CN103819677A - 笼型倍半硅氧烷化合物、使用它的固化性树脂组合物和树脂固化物 - Google Patents

笼型倍半硅氧烷化合物、使用它的固化性树脂组合物和树脂固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供可得到具有优异成型性的固化性树脂组合物及具有优异透明性和低吸水性且耐候性也优异的树脂固化物的笼型倍半硅氧烷化合物。该笼型倍半硅氧烷化合物的特征在于，以下述通式（1）表示：[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]j···（1）。{式（1）中，R1表示含有（甲基）丙烯酰基和碳原子数4～10的烃链的反应性有机官能团，R2表示含有含（甲基）丙烯酰基和碳原子数1～3的烃链的反应性有机官能团的基团等，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基和烯丙基等，n、m和j表示满足式（i）～（iv）所示条件的整数，n、m和j分别为2以上时，R1、R2和R3分别相同或不同。n≥2···（i），m≥1···（ii），j≥0···（iii），n+m+j=h···（iv），[式（iv）中，h表示选自8、10、12和14中的任一整数。]}。

Description

笼型倍半硅氧烷化合物、使用它的固化性树脂组合物和树脂固化物
技术领域
本发明涉及笼型倍半硅氧烷化合物、使用它的固化性树脂组合物以及树脂固化物。
背景技术
一般而言，作为液晶显示元件用基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用基板、电子纸用基板、TFT用基板、太阳能电池用基板等透明基板，广泛地使用玻璃板。然而，玻璃板由于容易破损、难以弯曲、比重大而不适合轻量化等理由，近年来作为它的替代品对使用透明塑料板进行了研究。
另一方面，具有笼结构的倍半硅氧烷通过利用它的特征性的结构，能够表现特异的机能，因此在各种各样的领域受到注目。尤其，笼型倍半硅氧烷树脂的固化物的耐热性、耐候性、光学特性、尺寸稳定性等优异，因此作为代替玻璃板的透明塑料板的材料受到期待。
作为这种笼型倍半硅氧烷树脂的固化物，例如，在日本特开2006-89685号公报（专利文献1）中记载有以[RSiO3/2]n表示、使有机硅树脂组合物进行自由基共聚而得的有机硅树脂共聚物，所述有机硅树脂组合物含有具有（甲基）丙烯酰基作为官能团的笼型聚有机倍半硅氧烷、低聚物和不饱和化合物。
此外，在日本特开2004-143449号公报（专利文献2）中公开有以[RSiO3/2]表示，具有（甲基）丙烯酰基、缩水甘油基和乙烯基中的任一者的笼型倍半硅氧烷树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-89685号公报
专利文献2：日本特开2004-143449号公报
发明内容
本发明的发明人等发现，虽然上述专利文献1所述的有机硅树脂共聚物在非吸水状态下具有某程度的小的线膨胀系数，但是其是使用在骨架中的全部硅原子上具有作为亲水性基团的（甲基）丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷化合物（笼型聚有机倍半硅氧烷）而得到的，因此吸水性高，而且，存在因吸水而线膨胀系数变大的问题。
此外，本发明的发明人等发现，虽然通过使用上述专利文献1所述的笼型聚有机倍半硅氧烷、上述专利文献2所述的笼型倍半硅氧烷树脂之中的具有（甲基）丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷树脂，能够得到透明性优异的树脂固化物，但是得到的树脂固化物的耐侯性不充分，若长时间暴露于波长300nm附近的紫外线，则产生变色为黄色而透明性下降的问题。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供可得到具有优异成型性的固化性树脂组合物以及具有优异的透明性和低吸水性且耐候性也优异的树脂固化物的笼型倍半硅氧烷化合物、使用它的固化性树脂组合物以及使该组合物固化而得到的树脂固化物。
本发明的发明人等为了达成上述目的，进行了反复深入研究，其结果发现，通过使用一种具有含有（甲基）丙烯酰基和特定烃链的反应性有机官能团的新型笼型倍半硅氧烷化合物，可以得到具有优异的成型性的固化性树脂组合物，此外，使其固化而得到的树脂固化物具有优异的透明性和低吸水性且耐候性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的笼型倍半硅氧烷化合物，其特征在于，用下述通式（1）表示。
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]j···（1）
{式（1）中，R1表示下述通式（2）所示的基团，R2表示选自下述通式（3）所示的基团、下述通式（4）所示的基团、下述通式（5）所示的基团以及下述通式（6）所示的基团中的任一种基团，R3表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基和烯丙基中的任一种，
Figure BDA0000416230260000031
[式（2）中，R4表示氢原子或甲基，p表示4～10的整数。]
Figure BDA0000416230260000032
[式（3）中，R5表示氢原子或甲基，q表示1～3的整数。]
Figure BDA0000416230260000033
[式（4）中，r表示1～3的整数。]
Figure BDA0000416230260000034
[式（5）中，s表示1～3的整数。]
Figure BDA0000416230260000035
n、m和j表示满足下述式（i）～（iv）所示的条件的整数，n、m和j分别为2以上时，R1、R2和R3分别相同或不同。
n≥2···（i）
m≥1···（ii）
j≥0···（iii）
n+m+j=h···（iv）
[式（iv）中，h表示选自8、10、12和14中的任一整数。]}
此外，本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，含有上述本发明的笼型倍半硅氧烷化合物和自由基聚合引发剂，上述笼型倍半硅氧烷化合物的含量为10～80质量%。
作为上述固化性树脂组合物，优选进一步含有除了上述笼型倍半硅氧烷化合物、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷以外的具有（甲基）丙烯酰基的不饱和化合物。此外，作为上述固化性树脂组合物，优选进行流延使得厚度为0.2mm，使用照度30W/cm的高压汞灯在室温下通过累积曝光量2000mJ/cm2的光照射使其自由基聚合时，利用红外分光法测定的（甲基）丙烯酰基的反应率为70%以上。进而，作为上述固化性树脂组合物，优选上述自由基聚合引发剂的含量为0.01～10质量%。
本发明的树脂固化物，其特征在于，是使上述本发明的固化性树脂组合物进行自由基聚合而得的树脂固化物。
另外，通过本发明的构成达成上述目的的理由不一定明确，但本发明的发明人等推测如下。即，以往已知具有（甲基）丙烯酰基的化合物一般自由基聚合性优异。然而，使用如上述专利文献1～2所述的含有具有（甲基）丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷化合物的树脂组合物来制造树脂固化物时，有时上述化合物中的一部分（甲基）丙烯酰基作为未反应基团残留。本发明的发明人等推测，若这种未反应基团（残留双键）在树脂固化物中大量残留，则通过在氧存在下暴露于高温、或长期从外部暴露于紫外线，会发生键的切断、再键合，成为产生裂纹、黄变的原因。
与此相对，本发明的笼型倍半硅氧烷化合物由于具有同时含有（甲基）丙烯酰基和特定烃链的反应性有机官能团，因此灵活性足够大且自由基聚合性优异。因此，本发明的发明人等推测使用它而得到的本发明的树脂固化物能充分地减少残留的未反应基团，发挥优异的透明性和优异的耐候性。
