JP2002100401A - 非水系電解液およびそれを用いた電気化学的デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐加水分解性に優れ、集電体として用いられ
るアルミニウムへの腐食性を低減化した非水系電解液、
および該電解液を用いた電気化学的デバイスの提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） （Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、
Ｋ⁺または有機アンモニウムイオン、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞ
れ水素原子、トリフルオロメチル基、置換基を有してい
てもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ⁵〜Ｒ¹²はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
よいアルキル基、アリール基もしくは複素環基を表す
か、または互いに隣接するものがその結合する２つの炭
素原子と一緒になって環構造を形成していてもよく、Ｒ
¹³は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基または
複素環基。）で示される有機ケイ素化合物を電解質とし
て含む電気化学的デバイス用の非水系電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン電池、
リチウム電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学的
デバイスに使用される非水系電解液およびその非水系電
解液を構成成分とする電気化学的デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気化学的デバイス、例えばリチ
ウムイオン電池やリチウム電池などの非水系電解液電池
には、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）や六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などの無機電解質をプ
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの非
水系溶解液に溶解させた非水系電解液が用いられている
（例えば、「新規二次電池材料の最新技術」（シーエム
シー出版、１９９７年発行）参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の無機電解質は水
によって容易に分解する性質を持つため、非水系溶解液
に含まれる数ｐｐｍ程度の水とも徐々に反応して分解し
ていく。したがって、上記の無機電解質を含有する非水
系電解液中の電解質濃度は時間の経過とともに低下する
結果、例えば、電池の電気容量が低下するなどの障害が
生じる。このような欠点を解決するため、耐加水分解性
を有し、かつ高い交流伝導度（イオン伝導度）の電解液
を与える電解質として、ビス（トリフルオロスルホニ
ル）イミドリチウムが提案されている（特開平６−１７
６７６９号公報参照））。しかしながら、ビス（トリフ
ルオロスルホニル）イミドリチウムを電解質とする非水
系電解液中では、例えばリチウムイオン電池またはリチ
ウム電池において一般に集電体として使用されるアルミ
ニウムが陽極酸化によって腐食されるため、該非水系電
解液を用いた電気化学的デバイスにおいては、集電体と
して加工性などの点で有利で、しかも一般的であるアル
ミニウムを使用できないという問題点が存在している。
また、この問題点を改良し得る電解質として（ＣＨＦ₂
ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉまたは（ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＳＯ₂）
₂ＮＬｉが提案されているが（特開平９−１０４６８６
号公報参照）、これらの電解質は合成に長時間を要する
などの問題がある。しかして、本発明の目的は、これら
の状況を鑑み、耐加水分解性に優れ、アルミニウムへの
腐食性を低減化した新たな非水系電解液、また該非水系
電解液を用いた電気化学的デバイス、例えば電池を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の有
機ケイ素化合物を電解質として含む非水系電解液が耐加
水分解性に優れることを見出すとともに、該非水系電解
液を電気化学的デバイス、特にリチウムイオン電池また
はリチウム電池に好適に用いることができることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
し、Ｙ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺または有機アンモニウムイ
オンを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原
子、トリフルオロメチル基、置換基を有していてもよい
アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
アリール基もしくは複素環基を表すか、または互いに隣
接するものがその結合する２つの炭素原子と一緒になっ
て環構造を形成していてもよく、Ｒ¹³は置換基を有して
いてもよいアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルコキシル基、アリール基または複素環基を表す。）
で示される有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物
（Ｉ）と略称する）を電解質として含む電気化学的デバ
イス用の非水系電解液、 有機ケイ素化合物（Ｉ）を電解質として含む非水系電
解液を構成成分とする電気化学的デバイス、および 一般式（Ｉ−１）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ^{1 2}およびＲ¹³は前
記定義のとおりである。）で示される有機ケイ素化合物
（以下、有機ケイ素化合物（Ｉ−１）と略称する）を電
解質として含む非水系電解液を構成成分とする電気化学
的デバイスである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基
などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基など
が挙げられる。

