、不飽和ポリエステル、エポキシアク
リレート又はウレタンアクリレート等が使用されている
が、これらは一般に塗膜厚が数μｍ前後と薄い紙被覆の
用途には、硬化時に酸素による重合阻害の影響が大き
く、組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦傷性等を損ね
てしまう傾向にあった。
護し、耐ブロッキング性、耐摩擦性及び耐擦傷性を向上
させると同時に光沢を得る目的で、その表面にコーティ
ング処理が施されることがある。従来、こうした加工に
は、いわゆるビニール引き、プレスコート、プリントラ
ミネート等の方法が行われていた。しかしながら、これ
らの加工工程は煩雑さを伴うため、近年では短時間で組
成物を硬化させることができる活性エネルギー線硬化型
組成物を使用する方法が利用されるようになっている。
しかしながら、従来の紙被覆用の活性エネルギー線硬化
型組成物の大部分は、活性エネルギー線開始ラジカル重
合により硬化する、不飽和ポリエステル、エポキシアク
リレート又はウレタンアクリレート等が使用されている
が、これらは一般に塗膜厚が数μｍ前後と薄い紙被覆の
用途には、硬化時に酸素による重合阻害の影響が大き
く、組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦傷性等を損ね
てしまう傾向にあった。
【０００３】活性エネルギー線開始ラジカル重合以外の
活性エネルギー線硬化技術としては、活性エネルギー線
開始カチオン重合技術が実用化されている。特に活性エ
ネルギー線開始カチオン重合は酸素によって阻害されな
いので、不活性雰囲気下で実施しなければならないとい
う制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うこ
とができるという利点を有する。今日まで、活性エネル
ギー線開始カチオン重合技術は、エポキシ樹脂及びビニ
ルエーテルという２種類のモノマーの重合に集中してい
た。特に光硬化性エポキシ樹脂は、接着性に優れ、又そ
の塗膜は耐熱性及び耐薬品性が良好である。しかしなが
ら、従来の光硬化性エポキシ樹脂においては、光重合速
度が比較的遅いという欠陥をもつため、速やかな光硬化
が求められる用途においては使用することができなかっ
た。又、光硬化性エポキシ樹脂は、紙被覆の用途に使用
した場合、柔軟性が十分でないことがあった。一方、光
硬化性ビニルエーテルは、揮発性があったり、臭気の強
いものが多く、光硬化性エポキシと比較して硬化時の収
縮が認められ、密着性が充分でないものが多い。
活性エネルギー線硬化技術としては、活性エネルギー線
開始カチオン重合技術が実用化されている。特に活性エ
ネルギー線開始カチオン重合は酸素によって阻害されな
いので、不活性雰囲気下で実施しなければならないとい
う制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うこ
とができるという利点を有する。今日まで、活性エネル
ギー線開始カチオン重合技術は、エポキシ樹脂及びビニ
ルエーテルという２種類のモノマーの重合に集中してい
た。特に光硬化性エポキシ樹脂は、接着性に優れ、又そ
の塗膜は耐熱性及び耐薬品性が良好である。しかしなが
ら、従来の光硬化性エポキシ樹脂においては、光重合速
度が比較的遅いという欠陥をもつため、速やかな光硬化
が求められる用途においては使用することができなかっ
た。又、光硬化性エポキシ樹脂は、紙被覆の用途に使用
した場合、柔軟性が十分でないことがあった。一方、光
硬化性ビニルエーテルは、揮発性があったり、臭気の強
いものが多く、光硬化性エポキシと比較して硬化時の収
縮が認められ、密着性が充分でないものが多い。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これ
らの問題を解決する、硬化性に優れ、又その塗膜が光沢
を有し、さらに密着性、耐擦傷性及び柔軟性に優れる紙
被覆のための活性エネルギー線硬化型組成物を見出すた
め鋭意検討を行ったのである。
らの問題を解決する、硬化性に優れ、又その塗膜が光沢
を有し、さらに密着性、耐擦傷性及び柔軟性に優れる紙
被覆のための活性エネルギー線硬化型組成物を見出すた
め鋭意検討を行ったのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討により、特定の構造を有する環状エーテルからなる組
成物が、紙被覆用活性エネルギー線硬化型用組成物とし
て上記の課題を解決することができることを見出し本発
明を完成した。すなわち、本発明の第１発明は、１〜４
個のオキセタン環を有する化合物及び光カチオン重合開
始剤からなる紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物、
第２発明はエポキシ基を有する化合物をさらに含有する
第１発明の紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物、第
３発明はビニルエーテル基を有する化合物をさらに含有
する第１発明又は第２発明の紙被覆用活性エネルギー線
硬化型組成物、第４発明は（メタ）アクリロイル基を有
する化合物及び光ラジカル重合開始剤をさらに含有する
第１発明、第２発明又は第３発明の紙被覆用活性エネル
ギー線硬化型組成物である。以下、本発明を詳細に説明
する。
討により、特定の構造を有する環状エーテルからなる組
成物が、紙被覆用活性エネルギー線硬化型用組成物とし
て上記の課題を解決することができることを見出し本発
明を完成した。すなわち、本発明の第１発明は、１〜４
個のオキセタン環を有する化合物及び光カチオン重合開
始剤からなる紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物、
第２発明はエポキシ基を有する化合物をさらに含有する
第１発明の紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物、第
３発明はビニルエーテル基を有する化合物をさらに含有
する第１発明又は第２発明の紙被覆用活性エネルギー線
硬化型組成物、第４発明は（メタ）アクリロイル基を有
する化合物及び光ラジカル重合開始剤をさらに含有する
第１発明、第２発明又は第３発明の紙被覆用活性エネル
ギー線硬化型組成物である。以下、本発明を詳細に説明
する。
【０００６】○１〜４個のオキセタン環を有する化合物 本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキ
セタン環を１〜４個有するものである。オキセタン環を
５個以上有する化合物を使用すると、組成物の硬化膜に
柔軟性が失われ、折り曲げでヒビ割れを起こすことがあ
る。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、
オキセタン環を１〜４個有する化合物であれば、種々の
ものが使用できる。１個のオキセタン環を有する化合物
としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げ
られる。
セタン環を１〜４個有するものである。オキセタン環を
５個以上有する化合物を使用すると、組成物の硬化膜に
柔軟性が失われ、折り曲げでヒビ割れを起こすことがあ
る。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、
オキセタン環を１〜４個有する化合物であれば、種々の
ものが使用できる。１個のオキセタン環を有する化合物
としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げ
られる。
【０００７】
【化１】
【０００８】式（１）において、Ｒ1 は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素
数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニ
ル基である。Ｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル基
或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−
プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素
数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、
フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノ
キシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル
