CN115093567A - 一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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- CN115093567A CN115093567A CN202210730475.0A CN202210730475A CN115093567A CN 115093567 A CN115093567 A CN 115093567A CN 202210730475 A CN202210730475 A CN 202210730475A CN 115093567 A CN115093567 A CN 115093567A
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Abstract
本发明涉及一种基于硫醇‑烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用，包括以下重量份数的制备原料：含不少于两个碳碳双键基团且不含酯键的不饱和单体30‑50份、硫醇化合物50‑65份、光引发剂0.3‑5份、阻聚剂0.01‑0.5份、偶联剂0.01‑3份、助剂0.01‑30份。将不饱和单体、硫醇化合物、光引发剂、阻聚剂、偶联剂、助剂在避光环境下混合均匀，即得到本发明树脂组合物。本发明硫醇化合物的结构中不含酯键，且含有两个苯环，巯基官能度高，可使树脂组合物固化后的产物结构交联密度高，从而具有较好的机械力学性能。与现有技术相比，本发明树脂组合物可在紫外光照射下快速固化，交联密度高，且受氧阻聚影响小，固化后产物收缩率低，具有较好的耐水解性能和较高的耐热性。
Description
技术领域
本发明属于密封材料技术领域，涉及一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于近年来电子电路领域中对粘接和密封材料的性能要求日益增高，传统的加热高温固化方式可能会导致内部光学器件性能受到影响，而紫外光固化技术通过紫外光引发固化，可达到低温快速固化的目的，且具有节能环保的优点。但传统的丙烯酸酯自由基紫外光固化体系在固化过程中会发生体积收缩，氧阻聚严重，导致产品性能降低。巯基-烯作为一种新型的紫外光固化体系，其逐步增长的反应机理消除了氧阻聚的影响，巯基与双键之间存在的链转移反应也会降低聚合体积的收缩。
CN112154170A公开了一种能够兼顾充分的伸长特性和弹性、且能够确保配合物的保存稳定性的硫醇-烯固化性组合物。但其采用的硫醇化合物中含易水解的酯键结构，耐热性和耐水解性能较差。CN104262219A公开了一种硫醇-烯光固化树脂及其制备方法，将烯丙基缩水甘油醚与二硫化碳作为原料合成硫代碳酸酯烯丙醚，再与正丁胺、1，6-己二胺和苄胺发生开环反应，制备硫醇-烯光固化单体，在光引发剂的存在下聚合。其合成的单体最高具有两个巯基官能团，交联密度较低，固化效果差。CN111263777A公开了一种可应用与涂料、油墨、胶粘剂领域中的可光固化组合物，该组合物中的多硫醇化合物具有2至6的官能度，但其结构中含有酯键结构，其产品耐水解能力差。
综上所述，如何制备出一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，使之具有快速固化、交联密度高、耐水解性能好、耐热性好等优点，且应用于胶黏剂及密封材料，已经成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中丙烯酸酯自由基紫外光固化体系受氧阻聚影响较大，收缩率高，或巯基-烯紫外光固化体系耐热性较差、耐水解性能较差或交联密度较低等缺陷。本发明提供的基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物在兼顾快速固化、受氧阻聚影响较小、交联密度高优点的同时，又具有耐水解、耐热性能好的优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，该组合物包括以下重量份数的制备原料：含不少于两个碳碳双键基团且不含酯键的不饱和单体30-50份、硫醇化合物50-65份、光引发剂0.3-5份、阻聚剂0.01-0.5份、偶联剂0.01-3份、助剂0.01-30份。
进一步的，所述不饱和单体中碳碳双键基团为乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基或烯丙基醚基中的一种或多种。
进一步的，所述不饱和单体为三烯丙基异氰脲酸酯。
进一步的，所述硫醇化合物的结构式为：
其中，R1为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基；
R2和R3中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子或甲基；
R4和R5中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子或甲基；
m为0、1、2或3；
n为0、1、2或3。
更进一步的，R2和R3中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子，R4和R5中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子。
更进一步的，R1为C(CH3)2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为CH2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为C(CF3)2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为O＝S＝O，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为环己烷基，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1，且R1两边的苯基与R1的同一个碳原子相连。
进一步的，所述硫醇化合物按照以下制备方法制备得到：
(1)取化合物A溶解于有机溶剂A中，然后加入碱和相转移催化剂，在惰性气体氛围下搅拌一段时间，再加入化合物B进行反应，得到反应液，所得反应液经过滤、减压蒸馏、水洗、萃取得到有机相，将所得有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
(2)将所得第一中间产物溶解在有机溶剂B中，加入自由基引发剂，在惰性气体氛围下加入硫代乙酸，然后进行自由基加成反应，然后经减压蒸馏得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
(3)将第二中间产物溶解在有机溶剂C中，加入盐酸或氢氧化钠，进行反应，然后经减压蒸馏、洗涤、萃取得到有机相，将有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为目标产物硫醇化合物；
