JPS6344549A - アルリ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２−カルボン酸のエステル、その製造方法及び該エステルのポリマ− - Google Patents

アルリ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２−カルボン酸のエステル、その製造方法及び該エステルのポリマ−

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JPS6344549A
JPS6344549A JP62199680A JP19968087A JPS6344549A JP S6344549 A JPS6344549 A JP S6344549A JP 62199680 A JP62199680 A JP 62199680A JP 19968087 A JP19968087 A JP 19968087A JP S6344549 A JPS6344549 A JP S6344549A
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリル基もしくはメタアリル基によって置換
された並びにメチル基によって置換されてもよいビシク
ロｌ：２．２．１）ヘプテ−５−エン−２−カルボン酸
と２ないし２０価のポリオールとのエステル、それらの
製造方法、それらから得られる架橋されたポリマー並び
に注型用樹脂、マトリックス樹脂、接着剤、エレクトロ
ニクス及び電気工学のための封入用樹脂絶縁材及び表面
保護としてのこれらポリマーの使用に関する。
アリル−ビシクロ［：２．２．１’）ヘプテ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸の誘導体は公知である。
従って、ヨーロッパ特許用ｆｉ第１０５０２４号は、こ
のジカルボン酸のイミド及びモノマーの熱重合によシ得
られるポリマーを記述している。該重合生成物は、例え
ば複合材料のためのマトリックス樹脂もしくは絶縁材と
して適している。
アリル−ビシクロ［：２．２．１］ヘプテ−５−エン−
２−カルボン酸の誘導体は、Ａ、　Ｇ、　Ｇｏｎｚａｌ
ｅ＊ｅｔ　ａｌ、によるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔ、　２５（２５）、２６９７−２７００（１９８４
年）中に記載されている。アリル及びカルボキシル官能
基に加えて、該化合物は、第７位にヒドロキシル基もし
くは塩素原子をも含有する。このレポートはビシクロ（
２，２，１）　−ヘプテン系の立体特異的に１７−二官
能性誘導体の合成に関する。
アメリカ特許第３６５８６６９号において、ビシクロ（
２，２，０ヘプテン基を含有する置換カルボン酸の種々
の誘導体、とシわけエステルも記述されている。
アメリカ特許第３２８７３９５号は、アルケニル−置換
シクロペンタジェンとα、、β−不飽和カルボン酸、特
にジカルボン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物、
並びに例えばマレイン酸のような他の不飽和ジカルボン
酸とジオールとの不飽和ポリエステルの製造のための上
記生成物の使用を記述している。
本発明によるアリル−もしくはメタアリル−置換ビシク
ロ〔２，，２，１〕−ヘプテ−５−エン−２−カルボン
酸エステルは、顕著な特性を有するポリマーのための価
値ある出発物質である。それ（式中、 Ｒｔ　、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子もしく
はメチル基を表わし、 ａは１．２もしくは３を表わし、 ｍは２から２０までの整数を表わし、並びにＲ４は脂肪
族ポリオールまたけ単核もしくは多核脂環式あるいは芳
香族ポリオールのｍ価の基、またはｍ個のヒドロキル基
を除去した後のノボラックのｍ価の基、または２個のヒ
