JP6795800B1

JP6795800B1 - シリコーン重合体の製造方法

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Publication number: JP6795800B1
Application number: JP2019149720A
Authority: JP
Inventors: 優紀大平; 浩康関; 秀利加藤
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2019-08-19
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2039-08-19
Also published as: JP2021031522A

Abstract

【課題】室温で液体であり、紫外線の吸収が少なく透明で、紫外線硬化性に優れるシリコーン重合体の製造方法に関する。【解決手段】一般式（１）Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３・・・（１）（式中、Ｒ１は３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ２は炭化水素基を示す）で表される化合物８８〜９２モル％と、一般式（２）Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３・・・（２）（式中、Ｒ３はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素基を示す）で表される化合物８〜１２モル％のシラン化合物を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの存在下、シラン化合物の総計に対して、イソプロピルアルコールを０．５〜１．５重量倍、メチルイソブチルケトンを２．０〜３．０重量倍添加し、水を２．５〜３．３モル倍加え、反応させる製造方法であって、重量平均分子量が２０００〜２６００であり、末端はシラノール基であり、５〜４０℃で液体であるシリコーン重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、室温で液体であり、紫外線の吸収が少なく透明で、紫外線硬化性に優れるシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法に関する。

従来、ポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」と略す。）がガスバリア膜として多くの場面で使用されてきた。実際、ＰＶＤＣは優れたガスバリア性を示し、高湿度条件でも高いガスバリア性を示す。しかし、ＰＶＤＣは焼却処分する際、適切な条件で燃焼しないと、ダイオキシンや塩素ガスといった環境・人体に有害な物質が発生することが懸念されている。このようなことから、廃棄処分が容易なガスバリア膜の開発が進められているが、ガスバリア性が低い、透明性が低いなどデメリットが多く、実用化に至っていない。

さらに電子材料分野、例えば有機ＥＬや太陽電池などでは、有機発光体である有機分子を保護するため、高いガスバリアを有するガスバリア膜が求められている。一般に電子材料向けに用いられるガスバリア膜はシリカ蒸着で形成されているが、シリカ蒸着の装置は大型で機械導入のコストが高く経済面で大きな課題がある。例えば電子線加熱蒸着で高いガスバリア性が得られた報告はあるが、設備導入に多額な費用投資が必要である（例えば特許文献１、２参照）。

一方、半導体やディスプレイ材料において、高性能化に伴い電流密度の増加、発光波長の短波長化などにより、高い耐熱性を示す材料が求められている。そのような材料として高い透明性と耐熱性を有するシリコーン重合体が注目されており広く用いられている。

しかし、例えば環状ポリオルガノシロキサンを用いて硬化膜を作製しガスバリア性を評価した例も報告されているが、ガスバリア性が低く電子材料への適用は困難である（例えば特許文献３参照）。また、特許文献３に記載された熱硬化性樹脂組成物は、硬化に時間がかかるため、生産性が低かった。

このことから、ガスバリア膜を形成する設備が高価な蒸着でなく、さらに耐熱性、透明性が高いガスバリア膜を形成するための光硬化性を有するシリコーン重合体が求められている。光硬化性を有するシリコーン重合体としては、３−メタクリロキシプロピル基を含むシリコーン重合体が知られている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、室温で保管していると結晶のような析出物が生じたり、得られたシリコーン重合体が淡黄色に着色し、紫外線透過性の低下に伴い、紫外線硬化性が低下することがあり、室温で液体であり、紫外線の吸収が少なく透明で、紫外線硬化性に優れるシリコーン重合体の製造方法が求められていた。

特開２０１１−１０２０４２号公報特開２０１３−５２５６１号公報特開２０１２−２１１２３５号公報特開２０１９−１９２４４号公報

本発明の目的は、室温で液体であり、紫外線の吸収が少なく透明で、紫外線硬化性に優れるシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法を提供することである。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造されたシリコーン重合体は、室温で結晶等が析出せず液体であるため、加熱したり溶媒を加えたりして結晶を溶解することなく、移液したり塗布したりすることができる。本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造されたシリコーン重合体は、室温で保管しても析出物が生じない。本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造されたシリコーン重合体は、粘度が低く、有機溶媒に容易に溶解し塗布しやすい。本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造されたシリコーン重合体は、取扱いが容易である。

