TW201523157A - 正型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供非常高感度，高透明性，且在後烘烤時能在寬大烘烤溫度範圍內形成形狀變化小之硬化膜的正型感光性樹脂組成物。 其解決手段為一種正型感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)溶劑。 (A)鹼可溶性丙烯酸系聚合物、(B)成分：1,2-醌二疊氮化合物、(C)成分：具有異三聚氰酸酯骨架與2個以上聚合性不飽和雙鍵之化合物、(D)成分：具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物、(E)溶劑。

Description

正型感光性樹脂組成物
本發明係關於正型感光性樹脂組成物及由此所得之硬化膜。更詳細而言，本發明係關於在顯示器材料之用途上適宜之正型感光性樹脂組成物及其硬化膜、以及使用該硬化膜之各種材料。
一般而言，在薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件等之顯示器元件中，設置有經圖型形成之電極保護膜、平坦化膜、絕緣膜等。作為形成此等膜之材料，在感光性樹脂組成物之中自以往即係廣泛使用具有取得必要圖型形狀所需之步驟數為少，並且具有充分平坦性之特徵之感光性樹脂組成物。
且，對於上述之膜除要求耐熱性、耐溶劑性、長時間燒成耐性、金屬濺鍍耐性等之製程耐性優異，與基底之密著性，具有在配合使用目的之各種製程條件下仍能形成圖型之寬大製程界限(process margin)，並更加要求高感度且高透明性，以及顯像後之膜不均為少等之 諸特性。因此，從該所要求之特性之觀點，作為上述感光性樹脂組成物，過往至今廣泛使用包含萘醌二疊氮化合物之樹脂。
已提出藉由在此等材料中添加環氧交聯劑，又，藉由使丙烯酸系樹脂中含有羧基與環氧基，而使經形成之圖型進行熱交聯且硬化(專利文獻1及2)。但，使用此般樹脂時無法取得充分感度，而造成顯示器製造時之生產量降低。又由於後烘烤時之烘烤溫度而圖型形狀容易變化，而必需要有精密溫度控制。
又，亦提出藉由在丙烯酸系樹脂中導入環氧基，且藉由組合使用至少具有1個乙烯性不飽和鍵且具有異三聚氰酸酯骨架之化合物，而使經形成之圖型熱交聯且硬化(專利文獻3)。但，該文獻3並未敘及藉由併用具有特定構造之交聯性化合物，而使圖型形狀之尺寸安定性與金屬濺鍍後之耐熱性提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-103937號公報
[專利文獻2]日本特開平4-352101號公報
[專利文獻3]日本特開2010-134422號公報
本發明係有鑑於上述情事所完成者，在於提供一種正型感光性樹脂組成物，其係能在維持顯像時之密著性之狀態下以高感度形成圖型，且硬化膜在維持高段差平坦化性能之狀態下於後烘烤時之形狀變化為小，且能形成高金屬濺鍍耐性之硬化膜。
本發明者係為了解決上述課題經過精心研究之結果，而完成本發明。即，本發明係關於下述者。
1.一種正型感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)溶劑。
(A)鹼可溶性丙烯酸系聚合物、(B)成分：1,2-醌二疊氮化合物、(C)成分：具有異三聚氰酸酯骨架與2個以上聚合性不飽和雙鍵之化合物、(D)成分：具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物、(E)溶劑。
2.如上述1之正型感光性樹脂組成物，其中(A)成分係數平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000至30,000之鹼可溶性丙烯酸系聚合物。
3.如上述1或2之正型感光性樹脂組成物，其中相 對於(A)成分之100質量份，(B)成分為5至100質量份。
4.如上述1至3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(C)成分為5至60質量份。
5.如上述1至3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(D)成分為5至50質量份。
6.如上述1至4中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中在正型感光性樹脂組成物100質量份中，更含有作為(F)成分之界面活性劑0.01至1.0質量份。
7.如上述1至5中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中在正型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份，更含有作為(G)成分之密著促進劑0.1至20質量份。
8.一種硬化膜，其係使用如上述1至7中任一項之正型感光性樹脂組成物而得者。
9.一種顯示元件，其係具有如上述8之硬化膜。