ドロキシル基の除去後、アルキレングリコールもし、く
けポリアルキレングリコール基を表わすが、基Ｒ４中、
炭素原子当りＣ−０結合が１個よシ多くは存在しない。
）で表わされる。
好ましくはａはフの数を表わし、並びにＲ１、Ｒ２及び
Ｒ３は水素原子を表わす。
Ｒ４は好ましくは芳香族ポリオールもしくはノボラック
の基を表わす。
上記の式Ｉで表わされる化合物は、 ｍが２から５までの整数を表わし、並びにＲ４がｍ価の
炭素原子数２ないし２０の脂肪族基、単核もしくは多核
炭素原子数５ないし２０の脂環式基、炭素原子数６ない
し２０の芳香族基、次式： ％式％ （式中、 ｎは１から１０までの整数を表わし、好ましくは１から
５までである。）で表わされる基、または次式■： 色 Ｔはメチ聾基、インプロピリデン基、ＣＯ，Ｏ。
ＳもしくはＳＣｈを表わす。）で表わされるｍ価の基を
表わすものが好ましい。
基Ｒ’は更に遊離のエステル化しないヒドロキシル置換
基を含有することもできるが、基Ｒ４中炭素原子当シ最
高１個のＣ−０結合もしくはヒドロキシル基でなければ
ならない。しかしながら基Ｒ４は遊離のヒドロキシル基
を含まないのが好ましい。
ｍ価の炭素原子数２ないし２０の脂肪族基Ｒ４は、単環
式、二環式もしくは多環式系でさえあることができるが
所望により２個までの炭素原子数１ないし５のアルキル
基によって置換することができる。ポリオールのヒドロ
キシル基ハ、例えばメチレン基のような炭素原子数１な
いし５のアルキレン基を介して脂環式基に結合すること
もできる。
適当な脂肪族基Ｒ４の例は、エチレン基、１．２−及ヒ
１．３−プロピレン基、ブチレン基、ベンター及びヘキ
サメチレン基、ヘキシレン基、オクテレン基、テシレン
基、ドデシレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンテレン
基、並びにグリセロール、１．１．１−）リス（ヒドロ
キシメチル）−プロパン及びベンタエリトリトール（”
２．２−ビス−（ヒドロキシメチル）　−１，５−プロ
パンジオール〕の基である。
核 適当な単独もしくは多核脂環式基Ｒ４の例は、シクロペ
ンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレン基
、シクロヘキシレン基、ビス−（シクロヘキシレン）−
メタン＆、２．２−ビス−（シクロヘキシレン）−プロ
パン基、テカリニレン基、ビシクロ（２，２１：ｌヘキ
シレン基、ビシクロ（２，２，２：ｌオクテレン基、ト
リシクロ（Ｒ２，１゜０２・６〕デシレン基並びに相当
する炭素原子数１ないし５のアルキル置換誘導体、また
は、ヒドロキシル基が炭素原子数１ないし５のアルキレ
ン基を介して脂環式基に結合しているポリオールのヒド
ロキシル基の除去後の基である。単核↓ もしくは多核炭素原子数６ないし２０の芳香族基Ｒ４の
場合、多核系は更に縮合環をも含有する。
式■で表わされる上記化合物は、Ｒ４がフェノールもし
くはクレゾールノボラックのｍ個のヒドロキシル基の除
去後のｍ価の基を表わすものが好ましい。
式Ｉで表わされる本発明による化合物は、更Ｋ　Ｒ４が
ハロゲン原子、特に塩素原子及び臭素原子を含有するポ
リオールもしくはノボラックから誘導される構造からな
るものが好ましい。
適当な芳香族基Ｒ４の例は、１．３−もしくは１゜４−
７エニレンモシクはナフチレン基及びビスフェノールＡ
もしくはビスフェノール〒カラ誘導される基である。
式Ｉで表わされる上記化合物は、特にｍが２の数を表わ
し、並びにＲ４が−ＣｐＨＩｐ−（式中、ｐけ２から１
５までの整数を表わす。）、炭素原子数５危いし１２の
脂環式基、炭素原子数６カいし１２の芳香族基もしくは
式ＩＩで表わされる基を表わすものが好ましい。
式Ｉで表わされる上記化合物は、基Ｒ４が次式：（式中
、 ｑは５から２０までの整数を表わす。）からなる群から
選択されたポリオールから誘導されるものがとシわけ好
ましい。
