TWI448576B - 低介電材料及其薄膜之製備方法 - Google Patents

低介電材料及其薄膜之製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI448576B
TWI448576B TW099139585A TW99139585A TWI448576B TW I448576 B TWI448576 B TW I448576B TW 099139585 A TW099139585 A TW 099139585A TW 99139585 A TW99139585 A TW 99139585A TW I448576 B TWI448576 B TW I448576B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
low dielectric
dielectric material
fluorocarbon
material film
gas
Prior art date
Application number
TW099139585A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201221683A (en
Inventor
Cheng Jye Chu
Chih Hung Chen
Original Assignee
Nanmat Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanmat Technology Co Ltd filed Critical Nanmat Technology Co Ltd
Priority to TW099139585A priority Critical patent/TWI448576B/zh
Priority to JP2011048454A priority patent/JP5270706B2/ja
Priority to US13/242,315 priority patent/US8926745B2/en
Publication of TW201221683A publication Critical patent/TW201221683A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI448576B publication Critical patent/TWI448576B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment

Description

低介電材料及其薄膜之製備方法
本發明係有關於一種低介電材料與其薄膜製備方法，特別有關於一種含有大量碳氟成分之氧化矽低介電材料與其薄膜製程方法，該方法可以應用於超大型積體電路製程中之低介電材料與其製備方法。
近年來，大型積體電路(large-scale-integration，下文簡稱LSI)的設計者和製造者持續設計與製造微小的裝置，，其目的係在增加半導體晶片構裝密度，提升元件的工作速度以及增加相關功能。因此，超大型積體(ultra-large-scale-integration，下文簡稱ULSI)電路在電晶體閘極長度(gate length)縮小至短於0.13微米(um)後，已大幅地增加每一晶片上的互連數目和密度。當晶片間的互連導線，包括層間和層內兩者，變得更小且更緊密間隔時，小的導體尺寸會增加金屬導線的電阻係數(R)且更小的線間和層間間隔增加導線之間的電容(C)。該電阻係數與電容所造成之RC延遲變成電路整體訊號延遲的一個漸增部份，抵消了任何由較小裝置尺寸所獲致的速度優點。因此，較低電阻係數金屬(例如銅)的使用和發展將持續降低互連導線的電阻係數。另一方面，電容可藉由使用較低介電常數(low dielectric constant，簡稱low k)的介電材料而降低。其中，含氟之SiOF膜(fluorine-doped silicon oxide)即為一低介電層薄膜。
現階段SiOF膜常使用四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，簡稱TEOS)與矽烷(Silane)為先驅物(precursor)材料，於電漿增強式化學氣相沈積(plasma enhanced chemical vapor deposition，簡稱PECVD)製程中另添加碳氟(Cn F2n+2 )或矽氟(Sin F2n+2 )氣體做為氟的來源製成，其中碳氟沈積來源需兩種以上之先驅物。文獻上如Usami等人發表之[Low Dielectric Constant Interlayer Using Fluorinated-Doped Silicon Oxide,Jpn. J. Appl. Phys. 33,408(1994).]，文中揭示以C2 F6 氣體加入TEOS/O2 以形成低介電常數材料。另，Lim等人發表之[Reduction Mechanism in the Dielectric Constant of Fluorine-Doped Silicon Dioxide Films,J. Electrochem. Soc. 144,2531(1997)]，文中揭示以CF4 加入SiH4 /N2 O以形成低介電常數材料。另，Han等人發表之[Structure and Chemical Composition of Fluorinated SiO2 Film Deposited Using SiF4 /O2 Plasma,J. Vac. Sci. Technol. A15,2893(1997)]以SiF4 加入SiH4 /O2 系統以形成低介電常數材料。以上含碳氟之低介電常數材料皆須兩種以上之先驅物作為碳氟沈積來源。
由於SiF4 氣體相當不易解離，工業界常使用雙頻率電漿加強式氣相沈積(dual frequency plasma enhanced chemical vapor deposition，簡稱DF-PECVD)法或電子迴旋振盪氣相沈積(electron cyclotron resonance chemical vapor deposition，簡稱ECRCVD)法以增加氣體原料解離度，並藉薄膜表面離子轟擊降低薄膜中不穩定Si-F2 鍵的比例。然而，上揭該兩種系統設備成本較高，並不利於大量商用之量產。