【００１１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ^{1 3}が表すアリール
基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラ
ニル基などが挙げられ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³が表す複素環基としては、例
えばピリジル基、イソキノリル基、フリル基などが挙げ
られる。これらのアリール基または複素環基は置換基を
有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基などのアルコキシル基などが挙げられ
る。

【００１２】Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹お
よびＲ¹²が表すハロゲン原子としては例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ
る。

【００１３】Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹お
よびＲ¹²の互いに隣接するものがその結合する２つの炭
素原子と一緒になって形成していてもよい環構造として
は、例えばシクロヘキシル環、シクロオクチル環、シク
ロペンテニル環、シクロヘキセニル環などの脂肪族環；
ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環；ジヒドロフラ
ン環、フラン環、ピロール環、ピロリン環、デヒドロジ
オキソラン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダゾ
ール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾ
ール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環などの５
員環の複素環；ピラン環、ジヒドロピラン環、ピリジン
環、ジヒドロピリジン環、テトラヒドロピリジン環、デ
ヒドロジオキサン環、デヒドロモルホリン環、ピリダジ
ン環、ジヒドロピリダジン環、ピリミジン環、ジヒドロ
ピリミジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピラジン
環、ジヒドロピラジン環などの６員環の複素環などが挙
げられる。これらの環構造は置換基を有していてもよ
く、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル
基、エチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基などのアルコキシル基などが挙げられる。

【００１４】Ｒ¹³が表すアラルキル基としては、例えば
ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アルケニル
基としては、例えばビニル基、アリル基などが挙げら
れ、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基などが挙げられる。これらのアラルキル基、アル
ケニル基、アルコキシル基は置換基を有していてもよ
く、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル
基、エチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基などのアルコキシル基などが挙げられる。

【００１５】Ｙ⁺が表す有機アンモニウムイオンとして
は、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエ
チルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウム
イオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチル
エチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニ
ウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイ
オン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムイオンな
どが挙げられる。

【００１６】有機ケイ素化合物（Ｉ）の安定性を考慮し
た場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つは電子吸引基である
ことが好ましく、かかる電子吸引性基としては、例えば
トリフルオロメチル基、またはトリクロロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基などのハ
ロゲン原子を置換基として有するアルキル基などが挙げ
られる。なお、有機ケイ素化合物（Ｉ−１）は、有機ケ
イ素化合物（Ｉ）に包含される化合物である。

【００１７】有機ケイ素化合物（Ｉ）の具体例として
は、例えば以下の式（ａ）で示されるリチウム ビス
［α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノ
ラート（２−）-Ｃ²，Ｏ］メチルシリケート（１−）、
式（ｂ）で示されるリチウム ビス［α，α−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼンメタノラート（２−）-
Ｃ²，Ｏ］ｎ−ブチルシリケート（１−）、式（ｃ）で
示されるリチウム ビス［α，α−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼンメタノラート（２−）-Ｃ²，Ｏ]フェ
ニルシリケート（１−）が挙げられる。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】これらの有機ケイ素化合物（Ｉ）の製造法
は特に限定されるものではなく、例えばジャーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０７巻、６３４０−６３５
２頁（１９８５年）に記載されているような方法で合成
することができる。例えば、式（ａ）で示されるリチウ
ム ビス［α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンメタノラート（２−）-Ｃ²，Ｏ］メチルシリケート
（１−）は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−フェニル−２−プロパノール（以下、ＲｆＯＨと
略称する）をブチルリチウムなどでリチオ化した後、メ
チルトリクロロシランと反応させることで得られる。ま
た、ＲｆＯＨをブチルリチウムなどでリチオ化した後、
テトラクロロシランと反応させてビス［α，α−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラート（２−）
-Ｃ²，Ｏ］シランを合成し、この化合物にメチルリチウ
ムを反応させて得ることもできる。なお、ＲｆＯＨは市
販されており、容易に入手することができる。