10.一種顯示器用陣列平坦化膜，其係由如上述8之硬化膜所構成。
11.一種層間絕緣膜，其係由如上述8之硬化膜所構成。
本發明之正型感光性樹脂組成物能在維持顯像時之密著性之狀態下以高感度形成圖型，在後烘烤時能在寬大烘烤溫度範圍內形成形狀之變化小，且金屬濺鍍耐性高之硬化膜。
本發明之感光性樹脂組成物係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)溶劑之正型感光性樹脂組成物。
(A)鹼可溶性丙烯酸系聚合物、(B)成分：1,2-醌二疊氮化合物、(C)成分：具有異三聚氰酸酯骨架與2個以上聚合性不飽和雙鍵之化合物、(D)成分：具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物、(E)溶劑。
以下，說明各成分之詳細內容。
<(A)成分>
(A)成分為鹼可溶性丙烯酸系聚合物。
本發明中，丙烯酸系聚合物係指：使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、馬來醯亞胺等之具有不飽和雙鍵之單體進行均聚合或共聚合而得之聚合物。
(A)成分之鹼可溶性丙烯酸系聚合物只要係鹼可溶性丙烯酸系聚合物即可，構成丙烯酸系聚合物之高分子主鏈之骨架及側鏈之種類等則並無特別限定。
然而，(A)成分之鹼可溶性丙烯酸系聚合物若為數平均分子量超出30,000之過大者時，對段差之平坦化性能降低，另一方面數平均分子量為未滿2,000之過小者時，則會在熱硬化時變得硬化不足而有溶劑耐性降低之情況。因此，數平均分子量係在2,000至30,000之範圍內者。
如上述般，作為(A)成分之鹼可溶丙烯酸系聚合物之合成方法，較為簡便者為使具有羧基、酸酐基及酚性羥基之任意者之單體與馬來醯亞胺等之鹼可溶性單體進行共聚合之方法。
作為具有羧基之單體，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
作為具有酸酐基之單體，可舉出例如，無水馬來酸、無水伊康酸等。
作為具有酚性羥基之單體，可舉出例如，p-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基丙烯醯胺、N-羥基苯基甲基丙烯醯胺、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等。
又，本發明中，在取得鹼可溶性丙烯酸系聚合物時，亦可併用能與具有鹼可溶性基之單體進行共聚合之單體。
作為此種單體之具體例，可舉出如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N取代馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，雖例舉上述單體之具體例，但並非係受此等所限定者。
作為前述丙烯酸酯化合物，可舉出例如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-胺基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等。
作為前述甲基丙烯酸酯化合物，可舉出例 如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-胺基甲基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等。
作為前述丙烯醯胺化合物，可舉出例如，N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等。
作為前述乙烯基化合物，可舉出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙烯基萘、 乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基環氧丙基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
作為前述苯乙烯化合物，可舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為前述馬來醯亞胺化合物，可舉出例如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
尚且，本發明所使用之鹼可溶性丙烯酸系聚合物，從保存安定性之觀點，以不具有環氧基，或即使具有仍係以少量為佳。
取得本發明所使用之鹼可溶性丙烯酸系聚合物之方法並無特別限定，例如可在共同存在有鹼可溶性單體、其以外之能共聚合之單體、以及根據需求之聚合起始劑等的溶劑中，藉由在50至110℃之溫度下進行聚合反應而得。此時，所使用之溶劑只要係能溶解構成鹼可溶性丙烯酸系聚合物之單體及具有特定官能基之丙烯酸系聚合物者，即無特別限定。作為具體例，可舉出如記載於後述(E)溶劑中之溶劑。