さらに、本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造されたシリコーン重合体は、４００ｎｍの紫外線透過率が９２％以上で、無色透明であるため、無色の塗膜が得られる。さらに紫外線を吸収しないため光を用いて硬化させる際、硬化特性が優れている。

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、ラジカル重合のように重合が暴走することなく安全である。さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは有機化合物であるため、金属を含ない。電子工業用途に使用する場合、金属を含ないことは、有益である。

さらに、本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造されたシリコーン重合体は、電子情報材料分野をはじめとして、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。

実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。比較例４のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物８８〜９２モル％と
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す）、
下記一般式（２）で表される化合物８〜１２モル％のシラン化合物を、
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（２）
（式中、Ｒ^３はメチル基を示し、Ｒ^４は炭化水素基を示す）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの存在下、一般式（１）のシラン化合物と一般式（２）のシラン化合物の総計に対して、イソプロピルアルコールを、０．３〜１．５重量倍、メチルイソブチルケトンを、２．０〜３．０重量倍添加し、水をシラン化合物に対して、２．５〜３．３モル倍加え、１５〜３５℃で２〜８０時間反応させて、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、シリコーン重合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量が２０００〜２６００であり、シリコーン重合体が、下記一般式（３）

（式中、ａは８８〜９２モル％、ｂは、８〜１２モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％である）で表される化学構造を有し、末端はシラノール基である、５〜４０℃で液体であるシリコーン重合体の製造方法である。

一般式（１）で表される化合物について説明する。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
において、Ｒ^１は３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す。炭化水素基としては、炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基である。分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基が好ましい。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。

これらの中でも本発明においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシランが好ましく用いられ、特に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、価格が安価で入手が容易な３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

一般式（２）で表される化合物について説明する。
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（２）
において、Ｒ^３はメチル基を示す。Ｒ^２は炭化水素基を示す。炭化水素基としては、炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。

炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基が好ましい。

式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。

これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシランが好ましく用いられ、特に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、価格が安価で入手が容易なメチルトリメトキシシランがより好ましい。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計を１００モル％としたとき、一般式（１）で表される化合物を８８〜９２モル％使用し、好ましくは、８９〜９１モル％使用する。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計を１００モル％としたとき、一般式（２）で表される化合物を８〜１２モル％使用し、好ましくは９〜１１モル％使用する。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用する。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、シリコーン重合体を製造するにあたり、触媒として作用すると考えられる。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの量は、式（１）で表される化合物と、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す）
式（２）で表される化合物の
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（２）
（式中、Ｒ^３はメチル基を示し、Ｒ^４は炭化水素基を示す）
総計を１００モル％としたとき、総計量１００モル％に対して、０．００５〜０．１モル％が好ましく、０．０１〜０．０４モル％がさらに好ましい。０．００５モル以上であれば反応が速やかに進行し、０．１モル％以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、イソプロピルアルコールを使用する。イソプロピルアルコールは、好ましくは、溶媒として使用する。イソプロピルアルコールの添加量は、式（１）で表される化合物と、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す）
式（２）で表される化合物の
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（2）
（式中、Ｒ^４はメチル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す）
総計に対して、０．５〜１．５重量倍である。イソプロピルアルコールの量は、式（１）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の総計に対して、０．５〜１．2重量倍が好ましく、０．５〜１．０重量倍がさらに好ましい。０．５重量倍以上であれば、重合過程でシリコーン重合体のゲル化が抑制され、１．５重量倍以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良い。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、メチルイソブチルケトンを使用する。メチルイソブチルケトンは、好ましくは、溶媒として使用する。メチルイソブチルケトンの添加量は、式（１）で表される化合物と、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す）
式（２）で表される化合物の
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（２）
（式中、Ｒ^３はメチル基を示し、Ｒ^４は炭化水素基を示す）
総計に対して、２．０〜３．０重量倍である。メチルイソブチルケトンの量は、式（１）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の総計に対して、が好ましく、１．３〜２．７重量倍がさらに好ましい。２．０重量倍以上であれば、反応が速やかに進行し、３．０重量倍以内であれば、重合過程でシリコーン重合体のゲル化が抑制される。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、アルコキシシランの加水分解のために水を加える。水の量は、式（２）で表される化合物と、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（２）
（式中、Ｒ^１は３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す）
式（３）で表される化合物の
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（３）
（式中、Ｒ^３はメチル基を示し、Ｒ^４は炭化水素基を示す）
総計量に対して、２．５〜３．５モル倍が好ましく、２．８〜３．３モル倍がさらに好ましい。２．５モル倍以上であれば、重合過程でシリコーン重合体のゲル化が抑制され、３．５モル倍以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良い。この明細書では、２モル倍とは、式（１）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の総計を１モルとしたとき、水を２モル使用することを意味する。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２０００〜２６００であり、２１００〜２５００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは、２１５０〜２４５０である。重合平均分子量が２０００以上であると、緻密な膜を形成することができ、２６００以下であると、粘度が低く塗布しやすい。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応温度は１５〜３５℃であり２０〜３０℃が好ましい。反応温度が１５℃以上であれば、反応が短時間で完了し、３５℃以下であれば、４００ｎｍにおける紫外透過率が９２％以上のシリコーン重合体を得ることができる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応時間は、２〜８０時間である。反応時間は、３〜３０時間が好ましい。２時間以上であれば反応が短時間で完了し、８０時間以内だと、４００ｎｍにおける紫外透過率が９２％以上のシリコーン重合体を得ることができる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、
下記一般式（３）