【００２２】有機ケイ素化合物（Ｉ）を電解質として含
む非水系電解液を調製する際の溶媒としては、非水系電
解液を調製する際に通常用いられる非水系溶解液を使用
することができる。かかる非水系溶解液としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネートなどのカーボネート；ジメトキシエタ
ン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソランなどのエーテル；γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトンなどのラクトン；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル；アセトニトリルなどの
ニトリル；スルホランなどのスルホン；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げ
られる。これらの非水系溶解液は一種類を単独で使用し
てもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。非水
系溶解液の使用量は、電解質である有機ケイ素化合物
（Ｉ）の濃度として、０．０１ｍｏｌ／ｌから該有機ケ
イ素化合物（Ｉ）の飽和濃度の範囲で適宜決定すること
ができ、非水系電解液の交流伝導度（イオン伝導度）の
値を高く確保する観点からは、有機ケイ素化合物（Ｉ）
の濃度として０．０３ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの
範囲となる量が好ましい。

【００２３】また、非水系電解液を調製した後、該非水
系電解液に高分子成分をさらに添加してもよい。かかる
高分子成分としては、本発明の非水系電解液によって膨
潤または溶解し得るものが好ましく、例えばポリエチレ
ンオキシドのようなオキシアルキレン基をセグメントに
もつポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニ
リデンなどが挙げられる。高分子成分を添加する場合、
その添加量に特に制限はないが、非水系電解液に対して
通常１０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましい。
高分子成分を添加することで、例えば電池作製時のかし
め工程における非水系電解液の漏れを低減化させること
ができる。

【００２４】有機ケイ素化合物（Ｉ）を電解質として含
む非水系電解液、例えば有機ケイ素化合物（Ｉ−１）を
電解質として含む非水系電解液は、リチウムイオン電
池、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池な
どの種々の電気化学的デバイスの構成成分として使用す
ることができ、特にリチウムイオン電池またはリチウム
電池などの非水系電解液電池の構成成分として用いるこ
とが好ましい。

【００２５】本発明の、有機ケイ素化合物（Ｉ）を電解
質として含む非水系電解液を構成成分とした電気化学的
デバイス、例えばリチウムイオン電池、リチウム電池な
どの非水系電解液電池は、現在実用化されているリチウ
ムイオン電池またはリチウム電池の作製に通常用いられ
ている方法と同様の方法で作製することができる。

【００２６】正極材料としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂Ｍｎ₅
Ｏ₁₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉ_(1-x)Ｃ
ｏ_xＯ ₂（０＜Ｘ＜１）などのリチウム−遷移金属複合酸
化物またはこれらの混合物；２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアゾールなどの有機ジスルフィド；ポリ
アニリン、フッ化黒鉛、二酸化マンガンなどが挙げられ
る。正極は、例えば上記したリチウム−遷移金属複合酸
化物などの正極材料を粉末状に粉砕後、アセチレンブラ
ックなどの導電性材料を添加し、次いでポリフッ化ビニ
リデンなどのバインダーを溶解させたジメチルホルムア
ミド溶液を添加してペースト状にした後、アルミニウム
箔などからなる集電体に塗布し、加圧成形し、必要に応
じて熱処理した後、乾燥することで作製することができ
る。

【００２７】負極材料としては、例えば黒鉛系炭素、易
黒鉛化炭素、難黒鉛化系炭素、ポリアセンなどの炭素材
料またはこれらの混合物；リチウム金属などが挙げられ
る。負極は、例えば、上記した炭素材料などの負極材料
を粉末状に粉砕後、ポリフッ化ビニリデンなどのバイン
ダーを溶解させたジメチルホルムアミド溶液を添加して
ペースト状にし、銅箔などからなる集電体に塗布して乾
燥することで作製することができる。リチウム金属を負
極に用いる場合は、リチウム金属箔またはリチウム圧延
板を、所望の大きさに切断することによって作製でき
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。