进而，本发明的发明人等推测，在含有如上述的具有特定反应性有机官能团的本发明的笼型倍半硅氧烷化合物的固化性树脂组合物中，作为亲水性基团的（甲基）丙烯酰基的含有比率被充分地降低，因此得到的树脂固化物也发挥优异的低吸水性。
另外，在本发明中，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。此外，在本发明中，（甲基）丙烯酰基的反应率是指使含有具有（甲基）丙烯酰基的化合物的固化性树脂组合物固化时的（甲基）丙烯酰基的双键变化率，可以按照大原升他著的“以塑料基材为中心的硬涂膜的材料设计·涂装技术与硬度的提高”，技术情报协会，2005年4月28日，p136-139记载的方法求出。更具体而言，首先，使上述树脂组合物以厚度为0.2mm的方式流延，在使用照度30W/cm的高压汞灯在室温下通过累积曝光量2000mJ/cm2的光照射使其自由基聚合的前后，使用显微红外光谱装置分别测定1723～1735cm-1的范围内（优选为1728cm-1）的来源于（甲基）丙烯酰基中的碳-氧双键（C=O）的伸缩振动的最大吸光度（AC=O）以及1627～1638cm-1（优选为1635cm-1）的来源于（甲基）丙烯酰基中的碳-碳双键（C=C）的伸缩振动的最大吸光度（AC=C）。接着，由上述自由基聚合前的树脂组合物中的AC=O（AWC=O）与AC=C（AWC=C）的比（AW=AWC=O/AWC=C）以及上述聚合后的树脂固化物中的AC=O（AFC=O）与AC=C（AFC=C）的比（AF=AFC=O/AFC=C），根据下式可以求出上述（甲基）丙烯酰基的双键变化率（AR（%）），即（甲基）丙烯酰基的反应率。
双键变化率（AR）=（1-AW/AF）×100
根据本发明，能够提供可得到具有优异成型性的固化性树脂组合物以及具有优异的透明性和低吸水性且耐候性也优异的树脂固化物的笼型倍半硅氧烷化合物、使用它的固化性树脂组合物以及使该组合物固化而得到的树脂固化物。
附图说明
图1是表示合成例1中得到的树脂混合物1的GPC结果的图。
图2是表示合成例1中得到的树脂混合物1的质量分析结果的图。
图3是表示合成例2中得到的树脂混合物2的GPC结果的图。
图4是表示合成例3中得到的树脂混合物3的GPC结果的图。
图5是表示合成例4中得到的树脂混合物4的GPC结果的图。
图6是表示合成例5中得到的树脂混合物5的GPC结果的图。
图7是表示合成例6中得到的树脂混合物6的GPC结果的图。
图8是表示合成例7中得到的树脂混合物7的GPC结果的图。
图9是表示合成例8中得到的树脂混合物8的GPC结果的图。
具体实施方式
以下，结合其优选的实施方式详细地说明本发明。
首先，对本发明的笼型倍半硅氧烷化合物进行说明。本发明的笼型倍半硅氧烷化合物，其特征在于，用下述通式（1）表示。
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]j···（1）
上述式（1）中，R1是含有作为自由基聚合性官能团的（甲基）丙烯酰基和烃链的反应性有机官能团，表示用下述通式（2）表示的基团。
Figure BDA0000416230260000061
上述式（2）中，R4表示氢原子或甲基。作为上述R4，根据立体结构的排斥效果，从可以使得到的树脂固化物的吸水性进一步降低的观点出发，特别优选为甲基。
上述式（2）中，p表示4～10的整数，以（CH2）p表示的烃链可以是直链状也可以是支链状，但从容易获得原料的观点出发，优选为直链状。若p的值小于上述下限，则单位重量的（甲基）丙烯酰基的数量变多，因此作为结果，得到的固化物的吸水率变差，另一方面，若大于上述上限，则上述烃链长变得过长，因此成为得到的固化物长期暴露于紫外线时发生分解、黄变的原因。作为这样的p，从容易获得原料，此外，进一步增大笼型倍半硅氧烷化合物的灵活性（自由度）且进一步提高自由基聚合性的观点出发，优选为6～10的整数，更优选为8，特别优选上述烃链为辛烯基。
上述式（1）中，R2表示选自下述通式（3）～（6）所示基团中的任一种基团。
Figure BDA0000416230260000071
上述式（3）中，R5表示氢原子或甲基，从根据立体结构的排斥效果可以使得到的树脂固化物的吸水性进一步降低的观点出发，特别优选为甲基。此外，上述式（3）～（5）中，q、r和s分别独立地表示1～3的整数，更优选为3。q、r和s的值小于上述下限时，存在难以获得原料的趋势，另一方面，若大于上述上限，则存在如下趋势：以（CH2）t（t为q、r或s）表示的烃链变得过长，因此成为得到的固化物长期暴露于紫外线时发生劣化、黄变等变质的原因。此外，以（CH2）t表示的上述烃链可以是直链状也可以是支链状，优选为直链状。
其中，作为R2，从能够以短时间进行光自由基聚合，缩短固化工序所花费的时间这类的工艺上的优点考虑，优选为上述式（3）或（6）所示的基团。
上述式（1）中，R3表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基和烯丙基中的任一种。R3为烷基时，若其碳原子数大于上述上限，则存在如下趋势：烃链长变得过长，因此成为得到的固化物长期暴露于紫外线时发生分解、黄变的原因。其中，作为R3，更优选为氢原子、甲基、乙基、苯基。
进而，上述式（1）中，n、m和j表示满足下述式（i）～（iv）所示的条件的整数。
n≥2···（i）
m≥1···（ii）
j≥0···（iii）
n+m+j=h···（iv）
[式（iv）中，h表示选自8、10、12和14中的任一整数。]
通过上述式（1）中的n满足上述式（i）所示的条件，本发明涉及的笼型倍半硅氧烷化合物具有2个以上的含有（甲基）丙烯酰基和碳原子数4～10的烃链的反应性有机官能团（上述式（2）所示的基团），因此灵活性非常大，自由基聚合性优异，可以使得到的树脂固化物中残留的未反应基团（残留双键）充分地减少，可以抑制长期暴露于紫外线时的分解、黄变。
此外，通过上述式（1）中的m满足上述式（ii）所示的条件，可以对笼型倍半硅氧烷化合物赋予能够形成交联间距短的致密的三维网络结构的反应性官能团（上述式（3）～（6）中的任一个所示的基团），因此能够对使用它而得到的树脂固化物赋予优异的刚性和韧性。
进而，通过上述式（1）中的n、m和j均满足上述式（i）～（iv）所示的条件，本发明涉及的笼型倍半硅氧烷化合物成为基本上完全缩合的笼型结构，因此使用它而得到的固化性树脂组合物能达成更加优异的成型性，此外，得到的树脂固化物能达成更加优异的透明性、低吸水性和耐候性。应予说明，n、m和j分别为2以上时，R1、R2和R3分别相同或不同。
作为本发明的笼型倍半硅氧烷化合物，例如，更优选为如下化合物：上述通式（1）中R2为式（3）所示的基团、R4和R5为甲基、n为2、m为6、j为0的下述式（7）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000091
[式（7）中，p表示4～10的整数，q表示1～3的整数。]
上述通式（1）中R2为式（4）所示的基团、R4为甲基、n为2、m为6、j为0的下述式（8）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000092
[式（8）中，p表示4～10的整数，r表示1～3的整数。]
上述通式（1）中R2为式（3）所示的基团、R4和R5为甲基、n为4、m为4、j为0的下述式（9）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000101
[式（9）中，p表示4～10的整数，q表示1～3的整数。]
上述通式（1）中R2为式（3）所示的基团、R4和R5为甲基、n为3、m为7、j为0的下述式（10）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000102
[式（10）中，p表示4～10的整数，q表示1～3的整数。]
上述通式（1）中R2为式（3）所示的基团、R4和R5为甲基、n为5、m为5、j为0的下述式（11）所示的化合物。