式！で表わされる化合物は、ａが１の数を表を表わすも
のが最も好ましい。
式Ｉで表わされる本発明忙よる化合物は、例えば次式■
： （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは式■で定義した意味を表わす
。）で表わされる酸塩化物と次式■：Ｒ４（ＯＨ）ｍ　
　　　　　　　＠ （式中、 ｍは式Ｉで定義した意味を表わす。）で表わされるポリ
オールを、少なくとも当量の酸塩化物、第三アミンもし
くはアルカリ金属カーボネートの存在下で反応させると
とＫよるような公知の方法で製造できる。該反応は溶媒
なしで、好ましくはクロロホルム、塩化メチレン、ジエ
チルエーテル、ジオキチン、トルエン、キシレンもしく
はヘキサンのようか不活性中性溶媒の存在下で実施でき
る。放出された塩化水素を中和するための適当な塩基は
、例えばトリエチルアミンもしくはピリジンのような第
三アミン、炭酸ナトリウムもしくはカリウムのようなア
ルカリ金属カーボネートである。反応温度は、０から約
１５０℃の間でありうる。好ましくは本発明によるエス
テルは、反応体を室温かまたは冷却しながら一緒にし、
温度を約５０から１００℃に上昇させる間、該反応混合
物を攪拌して製造する。好ましくは、反応は反応体の化
学量論量で使用して実施するので、ポリオール■のヒド
ロキシ当量当り１モルの酸塩化物■を使用する。
；しかしながら、一種の反応体、とシわけ酸塩化物を３
０チまでの過剰量で使用することも可能である。
弐■で表わされる酸塩化物は、ナトリウムシクロペンタ
ジエニドもしくはナトリウムメテルシクロペンタジエニ
ドをアリルもしくはメタアリルハライドと反応させ、続
けてアクリロイルもしくはメタアクリロイルハライドと
Ｄｉ　ｅ　１　ｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行なって、アメリ
カ特許出願第５１０５８３９号明細書中に記述されてい
る方法と類似の方法で製造できる。
式■で表わされるポリオールは公知であるか、または公
知の方法で製造できる。
式■で表わされる本発明による化合物は、液状であるか
、または低融点固体であり、かつ有機溶媒に速やかに溶
解する。それらは重要な物理的特質を有している不溶性
架橋ポリマーに熱変換できる。揮発性成分はいずれも重
合中に形成されないので、このことは例えば塗膜の製造
もしくはマトリックス樹脂としての使用のような多くの
用途において有利である。
それ故、本発明は、式Ｉで表わされる化合物もしくはそ
のような化合物の混合物を１５０から３００℃の間の温
度まで、特に１８０から２５０℃の間の温度で、５ない
し３０時間、好ましくは１０ないし２５時間加熱するこ
とによシ得ることができるポリマーにも関する。
特に有利な特性を有するポリマーは、式ｌ中、ａが１の
数を表わし、ｍが２の数を表わし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３
が水素原子を表わし、並びにＲ４が基Ｈ３ ２５０℃の間で１０ないし２５時間加熱することにより
得ることができる。
本発明による化合物は、直接使用することができ、かつ
重合することができるか、またはトルエン、キシレン、
メチルエテルケトン、エチレングリコールのアルキル基
中１ないし４の炭素原子を有するジアルキルエーテルの
ような有機溶媒もしくは塗膜産業で慣用の類似の溶媒に
まず溶解できる。そのような溶液は浸漬剤もしくは塗料
として使用できるか、または使用者にその１−１配達す
ることもできる。好ましくは本発明によるエステルの重
合は、溶媒を使用せずに直接実施する。
もちろん、充填剤、顔料、染料及び他の添加剤のように
不活性で安定な物質は、架橋構造を得るために重合する
前Ｋ、式■で表わされる化合物に添加できる。
重合性物質は、例えば接着剤として、更に表面保護Ｋ、
並びにエレクトロニクス及び電気工学のための封入樹脂
及び絶縁材として、そして特に注型用樹脂もしくは繊維