藉此而得之鹼可溶性丙烯酸系聚合物係通常為溶解在溶劑中之溶液狀態。
作為上述鹼可溶性單體或其以外之能共聚合之單體，係完全不使用具有環氧基之單體，或即使係使用具有環氧基之單體，其使用量係相對於聚合所使用之全單體100莫 耳，以預設成10莫耳以下為佳。
因此，本發明使用之鹼可溶性丙烯酸系聚合物係以完全不使用具有環氧基之單體而得者，或使用具有少量環氧基之單體(相對於聚合所使用之全單體100莫耳為10莫耳以下)而得者為佳。
又，將藉由上述施行而得之鹼可溶性丙烯酸系聚合物之溶液，在攪拌下投入於二乙基醚或水等使其再沉澱，過濾生成之沉澱物並洗淨後，在常壓或減壓下進行常溫或加熱乾燥，即可作成鹼可溶性丙烯酸系聚合物之粉體。藉由此般操作，可去除與鹼可溶性丙烯酸系聚合物共存之聚合起始劑或未反應單體，其結果係可取得已純化之鹼可溶性丙烯酸系聚合物之粉體。一次之操作並無法充分純化時，只需使取得之粉體再溶解於溶劑中，並重複上述操作即可。
在本發明中，可直接使用上述鹼可溶性丙烯酸系聚合物之粉體，或亦可將其粉體再溶解於例如後述之(E)成分之溶劑中而作為溶液之狀態使用。
又，本發明中，(A)成分之丙烯酸系聚合物亦可為複數種之鹼可溶性丙烯酸系聚合物之混合物。
<(B)成分>
作為(B)成分之1,2-醌二疊氮化合物，可使用具有羥基或胺基之任意一者，或具有羥基及胺基兩者之化合物，且此等之羥基或胺基(在具有羥基與胺基兩者時，為 此等之合計量)之中，較佳係10至100莫耳%，特佳係20至95莫耳%被1,2-醌二疊氮磺酸所酯化，或醯胺化之化合物。
作為前述具有羥基之化合物，可舉出例如，酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、1,3,3-參(4-羥基苯基)丁烷、4,4-異亞丙基二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基苯基碸、4,4-六氟異亞丙基二酚、4,4’,4”-參羥基苯基乙烷、1,1,1-參羥基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,5-雙(2-羥基-5-甲基苄基)甲基等之酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇類。
又，作為前述含有胺基之化合物，可舉出如苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、4-胺基二苯基甲烷、4-胺基二苯基、o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、等之苯胺類、胺基環己烷。
並且，作為含有羥基與胺基兩者之化合物，可舉出例如，o-胺基酚、m-胺基酚、p-胺基酚、4-胺基間 苯二酚、2,3-二胺基酚、2,4-二胺基酚、4,4’-二胺基-4”-羥基三苯基甲烷、4-胺基-4’,4”-二羥基三苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷等之胺基酚類、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基環己醇等之烷醇胺類。
此等1,2-醌二疊氮化合物係可單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明之正型感光性樹脂組成物中之(B)成分之含量，在相對於(A)成分100質量份而言，以5至100質量份為佳，較佳為8至50質量份，更佳為10至40質量份。若未滿5質量份時，正型感光性樹脂組成物之曝光部與未曝光部對於顯像液之溶解速度差變小，而有難以由顯像進行圖型化之情況。又，在超過100質量份時，由於以短時間下之曝光無法充分分解1,2-醌二疊氮化合物，故有感度降低之情況，或(B)成分吸收到光而導致硬化膜之透明性降低之情況。
<(C)成分>
作為(C)成分之具有異三聚氰酸酯骨架與2個以上聚合性不飽和雙鍵之化合物，可舉出例如，三甲基烯丙基異三聚氰酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、參(2-甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。
此等化合物係可單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明之正型感光性樹脂組成物中(C)成分之含量，在相對於(A)成分100質量份而言，以5至60質量份為佳，較佳為10至50質量份。若未滿5質量份時，則有顯像時之密著性不足，或段差平坦化性變小之情況。又，超出60質量份時，則有感度降低，或顯像後產生殘渣之可能性。
<(D)成分>