【００２９】参考例１ リチウム ビス［α，α−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラート（２−）
-Ｃ²，Ｏ］メチルシリケート（１−）（式（ａ）の化合
物）の合成 窒素雰囲気下、攪拌棒および滴下ロートを備えた容量２
００ｍｌの三つ口フラスコにｎ−ブチルリチウム８８ｍ
ｌ（３ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、０．２６４ｍｏｌ）を
入れ、次いでテトラメチレンジアミン３．６１ｍｌ（２
４ｍｍｏｌ）を滴下して室温で１５分間攪拌後、０℃に
冷却した。この溶液にＲｆＯＨ２０．９ｍｌ（０．１２
ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｍｌを加えて３
０分間攪拌した後、室温まで昇温してさらに２４時間攪
拌した。この混合液を再び０℃に冷却し、該混合液にメ
チルトリクロロシラン７．０５ｍｌ（０．０６ｍｍｏ
ｌ）を滴下した後、室温に昇温して１時間攪拌した。反
応液に水２．５ｍｌおよびエーテル５００ｍｌを加え、
０．５Ｎ塩酸水溶液２０ｍｌで２回、さらに水１５ｍｌ
で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
し、淡黄白色固体２２．０ｇを回収した。得られた淡黄
白色固体をテトラヒドロフラン−クロロホルム混合溶媒
を用いて再結晶後、さらに塩化メチレン−ペンタン−ジ
エチルエーテル混合溶媒を用いて再結晶し、下記の物性
を有するリチウム ビス［α，α−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼンメタノラート（２−）-Ｃ²，Ｏ］メチ
ルシリケート（１−）（以下、錯体（ａ）と略称する）
１４．５ｇを得た。なお、後述する実施例においては、
アルゴン雰囲気下、上記で得られた錯体（ａ）１０ｇを
テトラヒドロフラン６０ｇに溶解させ、得られた溶液に
中性アルミナ１０ｇを加えて２５℃で７２時間攪拌後、
中性アルミナを濾過して除去し、濾液を濃縮して、さら
に５０℃で１２時間真空乾燥して得られた錯体（ａ）を
用いた。

【００３０】錯体（ａ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−
ｄ₆，ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：８．０５（ｍ，２Ｈ，Ａ
ｒＨ ｏｒｔｈｏ ｔｏ Ｓｉ），７．３２（ｍ，６
Ｈ，ＡｒＨ），０．１２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ₃） ＦＤ−Ｍａｓｓスペクトル： ｍ／ｅ（相対強度） ５
３４（１００，Ｍ⁺） 元素分析：ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ₁₉Ｈ₁₁Ｏ₂Ｆ₁₂ＳｉＬｉ Ｌｉ １．３，Ｃ ４２．７，Ｈ ２．１，Ｆ ４２．７ ａｎａｌ． Ｌｉ １．３９，Ｃ ４２．１，Ｈ ２．９，Ｆ ４２． ４

【００３１】参考例２ リチウム ビス［α，α−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラート（２−）
-Ｃ²，Ｏ］ｎ−ブチルシリケート（１−）（式（ｂ）の
化合物）の合成 窒素雰囲気下、攪拌棒および滴下ロートを備えた容量２
００ｍｌの三つ口フラスコにｎ−ブチルリチウム８８ｍ
ｌ（３Ｍ／ｌヘキサン溶液、０．２６４ｍｏｌ）を入
れ、次いでテトラメチレンジアミン３．６１ｍｌ（２４
ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１５分間攪拌後、０℃に冷
却した。この溶液にＲｆＯＨ２０．９ｍｌ（０．１２ｍ
ｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｍｌを加えて３０
分間攪拌した後、室温まで昇温してさらに２４時間攪拌
した。この混合液を再び０℃に冷却し、該混合液にブチ
ルトリクロロシラン１１．４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を
滴下した後、室温に昇温して１時間攪拌した。反応液に
水２．５ｍｌおよびエーテル５００ｍｌを加え、０．５
Ｎの塩酸水溶液２０ｍｌで２回、さらに水１５ｍｌで洗
浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮する
ことにより油状液体２８．３ｇを得た。得られた油状液
体をテトラヒドロフラン−クロロホルム混合溶媒を用い
て再結晶後、さらに塩化メチレンを用いて再結晶し、下
記の物性を有するリチウム ビス［α，α−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンメタノラート（２−）-Ｃ²，
Ｏ］ｎ−ブチルシリケート（１−）（以下、錯体（ｂ）
と略称する）１１．２ｇを得た。なお、後述する実施例
においては、アルゴン雰囲気下、上記で得られた錯体
（ｂ）１０ｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解させ、
得られた溶液に中性アルミナ１０ｇを加えて２５℃で７
２時間攪拌後、中性アルミナを濾過して除去し、濾液を
濃縮して、さらに５０℃で１２時間真空乾燥して得られ
た錯体（ｂ）を用いた。