基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等
の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル
基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル
基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等
である。
チル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素
数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニ
ル基である。Ｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル基
或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−
プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素
数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、
フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノ
キシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル
基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等
の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル
基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル
基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等
である。
【０００９】つぎに、２個のオキセタン環を有する化合
物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙
げられる。
物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙
げられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】式（２）において、Ｒ1 は、前記一般式
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ3 は、例え
ば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線
状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分
枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メ
チルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは
分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基
を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン
基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
又、Ｒ3 は、下記式（３）、（４）及び（５）で示され
る基から選択される多価基でもある。
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ3 は、例え
ば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線
状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分
枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メ
チルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは
分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基
を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン
基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
又、Ｒ3 は、下記式（３）、（４）及び（５）で示され
る基から選択される多価基でもある。
【００１２】
【化３】
【００１３】式（３）において、Ｒ4 は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素
数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアル
コキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカル
ボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基であ
る。
チル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素
数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアル
コキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカル
ボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基であ
る。
【００１４】
【化４】
【００１５】式（４）において、Ｒ5 は、酸素原子、硫
黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3 ）2 である。
黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3 ）2 である。
【００１６】
【化５】
【００１７】式（５）において、Ｒ6 は、メチル基、エ
チル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個
のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０
００の整数である。Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピ
ル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、
又はアリール基である。Ｒ7 は、下記式（６）で示され
る基から選択される基でもある。
チル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個
のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０
００の整数である。Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピ
ル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、
又はアリール基である。Ｒ7 は、下記式（６）で示され
る基から選択される基でもある。
【００１８】
【化６】
【００１９】式（６）において、Ｒ8 は、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個の
アルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００
の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具
体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合
物等が挙げられる。
チル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個の
アルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００
の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具
体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合
物等が挙げられる。
【００２０】
【化７】
【００２１】式（７）で示される化合物は、式（２）に