步骤(1)中，化合物A为：
其中，R6为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基，R7和R8中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基，R9和R10中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基；
步骤(1)中，化合物B为：
其中，X为氯或溴，m为0、1、2或3。
更进一步的，当R6为环己基时，R6两边的苯基与R6的同一个碳原子相连。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物A为2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜或1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物B为烯丙基溴。
更进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5或环糊精中的一种或几种。
更进一步的，步骤(1)中，所述碱为碳酸钾。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物A、碱、相转移催化剂和化合物B的摩尔比为1：(2～3)：(0.02～0.2)：(2～4)。
更进一步的，步骤(1)中，搅拌温度为40-100℃，搅拌时间为10-60分钟。
更进一步的，步骤(1)中，反应温度为40-100℃，反应时间为4-12小时。
步骤(1)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，例如投料摩尔比过低、反应温度过低、反应时间过短，会出现取代反应不充分、低取代产物较多或产率明显降低的问题；投料摩尔比过高、反应温度过高、反应时间过长，会出现总产率降低、副产物增多、生产成本增高等问题。
更进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂B为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
更进一步的，步骤(2)中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
更进一步的，步骤(2)中，所述第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比为1：(0.04～0.4)：(4～12)。
更进一步的，步骤(2)中，自由基加成反应的温度为40-100℃，反应时间为4-12小时。
步骤(2)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，会出现加成反应不完全、副产物较多或产率明显降低的问题。
更进一步的，步骤(3)中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。
更进一步的，步骤(3)中，当加入盐酸时，所述第二中间产物和盐酸的摩尔比为1：(1～8)。
更进一步的，步骤(3)中，当加入氢氧化钠时，所述第二中间产物和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～8)。
更进一步的，步骤(3)中，反应温度为50-100℃，反应时间为3-12小时。
步骤(3)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，会出现水解反应不充分、副产物较多或产率明显降低的问题。
进一步的，所述硫醇化合物为2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜或1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷中的一种或多种。
进一步的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮或2-乙基蒽醌中的一种或多种。所述光引发剂为自由基型光引发剂。少量光引发剂在紫外光辐照下会产生自由基，从而引发树脂组合物中硫醇官能团与烯官能团的反应，使得组合物能快速交联固化；光引发剂过少，树脂组合物在使用时会出现固化速度过慢和固化不完全等问题；光引发剂过多，树脂组合物的粘接性能会明显下降，另外产品的成本会大幅上升。
进一步的，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基、吩噻嗪或蒽醌中的一种或多种。添加少量阻聚剂是为了避免不饱和单体在储存、运输等过程中发生缓慢的自聚反应；阻聚剂过少，无法保证树脂组合物的长期储存稳定性；阻聚剂过多，会造成树脂组合物在使用时固化反应过慢甚至不反应。
进一步的，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。少量偶联剂可提高组合物与无机材料之间的界面作用，提高树脂组合物最终的粘接性能；偶联剂过少，树脂组合物对玻璃等无机基材的粘接性能会降低；偶联剂过多，会影响树脂组合物的体系相容性。
进一步的，所述助剂为填料、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、稀释剂、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂或离子捕捉剂中的一种或多种，以上各种助剂的具体选择为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
更进一步的，所述填料为气相二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、玻璃微球、金属粉末或聚四氟乙烯填料中的一种或几种。
进一步的，所述不饱和单体中的碳碳双键官能团当量与所述硫醇化合物中的硫醇官能团当量之比为0.7-1.5，可选为0.9-1.2。当该比值过低时，树脂组合物的玻璃化转变温度过低，耐热性较差；当该比值过高时，树脂组合物会出现固化不完全的问题，粘结性能以及湿气阻隔性能均有一定程度降低。
本发明的技术方案之二提供了上述组合物的制备方法，该方法包括：
将所述不饱和单体、硫醇化合物、光引发剂、阻聚剂、偶联剂、助剂在避光环境下混合均匀，即得到目标产物。
本发明的技术方案之三提供了上述组合物的应用，该组合物用于制备胶黏剂或密封剂。
在硫醇化合物的制备过程中，步骤(1)中加碱是为了提供碱性条件；将所得反应液过滤，滤液再经减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用二氯甲烷萃取。步骤(2)中，将第一中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，之后减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；步骤(3)中，减压蒸馏除去溶剂，然后用2-8wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取得到有机相，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为硫醇化合物。