【００３２】錯体（ｂ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−
ｄ₆，ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：８．０５（ｍ，２Ｈ，Ａ
ｒ Ｈ ｏｒｔｈｏ ｔｏ Ｓｉ），７．３０（ｍ，６
Ｈ，ＡｒＨ），１．３９（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ₂），
１．０５（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＣＨ₂ＣＨ₂），０．７３
（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ₃） ＦＤ−Ｍａｓｓスペクトル： ｍ／ｅ（相対強度）５７
６（１００，Ｍ⁺） 元素分析：ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ₂₂Ｈ₁₇Ｏ₂Ｆ₁₂ＳｉＬｉ Ｌｉ １．２，Ｃ ４５．８，Ｈ ３．０，Ｆ ３９．６； ａｎａｌ．Ｌｉ １．３，Ｃ ４４．２，Ｈ ３．５，Ｆ ４０．４

【００３３】参考例３ リチウム ビス［α，α−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラート（２−）
-Ｃ²，Ｏ]フェニルシリケート（１−）（式（ｃ）の化
合物）の合成 窒素雰囲気下、攪拌棒および滴下ロートを備えた容量２
００ｍｌの三つ口フラスコにｎ−ブチルリチウム８８ｍ
ｌ（３Ｍ／ｌヘキサン溶液、０．２６４ｍｏｌ）を入
れ、次いでテトラメチレンジアミン３．６１ｍｌ（２４
ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１５分間攪拌後、０℃に冷
却した。この溶液にＲｆＯＨ２０．９ｍｌ（０．１２ｍ
ｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｍｌを加えて３０
分間攪拌した後、室温まで昇温してさらに２４時間攪拌
した。この混合液を再び０℃に冷却し、該混合液にフェ
ニルトリクロロシラン１２．６ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）
を滴下した後、室温に昇温して１時間攪拌した。反応液
に水２．５ｍｌおよびエーテル５００ｍｌを加え、０．
５Ｎの塩酸水溶液２０ｍｌで２回、さらに水１５ｍｌで
洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
し、淡黄白色固体１４．６ｇを回収した。得られた淡黄
白色固体をテトラヒドロフラン−クロロホルム混合溶媒
を用いて再結晶後、さらに塩化メチレンを用いて再結晶
し、下記の物性を有するリチウム ビス［α，α−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラート（２−）
-Ｃ²，Ｏ]フェニルシリケート（１−）（以下、錯体
（ｃ）と略称する）１１．９ｇを得た。なお、後述する
実施例においては、アルゴン雰囲気下、上記で得られた
錯体（ｃ）１０ｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解さ
せ、得られた溶液に中性アルミナ１０ｇを加えて２５℃
で７２時間攪拌後、中性アルミナを濾過して除去し、濾
液を濃縮し、さらに５０℃で１２時間真空乾燥して得ら
れた錯体（ｃ）を用いた。

