JP2684042B2 - 熱硬化性混合物 - Google Patents

熱硬化性混合物

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JP2684042B2 JP62234724A JP23472487A JP2684042B2 JP 2684042 B2 JP2684042 B2 JP 2684042B2 JP 62234724 A JP62234724 A JP 62234724A JP 23472487 A JP23472487 A JP 23472487A JP 2684042 B2 JP2684042 B2 JP 2684042B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジ−またはポリ−シアネート化合物と置換ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸
イミドとを含む熱硬化性混合物、それらの使用方法およ
び硬化により該混合物から得られる成形組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 触媒で硬化され得る、ポリシアネート化合物とポリマ
レイミドとの混合物は、西ドイツ特許公開第3,026,017
号公報に開示されている。 置換ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプテ−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸イミドとポリマレイミドとの熱硬化性混合物
は、欧州特許出願第0,175,648号より公知である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これらの公知の混合物は、有機溶媒中にわずかに溶解
するのみであり、そしてこれらの混合物を溶融すること
により調製した組成物は、再び室温まで冷却すると解離
する。 〔問題を解決するための手段〕 ジ−またはポリ−シアネート化合物と置換ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド
との混合物は、より良好な加工性を有し、そして特に溶
融含浸に極めて適し、そして有機溶媒中により多く溶媒
もし、さらに溶融体に製造された混合物は室温で安定、
即ち再び解離しないということを見い出した。 本発明はこのように、 （ａ）５ないし95重量％の、少なくとも１種の次式V: ＲOCN）ｙ （Ｖ） （式中、 Ｒは、１個またはそれ以上の芳香族核を有し、そし
て二官能価または多官能価の、単核または多核の未置換
または置換フェノールからそのOH基を除去することによ
り誘導される基を表し、 各々のシアネート基は芳香族核に直接結合しており、
そして ｙは２ないし10の数を表す）で表される芳香族ジ−も
しくはポリ−シアネート化合物またはそれらのプレポリ
マー、 （ｂ）95ないし５重量％の少なくとも１種の次式Ｉもし
くはII: で表される化合物または上記式ＩもしくはIIで表される
化合物のプレポリマー、および （ｃ）（ａ）と（ｂ）の合計量に対し０ないし50重量％
の、少なくとも１種の次式III: で表される化合物、 〔上記式Ｉ、IIおよびIII中、 R1、R2およびR3は互いに独立して、水素原子またはメ
チル基を表し、 ｎは１または２を表し、そしてｍは２または３を表
し、 ｎが１を表す場合には、Ｒは水素原子、炭素原子数１
ないし12のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
ニル器、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、未
置換または１もしくは２個のメチル基により置換された
フェニル基、またはナフチル基、またはベンジル基を表
し、また ｎが２を表す場合には、Ｒは次式：−CpH2p−（式
中、ｐは２ないし20を表す）で表される基、炭素原子数
６ないし10のアリーレン基または次式IV: （式中、Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、−CO
−、−Ｏ−、−Ｓ−または−SO2−を表す）で表される
基を表し、 Ｘは を表し、そして Ｒ′は次式：−CqH2q−（式中、ｑは２ないし20を表
す）で表される基、次式：−CrH2r−Ｏ−（式中、ｒは
２ないし６を表す）で表される基、メタ−もしくはパラ
−フェニレン基または酸素原子が基Ｘに結合したメタ−
もしくはパラ−フェニレノキシ基を表し、そして Ｒ″は次式：−CpH2p−（式中、ｐは２ないし20を表
す）で表される基、−CH2CH2SCH2CH2−、未置換または
１もしくは２個のメチル基により置換されたフェニレン
基、ナフチレン基、キシリレン基、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基、1,4−ビス（メチレン）シク
ロヘキシレン基、ビシクロヘキシルメタンの基または次
式XIVないしXVI: ｛式中、T1はメチレン基、イソプロピリデン基、−CO
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｐ＝Ｏ（Q3）−、−
Ｎ（Q3）−（式中、Q3は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表す）、−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、−COO−、−NQ3
−CO−Ｘ′−CO−NQ3−、−Ｏ−CO−Ｘ′−CO−Ｏ−、 を表し、 ａは０または１を表し、 Ｚ′はＯまたはＳを表し、そして Q1およびQ2は互いに独立してハロゲン原子、メチル
基、エチル基または水素原子を表し、 Ｘ′は直接結合、次式：−CbH2b−（式中、ｂは１な
いし12を表す）で表される基、未置換または１もしくは
２個のメチル基により置換されたフェニレン基、ナフチ
レン基、キシリレン基、シクロペンチレン基またはシク
ロヘキシレン基を表し、そして R3は上記の定義と同じ意味を表す｝で表される基を表
す〕からなることを特徴とする熱硬化性混合物に関す
る。 本発明に係る混合物は、好ましくは、 成分（ａ）を20ないし80重量％、成分（ｂ）を80ない
し20重量％および成分（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の合計量
に対し０ないし30重量％含む。 特に、本発明に係る混合物は、成分（ａ）を20ないし
60重量％および成分（ｂ）を40ないし80重量％含む。 本発明に係る混合物中の成分（ａ）として含まれる芳
香族ジ−またはポリ−シアネート化合物は、公知であ
り、そしてある場合には市販されているものを入手でき
る。使用されるジ−およびポリ−シアネート化合物は、
次式V: ＲOCN）ｙ （Ｖ） （式中、 Ｒは、１個またはそれ以上の芳香族核を有し、そし
て二官能価または多官能価の、単核または多核の未置換
または置換フェノールからそのOH基を除去することによ
り誘導される基を表し、 各々のシアネート基は芳香族核に直接結合しており、
そして ｙは２ないし10の数を表す）で表される化合物であ
る。ここでの適当な置換基の例は、アルキル基、アルコ
キシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素
原子または臭素原子、およびニトロ基である。 本発明において使用される上記式Ｖで表されるジ−ま
たはポリ−シアネート化合物は以下のものである：ジ
シアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3
−、1,4−、1,6−、1,8−、2,6−または2,7−ジシアナ
トナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、4,4′
−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニ
ル）メタン、2,2−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナトフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ジシア
ナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスフィット、トリス（４−
シアナトフェニル）ホスフェート、ビス（３−ジクロロ
−４−シアナトフェニル）メタンおよびシアネート化ノ
ボラック。 式Ｖで表されるジ−およびポリ−シアネート化合物
は、例えば西ドイツ国特許公開第2,529,486号公報に開
示された方法により、即ち二または多官能価のフェノー
ルのジ−またはポリ（トリアルキルアンモニウム）フェ
ノレートとハロゲン化シアン、好ましくは塩化または臭
化シアンとをトリアルキルアミンの存在下で反応させる
ことにより製造することができる。そのようなフェノレ
ートは例えば下記式VIないしVIII: （式中、 R4は各々の場合に、水素原子またはハロゲン原子、炭
素原子数１ないし９のアルキル基、炭素原子数４までの
アルケニル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基を表わし、 Ｙは、単結合、炭素原子数５までのアルキレン基、シ
クロアルキレン基、好ましくはシクロヘキシレン基、−
SO2−，−SO−，−Ｓ−，−CO−，−OCO−Ｏ−，−Ｏ−
または−CH2OCH2−を表わし、Ｚは を表わし、そして ｙは２ないし10の数を表す）で表わされるフェノール
から誘導することができる。 本発明に係る混合物中の成分（ａ）として含まれるジ
−またはポリ−シアネート化合物のプレポリマーは触媒
として、酸例えば鉱酸またはルイス酸、塩基例えば水酸
化ナトリウム、ナトリウムアルコレート、第三アミンま
たは塩例えば炭酸ナトリウムまたは塩化リチウムの存在
下で前記のシアネート化合物の重合化により製造され、
そして好ましくは少なくとも400で、6000以下の平均分
子量を有する。 本発明に係る混合物は、成分（ａ）としてジ−または
ポリ−シアネート化合物と相当するプレポリマーとの混
合物を含む。例えばビスフェノールとハロゲン化シアン
とから誘導される市販されて入手できるジシアネート化
合物の多くは、相当するプレポリマーをある程度含有す
る。 本発明に係る混合物は、成分（ａ）として好ましくは
ジシアネート化合物またはそれと相当するプレポリマー
との混合物を含む。 式Ｉで表わされる化合物において、Ｒは炭素原子数１
ないし12の直鎖または分岐鎖アルキル基であって良く、
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチル−
エキシル基、ｎ−デシル基またはｎ−ドデシル基、好ま
しくは炭素原子数１ないし８のアルキル基である。炭素
原子数３ないし６のアルケニル基Ｒは、同様に直鎖また
は分岐鎖であって良く、例えばアリル基、メタリル基、
２−ブテニル基または３−ヘキセニル基、好ましくはア
リル基である。 シクロアルキル基Ｒは、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基で
あり得、好ましくはシクロヘキシル基である。 アリール基Ｒは、未置換フェニル基または１個もしく
は２個のメチル基で置換されたフェニル基、例えばトリ
ル基もしくはキシリル基、またはナフチル基であり得
る。フェニル基が好ましい。−CpH2p−基としてのＲ
は、直鎖または分岐鎖の基であり得、例えばエチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基またはドデカ
メチレン基である。Ｒは好ましくは基−（CH2）ｐ−
（式中、ｐは２ないし12を表す。）である。式IVで表わ
される基Ｒは、好ましくは4,4′−位でＮ原子に結合し
ている。 炭素原子数６ないし10のアリーレン基Ｒは、例えばｍ
−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、 1,3−ナフチレ
ン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基または2,
6−ナフチレン基であり得る。 Ｒが式IVで表わされる基を表わす場合には、Ｔは好ま
しくはメチレン基、−Ｏ−または−SO2−を表わす。 式Ｉで表される好ましい化合物は、 R1およびR2が各々水素原子を表わし、そして ｎが１を表わす場合には、Ｒが水素原子、炭素原子数
１ないし８のアルキル基、アリル基、シクロヘプチル
基、フェニル基またはベンジル基を表わし、またはｎが
２を表わす場合には、Ｒが−（CH2）ｐ−（式中、ｐは
２ないし12を表す。）で表わされる基、ｍ−もしくはｐ
−フェニレン基または次式IV: （式中、Ｔはメチレン基、−Ｏ−または−SO2−を表
す）で表わされる基、を表わす化合物である。 特に好ましい式Ｉで表わされる化合物は、式中、R1お
よびR2が水素原子を表わし、そして ｎが１を表わす場合には、Ｒがアリル基を表わし、ま
たはｎが２を表わす場合には、Ｒが−（CH2）６−また
は そして特に を表わす化合物である。 本発明に係る混合物は、好ましくはアリル−ビシクロ
〔2.2〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸Ｎ−アリ
ルイミド、ビス〔４−（アリル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニ
ル）〕−メタンまたはN,N′−ヘキサメチレン−ビス−
（アリルビシクロ−〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−
ジカルボン酸イミド）またはこれら化合物の混合物を成
分（ｂ）として含有するものである。 式Ｉで表わされる特定の化合物の例は以下のものであ
る： アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸Ｎ−メチルイミド、 アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸Ｎ−アリルイミド、 アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸Ｎ−（２−エチルヘキシル）−イミド、 アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸Ｎ−シクロヘキシルイミド、 アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸Ｎ−フェニルイミド、 アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジ
カルボン酸Ｎ−ベンジルイミド、 N,N′−エチレン−ビス（アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド）、 N,N′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド）、 N,N′−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド）、 ビス〔４−（アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−
エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕メタン、 ビス〔４−（メタアリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−
５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕−メ
タン、 N,N′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ〔2.