本发明基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物中所采用的硫醇化合物结构中不含酯键，且含有两个苯环，有较高的官能度，能够实现快速固化且固化后具有高的交联度、热粘结强度和玻璃化转变温度，耐湿热水解性能优异，可用于胶黏剂和密封剂的制备，应用前景广泛。
本发明制备的硫醇化合物具有两个苯环结构，且含有四个巯基，官能度较高，采用该硫醇化合物制备的光固化树脂组合物固化后所得产物具有更高的耐热性。
本发明硫醇化合物的合成机理为：
化合物A在碱性条件下与化合物B发生取代反应生成第一中间产物，加入相转移催化剂使原料能够反应充分，且提高反应速率；第一中间产物溶解于有机溶剂B中，与硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，生成第二中间产物；第二中间产物溶解于有机溶剂C中，在酸性或碱性条件下发生水解/醇解反应，生成目标产物硫醇化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备了具有不同结构的硫醇化合物，将其与分子中具有不少于两个碳碳双键基团的不饱和单体组成基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，该组合物能够在紫外光照射下低温快速固化，且受氧阻聚影响小，固化后产物收缩率低；
(2)本发明制备的硫醇化合物，结构中不含酯键，且含有两个苯环，采用该硫醇化合物制备的紫外光固化树脂组合物在固化后具有较好的耐水解性能和较高的耐热性，由于该硫醇化合物中巯基官能度高，可使树脂组合物固化后结构的交联密度高，从而具有较好的机械力学性能；
(3)本发明所制备的基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物制备成本较低，稳定性好，可应用于胶黏剂和密封材料等领域，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的硫醇化合物的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的硫醇化合物的红外光谱图；
图3为实施例6-17以及对比例1-4紫外光固化组合物碳碳双键与硫醇官能团当量之比的汇总图；
图4为实施例6-17以及对比例1-4紫外光固化组合物固化后的玻璃化转变温度汇总图；
图5为实施例6-17以及对比例1-4紫外光固化组合物固化后的热粘接强度汇总图；
图6为实施例6-17以及对比例1-4紫外光固化组合物固化后的吸水率汇总图；
图7为实施例1制备硫醇化合物的反应流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1-5中，硫醇化合物2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜和1,1双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷的制备过程中用到的原材料来源如下：2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷购买自阿达玛斯试剂有限公司，牌号为1745897；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷购买自重庆福腾医药有限公司，牌号为62386372；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷购买自BenchChem，牌号为B1673141；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜购买自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为B916361；1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷购买自Aurora Fine Chemicals，牌号为153.180.384；相转移催化剂四丁基溴化铵购买自阿达玛斯，牌号为28296B；烯丙基溴购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，牌号为B0643；偶氮二异丁腈(简称“AIBN”)购买自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为01116475；硫代乙酸购买自国药集团化学试剂有限公司，牌号为80128126。
以下实施例6-17和对比例1-4中所采用的原材料及来源如下：三烯丙基异氰脲酸酯购买自阿达玛斯试剂有限公司，牌号为04929166；丙烯酸二环戊酯购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司的D3380；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)购买自日本SC有机化学公司的PETMP；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮购买自上海吉至生化科技有限公司的H15540；2-叔丁基对苯二酚购买自湖北云镁科技有限公司，牌号为217-752-2；γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷购买自日本信越化学工业株式会社，牌号为KBM-403；气相二氧化硅购买自日本德山公司的REOLOSIL QS-10；2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮购买自艾坚蒙国际贸易(上海)有限公司，牌号为OMNIRAD 369；2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮购买自艾坚蒙国际贸易(上海)有限公司，牌号为OMNIRAD 379；4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮购买自阿达玛斯试剂有限公司，牌号为01124063；[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为G156829；(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷购买自阿达玛斯试剂有限公司，牌号为01075524。
实施例117使用的含硅烯丙基醚为实验室自制，制备方法参考文献：含硅乙烯基醚单体的合成及光聚合反应.高等学校化学学报,2011,32(02),383-388.