【００３４】錯体（ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−
ｄ₆，ＴＭＳ，ｐｐｍ） δ：８．２８（ｍ，２Ｈ），
７．８０（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，６Ｈ），７．０
２（ｍ，３Ｈ） ＦＤ−Ｍａｓｓスペクトル： ｍ／ｅ（相対強度）５９
６（１００，Ｍ⁺） 元素分析：ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ₂₄Ｈ₁₃Ｏ₂Ｆ₁₂ＳｉＬｉ Ｌｉ １．２，Ｃ ４８．３，Ｈ ２．２，Ｆ ３８．２； ａｎａｌ．Ｌｉ １．３，Ｃ ４４．２，Ｈ ３．５，Ｆ ４０．４

【００３５】実施例１ 露点温度−５０℃以下に調節したアルゴン雰囲気のドラ
イボックス中で、参考例１で得られた錯体（ａ）を、非
水系溶解液としてのプロピレンカーボネート（水分含有
率：＜５ｐｐｍ）に室温で溶解させ、錯体（ａ）の濃度
が０．２ｍｏｌ／ｌであるプロピレンカーボネート溶液
を調製した。次いで、同ドライボックス中で、上記のプ
ロピレンカーボネート溶液を電解液とし、作用電極をア
ルミニウム（市販のアルミ箔）、対電極および参照電極
をリチウム金属としたセルで、アルミニウムをリチウム
金属に対して＋４．０Ｖの電位に保持した時に流れる単
位電極面積当たりの電流値を測定し、アルミニウム陽極
酸化電流値とした。結果を表１に示した。

【００３６】実施例２ 実施例１において、錯体（ａ）の代わりに参考例２で得
られた錯体（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして
プロピレンカーボネート溶液を調製し、アルミニウム陽
極酸化電流値を求めた。結果を表１に示した。

【００３７】実施例３ 実施例１において、錯体（ａ）の代わりに参考例３で得
られた錯体（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして
プロピレンカーボネート溶液を調製し、アルミニウム陽
極酸化電流値を求めた。結果を表１に示した。

【００３８】比較例１ 露点温度−５０℃以下に調節したアルゴン雰囲気のドラ
イボックス中で、ＬｉＰＦ₆を非水系溶解液としてのプ
ロピレンカーボネート（水分含有率：＜５ｐｐｍ）に室
温で溶解させ、０．２ｍｏｌ／ｌのプロピレンカーボネ
ート溶液を調製した。次いで、同ドライボックス中で、
ＬｉＰＦ₆のプロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て、作用電極をアルミニウム（市販のアルミ箔）、対電
極および参照電極をリチウム金属としたセルで、アルミ
ニウムをリチウム金属に対して＋４．０Ｖの電位に保持
した時に流れる単位電極面積当たりの電流値を測定し、
アルミニウム陽極酸化電流値とした。結果を表１に示し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１〜３および比較例１の結果から、
有機ケイ素化合物（Ｉ）を電解質として非水系溶解液に
溶解させた非水系電解液におけるアルミニウム陽極酸化
電流値は、比較例１のＬｉＰＦ₆を電解質とした非水系
電解液での値の１／５０００以下である。このことは、
実施例１〜３の非水系電解液中では、アルミニウムの腐
食速度は比較例１の非水系電解液中の１／５０００以下
になることを示している。

【００４１】実施例４ 室温下、参考例１で得られた錯体（ａ）を非水系溶解液
としてのプロピレンカーボネート（水分含有率：＜５ｐ
ｐｍ）に溶解させ、濃度０．１ｍｏｌ／ｌである非水系
電解液を調製した。次に、この非水系電解液に水を１０
重量％添加して、室温下で３０日放置した後、飛行時間
型質量分析計（ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓ
ｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＴＯＦ−ＭＡＳＳ
と略称する）を用いて、この溶液のスペクトルを測定し
た。このＴＯＦ−ＭＡＳＳスペクトルを水添加前の非水
系電解液のＴＯＦ−ＭＡＳＳスペクトルと比較したとこ
ろ、両者に変化は認められず、また錯体（ａ）が加水分
解された場合に生成する水酸化リチウムに由来するピー
クも全く観察されなかった。