2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド）、 ビス〔４−（アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−
エン2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕エーテル、 ビス〔４−（アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−
エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕スルホ
ン、 アリルメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−
2,3−ジカルボン酸Ｎ−アリルイミド、 アリルメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−
2,3−ジカルボン酸Ｎ−（２−エチルヘキシル）イミ
ド、 アリルメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−
2,3−ジカルボン酸Ｎ−フェニルイミド、 N,N′−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミ
ド）、 ビス〔４−（アリルメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ
−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）メタ
ン、および ビス〔４−（メタクリルメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）
スルホン。 式Ｉで表わされるイミドはそれ自体公知の方法、例え
ば欧州特許出願第105,024号明細書に記載された方法に
より、次式IX: で表わされる無水物を次式X: （H2NnR （Ｘ） （式IXおよびＸ中R,R1,R2およびｎは式Ｉで定義したの
と同じ意味を表わす。）で表わされる化合物と、高温
で、反応生成水を留去しながら反応させることにより製
造することができる。式Ｘで表わされる化合物がアンモ
ニアまたは低沸点モノアミンの場合にはこの反応物を過
剰に用いることが望ましい。ジアミンは化学量論比で用
いるのが有利である。反応は無溶媒または水を共沸混合
物として除去するための不活性溶媒（共留剤）存在下に
行なうことができる。反応温度は100℃ないし250℃の範
囲でよい。 式IIで表わされる化合物において、−CqH2q−または
−CrH2rO−としてのＲ′は、直鎖もしくは分岐鎖アルキ
レン基またはアルキレノキシ基であり得る。記載し得る
例は以下のものである： 1,2−エチレン基、1,3−および1,2−プロピレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチル
−1,3−プロピレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメ
チレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン
基、ペキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基およ
びエイコシレン基；エチレノキシ基、ｎ−プロピレノキ
シ基、1,2−プロピレノキシ基、ｎ−ブチレノキシ基、
ｎ−ベンチレノキシ基およびｎ−ヘキシレノキシ基。直
鎖の基−CqH2q−または−CrH2r−Ｏ−（式中、ｑは２な
いし６、特に２ないし４、そしてｒは２ないし４を表わ
す。）が好ましい。 式II中、R1およびR2は各々好ましくは水素原子を表わ
す。 特に好ましい式IIで表わされる化合物は、式中、Ｒ′
が−（CH2）ｑ−（式中、ｑは２ないし４を表わす。）
で表わされる基、メタ−もしくはパラ−フェニレン基ま
たはメタ−もしくはパラ−フェニレノキシ基を表わすも
のである。 式IIで表わされる化合物はそれ自体公知の方法によ
り、次式XI: で表わされる化合物を次式XII: ［H2N−Ｒ′］３−Ｘ （XII） （式XIおよびXII中、R1,R2,R′およびＸは上記の定義と
同じ意味を表わす。）で表わされる化合物と、高温で、
反応生成水を留去しながら反応させることにより製造す
ることができる。 反応は無溶媒または水を共沸混合物として除去するた
めの不活性溶媒（共留剤、例えばトルエンおよびキシレ
ン）存在下に行なうことができる。溶媒存在下での反応
温度は100℃ないし還流温度の範囲でよい。溶融物での
反応は、100℃ないし250℃、特に130℃ないし220℃の温
度範囲で大気圧下、有利に行なわれる。不活性溶媒の存
在下での反応が好ましい。 式II中、Ｘが または を表わし、そしてＲ′が−CrH2r−Ｏ−、またはメタ−
もしくはパラ−フェニレノキシ基を表わす化合物も、次
式XIII: （式中、R1およびR2は上記IIの定義と同じ意味を表わ
し、そしてＲ′は−CrH2r−Ｏ−、またはメタ−もしく
はパラ−フェニレノキシ基を表わす。）で表わされる化
合物を、オキシハロゲン化燐または三ハロゲン化燐、特
にオキシ塩化燐、三臭化燐または三塩化燐とを、モル比
少なくとも1:3で塩基の存在下反応させる変法により製
造できる。 適当な塩基の例は、第三アミン、例えばトリエチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジンおよびジメチ
ルアニリンである。この反応は有機溶媒、例えばトルエ
ンまたはキシレン中、−50℃ないし−50℃特に０−30℃
の温度範囲で有利に行なわれる。 ある環境下では、不活性溶媒の存在下で行なわれる上
記の反応において、酸化防止剤を使用することも有利で
あろう。 式XI,XIおよびXIIIで表わされる化合物は、公知であ
るか、またはそれ自体公知の方法により製造できる。式
XIで表わされる化合物は、例えば米国特許第3,105,839
号に記載された方法、即ちナトリウムシクロペンタジエ
ニドまたはナトリウムメチルシクロペンタジエニドをハ
ロゲン化アリルまたはハロゲン化メタリルと反応させ、
続いて無水マレイン酸とディールス−アルダー反応を行
なうことにより製造することができる。前記米国特許明
細書は、アリル基が二環系の７位に結合していると記載
しているが、最近の研究では、異性体混合物が、アリル
基またはメタリル基の位置に関し（１−位および６
位）、および無水物部分のエンド−配置およびエキソ配
置に関しても形成されていることがわかっている。式XI
IIで表わされる化合物は、式XIで表わされる無水物と相
