JPH0912583A - シロキサン化合物及びその製造方法、並びに硬化性組成物 - Google Patents
シロキサン化合物及びその製造方法、並びに硬化性組成物Info
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- JPH0912583A JPH0912583A JP15789795A JP15789795A JPH0912583A JP H0912583 A JPH0912583 A JP H0912583A JP 15789795 A JP15789795 A JP 15789795A JP 15789795 A JP15789795 A JP 15789795A JP H0912583 A JPH0912583 A JP H0912583A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 各種成分との相溶性にも優れ、単独或いは他
成分と配合して有用な硬化性組成物を供するシロキサン
化合物を得る。 【構成】 Ｓｉ（ＯＲ1）4のアルコキシシランを加水分
解縮合して （Ｒ1はメチル基またはエチル基、ｎは２以上８以下の
整数）のオリゴマーとし、これにＲ2ＯＨのアルコール
（Ｒ2はＲ1と異なる有機基）を加えてエステル交換する
工程を含む一般式１のシロキサン化合物の製造方法。 ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d
（１） （０．８≦ａ≦１．６，０．３≦ｂ≦１．３，０．２≦
ｃ＋ｄ≦１．９，ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ），Ｒ1とＲ2
は上記と同じ）
成分と配合して有用な硬化性組成物を供するシロキサン
化合物を得る。 【構成】 Ｓｉ（ＯＲ1）4のアルコキシシランを加水分
解縮合して （Ｒ1はメチル基またはエチル基、ｎは２以上８以下の
整数）のオリゴマーとし、これにＲ2ＯＨのアルコール
（Ｒ2はＲ1と異なる有機基）を加えてエステル交換する
工程を含む一般式１のシロキサン化合物の製造方法。 ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d
（１） （０．８≦ａ≦１．６，０．３≦ｂ≦１．３，０．２≦
ｃ＋ｄ≦１．９，ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ），Ｒ1とＲ2
は上記と同じ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシロキサン化合物及びそ
の製造方法、並びに硬化性組成物に関する。
の製造方法、並びに硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機樹脂にシリル基を導入することによ
り、塗膜の硬度、耐酸性等の改善が従来より試みられて
いる。更に近年、テトラエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらを部分
加水分解縮合したオリゴマーを単独でコーティング剤と
して用いたり、或いはこれらを樹脂と配合して用いるこ
とが検討されている。
り、塗膜の硬度、耐酸性等の改善が従来より試みられて
いる。更に近年、テトラエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらを部分
加水分解縮合したオリゴマーを単独でコーティング剤と
して用いたり、或いはこれらを樹脂と配合して用いるこ
とが検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリル
基が導入された有機樹脂では、塗膜の硬度、耐薬品性等
の物性が未だ充分ではない。また、アルコキシシラン及
びこれらを部分加水分解縮合したオリゴマーのうちケイ
素に直結した有機基を有するものは、得られる塗膜の硬
度等の物性が充分ではない。これは架橋が充分ではない
ためと考えられる。一方、有機基が全て酸素原子を介し
てケイ素と結合しているアルコキシシランであっても、
例えばテトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン
等、従来検討されているものは、やはりいずれも得られ
る塗膜の硬度、耐薬品性等の物性が充分ではない。これ
は、加水分解及び縮合の程度を充分上げるに至っていな
いためと考えられる。有機基が全て酸素原子を介してケ
イ素と結合しているアルコキシシランのうちテトラメト
キシシランはこれらのアルコキシシランのうちでは得ら
れる塗膜の硬度、耐薬品性等の物性は、優れたものとな
る。しかしながら、毒性が強く取扱いも困難で危険であ
る上、硬化性組成物とした場合の液は非常にゲル化しや
すく保存安定性に問題がある。また、毒性軽減等を目的
としてオリゴマーとした場合は樹脂等各種有機成分との
相溶性にも問題があり、塗膜とすることさえ困難であ
る。
基が導入された有機樹脂では、塗膜の硬度、耐薬品性等
の物性が未だ充分ではない。また、アルコキシシラン及
びこれらを部分加水分解縮合したオリゴマーのうちケイ
素に直結した有機基を有するものは、得られる塗膜の硬
度等の物性が充分ではない。これは架橋が充分ではない