【００４２】実施例５ 実施例４において、錯体（ａ）の代わりに参考例２で得
られた錯体（ｂ）を用いた以外は実施例４と同様の操作
を行い、ＴＯＦ−ＭＡＳＳを用いて水添加前の非水系電
解液のスペクトルと比較した結果、スペクトルに変化は
認められなかった。

【００４３】実施例６ 実施例４において、錯体（ａ）の代わりに参考例３で得
られた錯体（ｃ）を用いた以外は実施例４と同様の操作
を行い、ＴＯＦ−ＭＡＳＳを用いて水添加前の非水系電
解液のスペクトルと比較した結果、スペクトルに変化は
認められなかった。

【００４４】実施例７〜９ 露点温度−５０℃以下に調節したアルゴン雰囲気のドラ
イボックス中で、参考例１〜３で得られた錯体（ａ）、
錯体（ｂ）および錯体（ｃ）を用い、非水系溶解液とし
てのプロピレンカーボネート（水分含有率：＜５ｐｐ
ｍ）またはジメトキシエタン（水分含有率：＜５ｐｐ
ｍ）に室温で溶解させ、それぞれ表１に示す濃度の非水
系電解液を調製した。次いで、同ドライボックス中で、
各非水系電解液について、下記の手法で交流伝導度を測
定した。すなわち、よく研磨したステンレス電極間に、
測定する非水系電解液を含浸したポリプロピレンスぺー
サー（直径２ｃｍ、厚さ２５μｍ）を挟み込むことによ
って交流伝導度測定用のセルを作成し、インピーダンス
アナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ４１
９２Ａ）を用いて振幅０．５Ｖ、測定範囲１００Ｈｚ〜
２．５ＭＨｚ、測定温度２５℃の条件下で交流伝導度を
測定した。結果を表２に示す。

【００４５】比較例２ 露点温度−５０℃以下に調節したアルゴン雰囲気のドラ
イボックス中で、ＬｉＰＦ₆を非水系溶解液としてのプ
ロピレンカーボネート（水分含有率：＜５ｐｐｍ）に溶
解させ、０．２ｍｏｌ／ｌの非水系電解液を調製した。
この非水系電解液について、実施例７〜９と同様の手法
で交流伝導度を測定した。結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２より、本発明の、有機ケイ素化合物
（Ｉ）を電解質とする非水系電解液の交流伝導度は、従
来の非水系電解液電池の電解質であるＬｉＰＦ₆を用い
た非水系電解液と同等の性能を示しており、本発明の非
水系電解液は非水系電解液電池に好適であることがわか
る。

【００４８】実施例１０〜１２ 露点温度−５０℃以下に調節したアルゴン雰囲気のドラ
イボックス中で、図１のようなコイン型リチウム二次電
池（直径２０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を作製した。ここ
で、リチウム金属からなる負極１は負極集電体２の内面
に圧着されており、この負極集電体２はフェライト系ス
テンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶３の内底面
に固着されている。前記負極缶３の周端は、ポリプロピ
レン製のガスケット４の内部に固定されており、ガスケ
ット４の外周にはステンレスからなる正極缶５が固定さ
れている。この正極缶５の内底面には正極集電体６が固
定されており、この正極集電体６の内面には正極７が固
定されている。この正極７と前記負極１の間にはポリエ
チレン製多孔質フィルムからなるセパレーター８が挿入
されており、電極および、セパレーターが本発明の非水
系電解液によって含浸されている。前記正極７は、コバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、導電剤としてのアセ
チレンブラックおよび結着材としてのポリフッ化ビニリ
デンを重量比で９０：５：５の割合となるように混合し
たものを加圧成形し、２５０℃〜３５０℃にて熱処理し
て作製した。また、前記負極１は、リチウム圧延板を所
定寸法に打ち抜くことによって作製した。