当するアミノアルコール、H2N−Ｒ′−OHとの反応によ
り製造することができ、この反応も同様に高温で蒸留に
よる反応の間生成される水を除去しながら行なうこのが
できる。式XII中、Ｘが または を表わす化合物は、例えばアミノアルコールH2N−Ｒ′
−OHとオキシハロゲン化燐または三ハロゲン化燐とを反
応させることにより製造することができる。式Ｉまたは
式IIで表わされる化合物のプレポリマーは180℃ないし2
20℃の温度範囲で５時間までの時間式Ｉまたは式IIで表
わされる化合物を加熱することにより製造することがで
きる。 式IIIで表わされる化合物において、ｍが２であると
きの可能な有機基Ｒ″は例えばｐが２ないし20を表わす
−CpH2p−、好ましくはｐが２ないし12を表わす−（C
H2）ｐ−、−CH2CH2SCH2CH2−、炭素原子数６ないし10
のアリーレン基、キシリレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、1,4−ビス（メチレン）シクロヘ
キシレン基、ピシクロヘキシルメタンの基または次式XI
VもしくはXV: で表わされる基である。 ｍが３である場合には、Ｒ″は例えば次式XVI: で表わされる基である。 上記の式XIVないしXVIにおいてT1はメチレン基、イソ
プロピリデン基、−CO−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，
−Ｐ＝（Q3），−NQ3−（式中、Q3は炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わす。）、−Ｎ＝Ｎ−，−CONH
−，−COO−，−NQ3−CO−Ｘ′−CO−NQ3−，−Ｏ−CO
−Ｘ′−CO−Ｏ−， を表わし、 ａは０または１を表わし、 Ｚ′はＯまたはＳを表わし、そして Q1およびQ2はお互いに独立してハロゲン原子、好まし
くは塩素原子または臭素原子を表わし、またはメチル基
もしくはエチル基を表わし、そして水素原子が最も好ま
しく、 Ｘ′は直接結合、ｂが１ないし12であるときの−CbH
2b−、炭素原子数６ないし10のアリーレン基、キシリレ
ン基、シクロペンチレン基またはシクロヘキシレン基を
表わし、そしてR3は上記の定義と同じ意味を表わす。 本発明に係る混合物の含有することのできる式IIIで
表わされるマレイミドの記載し得る特定の例は以下のも
のである： N,N′−エチレン−ビスマレイミド、 N,N′−ヘキサメチレン−ビスマレイミド、 N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、 N,N′−4,4′−3,3′−ジクロロジフェニルメタン−
ビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルエーテル−ビスマレイミ
ド、 N,N′−4,4′−ジフェニルスルホン−ビスマレイミ
ド、 N,N′−ｍ−キシリレン−ビスマレイミド、 N,N′−ｐ−キシリレン−ビスマレイミド、 N,N′−4,4′−2,2′−ジフェニルプロパン−ビスマ
レイミド、 4,4′−ジアミノトリフェニルホスフエートのN,N′−
ビスマレイミド、 4,4′−ジアミノトリフェニルホスフアイトのN,N′−
ビスマレイミド、 4,4′−ジアミノトリフェニルチオホスフエートのN,
N′−ビスマレイミド、 トリス（４−アミノフェニル）ホスフエートのN,N′,
N″−トリスマレイミド、 トリス（４−アミノフェニル）ホスフアイトのN,N′,
N″−トリスマレイミド、および トリス（４−アミノフェニル）チオホスフエートのN,
N′,N″−トリスマレイミドである。 式IIIで表わされる化合物で好ましいものはｍが２を
表わし、R3が水素原子を表わし、そしてＲ″は、ｐが２
ないし12を表わす−（CH2）ｐ−またはｍ−もしくはｐ
−フェニレン基、ｍ−もしくはｐ−キシリレン基、1,4
−シクロヘキシレン基、1,4−ビス（メチレン）−シク
ロヘキシレン基、4,4′−ピシクロヘキシルメタンの基
そして特に式XVで表わされ、4,4′−位で窒素原子に結
合し、式中のQ1およびQ2の各々が水素原子を表わし、そ
してT1が−Ｏ−，−CH2−または−SO2−で表わされる基
を表わすものである。式IIIの化合物で最も好ましいの
はN,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスマレイミドで
ある。 本発明に係る物質混合物は、それ自体公知の方法によ
り磨砕および混合するか、または溶媒例えば二塩化メチ
レンまたはメチルエチルケトン中混合することにより製
造することができ、そしてそれらは好ましくは、成分
（ａ）および（ｂ）を使用すべき成分（ｃ）と混合し、
そしてその混合物を70℃ないし170℃で溶融させるとい
う、成分の溶融により製造することができる。本発明に
係る物質混合物の製造のために、成分（ａ）または
（ｂ）としてプレポリマーが使用され、そしてこれをそ
の他の成分（ｂ）または（ａ）のモノマーまたはプレポ
リマーと混合する場合には、溶融は100ないし170℃で有
利に行なわれる。 慣用の添加剤、例えば充填剤、可塑剤、顔料、染料、
離型剤または難燃剤もまた本発明に係る混合物に添加す
ることができる。 本発明に係る物質混合物の加工は不活性有機溶媒中で
行なうことができるが、溶融液から、そしてもし適切な
らば硬化触媒の存在下で行なうのが好ましい。 不活性有機溶媒の例は:N,N′−ジメチルホルムアミ
ド、N,N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、二塩化メチレン、アセトン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトンおよびアルキル部に１ないし４
個の炭素原子を含有するエチレングリコールモノアルキ
ルまたはジアルキルエーテルである。 使用できる触媒の例は、イミダゾール、第三アミン、
有機金属塩、過酸化物およびブレンステッドオキソ酸ま
たはそれらの誘導体、特にそれらのエステル、無水物、
ハロゲン化物またはアミド、または窒素含有塩基とのア
ンモニウム塩、およびルイス酸またはルイス酸の塩基特
にアミンとの錯体である。 使用できるイミダゾールの例は、２−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナ
ミノエチル−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾー
ルとトリメリト酸との付加生成物である。 適当な第三アミンの例は、N,N′−ジメチルベンジル
アミン、N,N′−ジメチルアニリン、N,N′−ジメチルト
ルイジン、N,N′−ジメチル−ｐ−アニシジン、−ｐ−