(D)成分之具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物係為暴露在熱硬化時之高溫下，則因脫水縮合反應而進行交聯反應者。作為此種化合物，可舉出例如，烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯胍胺、及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物、及酚醛樹脂(phenoplast)系化合物。
作為烷氧基甲基化乙炔脲之具體例，可舉出例如，1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品，可舉出如Mitsui Cytec(股)製乙炔脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標) 1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本油墨化學工業(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：Beckamine(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧基甲基化苯胍胺之具體例，可舉出如四甲氧基甲基苯胍胺等。作為市售品，可舉出如Mitsui Cytec(股)製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名：Nikalac(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，可舉出例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。作為市售品，可舉出如Mitsui Cytec(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，作為(D)成分，亦可為使胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基所取代之三聚氰胺化合物、脲化合 物、乙炔脲化合物及苯胍胺化合物進行縮合而得之化合物。例如，可舉出從美國專利第6323310號中記載之三聚氰胺化合物及苯胍胺化合物所製造之高分子量之化合物。作為前述三聚氰胺化合物之市售品，可舉出如商品名：Cymel(註冊商標)303(Mitsui Cytec(股)製)等，作為前述苯胍胺化合物之市售品，可舉出如商品名：Cymel(註冊商標)1123(Mitsui Cytec(股)製)等。
作為酚醛樹脂系化合物之具體例，可舉出例如，2,6-雙(羥基甲基)酚、2,6-雙(羥基甲基)甲酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-甲氧基酚、3,3’,5,5’-肆(羥基甲基)聯苯基-4,4’-二醇、3,3’-亞甲基雙(2-羥基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-羥基甲基酚]、4,4’-亞甲基雙[2-甲基-6-羥基甲基酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(羥基甲基)酚]、2,6-雙(甲氧基甲基)酚、2,6-雙(甲氧基甲基)甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲氧基酚、3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)聯苯基-4,4’-二醇、3,3’-亞甲基雙(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-甲氧基甲基酚]、4,4’-亞甲基雙[2-甲基-6-甲氧基甲基酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(甲氧基甲基)酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(甲氧基甲基)酚]等。亦能以市售品取得，作為其具體例，可舉出如26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上，旭有機材工 業(股)製)等。
並且，作為(D)成分，亦可運用使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之被羥基甲基或烷氧基甲基所取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。
作為此種聚合物，可舉出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。此般聚合物之重量平均分子量為1,000至50,000，較佳為1,500至20,000，更佳為2,000至10,000。
此等交聯性化合物係可單獨使用將或2種以上組合使用。