实施例1：
本实施例用于说明硫醇化合物2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的制备，反应流程图如图7所示，具体步骤如下：
步骤一：将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷92.5g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应10小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用二氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物116.5g溶解在250mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物207.9g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物135.3g，即2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷，总产率85.9％，硫醇当量为131g/eq，分子量为524.9。该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷基本没有硫臭味。
该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的1H-NMR图以及IR光谱图分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷具有以下结构：
本实施例合成产物的红外谱图如图2所示，在2500cm-1左右出现的红外吸收峰为巯基特征峰，该特征峰的出现证明2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的成功合成。
合成产物结构中的各氢原子在核磁谱图上的位置如图1所示，在1.25～1.5ppm之间的核磁峰对应巯基的氢质子峰，在7.0ppm左右的核磁峰对应苯环上单个氢质子峰，两个峰面积比为2:1。根据巯基氢质子峰的出现和峰面积比推测成功合成2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷。
实施例2：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷84.1g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物108.2g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物199.5g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物127.0g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷，总产率85.2％，硫醇当量为124g/eq，分子量为496.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷具有以下结构：
实施例3：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷124.9g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物149.0g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物240.3g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物157.2g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷，总产率82.8％，硫醇当量为158.2g/eq，分子量为632.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷具有以下结构：
实施例4：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜99.1g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物123.2g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物210.3g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物138.6g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜，总产率84.5％，硫醇当量为136.7g/eq，分子量为546.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜具有以下结构：
实施例5：
本实施例用于说明硫醇化合物1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷104.5g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物128.6g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物219.9g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物141.7g，即1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷，总产率82.3％，硫醇当量为141.2g/eq，分子量为564.9。该1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷基本没有硫臭味。
该1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷具有以下结构：
实施例6-17：
按照表1中的组分及重量份数准备原材料，在避光的条件下将各原材料按照各重量份加入到分散混合设备中，在室温25℃下搅拌混合30分钟，之后立即避光密封包装即得到紫外光固化组合物。
对比例1-4：
按照表1中的组分及重量份数准备原材料，在避光的条件下将各原材料按照各重量份加入到分散混合设备中，在室温25℃下搅拌混合30分钟，之后立即避光密封包装即得到紫外光固化组合物。
表1实施例6-17和对比例1-4紫外光固化组合物的配方表
表1中，组分(A)中的A1为三烯丙基异氰脲酸酯，A2为丙烯酸二环戊酯；组分(B)中的B1为实施例1制备的2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷，B2为实施例2制备的双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷，B3为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；组分(C)为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；组分(D)为2-叔丁基对苯二酚；组分(E)为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；组分(F)为气相二氧化硅。
实施例6-17以及对比例1-4紫外光固化组合物碳碳双键与硫醇官能团当量之比见图3。
玻璃化转变温度的测定：将实施例6-17与对比例1-4中制备的树脂组合物，在室温下静置储存240小时后，分别取出树脂组合物注入四氟乙烯模具中，刮平。在经过紫外光源(365nm，光强1000mW/cm2)照射8～15秒后，将固化后的树脂组合物制成长×宽×厚为30mm×5mm×1mm的薄片，在薄膜样条中间取三个不同的位置测量膜厚并取平均值，再在中间位置取三个不同的位置测量样条宽度，取平均值。使用美国TA公司的DMA Q800动态热机械分析仪，振动频率设置为10Hz，使用10℃/min的升温速率，升温范围为-30℃～250℃，测试模式设置为薄膜拉伸，在液氮氛围下进行测试，从而确定树脂组合物固化后的玻璃化转变温度(℃)。测试结果见图4。
热粘接强度的测定：将实施例6-17与对比例1-4中制备的树脂组合物，在室温下静置储存240小时后，分别取出树脂组合物涂覆在不锈钢片材上并用钢化玻璃片材压合。用紫外光源(365nm，光强1000mW/cm2)对胶层面积为25.4mm×5mm的树脂组合物进行固化后，将样品用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，在环境温度为75℃的条件下进行测试，所测得的力值即为刚制样后的热粘接强度，用强度(MPa)记录，胶层厚度为0.13mm；将固化后的样品经过加热加湿条件85℃/85％RH处理120小时后，再次在环境温度为75℃的条件下测试样品的剪切粘接强度，测得的结果即为加热加湿后的热粘接强度(MPa)。测试结果见图5。
吸水率：将固化完全的树脂组合物分别制成长×宽×厚为3mm×3mm×1.5mm的样品，称重后在100℃的去离子水中恒温处理2小时；将样品从水中取出，用滤纸吸去样品表面附着的水，再次称重样品并记录；样品水煮前后增加的重量百分比即为样品的吸水率(％)。所得结果见图6。