ためと考えられる。一方、有機基が全て酸素原子を介し
てケイ素と結合しているアルコキシシランであっても、
例えばテトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン
等、従来検討されているものは、やはりいずれも得られ
る塗膜の硬度、耐薬品性等の物性が充分ではない。これ
は、加水分解及び縮合の程度を充分上げるに至っていな
いためと考えられる。有機基が全て酸素原子を介してケ
イ素と結合しているアルコキシシランのうちテトラメト
キシシランはこれらのアルコキシシランのうちでは得ら
れる塗膜の硬度、耐薬品性等の物性は、優れたものとな
る。しかしながら、毒性が強く取扱いも困難で危険であ
る上、硬化性組成物とした場合の液は非常にゲル化しや
すく保存安定性に問題がある。また、毒性軽減等を目的
としてオリゴマーとした場合は樹脂等各種有機成分との
相溶性にも問題があり、塗膜とすることさえ困難であ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
課題に鑑み鋭意検討したところ、特定示性式で表される
シロキサン化合物は、各種成分との相溶性にも優れ、単
独或いは他成分と配合して、上記課題を解決しうる極め
て有用な硬化性組成物を供すること、またこのシロキサ
ン化合物は各種溶媒中での安定性に非常に優れること、
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１） 以下の示性式で表されるシロキサン化
合物、
課題に鑑み鋭意検討したところ、特定示性式で表される
シロキサン化合物は、各種成分との相溶性にも優れ、単
独或いは他成分と配合して、上記課題を解決しうる極め
て有用な硬化性組成物を供すること、またこのシロキサ
ン化合物は各種溶媒中での安定性に非常に優れること、
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１） 以下の示性式で表されるシロキサン化
合物、
【０００５】
【化３】ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦
ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメ
チル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と相異なる有機基） （２） Ｒ1がメチル基である請求項１記載のシロキサ
ン化合物、（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキ
シシランを加水分解縮合して
ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメ
チル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と相異なる有機基） （２） Ｒ1がメチル基である請求項１記載のシロキサ
ン化合物、（３） Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキ
シシランを加水分解縮合して
【０００６】
【化４】 （ただしｎは２以上８以下の整数）で表されるオリゴマ
ーとし、これにＲ2ＯＨで表されるアルコールを加えて
エステル交換する工程を含むことを特徴とする上記の示
性式で表されるシロキサン化合物の製造方法、及び
ーとし、これにＲ2ＯＨで表されるアルコールを加えて
エステル交換する工程を含むことを特徴とする上記の示
性式で表されるシロキサン化合物の製造方法、及び
【０００７】（４） 上記の示性式で表されるシロキサ
ン化合物を、これと相溶性のある化合物と配合してなる
硬化性組成物、に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。まず、本発明のにおけるシロキサン化合物は、以下
の示性式で表されるものである。
ン化合物を、これと相溶性のある化合物と配合してなる
硬化性組成物、に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。まず、本発明のにおけるシロキサン化合物は、以下
の示性式で表されるものである。
【０００８】
【化５】ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d
【０００９】ここで、０．８≦ａ≦１．６、好ましくは
０．８５≦ａ≦１．４である。ａ＜０．８のとき、これ
を硬化して得られる硬化物は、不透明となり、透明塗膜
を得るのには適さない。また、１．６＜ａのとき、液の
粘度が高く不安定でゲル化しやすい。また、塗膜化等の
操作が困難となることがある。０．３≦ｂ≦１．３、好
ましくは０．５≦ｂ≦０．９である。ｂ＜０．３の場
合、これを塗膜化したものは、耐沸騰水性に劣る。すな
わち沸騰水中で煮沸を続けると、３時間程度で膜が基板
から剥離したり消失する等の現象が見られ、実用化が困
難である。１．３＜ｂの場合、これを硬化して得られる
硬化物は、不透明となる場合がある。０．５≦ｂ≦０．
９の範囲で、特に透明度の高く耐沸騰水性にも優れた塗
膜を得ることができる。
０．８５≦ａ≦１．４である。ａ＜０．８のとき、これ