Figure BDA0000416230260000111
[式（11）中，p表示4～10的整数，q表示1～3的整数。]
上述通式（1）中R2为式（3）所示的基团、R3为乙基（CH3-CH2-）、R4和R5为甲基、n为3、m为5、j为2的下述式（12）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000112
[式（12）中，p表示4～10的整数，q表示1～3的整数。]
上述通式（1）中R2为式（6）所示的基团、R4为甲基、n为5、m为5、j为0的下述式（13）所示的化合物，
[式（13）中，p表示4～10的整数。]
上述通式（1）中R2为式（6）所示的基团、R3为乙基（CH3-CH2-）、R4为甲基、n为5、m为3、j为2的下述式（14）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000122
[式（14）中，p表示4～10的整数。]
上述通式（1）中R2为式（3）所示的基团、R4和R5为甲基、n为4、m为8、j为0的下述式（15）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000131
[式（15）中，p表示4～10的整数，q表示1～3的整数。]
上述通式（1）中R2为式（3）所示的基团、R4和R5为甲基、n为7、m为5、j为0的下述式（16）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000132
[式（16）中，p表示4～10的整数，q表示1～3的整数。]
上述通式（1）中R2为式（6）所示的基团、R4为甲基、n为10、m为2、j为0的下述式（17）所示的化合物，
Figure BDA0000416230260000141
[式（17）中，p表示4～10的整数。]
上述通式（1）中R2为式（6）所示的基团、R3为乙基（CH3-CH2-）、R4为甲基、n为4、m为2、j为6的下述式（18）所示的化合物。
[式（18）中，p表示4～10的整数。]
作为这种笼型倍半硅氧烷化合物的制造方法，例如，可以举出如下方法：首先，将下述通式（19）所示的硅化合物（A）、下述通式（20）所示的硅化合物（B）和根据需要的下述通式（21）所示的硅化合物（C）进行混合，在碱性催化剂存在下于水中进行水解反应，同时使其一部分缩合，接着，使得到的水解反应生成物进一步在碱性催化剂和非极性溶剂的存在下进行再缩合。
R1SiX3···（19）
[式（19）中，R1与上述式（1）中的R1同义，X表示选自烷氧基、乙酰氧基、卤素原子和羟基中的任一种水解性基团。]
R2SiY3···（20）
[式（20）中，R2与上述式（1）中的R2同义，Y表示选自烷氧基、乙酰氧基、卤素原子和羟基中的任一种水解性基团。]
R3SiZ3···（21）
[式（21）中，R3与上述式（1）中的R3同义，Z表示选自烷氧基、乙酰氧基、卤素原子和羟基中的任一种水解性基团。]
作为上述硅化合物（A），可以举出4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、7-甲基丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、7-甲基丙烯酰氧基庚基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等，它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。其中，从容易获得原料的观点出发，优选使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。
作为上述硅化合物（B），可以举出甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等，它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。其中，从容易获得原料的观点出发，优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
作为上述硅化合物（C），可以举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等，它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为上述硅化合物（A）、上述硅化合物（B）和上述硅化合物（C）的混合比，优选以上述硅化合物（A）与上述硅化合物（B）的摩尔比（B的摩尔数：A的摩尔数）为1：4～13：1、上述硅化合物（A）和上述硅化合物（B）的合计与上述硅化合物（C）的摩尔比（A+B的摩尔数：C的摩尔数）为1：0～2：5的方式进行混合，更优选以1：0～2：3的方式进行混合。
作为上述碱性催化剂，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢酸化物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。其中，从水解反应中的催化剂活性高的观点出发，优选使用四甲基氢氧化铵。作为这种碱性催化剂的量，优选相对于上述硅化合物（A）～（C）的合计质量为0.01～20质量%。应予说明，上述碱性催化剂通常以水溶液的方式使用。
在上述水解反应中必须存在水，但它可以由上述碱性催化剂的水溶液供给，也可以另外加入水。水的量只要是充分地水解水解性基团的质量以上就可以，优选为由上述硅化合物（A）～（C）的质量算出的水解性基团的理论量（质量）的1.0～1.5倍量。
此外，在上述水解反应中，优选使用非极性溶剂和/或极性溶剂。作为这种溶剂，从若仅使用非极性溶剂，则存在反应系不均匀、水解反应不充分进行而残留未反应的水解性基团的趋势的观点出发，优选使用非极性溶剂和极性溶剂两者，或仅使用极性溶剂。作为上述极性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类，或者其它极性溶剂。其中，优选使用与水有溶解性的碳原子数1～6的低级醇类，更优选使用2-丙醇。上述非极性溶剂和/或上述极性溶剂的使用量优选上述硅化合物（A）～（C）的合计摩尔浓度（摩尔/升：M）为0.01～10M的范围内。
作为上述水解的反应条件，优选反应温度为0～60℃，更优选为20～40℃。反应温度小于上述下限时，反应速度变慢，因此存在水解性基团以未反应的状态残留、反应时间变长的趋势。另一方面，反应温度大于上述上限时，反应速度过快，因此存在如下趋势：进行复杂的缩合反应，作为结果，促进水解反应生成物的高分子量化。此外，作为上述水解的反应条件，优选反应时间为2小时以上。反应时间小于上述下限时，存在水解反应不充分进行而水解性基团以未反应的状态残留的趋势。
作为上述水解反应结束后回收水解反应生成物的方法，可以举出如下方法：首先，使用弱酸性溶液使反应溶液成为中性或偏酸性，接着，分离水或含水反应溶剂。作为上述弱酸性溶液，可以举出硫酸稀释溶液、盐酸稀释溶液、柠檬酸溶液、醋酸、氯化铵水溶液、苹果酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等。此外，作为分离上述水或含水反应溶剂的方法，可以采用将反应溶液用食盐水等洗涤而充分地除去水分、其它杂质后，用无水硫酸镁等干燥剂使其干燥等方法。
此外，作为使用极性溶剂作为上述溶剂时回收水解反应生成物的方法，可以采用如下方法：首先，将极性溶剂通过减压蒸发等除去，接着，添加非极性溶剂而使水解反应生成物溶解后，与上述同样地进行洗涤和干燥。此外，使用非极性溶剂作为上述溶剂时，只要用蒸发非极性溶剂等方法进行分离就可以回收水解反应生成物，但若该非极性溶剂可作为后续的再缩合反应中使用的非极性溶剂使用，则不需要将它分离。