本發明之正型感光性樹脂組成物中之(D)成分之含量，在相對於(A)成分100質量份而言，較佳為5至50質量份，更佳為10至40質量份。若未滿5質量份時，則有金屬濺鍍後之耐熱性降低，或段差平坦化性降低之情況。又，若超出50質量份時，則有顯像時之密著性降低，或感度降低之可能性。
<(E)溶劑>
本發明使用之(E)溶劑係溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，且溶解依據需要所添加之後述之(F)成分至(G)成分等者，若為具有此種溶解能之溶劑，則其種類及構造等並非係受到特別限定者。
作為此種(E)溶劑，可舉出例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等。
此等溶劑係可單獨使用一種或可將二種以上組合使用。
此等(E)溶劑之中，從塗膜性良好且安全性高之觀點，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等為佳。此等溶劑係一般使用作為光阻材料用之溶劑。
<(F)成分>
(F)成分為界面活性劑。在本發明之正型感光性樹脂組成物中，以提升其塗佈性為目的，在不損及本發明之效果範圍內，亦可更含有界面活性劑。
作為(F)成分之界面活性劑，並無特別限制，可舉出例如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。作為此種界面活性劑，可使用例如住友3M(股)製、DIC(股)製或AGC清美化學(股)製等之市售品。此等市售品由於可容易取得，故較為方便。作為其具體例，可舉出如PolyFox(註冊商標)PF-136A、151、156A、154N、159、636、6320、656、6520(Omnova公司製)、Megafac(註冊商標)R30、R08、R40、R41、R43、F251、F477、F552、F553、F554、F555、F556、F557、F558、F559、F560、F561、F562、F563、F565、F567、F570(DIC(股)製)、FC4430、FC4432(住友3M(股)製)、Asahiguard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-386、S-611、S-651、(AGC清美化學(股)製)、Ftergent(註冊商標)FTX-218、DFX-18、220P、251、212M、215M((股)Neos製)等之氟系界面活性劑、BYK-300、302、306、307、310、313、315、320、322、323、325、330、331、333、342、345、346、347、348、349、370、377、378、3455(BYK Japan(股)製)、SH3746、SH3749、SH3771、SH8400、SH8410、SH8700、SF8428 (東麗道康寧．聚矽氧(股)製)、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015(信越化學工業(股)製)等之聚矽氧系界面活性劑。
(F)成分之界面活性劑係可單獨使用一種，或可使用二種以上之組合。
在使用界面活性劑時，其含量在正型感光性樹脂組成物100質量份中通常為0.01至1.0質量份，較佳為0.02至0.8質量份。即使將(F)成分之界面活性劑之使用量設成超出1.0質量份之量，上述塗佈性之改良效果變為遲緩，而變得不經濟。在0.01份以下時，則有不會展現塗佈性改善效果的情況。
<(G)成分>
(G)成分為密著促進劑。本發明之正型感光性樹脂組成物以提升顯像後與基板之密著性為目的，亦可添加密著促進劑。作為此種密著促進劑之具體例，可舉出如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-哌 啶基)丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等之矽氮烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環狀化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。
作為上述之密著促進劑，亦可使用例如信越化學工業(股)製、Momentive Performance Materials Worldwide Inc.製或東麗道康寧．聚矽氧(股)製等之市售品之化合物，且此等市售品係能容易取得。
亦可將前述密著性促進劑之中1種或2種類以上予以組合使用作為(G)成分。
此等(G)成分之中，從取得良好密著性之觀點，以烷氧基矽烷類(即，矽烷耦合劑)為佳。
此等密著促進劑之添加量，在相對於(A)成分100質量份而言，通常為0.1至20質量份，較佳為0.5至10質量份。若使用20質量份以上時，則有感度降低之情況，又，未滿0.1質量份時則有無法取得密著促進劑之充足效果的情況。
<其他添加劑>