おいて、Ｒ1 がエチル基、Ｒ3 がカルボキシル基である
化合物である。
おいて、Ｒ1 がエチル基、Ｒ3 がカルボキシル基である
化合物である。
【００２２】
【化８】
【００２３】式（８）で示される化合物は、一般式
（２）において、Ｒ1 がエチル基、Ｒ3が式（５）でＲ
6 及びＲ7 がメチル基、ｎが１である化合物である。
（２）において、Ｒ1 がエチル基、Ｒ3が式（５）でＲ
6 及びＲ7 がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００２４】２個のオキセタン環を有する化合物におい
て、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一
般式（９）で示される化合物がある。式（９）におい
て、Ｒ1 は、前記一般式（１）におけるものと同様の基
である。
て、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一
般式（９）で示される化合物がある。式（９）におい
て、Ｒ1 は、前記一般式（１）におけるものと同様の基
である。
【００２５】
【化９】
【００２６】３〜４個のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げ
られる。
しては、下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げ
られる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】式（１０）において、Ｒ1 は、前記一般式
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ9 は、例えば
下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜
１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される
基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式
（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙
げられる。ｊは、３又は４である。
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ9 は、例えば
下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜
１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される
基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式
（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙
げられる。ｊは、３又は４である。
【００２９】
【化１１】
【００３０】〔式（１１）において、Ｒ10はメチル基、
エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。〕
エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。〕
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】〔式（１４）において、ｌは１〜１０の整
数である。〕
数である。〕
【００３５】
【化１５】
【００３６】３〜４個のオキセタン環を有する化合物の
具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が
挙げられる。
具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が
挙げられる。
【００３７】
【化１６】
【００３８】さらに、上記した以外の１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で
示される化合物がある。
タン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で
示される化合物がある。
【００３９】
【化１７】
【００４０】式（１７）において、Ｒ8 は式（６）にお
けるものと同様の基である。Ｒ11はメチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４であ
る。
けるものと同様の基である。Ｒ11はメチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４であ
る。
【００４１】本発明で使用するオキセタン化合物の好ま
しい具体例としては、以下に示す化合物がある。
しい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】又、これら以外にも、分子量１０００〜５
０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン
環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例
えば以下の化合物が挙げられる。
０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン
環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例
えば以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２２】
【００４８】ここで、ｐは２０〜２００である。
【００４９】
【化２３】
【００５０】ここで、ｑは１５〜１００である。
【００５１】
【化２４】
【００５２】ここで、ｓは２０〜２００である。
【００５３】○光カチオン重合開始剤 本発明の組成物で使用する光カチオン重合開始剤として
は、種々のものを用いることができる。これらの開始剤
として好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的
な光カチオン重合開始剤を下に示す。
は、種々のものを用いることができる。これらの開始剤
として好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的
な光カチオン重合開始剤を下に示す。
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】式中、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１８
のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であ
り、Ｒ13は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキ
シ基である。Ｍは、金属好ましくはアンチモンであり、
Ｘは、ハロゲン好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の
価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。光カ
チオン重合開始剤は、オキセタン環を有する化合物に対
して、又これにさらにエポキシ基を有する化合物及び／
又はビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合
は、それらの合計量に対して、０．１〜２０重量％の割
合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜
１０重量％である。０．１重量％に満たない場合は、硬
化性が十分なものでなくなり、他方、２０重量％を越え
る場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができな
かったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であ
り、Ｒ13は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキ
シ基である。Ｍは、金属好ましくはアンチモンであり、
Ｘは、ハロゲン好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の
価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。光カ
チオン重合開始剤は、オキセタン環を有する化合物に対
して、又これにさらにエポキシ基を有する化合物及び／
又はビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合
は、それらの合計量に対して、０．１〜２０重量％の割
合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜
１０重量％である。０．１重量％に満たない場合は、硬
化性が十分なものでなくなり、他方、２０重量％を越え
る場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができな
かったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
【００５９】尚、１〜４個のオキセタン環を有する化合
物又は光カチオン重合開始剤を示す上記の各化学式にお
いては、１分子中に存在する同一の記号で表される各基
は、互いに同一でも異なっていても良い。
物又は光カチオン重合開始剤を示す上記の各化学式にお
いては、１分子中に存在する同一の記号で表される各基
は、互いに同一でも異なっていても良い。
【００６０】○その他の配合物 本発明の組成物には、上記した必須成分の他、必要に応
じてその他の成分を配合することができる。本発明の第
２発明は、第１発明の組成物に、さらにエポキシ基を有
する化合物を含有する紙被覆用活性エネルギー線硬化型
組成物である。この場合、エポキシ化合物を組成物中に
含有させることにより、組成物の硬化速度をさらに改善
することができる。エポキシ基を有する化合物として
は、種々のものが使用できる。例えば、エポキシ基を１
個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジル
エーテル及びブチルグリシジルエーテル等があり、エポ
キシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物等が挙げ
られる。特に本発明では脂環式エポキシ化合物を使用す
ることが好ましく、例えば、以下に示す化合物等が挙げ
られる。
じてその他の成分を配合することができる。本発明の第
２発明は、第１発明の組成物に、さらにエポキシ基を有
する化合物を含有する紙被覆用活性エネルギー線硬化型
組成物である。この場合、エポキシ化合物を組成物中に
含有させることにより、組成物の硬化速度をさらに改善
することができる。エポキシ基を有する化合物として
は、種々のものが使用できる。例えば、エポキシ基を１
個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジル
エーテル及びブチルグリシジルエーテル等があり、エポ
キシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物等が挙げ
られる。特に本発明では脂環式エポキシ化合物を使用す
ることが好ましく、例えば、以下に示す化合物等が挙げ
られる。
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】この場合、エポキシ基を有する化合物の配
合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する
化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００重量
部に対して、５〜９５重量部が好ましい。
合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する
化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００重量
部に対して、５〜９５重量部が好ましい。
【００６５】本発明の第３発明は、第１発明の組成物
に、さらにビニルエーテル基を有する化合物を含有する
紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物である。この場
合、ビニルエーテル基を有する化合物を組成物中に含有
させることにより、組成物の硬化速度をさらに改善する
ことができる。ビニルエーテル基を有する化合物として
は、種々のものが使用できる。例えば、ビニルエーテル
基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカー
ボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げら
れる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物として
は、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック
型ジビニルエーテル等が挙げられる。この場合、ビニル
エーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記１
〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニルエーテル
基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、５〜
９５重量部が好ましい。
に、さらにビニルエーテル基を有する化合物を含有する
紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物である。この場
合、ビニルエーテル基を有する化合物を組成物中に含有
させることにより、組成物の硬化速度をさらに改善する
ことができる。ビニルエーテル基を有する化合物として
は、種々のものが使用できる。例えば、ビニルエーテル
基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカー
ボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げら
れる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物として
は、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック
型ジビニルエーテル等が挙げられる。この場合、ビニル
エーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記１
〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニルエーテル
基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、５〜
９５重量部が好ましい。
【００６６】本発明の第４発明は、第１発明の組成物
に、さらに（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び
光ラジカル重合開始剤を含有する紙被覆用活性エネルギ
ー線硬化型組成物である。この場合、（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物を組成物中に含有させることによ
り、組成物粘度の調整、組成物の塗膜硬度の改質を行う
ことができる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物
としては、種々のものが使用できる。例えば、（メタ）
アクリロイル基を１個有する化合物としては、フェノー
ル、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの
（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのア
ルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙
げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物
としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）ア
クリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物として
は、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及
びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びに
これらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ
（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル
基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。又、ウレタン結合を主鎖とするウ
レタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエ
ステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付
加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のア
クリル系モノマー・オリゴマーなども挙げられる。この
場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合割
合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合
物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量１
００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましい。本発
明の第４発明においては、組成物に光ラジカル重合開始
剤を配合する。光ラジカル重合開始剤としては、種々の
ものを用いることができ、好ましいものとしては、ベン
ゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテ
ル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、アリキルフェニルグリオキシレート、ジエト
キシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタンノ
ン並びにアシルホスフィンオキシド等が挙げられる。こ
れらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、（メタ）アク
リロイル基を有する化合物に対して０．０１〜２０重量
％であることが好ましい。
に、さらに（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び
光ラジカル重合開始剤を含有する紙被覆用活性エネルギ
ー線硬化型組成物である。この場合、（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物を組成物中に含有させることによ
り、組成物粘度の調整、組成物の塗膜硬度の改質を行う
ことができる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物
としては、種々のものが使用できる。例えば、（メタ）
アクリロイル基を１個有する化合物としては、フェノー
ル、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの
（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのア
ルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙
げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物
としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）ア
クリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物として
は、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及
びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びに
これらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ
（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル
基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。又、ウレタン結合を主鎖とするウ
レタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエ
ステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付
加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のア
クリル系モノマー・オリゴマーなども挙げられる。この
場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合割
合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合
物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量１
００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましい。本発
明の第４発明においては、組成物に光ラジカル重合開始
剤を配合する。光ラジカル重合開始剤としては、種々の
ものを用いることができ、好ましいものとしては、ベン
ゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテ
ル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、アリキルフェニルグリオキシレート、ジエト
キシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタンノ
ン並びにアシルホスフィンオキシド等が挙げられる。こ
れらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、（メタ）アク
リロイル基を有する化合物に対して０．０１〜２０重量
％であることが好ましい。
【００６７】又、本発明においては、第１発明の組成物
に、前記したエポキシ基を有する化合物、ビニルエーテ
ル基を有する化合物並びに（メタ）アクリロイル基を有
する化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合するこ
ともできる。この場合、これらの配合割合としては、硬
化性成分である上記１〜４個のオキセタン環を有する化
合物、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を
有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合
物の合計量１００重量部を基準に、１〜４個のオキセタ
ン環を有する化合物を５〜９５重量部とすることが好ま
しい。
に、前記したエポキシ基を有する化合物、ビニルエーテ
ル基を有する化合物並びに（メタ）アクリロイル基を有
する化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合するこ
ともできる。この場合、これらの配合割合としては、硬
化性成分である上記１〜４個のオキセタン環を有する化
合物、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を
有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合
物の合計量１００重量部を基準に、１〜４個のオキセタ
ン環を有する化合物を５〜９５重量部とすることが好ま
しい。
【００６８】本発明の組成物には、硬化性成分１００重
量部の当たり１００重量部までの量で無機充填剤、染
料、顔料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤及び紫外線遮
断剤のような不活性成分を配合することができる。
量部の当たり１００重量部までの量で無機充填剤、染
料、顔料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤及び紫外線遮
断剤のような不活性成分を配合することができる。
【００６９】本発明の組成物には、光カチオン重合開始
剤又は／及び光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を
加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発
明において用いることができる典型的な増感剤として
は、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sc
i., 62, 1(1984) 〕が開示しているものが挙げられ、具
体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チ