在上述水解反应中，与水解一起发生水解物的缩合反应，因此上述水解反应中上述硅化合物（A）～（C）中的水解性基团的大部分优选几乎全部置换为OH基，进而，通过上述缩合反应该OH基的大部分优选80%以上被缩合。因此，上述水解反应生成物中含有通过上述缩合而生成的缩聚物，这种缩聚物根据反应条件而不同，是数均分子量为500～10000的树脂（或低聚物）混合物，由多种具有笼型、不完全笼型、梯型（Ladder型）、无规型结构的硅氧烷形成，具有上述笼型结构的硅氧烷中包含本发明的笼型倍半硅氧烷化合物。
在本发明的笼型倍半硅氧烷化合物的制造方法中，优选通过进一步将上述水解反应生成物在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下加热，使硅氧烷键进行缩合（称为再缩合）而选择性地制造再缩合物（笼型结构的硅氧烷）。
作为上述非极性溶剂，只要是与水没有或几乎没有溶解性的非极性溶剂就可以，优选为烃系溶剂。作为上述烃系溶剂，可以举出甲苯、苯、二甲苯等沸点低的非极性溶剂，其中，优选使用甲苯。作为非极性溶剂的使用量，只要是足以溶解上述水解反应生成物的量就可以，优选相对于上述水解反应生成物的合计质量为0.1～20倍的质量。
作为上述碱性催化剂，可以使用上述水解反应中使用的碱性催化剂，其中，优选四烷基铵等可溶于非极性溶剂的催化剂。作为这种碱性催化剂的量，优选为上述水解反应生成物的0.01～20质量%。
作为上述再缩合反应的反应条件，优选反应温度为90～200℃，更优选为100～140℃。反应温度小于上述下限时，存在没有得到用于使再缩合反应进行的充分的推动力而不进行反应的趋势。另一方面，反应温度大于上述上限时，乙烯基、（甲基）丙烯酰基等反应性有机官能团能够发生自聚反应，因此存在需要抑制反应温度、或添加阻聚剂等趋势。此外，作为上述再缩合反应的反应条件，优选反应时间为2～12小时。
此外，作为用于再缩合的水解反应生成物，优选使用如上述那样洗涤和干燥、进一步浓缩而得的水解反应生成物，但不施行这些处理也可以使用。进而，在这样的再缩合反应中，也可以存在水，但无需主动地添加，优选停留在由碱性催化剂溶液供给的水分程度。但是，上述水解没有充分地进行时，优选添加将残存的水解性基团进行水解所需的量以上的水。
在本发明的笼型倍半硅氧烷化合物的制造方法中，通过洗涤上述再缩合反应后的反应溶液而除去催化剂、利用旋转式蒸发仪等使其浓缩而得到的再缩合生成物中，根据官能团的种类、反应条件和水解反应生成物的状态，可以得到上述式（1）（优选为式（7）～（18））所示的本发明涉及的笼型倍半硅氧烷化合物的混合物。若本发明涉及的笼型倍半硅氧烷化合物在反应生成物中含有40质量%以上，则即使将反应生成物直接配合于后述的固化性树脂组合物，也可以充分地得到本发明的笼型倍半硅氧烷化合物的效果。
接着，对本发明的固化性树脂组合物进行说明。本发明的固化性树脂组合物，其特征在于，含有上述本发明的笼型倍半硅氧烷化合物和自由基聚合引发剂，上述笼型倍半硅氧烷化合物的含量为10～80质量%。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为上述笼型倍半硅氧烷化合物，可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上，也可以直接使用上述反应生成物。作为上述笼型倍半硅氧烷化合物的含量，上述笼型倍半硅氧烷化合物的合计质量相对于本发明的固化性树脂组合物总量必须为10～80质量%。上述笼型倍半硅氧烷化合物的含量小于上述下限时，固化性树脂组合物的相容性和得到的树脂固化物的透明性、低吸水性这类的物性下降。另一方面，大于上述上限时，固化性树脂组合物的粘度增大而成型物的制造变得困难。此外，从透明性和低吸水性更好的观点出发，作为上述笼型倍半硅氧烷化合物的含量，特别优选为15～80质量%。另外，在本发明中，上述固化性树脂组合物含有挥发性溶剂时，固化性树脂组合物中的上述笼型倍半硅氧烷化合物等各成分的含量是指相对于除去上述挥发性溶剂的质量后的固化性树脂组合物的质量的含量。
此外，作为本发明的固化性树脂组合物，优选上述笼型倍半硅氧烷化合物整体的通式（1）中的作为反应性官能团的R1的数与R2的数的比（R2：R1）为1：6～13：1。R1的含量小于上述下限时，存在笼型倍半硅氧烷化合物的灵活性下降、自由基聚合性下降的趋势，另一方面，大于上述上限时，成为烃链的含量多的笼型倍半硅氧烷化合物，因此存在极性下降而与其它树脂的相容性下降的趋势。此外，从树脂组合物的成型性以及得到的树脂固化物的透明性、低吸水性和耐候性更好的观点出发，作为上述比（R2：R1），更优选为1：4～13：1。
作为上述自由基聚合引发剂，可以举出热聚合引发剂和光聚合引发剂。在本发明的固化性树脂组合物中，利用上述自由基聚合引发剂促进上述笼型倍半硅氧烷化合物的自由基聚合，可以得到具有优异的强度和刚性的树脂固化物。
上述热聚合引发剂用于使本发明的固化性树脂组合物热固化的情况。作为这种热聚合引发剂，优选为有机过氧化物，作为上述有机过氧化物，可以举出酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等。其中，从催化剂活性高的观点出发，优选为二烷基过氧化物。作为上述二烷基过氧化物，具体而言，可以举出过氧化环己酮、1,1-双（叔己过氧基）环己酮、氢过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化物、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。作为上述热聚合引发剂，可以单独使用它们之中的1种也可以组合使用2种以上。
上述光聚合引发剂用于使本发明的固化性树脂组合物光固化的情况。作为这种光聚合引发剂，优选使用苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类、酰基膦氧化物类等化合物。具体而言，可以举出三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基乙醛酸甲酯、樟脑醌、苯偶酰、蒽醌、米蚩酮等。作为上述光聚合引发剂，可以单独使用它们之中的1种也可以组合使用2种以上。
作为本发明涉及的自由基聚合引发剂，可以将上述热聚合引发剂或上述光聚合引发剂分别单独使用，也可以组合两者使用。作为这种自由基聚合引发剂的含量，在本发明的固化性树脂组合物中优选为0.01～10质量%，更优选为0.05～5质量%。含量小于上述下限时，组合物的固化变得不充分，因此存在得到的固化物（成型体）的强度和刚性降低的趋势，另一方面，大于上述上限时，存在产生成型体着色的问题的趋势。
作为本发明的固化性树脂组合物，优选进一步含有除了上述笼型倍半硅氧烷化合物、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷以外的具有（甲基）丙烯酰基的不饱和化合物。通过含有这种不饱和化合物，能够将固化性树脂组合物的粘度和得到的树脂固化物的刚性、强度等物性调整到所需的范围内。
作为上述具有（甲基）丙烯酰基的不饱和化合物（以下，根据情况简称为不饱和化合物），为上述本发明的笼型倍半硅氧烷化合物、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷以外的化合物，只要具有可与上述本发明的笼型倍半硅氧烷化合物进行自由基共聚的（甲基）丙烯酰基就可以，没有特别的限定，从具有若固化性树脂组合物的粘度增高则树脂固化物的制造变得困难的趋势的观点出发，优选结构单元的重复数为2～20左右的聚合物即反应性的低聚物、低分子量和/或低粘度的反应性单体等。
作为上述反应性的低聚物，可以举出环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、聚烯/硫醇、有机硅丙烯酸酯、聚苯乙烯基甲基丙烯酸乙酯等。此外，作为上述反应性单体，可以举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等单官能单体；二丙烯酸二环戊酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能单体。作为上述不饱和化合物，可以单独使用它们之中的1种也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物含有这种不饱和化合物时，作为其含量，优选相对于上述本发明的笼型倍半硅氧烷化合物的质量比（笼型倍半硅氧烷化合物：不饱和化合物）为10：90～80：20的质量。含量小于上述下限时，存在固化性树脂组合物的粘度增大而成型性下降的趋势，另一方面，大于上述上限时，存在固化性树脂组合物的相容性和得到的树脂固化物的透明性、低热膨胀性、低吸水性等物性下降的趋势。