を硬化して得られる硬化物は、不透明となり、透明塗膜
を得るのには適さない。また、１．６＜ａのとき、液の
粘度が高く不安定でゲル化しやすい。また、塗膜化等の
操作が困難となることがある。０．３≦ｂ≦１．３、好
ましくは０．５≦ｂ≦０．９である。ｂ＜０．３の場
合、これを塗膜化したものは、耐沸騰水性に劣る。すな
わち沸騰水中で煮沸を続けると、３時間程度で膜が基板
から剥離したり消失する等の現象が見られ、実用化が困
難である。１．３＜ｂの場合、これを硬化して得られる
硬化物は、不透明となる場合がある。０．５≦ｂ≦０．
９の範囲で、特に透明度の高く耐沸騰水性にも優れた塗
膜を得ることができる。
【００１０】０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、好ましくは０．
２≦ｃ＋ｄ≦１．０である。ｃ＋ｄ＜０．２の場合、こ
れを塗膜化したものは、耐沸騰水性が充分でない。１．
９＜ｃ＋ｄの場合、これを硬化して得られる硬化物は、
不透明となりなすい。０．２≦ｃ＋ｄ≦１．０で、特に
透明度の高く耐沸騰水性にも優れた塗膜を得ることがで
きる。
２≦ｃ＋ｄ≦１．０である。ｃ＋ｄ＜０．２の場合、こ
れを塗膜化したものは、耐沸騰水性が充分でない。１．
９＜ｃ＋ｄの場合、これを硬化して得られる硬化物は、
不透明となりなすい。０．２≦ｃ＋ｄ≦１．０で、特に
透明度の高く耐沸騰水性にも優れた塗膜を得ることがで
きる。
【００１１】後述するＲ2がエチル基の場合、１．１≦
ａ≦１．３、０．６≦ｂ≦０．８、０．７≦ｃ＋ｄ≦
０．９の範囲で、特に液特性、塗膜特性の優れたものと
することができる。これらの値は、本発明のシロキサン
化合物が各種の溶媒中で存在している場合、その溶媒の
種類によっても更に好ましい範囲を適宜選択することが
できる。また、所望の液特性、硬化物の特性により適宜
選択すればよい。更に、本発明のシロキサン化合物を他
成分と配合して硬化性組成物とする場合は配合する成分
や、用いられる用途、塗膜方法等によっても適宜選択す
ればよい。
ａ≦１．３、０．６≦ｂ≦０．８、０．７≦ｃ＋ｄ≦
０．９の範囲で、特に液特性、塗膜特性の優れたものと
することができる。これらの値は、本発明のシロキサン
化合物が各種の溶媒中で存在している場合、その溶媒の
種類によっても更に好ましい範囲を適宜選択することが
できる。また、所望の液特性、硬化物の特性により適宜
選択すればよい。更に、本発明のシロキサン化合物を他
成分と配合して硬化性組成物とする場合は配合する成分
や、用いられる用途、塗膜方法等によっても適宜選択す
ればよい。
【００１２】Ｒ1はメチル基またはエチル基である。メ
チル基の場合、特に硬化物の硬度、耐薬品性等の物性に
優れる。Ｒ2はＲ1と相異なる有機基である。好ましくは
Ｒ1とエステル交換しうる有機基であればよく、具体的
には１価もしくは２価のアルコールの有する有機基、例
えばエチル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メトキ
シ−２−エチル基、１−エトキシ−２−プロピル基、１
−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ
Ｈ3Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4−、ＣＨ3ＯＣ2
Ｈ4−等が挙げられる。
チル基の場合、特に硬化物の硬度、耐薬品性等の物性に
優れる。Ｒ2はＲ1と相異なる有機基である。好ましくは
Ｒ1とエステル交換しうる有機基であればよく、具体的
には１価もしくは２価のアルコールの有する有機基、例
えばエチル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メトキ
シ−２−エチル基、１−エトキシ−２−プロピル基、１
−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ
Ｈ3Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−、Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4−、ＣＨ3ＯＣ2
Ｈ4−等が挙げられる。
【００１３】これらの有機基の種類により反応性や液特
性を制御することが可能なので、シロキサン化合物の用
途及び目的に応じて適宜選択すればよい。例えば硬化温
度、配合する他成分の種類等に応じたものとすればよ
い。一般に、Ｃ数の小さい有機基が硬化速度、硬化物の
硬度に優れる傾向にあり、Ｒ2がエチル基の場合特にこ
れらの点に優れる。一方用途、塗工方法によってはあま
り硬化速度が大きいことが望ましくないこともあり、ま
た配合成分との相溶性調整の目的で特定の有機基を導入
するのがよい場合もある。いずれの場合にも、上記の示
性式で表される本発明のシロキサン化合物を好適に用い
ることができる。本発明のシロキサン化合物を得るため
の方法は特に限定されずいずれの方法で得られたものも
該当するが、例えば、本発明の製造方法により得ること
ができる。すなわち、Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコ
キシシランを加水分解縮合して