结合图4-6分析比较实施例6-17和对比例1-4。首先对实施例6-13进行分析，如图4所示，玻璃化转变温度均超过125℃，在经过加热加湿试验后仍能保持85％以上的热粘接强度，说明本发明的树脂组合物固化后具有极好的热粘接强度和耐湿热性能，这归因于本发明制备的树脂组合物中不含酯键；如图5所示，固化物在75℃条件下测得的热粘接强度均在7MPa以上；如图6所示，吸水率均在2.70％以内。
对实施例14-17进行分析可以发现，如图5所示，碳碳双键与硫醇官能团当量之比对树脂组合物的耐湿热性能没有明显的影响，在经过加热加湿试验之后热粘接强度下降幅度仍然较小，当过大或过小时，树脂组合物固化后的热粘接强度有小幅度的下降，但仍然能够到达6.80MPa以上；如图6所示，耐湿性能有轻微的下降，总体在2.90％以内。但是碳碳双键与硫醇官能团当量之比对玻璃化转变温度有一定影响，如图4所示，在整体上玻璃化转变温度有一定程度的降低，但仍然超过了105℃。
通过对比分析实施例6和对比例1，可以发现碳碳双键与硫醇官能团当量之比在超过0.7-1.5范围后，玻璃化转变温度有较为明显的下降，热粘接性能下降到6.55MPa，经过加热加湿试验后热粘接强度也有一定程度降低。说明碳碳双键与硫醇官能团当量之比是否在合理范围内对组合物的粘接强度和玻璃化转变温度具有较大影响。但吸水率并没有明显的增高，这得益于本发明采用的硫醇化合物中不含酯键，耐水解性能好。
通过对比分析实施例6和对比例2，可以发现将本发明制备的硫醇化合物更换为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)后，如图4所示，玻璃化转变温度降低至63℃，如图5所示，热粘接强度有明显的降低，且经过耐湿热试验后，热粘接强度降低至0.63MPa，如图6所示，固化后组合物吸水率也有明显升高。这是由于季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与本发明自制的硫醇化合物相比，没有苯环的结构且含酯键，导致固化后的组合物耐湿热性能下降，玻璃化转变温度降低。
通过分析实施例6和对比例3、4可以发现，将不饱和单体更换为丙烯酸二环戊酯后，如图4所示，由于丙烯酸二环戊酯中含有酯键，导致固化后的组合物玻璃化转变温度下降，如图5所示，耐湿热性能变差，如图6所示，吸水率变高，说明本发明的不饱和单体对树脂组合物的耐热性、粘接性能、湿气阻隔性能和耐湿热水解性能产生明显的影响。
综上所述，本发明提供的自制硫醇化合物和不饱和单体组合，对固化后的树脂组合物性能具有明显的影响；本发明的硫醇化合物具有较高的官能度，结构中含有两个苯环结构且不含酯键，使得固化后的树脂组合物交联密度高，具有较高的玻璃化转变温度和较好的耐湿热水解性能；本发明提供的紫外光固化树脂组合物可快速固化，固化后的产物具有较高的交联度、玻璃化转变温度、粘接性能和耐湿热水解性能。
实施例18：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将A1(三烯丙基异氰脲酸酯)的重量份数改为30。
实施例19：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将C(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)的重量份数改为0.3份。
实施例20：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将C(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)的重量份数改为5份。
实施例21：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将D(2-叔丁基对苯二酚)的重量份数改为0.01。
实施例22：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将D(2-叔丁基对苯二酚)的重量份数改为0.5。
实施例23：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将E(γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)的重量份数改为0.01。
实施例24：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将E(γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)的重量份数改为3。
实施例25：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F(气相二氧化硅)的重量份数改为0.01。
实施例26：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将F(气相二氧化硅)的重量份数改为30。
实施例27：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的1-羟基环己基苯基甲酮。
实施例28：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
实施例29：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
实施例30：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
实施例31：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
实施例32：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
实施例33：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮。
实施例34：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚。
实施例35：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮。
实施例36：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]。
实施例37：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
实施例38：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2,2-二乙氧基-1-苯己酮。
实施例39：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
实施例40：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的苯甲酰甲酸甲酯。
实施例41：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的二苯甲酮。
实施例42：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的4-甲基二苯甲酮。
实施例43：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的4-苯基二苯甲酮。
实施例44：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的4-氯二苯甲酮。
实施例45：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的邻苯甲酰苯甲酸甲酯。
实施例46：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
实施例47：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的对二甲氨基苯甲酸异辛酯。
实施例48：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮。
实施例49：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2-异丙基硫杂蒽酮。
实施例50：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2,4-二乙基硫杂蒽酮。
实施例51：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为等重量份数的2-乙基蒽醌。
实施例52：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮改为2-乙基蒽醌、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2-异丙基硫杂蒽酮(质量份数比1:1:1)的混合物，该混合物的重量份数与实施例6中2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的重量份数相等。
实施例53：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为等重量份数的对苯二酚。