強化複合体のためのマトリックス樹脂として、多くの方
法に使用できる。低溶融粘度であるから溶融物Ｖｃｔａ
、維を含浸させることができる。特に適当な強化剤は、
ガラス繊維、炭素繊維及びポリアミド繊維である。本発
明は、上記の目的のための重合性物質の使用にも関する
。
Ｈ，Ｑ８００ｔＪ中のＮａＯＨ４００Ｆ及びエタノール
３２１１／中のベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド１６ｙの溶液を３０−３５℃に加温して、シクロペン
タジェン２６４りを１５分間以内に攪拌しながら添加す
る。塩化アリル５３６りを４５分以内に深赤の透明な乳
濁液に滴加する。
反応は直ぐに開始するが、それは熱の発生及びる。塩化
アリルの添加後、混合物を更に３０分間５０℃で攪拌す
る。反応溶液を冷却して、水２００−を加える。このよ
うにして沈殿した塩を水に溶解する。水相を分離し、有
機相を飽和Ｎａ（Ｊ溶液で２度洗浄し、硫酸す）　ＩＪ
ウム上でろ過する。
未変換シクロペンタジェン及び塩化アリルを室温におい
て減圧下で留去する。この精製方法は、絶対圧が３３ｍ
ｂａｒに達したらすぐに中止する。クロマトグラフィー
による残留物の分析値加えて、ジー及びトリーアリルシ
クロペンタジェン、ジシクロペンタジェン及びジアリル
ジシクロペンタジェンが副生成物としても存在している
ことを示している。粗製アリルシクロペンタジェン３６
０ｙを塩化メチレンＡＱＯｘｔ中に吸収させる。塩化ア
クリロイル２５２りを氷冷しながら１時間以内に２０°
−２５℃で、この透明な赤褐色の溶液に添加し、次いで
該混合物を２０℃で２時間攪拌する。反応溶液をロータ
リーエバポレーターで濃縮し、そして残留物を絶対圧２
６ｍｂａｒで蒸留する。アリルビシクロ〔２，２，１：
ｌヘプテチの収量に相当する。黄色の液体を、窒素下Ｏ
℃で長時間貯蔵できる。特性を調べると、酸塩化物は、
相当するメチルエステルに変換されていた。
アリルビシクロ〔２，１１〕ヘプテ−５−エン−２−カ
ルボニルクロリド（実施例１で製造）５ａ９ｙを２０℃
で４０分間以内でピリジン１５〇−中のヘキサンジオー
ル１５１ノの溶液に滴加する。その後混合物を更に１時
間８０℃で攪拌する。反応溶液を冷却して、攪拌しなが
ら２Ｎ：［（Ｃ１１０００ｄ中に注入し、塩化メチレン
２５〇−で２度抽出する。混ぜ合せた有機相を１ＮＨＣ
Ｉ、炭酸す）　ＩＪウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム
溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、ろ過し、そ
して溶媒をロータリーエバポレーター中６０℃で留去す
る。残留物を真空中１４０℃で２時間乾燥させる。これ
によりη筋が１０９ｍＰａ５である赤褐色の液状樹脂５
５．７１（理論値の９９％）を得る。ゲル透過クロマト
グラフィー　（ＴＨＦ）Ｋよシ、分子量は４４９（Ｍｎ
）またはａｓｓ（Ｍｗ）　　であることがわかった。
分析値　　　　　　チＣチＨ 計算値Ｃ２１１Ｈ３！１０４　　　７６．６８　　　　
ａ　７５測定値　　　　　　７７．３２　　　　＆７７
実施例３ないし１０： 実施例２と同様に、種々のジオールを７リルビシクロ［
２，２，１：ｌヘプテ−５−エン−２−カルボニルクロ
リドと反応させると、相当するジエステルを得る。結果
を表１に示した。
実施例１１：ビスフェノールＡ　ビス−（メタａ）シク
ロペンタジェン及び塩化アリルをメチルシクロペンタジ
ェン及びメタアリルクロＩＪ　１．”に置き換えて、他
の点では実施例１で記載したのと同様の方法を実施する
と、メタアリル−メチル−ビシクロ（１２，１）ヘプテ
−５−エン−２−カルボニルクロリドを得る。
ｂ）メタアリル−メチル−ビシクロ（２，１１）ヘプテ
−５−エン−２−カルボニルクロリド１７５？をピリジ
ン３００ｄ中のビスフェノールＡ　８７２の溶液に２０
℃で３０分間以内に滴加する。