性を制御することが可能なので、シロキサン化合物の用
途及び目的に応じて適宜選択すればよい。例えば硬化温
度、配合する他成分の種類等に応じたものとすればよ
い。一般に、Ｃ数の小さい有機基が硬化速度、硬化物の
硬度に優れる傾向にあり、Ｒ2がエチル基の場合特にこ
れらの点に優れる。一方用途、塗工方法によってはあま
り硬化速度が大きいことが望ましくないこともあり、ま
た配合成分との相溶性調整の目的で特定の有機基を導入
するのがよい場合もある。いずれの場合にも、上記の示
性式で表される本発明のシロキサン化合物を好適に用い
ることができる。本発明のシロキサン化合物を得るため
の方法は特に限定されずいずれの方法で得られたものも
該当するが、例えば、本発明の製造方法により得ること
ができる。すなわち、Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコ
キシシランを加水分解縮合して
【００１４】
【化６】 （ただしｎは２以上８以下の整数）で表されるオリゴマ
ーとし、これにＲ2ＯＨで表されるアルコールを加えて
エステル交換する工程を含む製造方法により得ることが
できる。ここで、Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキシ
シランを加水分解縮合して
ーとし、これにＲ2ＯＨで表されるアルコールを加えて
エステル交換する工程を含む製造方法により得ることが
できる。ここで、Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキシ
シランを加水分解縮合して
【００１５】
【化７】 （ただしｎは２以上８以下の整数）で表されるオリゴマ
ーとするに際しては、公知の方法を採ることができる。
たとえば、Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキシシラン
に所定量の水を加えて必要に応じ酸触媒等の存在下に、
副生するＲ1ＯＨを留去しながら加水分解及びこれに引
き続く縮合反応を進行させることにより
ーとするに際しては、公知の方法を採ることができる。
たとえば、Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキシシラン
に所定量の水を加えて必要に応じ酸触媒等の存在下に、
副生するＲ1ＯＨを留去しながら加水分解及びこれに引
き続く縮合反応を進行させることにより
【００１６】
【化８】 （ただしｎは２以上８以下の整数）で表されるオリゴマ
ーとなる。この際添加する水の量によりｎを変化させる
ことができるので、目的に応じて適宜選択すればよい。
なお、こうして得られるオリゴマーは、通常はｎの値の
異なる化合物の混合物であるが、特に分離する等の手段
を採ることは要さず、そのまま以下のエステル交換を行
えばよい。
ーとなる。この際添加する水の量によりｎを変化させる
ことができるので、目的に応じて適宜選択すればよい。
なお、こうして得られるオリゴマーは、通常はｎの値の
異なる化合物の混合物であるが、特に分離する等の手段
を採ることは要さず、そのまま以下のエステル交換を行
えばよい。
【００１７】次に、こうして得られたオリゴマーに、Ｒ
2ＯＨで表されるアルコールを加えてエステル交換す
る。このエステル交換を行う際に、水を存在させておけ
ば、エステル交換の進行と同時にオリゴマーにＯＨ基が
生じ、直接本発明のシロキサン化合物を得ることができ
るので好ましい。あるいは、エステル交換したものを更
に加水分解してＯＨ基を付与し、本発明のシロキサン化
合物を得ることもできる。
2ＯＨで表されるアルコールを加えてエステル交換す
る。このエステル交換を行う際に、水を存在させておけ
ば、エステル交換の進行と同時にオリゴマーにＯＨ基が
生じ、直接本発明のシロキサン化合物を得ることができ
るので好ましい。あるいは、エステル交換したものを更
に加水分解してＯＨ基を付与し、本発明のシロキサン化
合物を得ることもできる。
【００１８】ここでＲ2ＯＨで表されるアルコールの添
加量及び水の添加量は、所望のシロキサン化合物の組成
により計算することができるが、過剰量であってもさし
つかえない。
加量及び水の添加量は、所望のシロキサン化合物の組成
により計算することができるが、過剰量であってもさし
つかえない。
【００１９】本発明のシロキサン化合物は、このように
予めオリゴマーとしたものをエステル交換する製造方法
による他、Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキシシラン
を加水分解縮合する際に、Ｒ2ＯＨで表されるアルコー
ル及び水を存在させることによっても得ることができ
る。なお、本発明のシロキサン化合物として、ｄ＝０の
ものを得るには、例えばエステル交換しない溶媒中での
アルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーの加水分解
を、本発明のシロキサン化合物を得る程度に進行させれ
ばよい。
予めオリゴマーとしたものをエステル交換する製造方法
による他、Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキシシラン
を加水分解縮合する際に、Ｒ2ＯＨで表されるアルコー