オキサントン、2-クロロチオキサントン及びベンゾフラ
ビン等がある。
剤又は／及び光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を
加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発
明において用いることができる典型的な増感剤として
は、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sc
i., 62, 1(1984) 〕が開示しているものが挙げられ、具
体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チ
オキサントン、2-クロロチオキサントン及びベンゾフラ
ビン等がある。
【００７０】○使用方法 本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行わ
れている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成
分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物の使用方法は、従来
紙の被覆で行われている方法に従えばよい。例えば、紙
を基材として、カーテンフローコート、ロールコート或
いはスプレーコート等の塗装方法により、又はオフセッ
ト、グラビアオフセット或いはオフセット等の印刷方法
により、本発明の組成物を紙に塗布し、活性エネルギー
線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。本発明の
対象となる基材の紙は、種々のものに使用でき、例えば
セルロースを主成分とする普通紙の他に、その表面がポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート又はポリイミド等で処理され
た紙等が挙げられる。本発明の組成物の膜厚も、使用す
る用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい膜厚と
しては１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍ
である。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び
電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に
使用できる光源としては、様々なものを使用することが
でき、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボン
アーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合
には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフト
ワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等が挙
げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギ
ーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３０
０ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できるこ
とから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好まし
い。
れている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成
分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物の使用方法は、従来
紙の被覆で行われている方法に従えばよい。例えば、紙
を基材として、カーテンフローコート、ロールコート或
いはスプレーコート等の塗装方法により、又はオフセッ
ト、グラビアオフセット或いはオフセット等の印刷方法
により、本発明の組成物を紙に塗布し、活性エネルギー
線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。本発明の
対象となる基材の紙は、種々のものに使用でき、例えば
セルロースを主成分とする普通紙の他に、その表面がポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート又はポリイミド等で処理され
た紙等が挙げられる。本発明の組成物の膜厚も、使用す
る用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい膜厚と
しては１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍ
である。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び
電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に
使用できる光源としては、様々なものを使用することが
でき、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボン
アーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合
には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフト
ワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等が挙
げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギ
ーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３０
０ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できるこ
とから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好まし
い。
【００７１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下の各例における部は重量
基準である。
り具体的に説明する。尚、以下の各例における部は重量
基準である。
【００７２】実施例１ ●組成物の製造 オキセタン環を有する化合物として、下記オキセタン環
を２個有する下記化合物（３２）（以下成分Ａという）
１００部、及び光カチオン重合開始剤として下記化合物
（３３）（以下成分Ｇという）４部を攪拌混合し、紙被
覆用活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
を２個有する下記化合物（３２）（以下成分Ａという）
１００部、及び光カチオン重合開始剤として下記化合物
（３３）（以下成分Ｇという）４部を攪拌混合し、紙被
覆用活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】●評価 得られた組成物を、アート紙上に１０μｍの厚さで塗工
し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下
から１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎ
の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ硬化させ
た。得られた組成物及び塗膜について、以下の評価を行
った。その結果を下記表２に示す。
し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下
から１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎ
の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ硬化させ
た。得られた組成物及び塗膜について、以下の評価を行
った。その結果を下記表２に示す。
【００７６】○硬化性 上記硬化条件で、表面から粘着性がなくなるまでのパス
回数（通過回数）で評価した。
回数（通過回数）で評価した。
【００７７】〇密着性 得られた塗膜を、ＪＩＳＫ ５４００のＸカットテープ
法に従い、密着性を評価した。 尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が１０又は８ △：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が６又は４ ×：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が２又は０