その後混合物を更に８０℃で１時間攪拌し、次いで実施
例２に記載したように処理する。これにより、η１２０
が６４０ｍＰａ５である褐色の液体樹脂２ｏｓｆ（理論
値の８９チ）を得る。ゲル透過クロマトグラフィー（Ｔ
ＨＦ）により、分子量は６１６（Ｍｎ）もしくは６５６
（Ｍｗ）　　であることがわかった。
測定値　　　　　　　　８α６５　　　ａ０４−エン−
２−メチル−２−カルボ ｏｃｔ ａ）実施例１で製造したアリルシクロペンタジェンを実
施例１に記載した方法で、塩化アクリロイルの代わシに
メタアクリロイルクロリドと反応させると、アリルビシ
クロ（２，２，１）ヘプテ−５−エン−２−メチル−２
−カルボニルクロリドを得る。
ｂ）アリル−ビシクロ〔２，ｚ１〕ヘプテ−５−エン−
２−メチル−２−カルボニルクロリド２１１ｔをピリジ
ン３５０コ中のビスフェノールＡ１１４２の溶液に２０
℃で４０分間以内に滴加する。その後混合物を更に８０
℃で１時間攪拌して、次いで実施例２で記載したように
処理する。
これにより、η、２６が３８０ｍＰａ５である粘性の赤
褐色樹脂２５１９（理論値の８７チ）を得る。ゲル透過
クロマトグラフィー（ＴＨＦ）により、分子量１ｄ　６
７５　（Ｍｎ）もしくＦｉ１１８３（Ｍ、）であること
がわかった。
分析値： ％ＣチＨ 計算値　Ｃ３９Ｈ４４０４８１，２１７，６９測定値　
　　　　　　　８α５１　　７．５５ト）の製造 ａ）実施例１と同様の反応条件下でシクロペンタジェン
１３２を及び塩化アリル３２１ｆをＨ，０６Ｑ０１１１
１中のＮａＯＨ５ＯＯＴ及びヘンシルトリエチルアンモ
ニウムクロリド１２Ｆ（エタノール２４ｔｘｔ中に溶解
）に滴加する。滴加終了後、混合物を６５℃で２時間攪
拌する。形成した塩を水を加えることにより溶解して、
相を分離する。
有機相を飽和ＮａＣ１溶液で２度洗浄し、そして硫酸ナ
トリウム上でろ過する。真空中で赤褐色のる液を蒸留す
ると、ジアリルシクロペンタジェン１３５ｆを得る。； 沸点：　７０−８２℃（２０ｒｔｍにおいて）分析値（
ジアリルシクロペンタジェン）：％ＣチＨ 計算値　ＣｎＨ，９（Ｌ３５９．６５ 測定値　　　　　　　　　　　　９１１８９．６１ジア
リルシクロペンタジエン８１２を塩化メチレン２００ｄ
中に溶解する。塩化アクリロイル４５Ｐをこの溶液に２
０℃で３０分間以内に滴加し、その後混合物を室温で１
時間攪拌する。
反応生成物を蒸留すると、ジアリル−ビシクロ（２２１
）ヘプテ−５−エン−２−カルボニルクロリド８４．４
ｆ（理論値の７３チ）を得る。
沸点：　１２５−１３４℃（２０ｍにおいて）８１°　
　　　　　　　　％ｃｔ 計算値　Ｃ，４Ｈ１７Ｃ１Ｏ１４９８ 測定値　　　　　　　　　　　　　１４．１０ｂ）ジア
リル−ビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５−エン−２−
カルボニルクロリド１３０ｔ１ピリジン２００ｄ中のビ
スフェノールＡ６２．７ｆの溶液に２０℃で３０分間以
内に滴加した。その後、混合物を８０℃で１時間攪拌し
、次いで実施例２に記載されているように処理する。こ
れにより、り２５が５１６５ｍＰａ５　である褐色の液
状樹脂１６２Ｐ　（理論値の９５チ）を得る。ゲル透過
クロマトグラフィー（ＴＨＦ）によシ、分子量は６１０
（Ｍｎ）もしくは６９１（Ｍ、）であることがわかった
。
測足値　　　　　　　　８１．６３　７．８５施用実施
例 実施例Ａ： 実施例２で製造されたジエステルを熱いモービル樹脂と
して試験チューブに注入し、２００℃で３時間、２２０
℃で３時間及び２５０℃で１２時間硬化させる。これに
よシガラス転移点が１３５℃の透明な固体を得る。
同様の硬化条件下でのアルミニウムシートの接着結合に
関して、２枚のシートを２５Ｘ１２−重ねて接着すると
、Ｉ　５０４５８７による引張剪断強さ１　（Ｌ９　Ｎ
／−（室温で測定）を得る。
実施例Ｂ： 実施例５で製造されたジエステルを熱いモービル樹脂と