此外，作为本发明的固化性树脂组合物，可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步含有梯型硅氧烷和/或无规型硅氧烷，作为这种硅氧烷，可以举出在上述笼型倍半硅氧烷树脂的制造中作为副反应物生成的硅氧烷。
本发明的固化性树脂组合物含有这种梯型硅氧烷和无规型硅氧烷时，作为其含量，若将上述本发明的笼型倍半硅氧烷化合物的含量（质量）的合计设为a，将上述不饱和化合物的含量（质量）设为b，将上述梯型硅氧烷和无规型硅氧烷等的含量（质量）设为c，则优选满足下述式：10/90≤a/（b+c）≤80/20所示的条件，更优选满足下述式：20/80≤a/（b+c）≤75/25所示的条件。上述笼型倍半硅氧烷化合物的含量小于上述下限时，存在固化性树脂组合物的相容性和得到的树脂固化物的透明性、低热膨胀性、低吸水性等物性下降的趋势。另一方面，大于上述上限时，存在固化性树脂组合物的粘度增大而成型性下降的趋势。因此，在本发明的固化性树脂组合物中直接使用上述笼型倍半硅氧烷的反应生成物时，优选使用根据需要实施了精制处理的反应生成物，以使得满足上述条件。
此外，作为本发明的固化性树脂组合物，在不阻碍本发明效果的范围内，以改良树脂固化物的物性和/或促进自由基聚合等为目的，可以进一步含有热聚合促进剂、光引发助剂、增感剂等。此外，作为本发明的固化性树脂组合物，也可以进一步含有有机/无机填料、无机质填充剂、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、脱模剂、发泡剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等的各种添加剂。
此外，作为本发明的固化性树脂组合物，使该固化性树脂组合物以厚度为0.2mm的方式流延，使用照度30W/cm的高压汞灯在室温下通过累积曝光量2000mJ/cm2的光照射使其自由基聚合时，利用红外分光法测定的（甲基）丙烯酰基的反应率优选为70%以上，更优选为85%以上。作为上述（甲基）丙烯酰基的反应率，如上所述。
虽然即使是以往的固化性树脂组合物，通过使其含有上述不饱和化合物也能够使上述（甲基）丙烯酰基的反应率提高，但是由于增加（甲基）丙烯酰基的含量而导致得到的树脂固化物的吸水性上升，耐吸水特性变差。此外，若增加上述不饱和化合物的含量，则得到的树脂固化物对紫外线等的耐侯性下降。与此相对，本发明的固化性树脂组合物含有上述本发明的笼型倍半硅氧烷化合物，因此即使在不含有上述不饱和化合物的情况下（甲基）丙烯酰基的反应率也如此地充分地高，能够充分地降低得到的树脂固化物中的未反应基团的残留量，能够得到兼具优异的耐候性和低吸水性的树脂固化物。
接着，对本发明的树脂固化物进行说明。本发明的树脂固化物是使上述本发明的固化性树脂组合物进行自由基聚合而得到的树脂固化物。作为上述自由基聚合的方法，可以举出通过加热使其热固化的方法和通过光照射使其光固化的方法。在本发明中，可以单独使用上述热固化和上述光固化中的任一种方法，也可以组合使用两者的方法。
作为上述热固化的条件，通过适当地选择上述热聚合引发剂、根据需要的热聚合促进剂等，可以从其反应温度为室温（25℃）～200℃左右、反应时间为0.5～10小时左右的宽范围进行选择。此外，在本发明中，通过使上述固化性树脂组合物在模具内、钢带上进行聚合固化，可以制成所需形状的成型体。作为得到这种成型体的方法，可以应用全部的注射成型、挤出成型、压缩成型、传递成型、压延成型、铸塑（Cast）成型的一般的成型加工方法。
作为上述光固化的方法，例如，可以举出将波长10～400nm的紫外线、波长400～700nm的可见光线对上述固化性树脂组合物照射1～1200秒钟左右的方法。上述波长没有特别的限制，优选为波长200～400nm的近紫外线。作为用作上述紫外线的发生源的灯，例如，可以举出低压汞灯（输出功率：0.4～4W/cm）、高压汞灯（40～160W/cm）、超高压汞灯（173～435W/cm）、金属卤化物灯（80～160W/cm）等，可以根据使用的上述光聚合引发剂、上述光引发助剂和上述增感剂的种类进行适当选择。在本发明中，例如，可以通过将上述固化性树脂组合物注入到由石英玻璃等透明素材构成的模内，通过自由基聚合使其固化后，从模中使其脱模，从而制造所需形状的成型体的方法、在上述钢带上使其固化的方法等，得到所需的形状的成型体。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。应予说明，在各合成例中，GPC和质量分析分别通过如下所示的方法进行。
（GPC（凝胶渗透色谱法））
使用凝胶渗透色谱仪（GPC）（装置名：HLC-8320GPC（东曹公司制），溶剂：THF，色谱柱：超高速半微量SEC色谱柱Super H系列，温度：40℃，速度0.6ml/min）进行。数均分子量（Mn）和分子量分布（重均分子量/数均分子量（Mw/Mn））以基于标准聚苯乙烯（商品名：TSK-GEL，东曹公司制）的换算值求出。
（质量分析）
使用电喷雾离子化质谱分析（ESI-MS）装置（装置名：LC装置；Separation modu1e2690（Waters公司制），MS装置；ZMD4000（Micromass公司制），测定条件：电喷雾离子化法，毛细管电压3.5kV，锥孔电压：+30V）进行测定。
（合成例1）
首先，在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，装入120ml的2-丙醇（IPA）、150ml的甲苯作为溶剂，30.0ml的5%四甲基氢氧化铵水溶液（TMAH水溶液）作为碱性催化剂。接着，将66.87g（0.21mol）的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷（KBM-5803，信越化学工业株式会社制）和52.15g（0.21mol）的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（SZ6300，东丽道康宁·有机硅株式会社制）混合并装入滴液漏斗，一边搅拌一边在室温（约25℃）用30分钟滴加于上述反应容器内。滴加结束后，不进行加热地搅拌2小时。将搅拌后的反应容器内的溶液（反应溶液）用柠檬酸水溶液调节为中性（pH7）后，添加纯水而分液为有机相和水相，在有机相中添加10.0g的无水硫酸镁进行脱水。过滤上述无水硫酸镁，利用旋转式蒸发仪进行浓缩，由此得到81.03g的水解反应生成物（倍半硅氧烷）。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
接着，在具备搅拌机、Dean-Stark装置、冷却管的反应容器中，装入45.0g的上述得到的水解反应生成物、270ml的甲苯、6.5ml的10%TMAH水溶液，将它缓缓地加热而馏去水。进一步加热至130℃，在甲苯的回流温度下进行再缩合反应。应予说明，此时的温度为106℃。甲苯回流后，搅拌2小时后，结束反应。将搅拌后的反应容器内的溶液（反应溶液）用柠檬酸水溶液调节为中性（pH7）后，添加纯水而分液为有机相和水相，在有机相中添加10.0g的无水硫酸镁进行脱水。过滤上述无水硫酸镁，利用旋转式蒸发仪进行浓缩，由此得到69.68g的树脂混合物1。得到的树脂混合物1为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