ハロゲノ−N,N′−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチル
アニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジ
ン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルブタンジアミンおよびＮ−メチルピペリジンであ
る。 適当な有機金属塩の例は、ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オレイン酸
錫、マレイン酸ジブチル錫、ナフテン酸マンガン、ナフ
テン酸コバルトおよびアセチルアセトン−鉄である。 適当な過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化オクタノイル、過酸化アセチル、過酸
化ｐ−クロロベンゾイル、ジ−第三ブチルジパーフタレ
ート、過酸化ジークミル、過酸化シクロヘキサノン、過
酸化水素第三ブチル、およびジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートである。 記載し得るオキソ酸の例は、無機酸、鉱酸または有機
酸、例えば有機燐酸素酸、有機硫黄酸素酸またはハロゲ
ン含有カルボン酸である。 記載し得る鉱酸の例は、過塩素酸、フルオロスルホン
酸、クロロスルホン酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸
および次亜燐酸である。 適当な有機燐酸素酸の例は、ホスホン酸およびホスフ
ィン酸である。各々の場合において、Ｐ−アルキルまた
はＰ−アリール誘導体が可能であり、例えば、好ましく
は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数
６ないし10のアリール基を有するものであり、特にフェ
ニルホスホン酸およびフェニルホスフィン酸である。 使用し得る有機硫黄酸素酸の例は、脂肪族の、特に芳
香族のスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸または特に、
ｐ−トルエンスルホン酸である。 可能なハロゲン含有カルボン酸の例は、クロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸
である。 適当なルイス酸の例は、周期表の第II,III,IVまたは
Ｖ族の元素のハロゲン化物である。 特に適当なルイス酸は、三塩化鉄、四塩化錫、五弗化
アンチモンおよび特に塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三
塩化硼素および三弗化硼素である。 本発明に係る混合物中の触媒として使用し得るルイス
酸の錯体は、とりわけエチルアミン／三塩化硼素錯体、
N,N−ジメチル−ｎ−オクチルアミン／三塩化硼素錯
体、アセチルアセトアニリド／三弗化硼素錯体、ジメチ
ルアニリン／三塩化硼素錯体およびトリ−ｎ−オクチル
ホスフィン／三塩化硼素錯体である。 使用される触媒量は、硬化性混合物の全重量に対して
５重量％以下であり得る。 本発明に係る混合物の硬化は通常、150℃ないし350℃
好ましくは180℃ないし300℃の温度範囲で行なわれる。 本発明に係る混合物は粘性の液状樹脂ないし低融点固
体樹脂であり、そして良好な反応性およびそれらで硬化
させた製品の高い機械的特性、例えば良好な曲げ強度お
よび衝撃曲げ強度を有することを特徴とする。硬化製品
は高いガラス転移温度および低い脆性を有する。本発明
に係る混合物はまた、溶融体の形で、特に非揮発性溶媒
を加えることなく、例えばガラス繊維、炭素繊維または
アルアミド繊維、例えば登録商標“ケブラー（Kevlar）
”のもとに知られたポリ（1,4−フェニレンテトラフ
タルアミド）からつくられた織布の含浸に容易に使用す
ることができる。 本発明に係る混合物は、種々の用途に使用され得、例
えば積層用もしくは電気用樹脂として、高温接着剤とし
て、または塗膜もしくは成形品の製造のために、塗料材
料として、繊維強化プラスチック例えばプレプレグおよ
び積層品用のマトリックス樹脂として、または電気絶縁
剤として使用できる。 本発明はこのように硬化による成形品、塗料またはグ
ルーの製造のための本発明に係る混合物の使用方法およ
びこのように製造された製品にも関する。 〔実施例および発明の効果〕 以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明する。 出発物質 1.ビス−〔４−（アリル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−
５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕−メ
タンの製造 米国特許第3,105,839号明細書の実施例１に従って製
造した無水アリル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エ
ン−2,3−ジカルボン酸102g、および4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン198.3gをトルエン1000ml中に採取し、そ
して混合物を水分離器を使用して16時間還流下加熱す
る。清澄な反応溶液をロータリーエバポレーターで蒸発
させ、そして残査を高真空下120℃で２時間乾燥する。
室温で固体であり、軟化点56℃、ゲル透過クロマトグラ
フィー（テトラヒドロフラン）により決定した分子量55
0（ｎ）及び571（ｗ）を有する赤黄色樹脂380gを得
る。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ（％） C37H34N2O7の計算値 77.87 6.01 4.91 実測値 77.71 6.06 4.96 2.N,N′−ヘキサメチレン−ビス−（アリル−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド 欧州特許出願第0,105,024号明細書の実施例９に従っ
て製造した。 3.トリス−（４−アミノフェニル）ホスフェートのトリ
ス−（アリル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−
2,3−ジカルボン酸イミドの製造 無水アリルナデック酸61.2gおよびトリス−（４−ア
ミノフェニル）ホスフェート〔融点152−155℃、米国特
許第3,415,779号明細書に従って製造、製造物Ｉ〕37.1g
を混合し、そして混合物を撹拌しながら1.06Paで155℃
に加熱する。生成した赤褐色樹脂を金属製カップに注