更進一步，本發明之正型感光性樹脂組成物在不損及 本發明之效果範圍內，因應必要可含有流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、或多價酚、多價羧酸等之溶解促進劑等。
<正型感光性樹脂組成物>
本發明之正型感光性樹脂組成物係使(A)成分之鹼可溶性丙烯酸系聚合物、(B)成分之1,2-醌二疊氮化合物、(C)成分之具有異三聚氰酸酯骨架與2個以上聚合性不飽和雙鍵之化合物、(D)成分之具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物溶解於(E)溶劑而成者，且，個別依據所欲亦可更含有(F)成分之界面活性劑、(G)成分之密著促進劑、及其他添加劑中之一種以上之組成物。
其中，本發明之正型感光性樹脂組成物之較佳例係如以下所示。
[1]：基於(A)成分100質量份而含有5至100質量份之(B)成分、5至60質量份之(C)成分、5至50質量份之(D)成分，且此等成分係溶解於(E)溶劑中而成之正型感光性樹脂組成物。
[2]：上述[1]之組成物中，基於(A)成分100質量份，更含有0.01至1.0質量份(F)成分之正型感光性樹脂組成物。
[3]：上述[1]或[2]之組成物中，基於(A)成分100質量份，更含有(F)成分0.1至20質量份之正型感光性 樹脂組成物。
本發明之正型感光性樹脂組成物中固形分之比例只要係各成分均勻地溶解於溶劑中，則並非係受到特別限定者，例如為1至80質量%，又例如5至60質量%，或10至50質量%。在此，固形分係指從正型感光性樹脂組成物之全部成分中去除(E)溶劑者。
本發明之正型感光性樹脂組成物之調製方法並非係受到特別限定，作為其調製法，可舉出例如，使(A)成分(鹼可溶性丙烯酸系聚合物)溶解於(E)溶劑，對此溶液以規定比例混合(B)成分之1,2-醌二疊氮化合物、(C)成分之具有異三聚氰酸酯骨架與2個以上聚合性不飽和雙鍵之化合物、以及(D)成分之具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物，而作成均勻溶液之方法，或，在此調製法之適當段階中，因應必要更添加(F)成分(界面活性劑)、(G)成分(密著促進劑)及其他添加劑進行混合之方法。
在調製本發明之正型感光性樹脂組成物時，能直接使用(E)溶劑中藉由聚合反應而得之共聚物(鹼可溶性丙烯酸系聚合物)之溶液，於此情況，在與前述相同地對此(A)成分之溶液添加(B)成分、(C)成分、(D)成分等而作成均勻溶液時，以調整濃度調整為目的，亦可追加投入(E)溶劑。此時，在上述共聚物之形成過程中所使用之(E)溶劑，與調製正型感光性樹脂組成物時用以調整濃度所使用之(E)溶劑係可為相同，亦 可為相異。
其後，經調製之正型感光性樹脂組成物之溶液係以使用孔徑為0.2μm程度之濾器進行過濾後使用為佳。
<塗膜及硬化膜>
本發明之正型感光性樹脂組成物係在半導體基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、由金屬例如鋁、鉬、鉻等所被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)等之上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫塗佈後接續旋轉塗佈、噴墨塗佈等進行塗佈，其後藉由加熱板或烤箱等進行預備乾燥，即可形成塗膜。其後，藉由加熱處理此塗膜，而形成正型感光性樹脂膜。
作為此加熱處理之條件，例如係採用適宜選自溫度70℃至160℃、時間0.3至60分鐘之範圍之中的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃至140℃、0.5至10分鐘。
又，由正型感光性樹脂組成物所形成之正型感光性樹脂膜之膜厚係例如為0.1至30μm，又例如為0.2至10μm，再例如為0.3至8μm。
於上述取得之塗膜上，裝上具有規定圖型之遮罩，照射紫外線等之光，並以鹼顯像液進行顯像，洗去曝光部後，取得端面清晰之起伏圖型。
作為能使用之鹼性顯像液，可舉出例如，碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化第四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。並且，此等顯像液中亦可添加界面活性劑等。
上述之中，作為光阻之顯像液，一般係使用氫氧化四乙基銨0.1至2.38質量%水溶液，本發明之感光性樹脂組成物中，使用此鹼性顯像液，仍不會引起膨潤等之問題而能良好地顯像。
又，作為顯像方法，可使用盛液法、浸漬法、搖動浸漬法等之任意者。此時之顯像時間係通常為15至180秒鐘。
顯像後，對正型感光性樹脂膜施以例如20至120秒鐘以流水之洗淨，其後使用壓縮空氣或壓縮氮或藉由旋轉進行風乾，去除基板上之水分，而後取得經形成圖型之膜。
其次，對該圖型形成膜，施以熱硬化用之後烘烤，具體而言，藉由使用加熱板、烤箱等進行加熱，即可取得耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性等優異之具有良好起伏圖型之膜。