表示得到的树脂混合物1的GPC和质量分析的结果的图分别示于图1和图2。在GPC结果（色谱图）中，检测到包含通式（1）中的（n+m）大于14的笼型倍半硅氧烷树脂、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷的峰1（Mw=4501，Mw/Mn=1.06）和包含上述（n+m）为14以下的笼型倍半硅氧烷树脂的峰2（Mw=2012，Mw/Mn=1.03），由该结果和质量分析结果，确认了得到的树脂混合物1是包含下式（I）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的树脂混合物。
[CH2=C（CH3）COOC8H16SiO3/2]n[CH2=C（CH3）COOC3H6SiO3/2]m···（I）
应予说明，在得到的树脂混合物1中，上述式（I）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量为81质量%。
（合成例2）
除了使2-丙醇（IPA）为70ml、甲苯为170ml、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷为92.7g（0.29mol）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为24.1g（0.097mol）以外，与合成例1同样地进行，得到82.30g的水解反应生成物（倍半硅氧烷）。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。接着，使用40.0g的该水解反应生成物，使甲苯为130ml，除此以外，与合成例1同样地进行，得到36.55g的树脂混合物2。得到的树脂混合物2为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
表示得到的树脂混合物2的GPC结果的图（色谱图）示于图3。在色谱图中，检测到包含通式（1）中的（n+m）大于14的笼型倍半硅氧烷树脂、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷的峰1（Mw=4460，Mw/Mn=1.03）和包含上述（n+m）为14以下的笼型倍半硅氧烷树脂的峰2（Mw=2140，Mw/Mn=1.03），由该结果和质量分析结果，确认了得到的树脂混合物2为包含上述式（I）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的树脂混合物。应予说明，在得到的树脂混合物2中，上述式（I）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量为83质量%。
（合成例3）
除了使2-丙醇（IPA）为90ml、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷为28.32g（0.089mol）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为66.26g（0.27mol）以外，与合成例1同样地进行，得到62.30g的水解反应生成物（倍半硅氧烷）。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。接着，除使用43.0g的该水解反应生成物以外，与合成例1同样地进行，得到34.80g的树脂混合物3。得到的树脂混合物3为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
表示得到的树脂混合物3的GPC结果的图（色谱图）示于图4。在色谱图中，检测到包含通式（1）中的（n+m）大于14的笼型倍半硅氧烷树脂、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷的峰1（Mw=4012，Mw/Mn=1.10）和包含上述（n+m）为14以下的笼型倍半硅氧烷树脂的峰2（Mw=1640，Mw/Mn=1.41），由该结果和质量分析结果，确认了得到的树脂混合物3为包含上述式（1）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的树脂混合物。应予说明，在得到的树脂混合物3中，上述式（1）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量为68质量%。
（合成例4）
使2-丙醇（IPA）为60ml、甲苯为100ml、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷为87.25g（0.27mol），使用40.61g（0.27mol）的乙烯基三甲氧基硅烷（KBM-1003，信越化学工业株式会社制）代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地进行，得到65.94g的水解反应生成物（倍半硅氧烷）。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。接着，除了使用该水解反应生成物、甲苯的回流温度为105℃以外，与合成例1同样地进行，得到38.20g的树脂混合物4。得到的树脂混合物4为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
表示得到的树脂混合物4的GPC结果的图（色谱图）示于图5。在色谱图中，检测到包含通式（1）中的（n+m）大于14的笼型倍半硅氧烷树脂、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷的峰1（Mw=3528，Mw/Mn=1.21）和包含上述（n+m）为14以下的笼型倍半硅氧烷树脂的峰2（Mw=1306，Mw/Mn=1.03），由该结果和质量分析的结果，确认了得到的树脂混合物4为包含下式（II）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的树脂混合物。
[CH2=C（CH3）COOC8H16SiO3/2]n[CH2=CHSiO3/2]m···（II）
应予说明，在得到的树脂混合物4中，上述式（II）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量为75质量%。
（合成例5）
使2-丙醇（IPA）为100ml、甲苯为240ml、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷为38.16g（0.12mol）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷设为9.92g（0.04mol），进一步混合24.00g（0.16mol）的乙基三甲氧基硅烷（LS-890，信越化学工业株式会社制）并装入滴液漏斗，除此以外，与合成例1同样地进行，得到45.20g的水解反应生成物（倍半硅氧烷）。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。接着，除了使用40.0g的该水解反应生成物、甲苯的回流温度为108℃以外，与合成例1同样地进行，得到36.05g的树脂混合物5。得到的树脂混合物5为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
对于得到的树脂混合物5，表示GPC结果的图（色谱图）示于图6。在色谱图中，检测到包含通式（1）中的（n+m+j）大于14的笼型倍半硅氧烷树脂、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷的峰1（Mw=3652，Mw/Mn=1.21）和包含上述（n+m+j）为14以下的笼型倍半硅氧烷树脂的峰2（Mw=1295，Mw/Mn=1.03），由该结果和质量分析结果，确认了得到的树脂混合物5为包含下式（III）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的树脂混合物。