ぐ。樹脂は即座に固化する；それはガラス転移温度67℃
を有する。収量93g（定量的）。 C54H48N3O10Pの元素分析値： 計算値 C69.74％ H5.20％ N4.52％ P3.33％ 遊離アミン０
％ 実測値 C69.41％ H5.20％ N4.49％ P3.37％ 遊離アミン0.0
7％ IRスペクトル： 1201cm-1ホスホニル基、1620cm-1環状二重結合、1640cm
-1アリル基、1710cm-1および1776cm-1カルボニル基 4.2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）−プロパン
西ドイツ特許公開第2,529,486号公報の実施例１に従っ
てビスフェノールＡと臭化シアンとから製造した。 5.1,4−ジシアナトベンゼン 西ドイツ国特許公開第2,529,486号公報の実施例９に
従ってヒドロキノンと塩化シアンとから製造した。 実施例1: ビス−〔４−（アリル−ビシクロ［2.2.1］ヘプテ−
５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕メタ
ン100gを、2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）−プ
ロパン100gと混合し、そして混合物を140℃で溶融す
る。室温で依然液体でη80℃＝50mPasの黄色混合物を得
る。樹脂は、特にトルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、二
塩化メチルおよびジメチルホルムアミドに速やかに溶解
する、示差熱分析〔メッツラー アーゲー（Mettler A
G）、グライフエンゼー（Greifensee）、スイスのTA300
0 システム〕によると、この混合物は150℃での反応開
始点TA,260℃での反応最高点Tmaxおよび310℃での反応
減衰点TEを有している。硬化の反応積熱△Ｈは541kJ/kg
である。混合物を120×120×4mm3の寸法のシートに加工
し200℃で３時間、220℃で１時間および250℃で６時間
硬化させる。冷却後、シートを試験片に切断し、下記の
特性を測定した： ISO178による曲げ強度 128N/mm2 ISO178によるエッジ繊維伸度 4.3％ VSM77105による衝撃曲げ強度 10.6kJ/m2 ガラス転移温度（Tg） 260℃ 実施例2: ビス−〔４−（アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５
−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕メタン1
6gを４時間200℃で予備反応させる。軟化点86℃および
分子量867（ｎ）、4060（ｗ）を有するプレポリマ
ーを得る。2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）−プ
ロパン16gを次に150℃で添加し、そして混合物を10分間
撹拌する。清澄な黄色樹脂（軟化点74℃）を、熱い、わ
ずかに流動性の樹脂として80×60×4mm3のスチール製金
型内に注型し、そして180℃で２時間、220℃で１時間お
よび250℃で６時間硬化させる。下記の特性を測定し
た： 衝撃曲げ強度 16.6kJ/m2 Tg 258℃ 実施例3: ビス−〔４−（アリル−ビシクロ−〔2.2.1〕ヘプテ
−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕−
メタン81gおよび2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）
−プロパン27gの混合物を実施例１に記載の方法で製造
し、そしてシートに注型し、そして硬化させる。 下記の特性を測定した： 曲げ強度 94N/mm2 エッジ繊維伸度 3.2％ 衝撃曲げ強度 11.3kJ/m2 Tg 294℃ 実施例4: ビス−〔４−（アリル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−
５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル〕−メタ
ン27gおよび2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）−プ
ロパン81gを実施例１に記載の方法で混合し、シートに
注型し、そして硬化させる。下記の特性を測定した： 曲げ強度 113N/mm2 エッジ繊維伸度 3.7％ 衝撃曲げ強度 9.6kJ/m2 Tg 242℃ 実施例5: オクタン酸錫0.2重量％を、実施例１に従って製造し
た樹脂混合物に100℃で添加し、混合物をシートに注型
し、該シートを120℃で２時間、140℃で２時間、200℃
で１時間、そして250℃で６時間硬化させる。下記の特
性を測定した： 曲げ強度 118N/mm2 エッジ繊維伸度 4.5％ 衝撃曲げ強度 21kJ/m2 Tg 260℃ 71℃でH2O中２日後のTg 221℃ 実施例6: N,N′−ヘキサメチレン−ビス−（アリル−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド
50gおよび2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）−プロ
パン50gを120℃で溶融し、100℃まで冷却し、そしてオ
クタン酸錫0.2gを添加する。清澄な液状樹脂混合物を次
に120℃で２時間、140℃で２時間、200℃で１時間そし
て250℃で６時間硬化させる。下記の特性を測定した： 曲げ強度 137N/mm2 エッジ繊維伸度 6.3％ 衝撃曲げ強度 30.7kJ/m2 Tg 238℃ 実施例7: ビス−〔４−（アリル−ビシクロ−〔2.2.1〕ヘプテ
−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕−
メタン60gおよび1,4−ジシアナトベンゼン60gの混合物
を120℃で溶融し、シートに注型し、そして180℃で３時
間、220℃で１時間そして250℃で６時間硬化させる。下
記の特性を測定した： 曲げ強度 102N/mm2 エッジ繊維伸度 3.0％ 衝撃曲げ強度 11.2kJ/m2 Tg 258℃ 実施例8: ビス−〔４−（アリル−ビシクロ−〔2.2.1〕ヘプテ
−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕−
メタン50g、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス−マ