实施例54：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为等重量份数的对羟基苯甲醚。
实施例55：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为等重量份数的对苯醌。
实施例56：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为等重量份数的甲基氢醌。
实施例57：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为等重量份数的2,5-二叔丁基对苯二酚。
实施例58：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为等重量份数的4-羟基哌啶醇氧自由基。
实施例59：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为等重量份数的吩噻嗪。
实施例60：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为等重量份数的蒽醌。
实施例61：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2-叔丁基对苯二酚改为蒽醌、吩噻嗪和对苯醌(重量份数比1:1:1)的混合物，该混合物的重量份数与实施例6中2-叔丁基对苯二酚的重量份数相等。
实施例62：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改为等重量份数的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
实施例63：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改为等重量份数的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例64：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改为等重量份数的[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷。
实施例65：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改为等重量份数的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
实施例66：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改为等重量份数的乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例67：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改为等重量份数的乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例68：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷(重量份数比1:1:1)的混合物，该混合物的重量份数与实施例6中γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的重量份数相同。
实施例69：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的四氢呋喃。
实施例70：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例71：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的二甲基亚砜。
实施例72：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的乙醇。
实施例73：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的甲醇。
实施例74：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的正丁醇。
实施例75：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的甲苯。
实施例76：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的二甲苯。
实施例77：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为乙醇、甲醇和正丁醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用丙酮的体积相等。
实施例78：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的苄基三乙基氯化铵。
实施例79：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的四丁基氯化铵。
实施例80：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的18-冠醚-6。
实施例81：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的15-冠醚-5。
实施例82：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的环糊精。
实施例83：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为18-冠醚-6、15-冠醚-5和环糊精(质量比1:1:1)的混合物，该混合物的质量与实施例1中所用四丁基溴化铵的质量相等。
实施例84：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例85：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的二甲基亚砜。
实施例86：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的丙酮。
实施例87：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的乙醇。
实施例88：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的甲醇。
实施例89：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的正丁醇。
实施例90：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的甲苯。
实施例91：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的二甲苯。
实施例92：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为丙酮、乙醇和甲醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用四氢呋喃的体积相等。
实施例93：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的乙醇。
实施例94：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的正丙醇。
实施例95：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的异丙醇。
实施例96：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的正丁醇。
实施例97：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的异丁醇。
实施例98：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为乙醇、正丙醇和异丙醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用甲醇的体积相等。
实施例99：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃搅拌10分钟”改为“升温至40℃搅拌60分钟”。
实施例100：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃搅拌10分钟”改为“升温至100℃搅拌40分钟”。
实施例101：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应10小时”改为“反应4小时”。
实施例102：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应10小时”改为“反应12小时”。
实施例103：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃”改为“升温至40℃”。