ル及び水を存在させることによっても得ることができ
る。なお、本発明のシロキサン化合物として、ｄ＝０の
ものを得るには、例えばエステル交換しない溶媒中での
アルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーの加水分解
を、本発明のシロキサン化合物を得る程度に進行させれ
ばよい。
【００２０】このようにして得ることのできる本発明の
シロキサン化合物は、各種の有機成分、無機成分との相
溶性に優れる。ここで、相溶性とは、外観状均一な一液
となり、基板への塗布等の作業に供することができる状
態をいい、かならずしもシロキサン化合物が完全に溶解
しているものに限られず、コロイド、エマルジョンとし
て分散している状態をも含むものである。
シロキサン化合物は、各種の有機成分、無機成分との相
溶性に優れる。ここで、相溶性とは、外観状均一な一液
となり、基板への塗布等の作業に供することができる状
態をいい、かならずしもシロキサン化合物が完全に溶解
しているものに限られず、コロイド、エマルジョンとし
て分散している状態をも含むものである。
【００２１】従って、本発明のシロキサン化合物を、こ
れと相溶性のある化合物、すなわち各種の有機、無機成
分と配合し、有用な硬化性組成物とすることができる。
特に、各種の樹脂成分や、シランカップラー等の有機化
合物と配合すれば、有機−無機ハイブリッド組成物を容
易に得ることができ、極めて有用である。例えば、基材
への塗布、含浸、粉体・粒状物等の表面処理にも好適で
ある。もちろん、本発明のシロキサン化合物を単独で硬
化性組成物として用いることもでき、常温硬化でも高硬
度のガラス質を得ることができる。本発明のシロキサン
化合物は長期にわたり液の粘度を低く抑えることができ
るため単独で塗膜化用途に用いた場合、膜厚を極めて均
一なものとすることができ、スピンコート等の用途にも
好適である。なお、これら硬化性組成物には必要に応じ
て公知の触媒成分を添加し硬化を促進することもでき
る。
れと相溶性のある化合物、すなわち各種の有機、無機成
分と配合し、有用な硬化性組成物とすることができる。
特に、各種の樹脂成分や、シランカップラー等の有機化
合物と配合すれば、有機−無機ハイブリッド組成物を容
易に得ることができ、極めて有用である。例えば、基材
への塗布、含浸、粉体・粒状物等の表面処理にも好適で
ある。もちろん、本発明のシロキサン化合物を単独で硬
化性組成物として用いることもでき、常温硬化でも高硬
度のガラス質を得ることができる。本発明のシロキサン
化合物は長期にわたり液の粘度を低く抑えることができ
るため単独で塗膜化用途に用いた場合、膜厚を極めて均
一なものとすることができ、スピンコート等の用途にも
好適である。なお、これら硬化性組成物には必要に応じ
て公知の触媒成分を添加し硬化を促進することもでき
る。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。 実施例１ メタノール３７重量部にテトラメトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣＨ3）4で示される）１１７重量部を溶解し、０．
０５％塩酸１１．１重量部を加えたものを、６５℃、２
時間加熱し加水分解縮合反応を進行させた後、更に昇温
してメタノールと未反応のテトラメトキシシランとを除
去した。ＧＰＣ分析により重合度２〜８のオリゴマーが
確認された。水の仕込み量及びガスクロマトグラフィー
で測定した生成メタノール量により示性式を求めたとこ
ろ、いずれもＳｉＯ0.8（ＯＣＨ3） 2.4を得た。
明する。 実施例１ メタノール３７重量部にテトラメトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣＨ3）4で示される）１１７重量部を溶解し、０．
０５％塩酸１１．１重量部を加えたものを、６５℃、２
時間加熱し加水分解縮合反応を進行させた後、更に昇温
してメタノールと未反応のテトラメトキシシランとを除
去した。ＧＰＣ分析により重合度２〜８のオリゴマーが
確認された。水の仕込み量及びガスクロマトグラフィー
で測定した生成メタノール量により示性式を求めたとこ
ろ、いずれもＳｉＯ0.8（ＯＣＨ3） 2.4を得た。
【００２３】こうして得られたオリゴマー３０．７７重
量部に対し、エタノール６２．４重量部、マレイン酸
０．３０８重量部、水６．５１９重量部を添加したもの
を室温下、透明な均一の液状物となるまで攪拌した。
量部に対し、エタノール６２．４重量部、マレイン酸
０．３０８重量部、水６．５１９重量部を添加したもの
を室温下、透明な均一の液状物となるまで攪拌した。
【００２４】この、液状物中のシロキサン化合物の示性
式を、以下の方法により求めた。 （１）29Ｓｉ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合している
Ｏ原子の数を求め、下記の示性式（Ａ）における、係数
ａの値を求める。 （２）13Ｃ−ＮＭＲのチャートに於けるメタノール、メ
トキシ基及びエトキシ基の３つのピークの積分比より、
下記の示性式（Ａ）における、係数ｃ及びｄの値を求め
る。（反応の前提を、以下の通りとして計算を行った。