作為後烘烤，一般係使用選自溫度140℃至270℃範圍之中之加熱溫度，採用在加熱板上時係處理5至30分鐘，在烤箱中時係處理30至90分鐘的方法。
而後，藉由該後烘烤，即可取得目的之具有良好圖型形狀之硬化膜。
如以上所述，藉由本發明之正型感光性樹脂組成物，可形成高保存安定性、充足高感度且在顯像時未曝光部之膜減少為非常小，且具有微細圖型之塗膜。
又，由此塗膜所得之硬化膜具有在金屬濺鍍後之耐熱性、耐溶劑性上優異，且高段差平坦化性之特徵。因此，液晶顯示器或有機EL顯示器中之各種膜，可適宜使用為例如層間絕緣膜、保護膜、絕緣膜等，亦可適宜使用在TFT型液晶元件之陣列平坦化膜等之用途上。
[實施例]
以下，例舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並非係受到此等實施例所限定者。
[實施例中使用之省略記號]
以下之實施例中使用之省略記號之意義係如以下所示。
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
CHMI：N-環己基馬來醯亞胺
AIBN：偶氮二異丁腈
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
QD：藉由α、α、α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯1mol與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯1.5mol之縮合反應所合成之化合物
TAIC：參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
CEL-2021P：3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯
DPHA：二季戊四醇五/六丙烯酸酯
MPTS：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
R30：大日本油墨化學工業(股)製Megafac R-30(商品名)
TMAH：氫氧化四甲基銨
[數平均分子量及重量平均分子量之測量]
根據以下合成例而得之鹼可溶性丙烯酸系聚合物及特定交聯物之數平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，在析出溶劑之四氫呋喃以流量1ml/分在管柱中(管柱溫度40℃)流動使其溶離之條件下進行測量者。尚且，下述之數平均分子量(以下，稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)係以聚苯乙烯之換算值表示。
<合成例1>
作為構成鹼可溶性丙烯酸系聚合物之單體成分，使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g，自由基聚合起始劑係使用AIBN 5g，並藉由使此等在溶劑PGMEA 150g中以溫度60℃至100℃進行聚合反應，而取得Mn 3,800、Mw 6,700之(A)成分(鹼可溶性丙烯酸系聚合物)之溶液(鹼可溶性丙烯酸系聚合物濃度：40.0質量%)。(P1)
<實施例1至實施例2至實施例3及比較例1至比較例2至比較例3>
依據以下表1所示之組成，以規定比例對(A)成分之溶液混合(B)成分、(C)成分、及(D)成分、(E)溶劑、以及(F)成分及(G)成分，在室溫下攪拌3小時而作成均勻溶液，進而調製成實施例及各比較例之正型感光性樹脂組成物。
對於取得之實施例1至實施例3以及比較例1至比較例3之各正型感光性樹脂組成物，分別測量個別塗膜之感度、顯像時之密著性、熱硬化時之圖型尺寸變化、硬化膜之段差平坦化性、金屬濺鍍後之耐熱性，並進行此等之評價。
[感度之評價]
使用旋轉塗佈器將正型感光性樹脂組成物塗佈在矽晶圓上後，在加熱板上以溫度120℃進行120秒鐘預烘烤而形成膜厚4.0μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS製F20進行測量。藉由佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，對此塗膜照射一定時間在365nm處之光強度為5.5mW/cm2之紫外線。其後浸漬於0.4質量%之TMAH水溶液中90秒鐘進行顯像後，以超純水進行流水洗淨20秒鐘。將在曝光部中使溶解殘餘變無之最低曝光量(mJ/cm2)設為感度。
[密著性之評價]
使用旋轉塗佈器將正型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上後，在加熱板上以溫度120℃進行120秒鐘預烘烤而形成塗膜。經由遮罩，對此塗膜照射一定時間在365nm處之光強度為5.5mW/cm2之紫外線而製成10μm×10μm之圖型。其後藉由在0.4質量%之TMAH水溶液中浸漬90 秒鐘進行顯像後，以超純水進行流水洗淨90秒鐘。無膜剝離而圖型全部殘留時，判斷密著性為良好(○)，膜有剝離且無圖型殘留時，則判斷為密著性不良(×)。