シリコーン重合体である。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体におけるａ成分は、３−メタクリロイル基を含む成分であり、シリコーン重合体に加工時の反応性を付与する成分である。ａ成分とｂ成分の合計を、１００モル％としたとき、ａ成分は８８〜９２モル％であり、好ましくは、８９〜９１モル％である。ａ成分が８８モル％未満であると加工時の反応性が悪く、９２モル％より多いと室温で液体状態を保つことができない。ここで製造されるシリコーン重合体はａ成分およびｂ成分が、シリコーン重合体の化学構造にランダムに共重合しているのが通常である。

本発明におけるｂ成分は、メチル基を含む成分であり、シリコーン重合体の性状に付与する成分である。ａ成分とｂ成分の合計を、１００モル％としたとき、ｂ成分は８〜１２モル％であり、好ましくは９〜１１モル％である。ｂ成分が８モル％未満であると室温で液体状態を保つことができず、１２モル％より多いと加工時の反応性を悪くする。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、室温で液体である。本発明における室温とは５〜４０℃である。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、末端はシラノール基である。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、シリコーン重合体の立体構造が、籠型の構造であっても良い。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、４００ｎｍにおける紫外透過率が、好ましくは、９０％以上であり、より好ましくは９１％以上である。４００ｎｍにおける紫外線透過率が９０％以上であると、紫外線を吸収しないため光を用いて硬化させる際、硬化特性に優れている。

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応終了後は、有機酸や無機酸でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを中和してもよい。好ましくは、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより、目的のシリコーン重合体が得られる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、アルコール系溶媒、高沸点溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、高沸点溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等である。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの測定で得られるピークの数が２本であるシリコーン重合体であることが好ましい。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの測定で得られるピークの数が２本あるシリコーン重合体は、分子量分布領域を変曲点で分離して得られるピークの数が２本であるシリコーン重合体である。これは、籠型構造に代表される特定の規則的な高次構造を有しているためである。本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体は、好ましくは、分子間相互作用が一般的な高分子に比べて少ないため、ニュートン性を示し取り扱いが容易になる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体を用いて塗膜を形成させる場合、アクリル単量体、光重合開始剤を加えてもよい。

アクリル単量体としては、１つのアクリロイル基を有する単官能単量体、２つ以上のアクリロイル基、またはその無水物構造を有する多官能単量体のいずれでもよい。これらは単独で使用してもよく、２種類以上使用してもよい。