式を、以下の方法により求めた。 （１）29Ｓｉ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合している
Ｏ原子の数を求め、下記の示性式（Ａ）における、係数
ａの値を求める。 （２）13Ｃ−ＮＭＲのチャートに於けるメタノール、メ
トキシ基及びエトキシ基の３つのピークの積分比より、
下記の示性式（Ａ）における、係数ｃ及びｄの値を求め
る。（反応の前提を、以下の通りとして計算を行った。
【００２５】
【化９】
【００２６】（３）ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）より、下
記の示性式（Ａ）におけるｂの値を求める。 ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d ・・・・・・（Ａ） シロキサン化合物の示性式におけるａ〜ｄの経時変化
を、表１に示す。
記の示性式（Ａ）におけるｂの値を求める。 ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＣＨ3）c（ＯＣ2Ｈ5）d ・・・・・・（Ａ） シロキサン化合物の示性式におけるａ〜ｄの経時変化
を、表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２〜５ エタノールに代えて、各々プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセトン及びテトラヒドロフランを用いた以外は実
施例１と同様の操作を行った。同様の方法で得たシロキ
サン化合物の示性式におけるａ〜ｄの経時変化を、表２
〜５に示す。
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセトン及びテトラヒドロフランを用いた以外は実
施例１と同様の操作を行った。同様の方法で得たシロキ
サン化合物の示性式におけるａ〜ｄの経時変化を、表２
〜５に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】実施例６ 実施例１で得た液状物の調液後の時間と、この液状物に
ガラス基板を浸漬してから３ｍｍ／秒で引上げ、１５０
℃で１時間加熱硬化して得られた塗膜の外観及び耐沸騰
水性（基板ごと沸騰水中で３時間煮沸した後の膜の様
子）を、表６に示す。これら塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ
Ｋ５６５１に準拠した。以下同じ。）はいずれも９Ｈで
あった。調液後３日後及び５日後の液について、１５０
℃での１時間加熱硬化に代えて室温下に６日放置して硬
化した以外は上記の操作と同様の操作を行ったところ、
外観透明、鉛筆硬度９Ｈで耐沸騰水性試験後も透明な塗
膜を得た。
ガラス基板を浸漬してから３ｍｍ／秒で引上げ、１５０
℃で１時間加熱硬化して得られた塗膜の外観及び耐沸騰
水性（基板ごと沸騰水中で３時間煮沸した後の膜の様
子）を、表６に示す。これら塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ
Ｋ５６５１に準拠した。以下同じ。）はいずれも９Ｈで
あった。調液後３日後及び５日後の液について、１５０
℃での１時間加熱硬化に代えて室温下に６日放置して硬
化した以外は上記の操作と同様の操作を行ったところ、
外観透明、鉛筆硬度９Ｈで耐沸騰水性試験後も透明な塗
膜を得た。
【００３４】
【表６】
【００３５】実施例７ 実施例１で得られた液状物の調液後３日目の液８１重量
部を、シランカップラー（化学式ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ3）3で示される、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−
１００３」）１７重量部と混合したところ、均一の液状
物とすることができ、相溶性に優れていた。実施例６同
様の操作による基板の引上げ及び１５０℃での１時間加
熱硬化を行って得られた透明な塗膜の鉛筆硬度は９Ｈで
あった。また５％硫酸を滴下して２４時間を経た後も、
塗膜の外観に変化は見られず耐薬品性に優れていた。
部を、シランカップラー（化学式ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ3）3で示される、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−
１００３」）１７重量部と混合したところ、均一の液状
物とすることができ、相溶性に優れていた。実施例６同
様の操作による基板の引上げ及び１５０℃での１時間加
熱硬化を行って得られた透明な塗膜の鉛筆硬度は９Ｈで
あった。また５％硫酸を滴下して２４時間を経た後も、
塗膜の外観に変化は見られず耐薬品性に優れていた。
【００３６】実施例８ 実施例１で得られた液状物の調液後３日目の液４６重量
部を、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂５３重量部と混合
したところ、均一の液状物とすることができ、相溶性に
優れていた。これを混合後１２時間放置したのち基板に
塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化したところ、透明な
塗膜を得ることができた。 実施例９ マレイン酸の代わりにアルミニウムアセチルアセトネー
トを用いた以外は実施例１同様の操作を行った。同様の
方法により求めたａ〜ｄ及びｃ＋ｄの値を表７に示す。
部を、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂５３重量部と混合
したところ、均一の液状物とすることができ、相溶性に
優れていた。これを混合後１２時間放置したのち基板に
塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化したところ、透明な
塗膜を得ることができた。 実施例９ マレイン酸の代わりにアルミニウムアセチルアセトネー
トを用いた以外は実施例１同様の操作を行った。同様の
方法により求めたａ〜ｄ及びｃ＋ｄの値を表７に示す。
【００３７】
【表７】
【００３８】比較例１ 実施例１で得られた液状物の調液直後のａ〜ｄ及びｃ＋
ｄを実施例１同様の方法によりもとめたところ、ａ＝
０．８，ｂ＝０，ｃ＝２．４，ｄ＝０ ∴ｃ＋ｄ＝２．
４であった。この液状物を実施例６同様の方法により１
５０℃１時間加熱硬化で塗膜化したところ、塗膜の外観
は白化していた。
ｄを実施例１同様の方法によりもとめたところ、ａ＝
０．８，ｂ＝０，ｃ＝２．４，ｄ＝０ ∴ｃ＋ｄ＝２．
４であった。この液状物を実施例６同様の方法により１
５０℃１時間加熱硬化で塗膜化したところ、塗膜の外観
は白化していた。
【００３９】実施例９ 実施例１で得られた液状物の調液直後８日目の液を用
い、３０００ｒｐｍでスピンコートした。４００℃でベ
ーク後の膜厚平均値は４０２０Åで、膜厚均一性は±
１．４％と均一性に優れていた。
い、３０００ｒｐｍでスピンコートした。４００℃でベ
ーク後の膜厚平均値は４０２０Åで、膜厚均一性は±
１．４％と均一性に優れていた。
【００４０】比較例２ 実施例１で得られた液状物の調液直後６０日後の液を用
い、実施例１同様の方法によりａの値を求めたところ、
ａ＝１．７であった。液は粘度が高く流動性が低く、実
施例９同様の方法で得られた膜は膜厚平均値が４９００
Å、膜厚均一性は±４．２％と均一性に劣っていた。
い、実施例１同様の方法によりａの値を求めたところ、
ａ＝１．７であった。液は粘度が高く流動性が低く、実
施例９同様の方法で得られた膜は膜厚平均値が４９００
Å、膜厚均一性は±４．２％と均一性に劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】各種成分との相溶性、各種溶媒中での安
定性に優れ、単独或いは他成分と配合して極めて有用な
硬化性組成物を供することのできる新規なシロキサン化
合物を得る。
定性に優れ、単独或いは他成分と配合して極めて有用な
硬化性組成物を供することのできる新規なシロキサン化
合物を得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 波奈子 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 沢井 毅 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 松添 信行 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三 菱化学株式会社新規事業開発室内
Claims (4)
- 【請求項１】 以下の示性式で表されるシロキサン化合
物。 【化１】ＳｉＯa（ＯＨ）b（ＯＲ1）c（ＯＲ2）d （０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦
ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ1はメ
チル基またはエチル基、Ｒ2はＲ1と相異なる有機基） - 【請求項２】 Ｒ1がメチル基である請求項１記載のシ
ロキサン化合物。 - 【請求項３】 Ｓｉ（ＯＲ1）4で示されるアルコキシシ
ランを加水分解縮合して 【化２】 （ただしｎは２以上８以下の整数）で表されるオリゴマ
ーとし、これにＲ2ＯＨで表されるアルコールを加えて
エステル交換する工程を含むことを特徴とする請求項１
または２記載のシロキサン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１または２記載のシロキサン化合
物を、これと相溶性のある化合物と配合してなる硬化性