实施例104：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃”改为“升温至100℃”。
实施例105：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应12小时”改为“反应4小时”。
实施例106：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应12小时”改为“反应10小时”。
实施例107：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至60℃水解反应12小时”改为“升温至50℃水解反应10小时”。
实施例108：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至60℃水解反应12小时”改为“升温至100℃水解反应3小时”。
实施例109：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、碳酸钾、四丁基溴化铵和烯丙基溴的摩尔比调整为1：2：0.02：2，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷的投料量与实施例1相同。
实施例110：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、碳酸钾、四丁基溴化铵和烯丙基溴的摩尔比调整为1：3：0.2：4，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷的投料量与实施例1相同。
实施例111：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比调整为1：0.04：4，第一中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例112：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比调整为1：0.4：12，第一中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例113：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二中间产物、盐酸的摩尔比调整为1：1，且第二中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例114：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二中间产物、盐酸的摩尔比调整为1：8，且第二中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例115：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将盐酸替换为等摩尔的氢氧化钠。
实施例116：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将三烯丙基异氰脲酸酯替换为等重量份数的三乙二醇二乙烯基醚。
实施例117：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将三烯丙基异氰脲酸酯替换为等重量份数的含硅烯丙基醚。
实施例118：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将三烯丙基异氰脲酸酯替换为等重量份数的1,2,4-三乙基环己烷(CAS#:2855-27-8)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：含不少于两个碳碳双键基团且不含酯键的不饱和单体30-50份、硫醇化合物50-65份、光引发剂0.3-5份、阻聚剂0.01-0.5份、偶联剂0.01-3份、助剂0.01-30份。
2.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述硫醇化合物按照以下制备方法制备得到：
(1)取化合物A溶解于有机溶剂A中，然后加入碱和相转移催化剂，在惰性气体氛围下搅拌一段时间，再加入化合物B进行反应，得到反应液，所得反应液经过滤、减压蒸馏、水洗、萃取得到有机相，将所得有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
(2)将所得第一中间产物溶解在有机溶剂B中，加入自由基引发剂，在惰性气体氛围下加入硫代乙酸，然后进行自由基加成反应，然后经减压蒸馏得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
(3)将第二中间产物溶解在有机溶剂C中，加入盐酸或氢氧化钠，进行反应，然后经减压蒸馏、洗涤、萃取得到有机相，将有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为目标产物硫醇化合物；
步骤(1)中，化合物A为：
其中，R6为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基，R7和R8中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基，R9和R10中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基；
步骤(1)中，化合物B为：
其中，X为氯或溴，m为0、1、2或3。
3.根据权利要求2所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物A为2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜或1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷；
步骤(1)中，所述化合物B为烯丙基溴；
步骤(1)中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种；
步骤(1)中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5或环糊精中的一种或几种；
步骤(1)中，所述碱为碳酸钾；
步骤(2)中，所述有机溶剂B为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种；
步骤(2)中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤(3)中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物A、碱、相转移催化剂和化合物B的摩尔比为1：(2～3)：(0.02～0.2)：(2～4)；
步骤(1)中，搅拌温度为40-100℃，搅拌时间为10-60分钟；
步骤(1)中，反应温度为40-100℃，反应时间为4-12小时。
5.根据权利要求2所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，步骤(2)中，所述第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比为1：(0.04～0.4)：(4～12)；
步骤(2)中，自由基加成反应的温度为40-100℃，反应时间为4-12小时；
步骤(3)中，当加入盐酸时，所述第二中间产物和盐酸的摩尔比为1：(1～8)；
步骤(3)中，当加入氢氧化钠时，所述第二中间产物和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～8)；
步骤(3)中，反应温度为50-100℃，反应时间为3-12小时。
6.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述不饱和单体中的碳碳双键官能团当量与所述硫醇化合物中的硫醇官能团当量之比为0.7-1.5。
7.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述不饱和单体中碳碳双键基团为乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基或烯丙基醚基中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮或2-乙基蒽醌中的一种或多种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基、吩噻嗪或蒽醌中的一种或多种；
所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将所述不饱和单体、硫醇化合物、光引发剂、阻聚剂、偶联剂、助剂在避光环境下混合均匀，即得到目标产物。
10.如权利要求1所述的一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物的应用，其特征在于，该组合物用于制备胶黏剂或密封剂。
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