単官能のアクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類、スチレン、α―メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、マレイン酸、フマル酸およびそれらのエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類、ハロゲン化アルケン類が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリラート等の多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリアルケニル類、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の酸無水物等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリメタクリラート、無水メタクリル酸を用いた場合、ガスバリア性が高いため好ましい。

光重合開始剤は、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである。２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを用いると、ガスバリア性を高くすることができる。またこれら光重合開始剤を用いることにより、酸素が存在する雰囲気下でも紫外線照射により、本発明の製造方法で製造するシリコーン重合体を含む組成物を光硬化することができる。

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造するシリコーン重合体を含む組成物を用いてガスバリア膜を作製する一般的な方法を次に記載する。

ガスバリア膜の作製は、シリコーン重合体を含む組成物を基板上に塗布して薄膜を形成し、これに紫外線を照射することでガスバリア膜を作製する。基板としては、例えばガラス基板やシリコンウェハーやポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルムが例示される。また塗布方法としては、例えばスピン塗布法、ディップコート法、グラビアコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。

次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやオーブンに入れ加熱しながら赤外線を照射することにより、シリコーン重合体のアクリルユニットとアクリル単量体と反応させることで、光硬化膜を作製する。

紫外線照射は、例えば紫外線ランプを使用し、紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプがあり、いずれも使用することができる。照射露光量は、好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

このように作製したガスバリア膜は、シリコーン重合体の硬化物から形成されており、透明性や耐熱性に優れたガスバリア膜である。ガラス基板やシリコンウェハー、フィルム上に、シリコーン重合体を含む組成物を塗布して紫外線を照射するだけでガスバリア膜を容易に作製することができる。得られた硬化膜は優れた酸素バリア性および透明性を有するガスバリア膜である。

本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得られたシリコーン重合体は、上述の通り、簡便に塗膜が得られることから半導体やディスプレイなどに好適に用いられる。

以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の実施例において、分析には下記装置を使用し、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の方法を用いた。

・重量平均分子量測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫgel ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製には、シリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。このようにして、重量平均分子量（ポリスチレン換算）をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定した。

・４００ｎｍにおける紫外線透過率測定
島津製作所製ＵＶ−２５５０を使用し、測定範囲は２５０〜７５０ｎｍ、測光値は透過率、スキャンスピードは中速、ピッチは１．０ｎｍとした。セル長１０ｍｍの石英セルに、シリコーン重合体を気泡が入らないように充填し、４００ｎｍにおける紫外線透過率を測定した。ブランクにはｎ−ヘキサンを用いた。

実施例１
５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール４２．７ｇ、メチルイソブチルケトン２１３．４ｇを仕込んだ。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ％／シラン化合物）、イオン交換水１８．９ｇを滴下した。２５℃で４時間反応後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと当量以上のクエン酸水溶液で中和し、分液した。得られた油層に、超純水６６．６ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を３回繰り返した後、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０．５ｇを得た。得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２３５０で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定されるチャートのピークは２本であった。実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を図１に示した。４００ｎｍにおける紫外透過率は９７％であった。

実施例２
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２３１０で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定されるチャートのピークは２本であった。４００ｎｍにおける紫外透過率は９７％であった。

実施例３
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）３．９ｇ（０．０３ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２２４０で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定されるチャートのピークは２本であった。４００ｎｍにおける紫外透過率は９６％であった。

実施例４
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）５．３ｇ（０．０４ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２２１０で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定されるチャートのピークは２本であった。４００ｎｍにおける紫外透過率は９７％であった。

実施例５
実施例１において、反応時間４時間を反応時間２６時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２３６０で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定されるチャートのピークは２本であった。４００ｎｍにおける紫外透過率は９３％であった。

実施例６
実施例１において、反応時間４時間を反応時間６８時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２４３０で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定されるチャートのピークは２本であった。４００ｎｍにおける紫外透過率は９１％であった。

実施例７
実施例１において、イソプロピルアルコールの量を、６８．３ｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２２３０であった。４００ｎｍにおける紫外透過率は９７％であった。