【００４９】非水系電解液としては、錯体（ａ）、錯体
（ｂ）および錯体（ｃ）を、非水系溶解液としてのプロ
ピレンカーボネート（水分含有率：＜５ｐｐｍ）にそれ
ぞれ室温で溶解させ、０．２ｍｏｌ／ｌのプロピレンカ
ーボネート溶液としたものを用いた。

【００５０】それぞれの非水系電解液を用いて作製した
コイン型リチウム二次電池において、充放電の電流密
度：０．２ｍＡ／ｃｍ²、充電終止電圧：４．２Ｖ、放
電終止電圧：２．７Ｖの条件で室温で充放電試験を行
い、１サイクル目の放電容量および７０サイクル目の放
電容量保持率を求めた。得られた結果を表３に示した。
ここで、７０サイクル目の放電容量保持率とは７０サイ
クル目の放電容量を１サイクル目の容量で割った百分率
である。

【００５１】参考例４ 電解質としてＬｉＰＦ₆を用い、非水系溶解液としての
プロピレンカーボネート（水分含有率：＜５ｐｐｍ）に
室温で溶解させることによって、０．２ｍｏｌ／ｌの非
水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて実施
例７〜９と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製
し、実施例１０〜１２と同様にして１サイクル目の放電
容量および７０サイクル目の放電容量保持率を求めた。
得られた結果を表３に示した。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３より、本発明の、有機ケイ素化合物
（Ｉ）を電解質とする非水系電解液を用いた非水系電解
液電池の放電容量および放電容量保持率は、従来の非水
系電解液において電解質として用いられているＬｉＰＦ
₆と同等またはそれ以上の性能を示すことがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、耐加水分解性に優れ、
集電体として一般的に用いられるアルミニウムへの腐食
性を低減化した非水系電解液、および該非水系電解液を
用いた電気化学的デバイスを提供することができる。

【００５５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気化学的デバイスの構成について、
その一実施態様としてのコイン型リチウム二次電池の構
成を示す。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 負極集電体 ３ 負極缶 ４ ガスケット ５ 正極缶 ６ 正極集電体 ７ 正極 ８ セパレーター

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ⁺はＬ
   ｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺または有機アンモニウムイオンを表
   し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、トリ
   フルオロメチル基、置換基を有していてもよいアルキル
   基またはアリール基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
   Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリ
   ール基もしくは複素環基を表すか、または互いに隣接す
   るものがその結合する２つの炭素原子と一緒になって環
   構造を形成していてもよく、Ｒ¹³は置換基を有していて
   もよいアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
   コキシル基、アリール基または複素環基を表す。）で示
   される有機ケイ素化合物を電解質として含む電気化学的
   デバイス用の非水系電解液。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ⁺はＬ
   ｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺または有機アンモニウムイオンを表
   し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、トリ
   フルオロメチル基、置換基を有していてもよいアルキル
   基またはアリール基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
   Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリ
   ール基もしくは複素環基を表すか、または互いに隣接す
   るものがその結合する２つの炭素原子と一緒になって環
   構造を形成していてもよく、Ｒ¹³は置換基を有していて
   もよいアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
   コキシル基、アリール基または複素環基を表す。）で示
   される有機ケイ素化合物を電解質として含む非水系電解
   液を構成成分とする電気化学的デバイス。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ−１） 【化３】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ¹、
   Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、トリフルオロ
   メチル基、置換基を有していてもよいアルキル基または
   アリール基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
   Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置
   換基を有していてもよいアルキル基、アリール基もしく
   は複素環基を表すか、または互いに隣接するものがその
   結合する２つの炭素原子と一緒になって環構造を形成し
   ていてもよく、Ｒ¹³は置換基を有していてもよいアルキ
   ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、
   アリール基または複素環基を表す。）で示される有機ケ
   イ素化合物を電解質として含む非水系電解液を構成成分
   とする電気化学的デバイス。
4. 【請求項４】 非水系電解液電池である請求項２または
   請求項３に記載の電気化学的デバイス。