レイミド50g、2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）−
プロパン50gおよびオクタン酸錫0.3gの混合物を120℃で
２時間および250℃で２時間硬化させる。このように得
た試験品に関し、下記の特性を測定した： 曲げ強度 139N/mm2 エッジ繊維伸度 5.2％ 衝撃曲げ強度 24.1kJ/m2 Tg 300℃ 実施例9: ビス−〔４−（アリル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−
５−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル）〕−メ
タン25g、N,N′−ジフェニルメタン−ビス−マレイミド
25g、2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）−プロパン
50gおよびオクタン酸錫0.3gの混合物を実施例８に記載
したように硬化させる。下記の特性を測定した： 曲げ強度 127N/mm2 エッジ繊維伸度 ５％ 衝撃曲げ強度 26.8kJ/m2 Tg 298℃ 実施例10: 2,2−ビス−（４−シアナトフェニル）−プロパン2g
およびトリス−（４−アミノフェニル）ホスフェートの
N,N′,N″−トリス−（アリル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
テ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド）2gを試験管
内において120℃で溶融し、160℃で２時間、180℃で２
時間、200℃で２時間そして250℃で６時間硬化させる。
280℃のTg値を有する清澄な赤褐色固体を得る。

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）５ないし95重量％の、少なくとも１種の次式
    V: ＲOCN）ｙ （Ｖ） （式中、 Ｒは、１個またはそれ以上の芳香族核を有し、そして
    二官能価または多官能価の、単核または多核の未置換ま
    たは置換フェノールからそのOH基を除去することにより
    誘導される基を表し、 各々のシアネート基は芳香族核に直接結合しており、そ
    して ｙは２ないし10の数を表す）で表される芳香族ジ−もし
    くはポリ−シアネート化合物またはそれらのプレポリマ
    ー、 （ｂ）95ないし５重量％の少なくとも１種の次式Ｉもし
    くはII: で表される化合物または上記式ＩもしくはIIで表される
    化合物のプレポリマー、および （ｃ）（ａ）と（ｂ）の合計量に対し０ないし50重量％
    の、少なくとも１種の次式III: で表される化合物、 〔上記式Ｉ、IIおよびIII中、 R1、R2およびR3は互いに独立して、水素原子またはメチ
    ル基を表し、 ｎは１または２を表し、そしてｍは２または３を表し、 ｎが１を表す場合には、Ｒは水素原子、炭素原子数１な
    いし12のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニ
    ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、未置
    換または１もしくは２個のメチル基により置換されたフ
    ェニル基、またはナフチル基、またはベンジル基を表
    し、また ｎが２を表す場合には、Ｒは次式：−CpH2p−（式中、
    ｐは２ないし20を表す）で表される基、炭素原子数６な
    いし10のアリーレン基または次式IV: （式中、Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、−CO
    −、−Ｏ−、−Ｓ−または−SO2−を表す）で表される
    基を表し、 Ｘは を表し、そして Ｒ′は次式：−CqH2q−（式中、ｑは２ないし20を表
    す）で表される基、次式：−CrH2r−Ｏ−（式中、ｒは
    ２ないし６を表す）で表される基、メタ−もしくはパラ
    −フェニレン基または酸素原子が基Ｘに結合したメタ−
    もしくはパラ−フェニレノキシ基を表し、そして Ｒ″は次式：−CpH2p−（式中、ｐは２ないし20を表
    す）で表される基、−CH2CH2SCH2CH2−、未置換または
    １もしくは２個のメチル基により置換されたフェニレン
    基、ナフチレン基、キシリレン基、シクロペンチレン
    基、シクロヘキシレン基、1,4−ビス（メチレン）シク
    ロヘキシレン基、ビシクロヘキシルメタンの基または次
    式XIVないしXVI: ｛式中、T1はメチレン基、イソプロピリデン基、−CO
    −、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｐ＝Ｏ（Q3）−、−
    Ｎ（Q3）−（式中、Q3は炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基を表す）、−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、−COO−、−NQ3
    −CO−Ｘ′−CO−NQ3−、−Ｏ−CO−Ｘ′−CO−Ｏ−、 を表し、 ａは０または１を表し、 Ｚ′はＯまたはＳを表し、そして Q1およびQ2は互いに独立してハロゲン原子、メチル基、
    エチル基または水素原子を表し、 Ｘ′は直接結合、次式：−CbH2b−（式中、ｂは１ない
    し12を表す）で表される基、未置換または１もしくは２
    個のメチル基により置換されたフェニレン基、ナフチレ
    ン基、キシリレン基、シクロペンチレン基またはシクロ
    ヘキシレン基を表し、そして R3は上記の定義と同じ意味を表す｝で表される基を表
    す〕からなることを特徴とする熱硬化性混合物。 ２．成分（ａ）を20ないし80重量％、成分（ｂ）を80な
    いし20重量％および成分（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の合計
    量に対し０ないし30重量％含む特許請求の範囲第１項記
    載の混合物。 ３．成分（ａ）として、ジシアネート化合物またはジシ
    アネート化合物と相当するプレポリマーとの混合物を含
    む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ４．式Ｉ中、R1およびR2が各々水素原子を表し、そして ｎが１を表す場合には、Ｒが水素原子、炭素原子数１な
    いし８のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基、フ