して８×６×α４−のスチール成形型に入れて、１８０
℃で４時間、２００℃で５時間及び２２０℃で１０時間
硬化させる。冷却後、試験片を透明な赤褐色板から切断
する。これについて以下の特性を、測定した。： ＶＳＭ７７．１０５による衝撃曲げ強さ　　：　９．６
　ＫＪ／？Ｆ！’ガラス転移点Ｔｇ　　　　　　　　　
　：１８４℃（ＴＡ２０００により測定）１） １０チの重量損失２）　　　　　　　＝４０５℃引張剪
断強さく　ｔｓｏａｓａ７）　　　　：　７．４Ｎ／ｗ
Ｊ実施例Ｃ二 実施例７で製造されたジエステルを試験チェ−ブ中で１
８０℃で４時間、２００℃で５時間２００℃及び２２０
℃で１０時間硬化する。これによりガラス転移点２３１
℃の明るい透明固体を得る。
実施例り二 実施例１０で製造したジエステルを８×６×０４ｄのス
チール成形型中に入れ、実施例Ｂと同様に硬化する。
衝撃曲げ強さくＶＳＭ　　７７．１０５　）　　　：　
４．９Ｋｂガラス転移点Ｔｇ　　　　　　　　　　：　
３０５℃１０％重量損失　　　　　　　　　　：４３８
℃＋）、　　ＴＡ　２０００　＝　Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ａ
Ｇ、　Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ。
５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄからのＴＡ２０００示差熱分析
系２）、　ＴＡ　２０００　における検体を加熱するこ
とによる測定：検体を１０チ揮発させる温度の測足；加
熱率り℃／分（大気中で） 特　許　出　願　人　　　チバーガイギー（ほか２名）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに独立して水素原子も
    しくはメチル基を表わし、 ａは１、２もしくは３を表わし、 ｍは２から２０までの整数を表わし、並びにＲ＾４は脂
    肪族ポリオールまたは単核もしくは多核脂環式あるいは
    芳香族ポリオールのｍ価の基、またはｍ個のヒドロキル
    基を除去した後のノボラックのｍ価の基、または２個の
    ヒドロキシル基の除去後、アルキレングリコールもしく
    はポリアルキレングリコール基を表わすが、基Ｒ＾４中
    、炭素原子当りＣ−Ｏ結合が１個より多くは存在しない
    。）で表わされる化合物。
  2. （２）式 I 中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素原子を表わし、並びに
    ａが１を表わす特許請求の範囲第１項記載 の化合物。
  3. （３）式 I 中、 Ｒ＾４が芳香族ポリオールの基もしくはノボラックの基
    を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  4. （４）式 I 中、 ｍが２から５までの整数を表わし、並びに Ｒ＾４がｍ価の炭素原子数２ないし２０の脂肪族基、単
    核もしくは多核の炭素原子数５ないし２０の脂環式基、
    炭素原子数６ないし２０の芳香族基、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｎは１から１０までの整数を表わす。）で表わされる基
    、または次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓも
    しくはＳＯ＿２を表わす。）で表わされるｍ価の基を表
    わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  5. （５）式 I 中、 Ｒ＾４がｍ個のヒドロキシル基の除去後のフェノールも
    しくはクレゾールノボラックのｍ価の基を表わす特許請
    求の範囲第１項記載の化合物。
  6. （６）式 I 中、 ｍが２を表わし、並びに Ｒ＾４が−ＣｐＨ＿２ｐ−（式中、ｐは２から１５まで