[CH2=C（CH3）COOC8H16SiO3/2]n[CH2=C（CH3）COOC3H6SiO3/2]m[CH3CH2SiO3/2]j···（III）
应予说明，在得到的树脂混合物5中，上述式（III）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量为43质量%。
（合成例6）
使2-丙醇（IPA）为60ml、甲苯为120ml、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为69.27g（0.28mol），不使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地进行，得到48.36g的水解反应生成物（倍半硅氧烷）。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。接着，除了使用该水解反应生成物、使甲苯为260ml以外，与合成例1同样地进行，得到41.40g的树脂混合物6。得到的树脂混合物6为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
对于得到的树脂混合物6，表示GPC结果的图（色谱图）示于图7。在色谱图中，检测到包含全部甲基丙烯酰氧基丙基笼型倍半硅氧烷树脂的峰1（Mw=1769，Mw/Mn=1.08），由该结果和质量分析的结果，确认了得到的树脂混合物6是包含用下式（IV）表示且m为10的笼型倍半硅氧烷树脂的树脂混合物。
[CH2=C（CH3）COOC3H6SiO3/2]m···（IV）
应予说明，在得到的树脂混合物6中，上述式（IV）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量为84质量%。
（合成例7）
使2-丙醇（IPA）为80ml、甲苯为160ml、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为48.06g（0.19mol），使用28.68g（0.19mol）的乙烯基三甲氧基硅烷代替8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地进行，得到48.68g的水解反应生成物（倍半硅氧烷），将该水解反应生成物作为树脂混合物7。
对于得到的树脂混合物7，表示GPC结果的图（色谱图）示于图8。在色谱图中，检测到包含下述通式（V）中的（m’+m”）大于14的笼型倍半硅氧烷树脂、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷的峰1（Mw=6047，Mw/Mn=1.05）和包含上述（m’+m”）为14以下的笼型倍半硅氧烷树脂的峰2（Mw=1891，Mw/Mn=1.41），由该结果和质量分析的结果，确认了得到的树脂混合物7为包含下式（V）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的树脂混合物。
[CH2=C（CH3）COOC3H6SiO3/2]m’[CH2=CHSiO3/2]m”···（V）
应予说明，在得到的树脂混合物7中，上述式（V）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量为40质量%。
（合成例8）
使2-丙醇（IPA）为130ml、甲苯为260ml，不使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，使用93.65g（0.632mol）的乙烯基三甲氧基硅烷代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地进行，得到44.03g的水解反应生成物（倍半硅氧烷）。该水解反应生成物为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。接着，除了使用42.0g的该水解反应生成物、使甲苯为260ml以外，与合成例1同样地进行，得到38.24g的树脂混合物8。得到的树脂混合物8为可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
对于得到的树脂混合物8，表示GPC结果的图（色谱图）示于图9。在色谱图中，检测到包含通式（1）中的n为0且m大于14的全部乙烯基笼型倍半硅氧烷树脂、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷的峰1（Mw=3229，Mw/Mn=1.40）和包含上述m为14以下的全部乙烯基笼型倍半硅氧烷树脂的峰2（Mw=797，Mw/Mn=1.41），由该结果和质量分析的结果，确认了得到的树脂混合物8为包含下式（VI）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的树脂混合物。
[CH2=CHSiO3/2]m···（VI）
应予说明，在得到的树脂混合物8中，上述式（VI）所示的笼型倍半硅氧烷树脂的含量为83质量%。
（实施例1）
首先，相对于100质量份的合成例1中得到的包含笼型倍半硅氧烷化合物的树脂混合物1，混合2.5质量份的1-羟基环己基苯基酮（Irg184，CIBA·Japan株式会社制）作为聚合引发剂，得到固化性树脂组合物。接着，在玻璃板上涂布2g得到的固化性树脂组合物，配置高度0.2mm的金属隔离件后，进一步从上方盖上玻璃板，用玻璃板的自重使树脂组合物流延而使得厚度为0.2mm后，使用30W/cm的高压汞灯，以2000mJ/cm2的累积曝光量使其固化，得到膜状的树脂固化物。
（实施例2）
首先，将70质量份的合成例1中得到的包含笼型倍半硅氧烷化合物的树脂混合物1和30质量份的二丙烯酸二环戊酯（DCP-A，共荣社化学株式会社制）混合，对它混合作为聚合引发剂的1.5质量份的1-羟基环己基苯基酮（Irg184，CIBA·Japan株式会社制）和1.0质量份的二异丙苯过氧化物（PERCUMYL D，日本油脂株式会社制），得到固化性树脂组合物。接着，除了使用得到的固化性树脂组合物以外，与实施例1同样地进行，得到薄膜状的树脂固化物。
（实施例3）
除了使用合成例2中得到的树脂混合物2代替树脂混合物1以外，与实施例1同样地进行，得到固化性树脂组合物和树脂固化物。
（实施例4）
除了使用合成例2中得到的树脂混合物2代替树脂混合物1以外，与实施例2同样地进行，得到固化性树脂组合物和树脂固化物。
（实施例5）
除了使用合成例3中得到的树脂混合物3代替树脂混合物1以外，与实施例1同样地进行，得到固化性树脂组合物和树脂固化物。
（实施例6）
除了使用合成例3中得到的树脂混合物3代替树脂混合物1以外，与实施例2同样地进行，得到固化性树脂组合物和树脂固化物
（实施例7）
使用合成例4中得到的树脂混合物4代替树脂混合物1，进一步混合1.0质量份的二异丙苯过氧化物（PERCUMYL D，日本油脂株式会社制），除此以外，与实施例1同样地进行，得到固化性树脂组合物。接着，使用得到的固化性树脂组合物，在使用高压汞灯的固化后，进一步在氮气氛下于200℃加热1小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂固化物。
（实施例8）
除了使用合成例4中得到的树脂混合物4代替树脂混合物1以外，与实施例2同样地进行，得到固化性树脂组合物。接着，使用得到的固化性树脂组合物，在使用高压汞灯的固化后，进一步在窒素气氛下于200℃加热1小时，除此以外，与实施例2同样地进行，得到树脂固化物。
（实施例9）
除了使用合成例5中得到的树脂混合物5代替树脂混合物1以外，与实施例1同样地进行，得到固化性树脂组合物和树脂固化物。
（实施例10）
除了使用合成例5中得到的树脂混合物5代替树脂混合物1以外，与实施例2同样地进行，得到固化性树脂组合物和树脂固化物。
（比较例1）
除了使用合成例6中得到的树脂混合物6代替树脂混合物1以外，与实施例1同样地进行，得到固化性树脂组合物和树脂固化物。