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15789795A JP3740714B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | シロキサン化合物及びその製造方法、並びに硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15789795A JP3740714B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | シロキサン化合物及びその製造方法、並びに硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912583A true JPH0912583A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3740714B2 JP3740714B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=15659817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15789795A Expired - Lifetime JP3740714B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | シロキサン化合物及びその製造方法、並びに硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3740714B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997035908A1 (fr) * | 1996-03-25 | 1997-10-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composes de siloxane, procede de preparation de ceux-ci et composition liquide ou entrent ces composes |
| EP0964020A1 (en) * | 1997-02-14 | 1999-12-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyalkoxysiloxane compounds, process for producing the same, and coating composition containing the same |
| JP2006328424A (ja) * | 1996-03-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | シロキサン化合物及びこれを用いた液状組成物 |
| JP2008280477A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 湿気硬化性組成物及び湿気硬化性シーリング材 |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP15789795A patent/JP3740714B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997035908A1 (fr) * | 1996-03-25 | 1997-10-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composes de siloxane, procede de preparation de ceux-ci et composition liquide ou entrent ces composes |
| US6291697B1 (en) | 1996-03-25 | 2001-09-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Siloxane compounds, process for preparing the same, and liquid composition containing the same |
| JP2006328424A (ja) * | 1996-03-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | シロキサン化合物及びこれを用いた液状組成物 |
| EP0964020A1 (en) * | 1997-02-14 | 1999-12-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyalkoxysiloxane compounds, process for producing the same, and coating composition containing the same |
| EP0964020A4 (en) * | 1997-02-14 | 2000-03-29 | Mitsubishi Chem Corp | POLYALCOXYSILOXANE COMPOUNDS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
| JP2008280477A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 湿気硬化性組成物及び湿気硬化性シーリング材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3740714B2 (ja) | 2006-02-01 |
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