    の整数を表わす。）、炭素原子数５ないし１２の脂環式
    基、炭素原子数６ないし１２の芳香族基もしくは式IIで
    表わされる基を表わす特許請求の範囲第４項記載の化合
    物。
  7. （７）式 I 中、 Ｒ＾４が次式： ＨＯ（ＣＨ＿２）＿５ＯＨ、ＨＯ（ＣＨ＿２）＿１＿２
    、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｑは３から２０までの整数を表わす。）からなる群から
    選択されたポリオールから誘導されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  8. （８）次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びａは下記で定義する意味を
    表わす。）で表わされる酸塩化物と次式IV： Ｒ＾４（ＯＨ）＿ｍ（IV） （式中、 ｍは下記で定義する意味を表わす。）で表わされるポリ
    オールを、少なくとも当量の酸塩化物、第三アミンもし
    くはアルカリ金属カーボネートの存在下で反応させるこ
    とによる、次式 I ：▲数式、化学式、表等があります
    ▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに独立して水素原子も
    しくはメチル基を表わし、 ａは１、２もしくは３を表わし、 ｍは２から２０までの整数を表わし、並びにＲ＾４は脂
    肪族ポリオールまたは単核もしくは多核脂環式あるいは
    芳香族ポリオールのｍ価の基、またはｍ個のヒドロキル
    基を除去した後のノボラックのｍ価の基、または２個の
    ヒドロキシル基の除去後、アルキレングリコールもしく
    はポリアルキレングリコール基を表わすが、基Ｒ＾４中
    、炭素原子当りＣ−Ｏ結合が１個より多くは存在しない
    。）で表わされる化合物の製造方法。
  9. （９）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに独立して水素原子も
    しくはメチル基を表わし、 ａは１、２もしくは３を表わし、 ｍは２から２０までの整数を表わし、並びにＲ＾４は１
    脂肪族ポリオールまたは単核もしくは多核脂環式あるい
    は芳香族ポリオールのｍ価の基、またはｍ個のヒドロキ
    ル基を除去した後のノボラックのｍ価の基、または２個
    のヒドロキシル基の除去後、アルキレングリコールもし
    くはポリアルキレングリコール基を表わすが、基Ｒ＾４
    中、炭素原子当りＣ−Ｏ結合が１個より多くは存在しな
    い。）で表わされる化合物、または上記化合物の混合物
    を１５０から３００℃の間の温度で、５ないし３０時間
    加熱することにより得ることができるポリマー。
  10. （１０）式 I 中、 ａが１を表わし、 ｍが２の数を表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素原子を表わし、並びに
    Ｒ＾４が基▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
    化合物を １８０から２５０℃までの温度で、１０ないし２５時間
    加熱することにより得られる特許請求の範囲第９項記載
    のポリマー。
JP62199680A 1986-08-11 1987-08-10 アルリ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２−カルボン酸のエステル、その製造方法及び該エステルのポリマ− Pending JPS6344549A (ja)

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