（比较例2）
除了使用合成例6中得到的树脂混合物6代替树脂混合物1以外，与实施例2同样地进行，得到固化性树脂组合物和树脂固化物。
（比较例3）
除了使用合成例7中得到的树脂混合物7代替树脂混合物1，进一步混合1.0质量份的二异丙苯过氧化物（PERCUMYL D，日本油脂株式会社制）以外，与实施例1同样地进行，得到固化性树脂组合物。接着，使用得到的固化性树脂组合物，在使用高压汞灯的固化后，进一步在氮气氛下于200℃加热1小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂固化物。
（比较例4）
除了使用合成例7中得到的树脂混合物7代替树脂混合物1以外，与实施例2同样地进行，得到固化性树脂组合物。接着，使用得到的固化性树脂组合物，在使用高压汞灯的固化后，进一步在氮气氛下于200℃加热1小时，除此以外，与实施例2同样地进行，得到树脂固化物。
（比较例5）
除了使用合成例8中得到的树脂混合物8代替树脂混合物1，进一步混合1.0质量份的二异丙苯过氧化物（PERCUMYL D，日本油脂株式会社制）以外，与实施例1同样地进行，得到固化性树脂组合物。接着，使用得到的固化性树脂组合物，在使用高压汞灯的固化后，进一步在氮气氛下于200℃加热1小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂固化物。
（比较例6）
除了使用合成例8中得到的树脂混合物8代替树脂混合物1以外，与实施例2同样地进行，得到固化性树脂组合物。接着，使用得到的固化性树脂组合物，在使用高压汞灯的固化后，进一步在氮气氛下于200℃加热1小时，除此以外，与实施例2同样地进行，得到树脂固化物。
对于在实施例1～10和比较例1～6中得到的固化性树脂组合物和树脂固化物，通过以下方法进行反应率的测定、吸水率的测定、总光线透射率和耐候性评价。
（反应率的测定）
首先，对各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物，使用显微红外光谱装置（商品名：FT-IR6100，日本分光公司制），分别测定1728cm-1的来源于（甲基）丙烯酰基中的碳氧双键（C=O）的伸缩振动的最大吸光度（AWC=O）和1635cm-1的来源于（甲基）丙烯酰基中的碳碳双键（C=C）的伸缩振动的最大吸光度（AWC=C）。接着，上述固化性树脂组合物的自由基聚合后，对于各实施例和比较例中得到的树脂固化物，与上述同样地测定在1728cm-1的最大吸光度（AFC=O）和在1635cm-1的最大吸光度（AFC=C）。由AWC=O与AWC=C的比（AW=AWC=O/AWC=C）和AFC=O与AFC=C的比（AF=AFC=O/AFC=C），通过下式求出（甲基）丙烯酰基的双键变化率（AR（%）），以它作为（甲基）丙烯酰基的反应率。结果示于表1。
双键变化率（AR）=（1-AW/AF）×100
（吸水率的测定）
首先，将得到的树脂固化物在50℃保持24小时，进行预备干燥。接着，基于塑料-吸水率的求出方法（JIS K7209）进行吸水率的测定。得到的结果示于表1。
（总光线透射率的测定）
对于得到的树脂固化物（厚度0.2mm），使用NDH2000（日本电色公司制）测定透射光强度和入射光强度，通过下式算出全光透射率。得到的结果示于表1。
全光透射率（%）=透射光强度/入射光强度
（耐候性评价）
使用Q-Lab公司制QUV Accelerated Weathering Tester（使用灯“UVB-313”），在灯距离5cm的条件下对得到的树脂固化物（厚度0.2mm）照射紫外线72小时。对于暴露在紫外线前和暴露在紫外线后的树脂固化物，根据塑料-黄色度和黄色度的求出方法（JIS K7373），分别求出黄色度（YI）。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000416230260000341
由表1所示的结果清楚地确认了实施例1～10中得到的树脂固化物均具有优异的透明性和低吸水性，且耐侯性也十分地优异。此外，通过目视观察在实施例1～10中得到的树脂固化物的裂纹，其结果，确认了在固化物（膜）中均没有观察到裂纹和断裂，本发明的固化性树脂组合物具有优异的成型性。另一方面，确认了即使在比较例1～6中得到了某程度的高透射率的固化物，但是暴露于紫外线后，固化物均黄色度高，耐侯性差。进而，确认了比较例1～2中得到的树脂固化物的吸水率特别高。另外，在比较例5中，固化物上产生裂纹，不能得到可测定的尺寸的固化物试验片。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够提供可得到具有优异的成型性的固化性树脂组合物以及具有优异的透明性和低吸水性且耐侯性也优异的树脂固化物的笼型倍半硅氧烷化合物、使用它的固化性树脂组合物、以及使它固化而得到的树脂固化物。
这种树脂固化物作为液晶显示元件用基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用基板、电子纸用基板，TFT用基板、太阳能电池基板等透明基板；触摸面板、带透明电极的膜、导光板、保护膜、偏光膜、相位差膜、透镜片等光学膜；各种输送机械、住宅的窗材等玻璃代替材料，利用范围广泛，它在产业上的利用价值极高。

Claims (6)

1.一种笼型倍半硅氧烷化合物，其特征在于，用下述通式（1）表示：
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]j···（1）
式（1）中，R1表示下述通式（2）所示的基团，R2表示选自下述通式（3）所示的基团、下述通式（4）所示的基团、下述通式（5）所示的基团以及下述通式（6）所示的基团中的任一种基团，R3表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基和烯丙基中的任一种，
式（2）中，R4表示氢原子或甲基，p表示4～10的整数，
Figure FDA0000416230250000012
式（3）中，R5表示氢原子或甲基，q表示1～3的整数，
式（4）中，r表示1～3的整数，
Figure FDA0000416230250000014
式（5）中，s表示1～3的整数，
Figure FDA0000416230250000015
n、m和j表示满足下述式（i）～（iv）所示的条件的整数，n、m和j分别为2以上时，R1、R2和R3分别相同或不同，
n≥2···（i），
m≥1···（ii），
j≥0···（iii），
n+m+j=h···（iv），
式（iv）中，h表示选自8、10、12和14中的任一整数。
2.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷化合物和自由基聚合引发剂，所述笼型倍半硅氧烷化合物的含量为10～80质量%。
3.如权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，进一步含有除了所述笼型倍半硅氧烷化合物、梯型硅氧烷和无规型硅氧烷以外的具有（甲基）丙烯酰基的不饱和化合物。
4.如权利要求2或3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，使固化性树脂组合物以厚度为0.2mm的方式流延，使用照度30W/cm的高压汞灯在室温下通过累积曝光量2000mJ/cm2的光照射使该组合物自由基聚合时，利用红外分光法测定的（甲基）丙烯酰基的反应率为70%以上。
5.如权利要求2～4中的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述自由基聚合引发剂的含量为0.01～10质量%。
6.一种树脂固化物，其特征在于，是使权利要求2～5中的任一项所述的固化性树脂组合物进行自由基聚合而得的。
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