[圖型尺寸變化之評價]
使用Espec(股)製CLEAN OVEN PVHC-210，以230℃使密著性評價中製成之矽晶圓基板進行30分鐘後烘烤，而形成膜厚約4.0μm之硬化膜。藉由日立電界放出形掃描電子顯微鏡S-4100測量此製成之圖型之圖型尺寸。尺寸安定性係以維持在9.0μm<圖型尺寸<10.0μm為佳。
[金屬濺鍍後耐熱性之評價]
使用旋轉塗佈器將正型感光性樹脂組成物塗佈在矽晶圓上後，在加熱板上以溫度120℃進行120秒鐘預烘烤而形成塗膜。
使用烤箱以溫度230℃後烘烤此塗膜60分鐘，而形成膜厚約4.0μm之硬化膜。於此硬化膜上使用往復式濺鍍裝置，以1000Å之膜厚濺鍍成膜Al-Nd金屬。並且，使用烤箱以230℃加熱此附Al-Nd之硬化膜30分鐘。此時，將金屬表面上未產生龜裂之情況判斷為金屬濺鍍後之耐熱性良好(○)，將金屬表面上產生龜裂之情況判斷為金屬濺鍍後之耐熱性不良(×)。
[段差平坦化性之評價]
使用旋轉塗佈器將正型感光性樹脂組成物塗佈於附Cr段差基板(線寬50μm、高度0.5μm、線間距50μm)上後，在加熱板上以溫度120℃進行120秒鐘預烘烤而形成塗膜。在烤箱中以溫度230℃後烘烤此塗膜30分鐘而形成膜厚4.0μm之硬化膜。膜厚係使用ULVAC製觸針式表面形狀測量器Dektak150進行測量，測量段差基板線上之塗膜與線間距上之塗膜之膜厚差。使用平坦化率(DOP)=100×{1-(塗膜之膜厚差(μm))/(段差基板之高度(0.5μm)}之式求取平坦化率。
[評價之結果]
將施行以上評價之結果展示於以下之表2。
由表2所之結果可得知，實施例1至實施例3之正型感光性樹脂組成物皆為高感度，且顯像時之密著性 亦充足。並且圖型形成後之尺寸變化小，硬化膜在金屬濺鍍後之耐熱性高，段差平坦化性亦為良好。另一方面，比較例1至比較例2之圖型尺寸變化大，比較例2之段差平坦化性低，比較例3在金屬濺鍍後之耐熱性差，皆為無法滿足全部性質者。
[產業上之可利用性]
本發明之正型感光性樹脂組成物係適宜作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜用的材料，尤其亦係適宜作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、濾色器之保護膜、陣列平坦化膜、反射型顯示器之反射膜下側之凹凸膜、有機EL元件之絕緣膜等用之材料，並且亦適宜作為微透鏡材料等之各種電子材料。

Claims (11)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)溶劑；(A)鹼可溶性丙烯酸系聚合物、(B)成分：醌二疊氮化合物、(C)成分：具有異三聚氰酸酯骨架與2個以上聚合性不飽和雙鍵之化合物、(D)成分：具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物、(E)溶劑。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中(A)成分係數平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000至30,000之鹼可溶性丙烯酸系聚合物。
  3. 如請求項1或請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(B)成分為5至100質量份。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(C)成分為5至60質量份。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(D)成分為5至50質量份。
  6. 如請求項1至請求項4中任一項之正型感光性樹 脂組成物，其中在正型感光性樹脂組成物100質量份中，更含有作為(F)成分之界面活性劑0.01至1.0質量份。
  7. 如請求項1至請求項5中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中在正型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份，更含有作為(G)成分之密著促進劑0.1至20質量份。
  8. 一種硬化膜，其係使用如請求項1至請求項7中任一項之正型感光性樹脂組成物而得。
  9. 一種顯示元件，其係具有如請求項8之硬化膜。
  10. 一種顯示器用陣列平坦化膜，其係由如請求項8之硬化膜所構成。
  11. 一種層間絕緣膜，其係由如請求項8之硬化膜所構成。
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