    ェニル基またはベンジル基を表し、またはｎが２を表す
    場合には、Ｒが次式：−（CH2）ｐ−（式中、ｐは２な
    いし12を表す）で表される基、ｍ−もしくはｐ−フェニ
    レン基または次式IV: （式中Ｔはメチレン基、−Ｏ−または−SO2−を表す）
    で表される基を表す化合物を成分（ｂ）として含む特許
    請求の範囲第１項記載の混合物。 ５．式Ｉ中、R1およびR2が水素原子を表し、そして ｎが１を表す場合には、Ｒがアリル基を表し、またｎが
    ２を表す場合には、Ｒが−（CH2）６−、 を表す化合物を成分（ｂ）として含む特許請求の範囲第
    １項記載の混合物。 ６．成分（ａ）として、2,2−ビス（４−シアナトフェ
    ニル）−プロパンおよび成分（ｂ）としてビス〔４−ア
    リル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−2,3−ジカ
    ルボン酸イミドフェニル〕メタンまたはN,N′−ヘキサ
    メチレン−ビス（アリル−メチル−ビシクロ〔2.2.1〕
    ヘプテ−５−エン−2,3−ジカルボン酸イミド）を含む
    特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ７．式II中、Ｘが を表し、そしてＲ′が次式： −（CH2）ｍ−（式中、ｍは２ないし４を表す）で表さ
    れる基、メタ−もしくはパラ−フェニレン基またはメタ
    −もしくはパラ−フェニレノキシ基を表す化合物を成分
    （ｂ）として含む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ８．式III中、ｍが２を表し、R3が水素原子を表し、そ
    してＲ″が次式： −（CH2）ｐ−（式中、ｐは２ないし12を表す）で表さ
    れる基、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、ｍ−もしくは
    ｐ−キシリレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ビ
    ス（メチレン）シクロヘキシレン基、4,4′−ビシクロ
    ヘキシルメタンの基または次式： （式中、T1は−Ｏ−、−CH2−または−SO2−を表す）で
    表される基を表す化合物を成分（ｃ）として含む特許請
    求の範囲第１項記載の混合物。 ９．式IIIで表される化合物としてN,N′−4,4′−ジフ
    ェニルメタン−ビスマレイミドを含む特許請求の範囲第
    １項記載の混合物。 １０．硬化により成形品を製造するために、 （ａ）５ないし95重量％の、少なくとも１種の次式V: ＲOCN）ｙ （Ｖ） （式中、 Ｒは、１個またはそれ以上の芳香族核を有し、そして
    二官能価または多官能価の、単核または多核の未置換ま
    たは置換フェノールからそのOH基を除去することにより
    誘導される基を表し、 各々のシアネート基は芳香族核に直接結合しており、そ
    して ｙは２ないし10の数を表す）で表される芳香族ジ−もし
    くはポリ−シアネート化合物またはそれらのプレポリマ
    ー、 （ｂ）95ないし５重量％の少なくとも１種の次式Ｉもし
    くはII: で表される化合物または上記式ＩもしくはIIで表される
    化合物のプレポリマー、および （ｃ）（ａ）と（ｂ）の合計量に対し０ないし50重量％
    の、少なくとも１種の次式III: で表される化合物、 〔上記式Ｉ、IIおよびIII中、 R1、R2およびR3は互いに独立して、水素原子またはメチ
    ル基を表し、 ｎは１または２を表し、そしてｍは２または３を表し、 ｎが１を表す場合には、Ｒは水素原子、炭素原子数１な
    いし12のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニ
    ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、未置
    換または１もしくは２個のメチル基により置換されたフ
    ェニル基、またはナフチル基、またはベンジル基を表
    し、また ｎが２を表す場合には、Ｒは次式：−CpH2p−（式中、
    ｐは２ないし20を表す）で表される基、炭素原子数６な
    いし10のアリーレン基または次式IV: （式中、Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、−CO
    −、−Ｏ−、−Ｓ−または−SO2−を表す）で表される
    基を表し、 Ｘは を表し、そして Ｒ′は次式：−CqH2q−（式中、ｑは２ないし20を表
    す）で表される基、次式：−CrH2r−Ｏ−（式中、ｒは
    ２ないし６を表す）で表される基、メタ−もしくはパラ
    −フェニレン基または酸素原子が基Ｘに結合したメタ−
    もしくはパラ−フェニレノキシ基を表し、そして Ｒ″は次式：−CpH2p−（式中、ｐは２ないし20を表
    す）で表される基、−CH2CH2SCH2CH2−、未置換または
    １もしくは２個のメチル基により置換されたフェニレン
    基、ナフチレン基、キシリレン基、シクロペンチレン
    基、シクロヘキシレン基、1,4−ビス（メチレン）シク
    ロヘキシレン基、ビシクロヘキシルメタンの基または次
    式XIVないしXVI: ｛式中、T1はメチレン基、イソプロピリデン基、−CO
    −、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｐ＝Ｏ（Q3）−、−
    Ｎ（Q3）−（式中、Q3は炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基を表す）、−Ｎ＝Ｎ−、−CONH−、−COO−、−NQ3
    −CO−Ｘ′−CO−NQ3−、−Ｏ−CO−Ｘ′−CO−Ｏ−、 を表し、 ａは０または１を表し、 Ｚ′はＯまたはＳを表し、そして Q1およびQ2は互いに独立してハロゲン原子、メチル基、
    エチル基または水素原子を表し、 Ｘ′は直接結合、次式：−CbH2b−（式中、ｂは１ない
    し12を表す）で表される基、未置換または１もしくは２
    個のメチル基により置換されたフェニレン基、ナフチレ
    ン基、キシリレン基、シクロペンチレン基またはシクロ
    ヘキシレン基を表し、そして R3は上記の定義と同じ意味を表す｝で表される基を表
    す〕からなる熱硬化性混合物を使用する方法。
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