法に従い、密着性を評価した。 尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が１０又は８ △：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が６又は４ ×：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が２又は０
【００７８】〇柔軟性 本発明の組成物塗膜で被覆された紙を、塗膜面を表にし
て直径１０ｍの心棒を用いて屈曲試験を行い、屈曲部の
塗膜の状態を目視により評価した。尚、表２における
○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：ほとんど割れがない △：一部に割れが見られる ×：全体に割れが見られる
て直径１０ｍの心棒を用いて屈曲試験を行い、屈曲部の
塗膜の状態を目視により評価した。尚、表２における
○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：ほとんど割れがない △：一部に割れが見られる ×：全体に割れが見られる
【００７９】〇光沢 得られた塗膜の表面について、角度６０度における光沢
を光沢計で測定した。尚、表２における○、△及び×
は、以下の意味を示す。 ○：９０％を越える △：５０〜９０％ ×：５０％未満
を光沢計で測定した。尚、表２における○、△及び×
は、以下の意味を示す。 ○：９０％を越える △：５０〜９０％ ×：５０％未満
【００８０】〇耐擦傷性 スチールウール＃００００により塗膜表面を擦傷し、傷
つき度合いを目視により観察した。 尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：ほとんど傷がみとめられない △：わずかに傷がみとめられる ×：多くの傷ががみとめられる
つき度合いを目視により観察した。 尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：ほとんど傷がみとめられない △：わずかに傷がみとめられる ×：多くの傷ががみとめられる
【００８１】実施例２〜７ 表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同
様にして、組成物を製造した。得られた組成物を用い
て、実施例１と同様にして紙被覆用活性エネルギー線硬
化型組成物を製造した。得られた塗膜について、実施例
１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
様にして、組成物を製造した。得られた組成物を用い
て、実施例１と同様にして紙被覆用活性エネルギー線硬
化型組成物を製造した。得られた塗膜について、実施例
１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００８２】比較例１〜３ 表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同
様にして、組成物を製造した。得られた組成物を用い
て、実施例１と同様にして紙被覆用活性エネルギー線硬
化型組成物を製造した。得られた塗膜について、実施例
１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
様にして、組成物を製造した。得られた組成物を用い
て、実施例１と同様にして紙被覆用活性エネルギー線硬
化型組成物を製造した。得られた塗膜について、実施例
１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】表１において、各数字は部を示す。又、表
１において、成分Ｂ〜Ｈは、以下の化合物を示す。
１において、成分Ｂ〜Ｈは、以下の化合物を示す。
【００８５】・成分Ｂ〔３個のオキセタン環を有する下
式（３４）の化合物〕
式（３４）の化合物〕
【００８６】
【化３４】
【００８７】・成分Ｃ〔１個のオキセタン環を有する下
式（３５）の化合物〕
式（３５）の化合物〕
【００８８】
【化３５】
【００８９】・成分Ｄ〔２個のエポキシ基を有する下式
（３６）の化合物〕
（３６）の化合物〕
【００９０】
【化３６】
【００９１】・成分Ｅ〔２個のビニルエーテル基を有す
る下式（３７）の化合物〕
る下式（３７）の化合物〕
【００９２】
【化３７】
【００９３】・成分Ｆ〔２個のアクリロイル基を有する
下式（３８）の化合物〕
下式（３８）の化合物〕
【００９４】
【化３８】
【００９５】・成分Ｈ（光ラジカル重合開始剤である下
式（３９）の化合物〕
式（３９）の化合物〕
【００９６】
【化３９】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【発明の効果】本発明の紙被覆用活性エネルギー線硬化
型組成物は、硬化速度が速く、その塗膜が光沢を有し、
さらに密着性、耐擦傷性及び柔軟性に優れるものであ
り、極めて実用性の高いものである。
型組成物は、硬化速度が速く、その塗膜が光沢を有し、
さらに密着性、耐擦傷性及び柔軟性に優れるものであ
り、極めて実用性の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＥ Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＥ ＮＫＸ ＮＫＸ
Claims (4)
- 【請求項１】１〜４個のオキセタン環を有する化合物及
び光カチオン重合開始剤からなる紙被覆用活性エネルギ
ー線硬化型組成物。 - 【請求項２】エポキシ基を有する化合物をさらに含有す
る請求項１の紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物。 - 【請求項３】ビニルエーテル基を有する化合物をさらに
含有する請求項１又は同２の紙被覆用活性エネルギー線
硬化型組成物。 - 【請求項４】（メタ）アクリロイル基を有する化合物及
び光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項１、同
２又は同３の紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05041595A JP3364915B2 (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | 紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05041595A JP3364915B2 (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | 紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08218296A true JPH08218296A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3364915B2 JP3364915B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=12858239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05041595A Expired - Fee Related JP3364915B2 (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | 紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3364915B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981616A (en) * | 1996-12-13 | 1999-11-09 | Dsm N.V. | Photo-curable resin composition used for photo fabication of three-dimensional objects |
| JP2000302840A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Kansai Paint Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びこの組成物を用いた被膜形成方法 |
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