実施例８
実施例１において、イソプロピルアルコールの量を、８５．４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２１９０であった。４００ｎｍにおける紫外透過率は９７％であった。

比較例１
５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール４４．７ｇ、メチルイソブチルケトン２２３．５ｇを仕込んだ。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ％／シラン化合物）、イオン交換水１８．９ｇを滴下した。２０〜３０℃で２６時間熟成後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと当量以上のクエン酸水溶液で中和し、分液した。得られた油層に、超純水６９．７ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を３回繰り返した後、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのシリコーン重合体６４．５ｇを得た。得られたシリコーン重合体は室温で固体の析出があった。

比較例２
実施例１において、反応温度２５℃、反応時間４時間を、反応温度４０℃、反応時間２６時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は２３４０で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定されるチャートのピークは２本であった。４００ｎｍにおける紫外透過率は８３％であった。

比較例３
実施例１において、メチルイソブチルケトン２１３．４ｇをメチルイソブチルケトン２９８．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、重合過程でシリコーン重合体がゲル化し、室温で液体のシリコーン重合体は得られなかった。

比較例４
実施例１において、メチルイソブチルケトン２１３．４ｇをメチルイソブチルケトン４２．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、得られたシリコーン重合体は室温で液体であり、分子量（Ｍｗ）は３４５０で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定されるチャートのピークは３本であった。比較例４のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を図２に示した。４００ｎｍにおける紫外透過率は９６％であった。

比較例５
実施例１において、イソプロピルアルコール４２．７ｇをイソプロピルアルコール３４．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、重合過程でシリコーン重合体がゲル化し、室温で液体のシリコーン重合体は得られなかった。

比較例６
実施例１において、イソプロピルアルコール４２．７ｇをイソプロピルアルコール１７．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、重合過程でシリコーン重合体がゲル化し、室温で液体のシリコーン重合体は得られなかった。

比較例７
実施例１において、イソプロピルアルコール４２．７ｇをイソプロピルアルコール０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、重合過程でシリコーン重合体がゲル化し、室温で液体のシリコーン重合体は得られなかった。

比較例８
実施例１において、イオン交換水１８．９ｇをイオン交換水７．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、重合過程でシリコーン重合体がゲル化し、室温で液体のシリコーン重合体は得られなかった。

比較例９
実施例１において、イオン交換水１８．９ｇをイオン交換水９．７ｇに変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、重合過程でシリコーン重合体がゲル化し、室温で液体のシリコーン重合体は得られなかった。

比較例１０
実施例１において、イソプロピルアルコールの量を、１７０．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、中和液が分離せず、液体のシリコーン重合体が得られなかった。

それぞれの実施例、比較例の製造方法およびシリコーン重合体の性状を表１〜４にまとめた。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物８８〜９２モル％と
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（式中、Ｒ^１は３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示す）、
下記一般式（２）で表される化合物８〜１２モル％のシラン化合物を、
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（２）
（式中、Ｒ^３はメチル基を示し、Ｒ^４は炭化水素基を示す）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの存在下、一般式（１）のシラン化合物と一般式（２）のシラン化合物の総計に対して、イソプロピルアルコールを、０．５〜１．５重量倍、メチルイソブチルケトンを、２．０〜３．０重量倍添加し、水をシラン化合物に対して、２．５〜３．３モル倍加え、１５〜３５℃で２〜８０時間反応させて、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、シリコーン重合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量が２０００〜２６００であり、シリコーン重合体が、下記一般式（３）
（式中、ａは８８〜９２モル％、ｂは、８〜１２モル％を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％である）で表される化学構造を有し、末端はシラノール基である、５〜４０℃で液体であるシリコーン重合体の製造方法。
Ｒ^２が、メチル基、または、エチル基、Ｒ^４が、メチル基、または、エチル基である請求項１に記載のシリコーン重合体の製造方法。
一般式（１）で表される化合物が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである請求項１または２に記載のシリコーン重合体。
一般式（２）で表される化合物が、メチルトリメトキシシランである請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン重合体。
請求項１〜４いずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法により、４００ｎｍの紫外線透過率が９０％以上であるシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法。