參照美國專利案第7,611,996號，其標題為”奈米多孔性低介電薄膜之多步驟硬化處理法，Multi-stage curing of low K nano-porous films”。該專利揭示一種熱處理方式，藉以調整低介電薄膜耐熱性與抗水性等。然而，該專利並未揭示可含碳氟長鏈之低介電材料薄膜中之結構最佳組成以及對應之熱處理方法。
另參照美國專利案第7,618,889號，其標題為”具有低介電材料之雙鑲嵌製作方式，Dual damascene fabrication with low k materials”。該專利雖揭示一種低介電材料之製作方法，但其並未詳細揭示能提高低介電材料耐熱性與抗水性之組成與後處理方式。
為克服上述缺點，申請人乃細心試驗與研究，研究出一種含碳氟之二氧化矽之低介電材料與其薄膜的製備方法。本發明係引用美國專利公告號第7,611,996號以及第7,618,889號作引證參考文獻。
本發明主要目的在提供一種低介電材料薄膜的製備方法，只使用單一種含碳氟之二氧化先驅物，即可沉積出含有大量碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜，且所製造出之低介電材料薄膜含有大量碳氟長鏈，可提高低介電材料耐熱性與抗水性，可應用於超大型積體電路製程中低介電製程。
本發明另一目的在提供一種低介電材料，只使用單一種含碳氟之二氧化矽先驅物，即可製備出含有大量碳氟之含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜，可應用於超大型積體電路製程中低介電製程。
為達上述之主要目的，本發明所提出之一種低介電材料薄膜的製備方法，其步驟包含：置入基板於電漿生成反應系統中；通入載氣於電漿生成反應系統中，載氣係承載含碳氟之二氧化矽先驅物，並形成含碳氟之二氧化矽先驅物於基板上；轉化含碳氟之二氧化矽先驅物為低介電材料薄膜，並消除低介電材料薄膜之應力使其具有更緊密結構。其中低介電材料薄膜之碳含量係介於10%至50%之間，氟含量係介於10%至40%之間。
為達上述之另一目的，本發明提出一種低介電材料，其主要為含碳氟之二氧化矽，其係藉由將單一種含碳氟二氧化矽先驅物予以熱處理後所形成。所述低介電材料之碳含量的原子比例係介於10%至50%之間，氟含量的原子比例係介於10%至40%之間，且介電常數係介於2.2至2.8之間。
本發明之之含碳氟二氧化矽先驅物之化學通式為Cx Hy Fz ，x係介於5至20之間，z係介於3至15之間；且含碳氟二氧化矽先驅物係包含R1 Si(OR2 )(OR3 )(OR4 )、Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilane(TDF-TEOS)以及Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane，其中R1 係為氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基與氟化芳香基之一，R2 、R3 與 R4 係為烷基、甲基、乙基、芳香基、烯基與炔基之一。
綜上所述，本發明揭示之一種低介電材料與其薄膜的製備方法具有下列之功效：1.可於低溫條件下，藉由含碳氟長鏈之有機氧化矽材料沉積出含有大量碳氟之含碳氟二氧化矽先驅物；2.只使用單一種含碳氟二氧化矽先驅物即沉積出含有大量碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜；以及3.藉由熱處理製程處理後，可消除含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜之應力，並使其具有更緊密之結構，以達到提升薄膜機械強度之功效。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數個較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
雖然本發明可表現為不同形式之實施例，但附圖所示者及於下文中說明者係為本發明之較佳實施例，並請了解本文所揭示者係考量為本發明之一範例，並非意圖用以將本發明限制於圖示及/或所描述之特定實施例中。
本發明用以沈積含碳氟二氧化矽之低介電材料之沈積系統可為原子層沈積法與化學氣相沈積法之一。
請參考第1圖，為本發明之低介電材料薄膜的製備方法流程圖，其步驟包含：
步驟100：置入基板。
本步驟係將基板置入電漿生成反應系統中，該基板係為矽、二氧化矽、金屬、砷化鎵、電路板(Printed circuit board)、藍寶石與金屬氮化物之一。然而，應用於超大型積體電路製程中之低介電材料時，該基板較佳係為一矽基版。此外，該電漿生成反應系統可以是任何可以提供基板承載之真空鍍膜系統，較佳係使用可以氣相沈積的系統，例如化學氣相沈積法，電漿增強式化學氣相沈積(plasma enhanced chemical vapor deposition，簡稱PECVD)或電子迴旋共振化學氣相沉積(electron cyclotron resonance chemical vapor deposition，簡稱ECRCVD)，或原子層沈積法(atom layer deposition，簡稱ALD)等。其中，化學氣相沈積法運用於本發明之製程如下所述：將氣體或氣相源材料引進反應腔體內，當源材料擴散穿過邊界層並接觸基板表面，以吸附方式披覆於基板表面上。接著，吸附的源材料在基板表面上移動，並在基板表面上開始化學反應。最後，固體產物在基板表面上形成晶核，且晶核生長成島狀物，島狀物再合併成連續薄膜。原子層沈積法之製程方式如下所述：利用製程氣體與材料表面進行化學吸附反應，由於反應具有「自我侷限」(self-limited)特性，使得每一次進氣循環的過程，僅形成厚度為一層原子的薄膜，該特性讓控制鍍膜厚度的精確性可達原子級(約十分之一奈米)的尺度。相較於傳統薄膜製程，原子層沈積法技術形成的薄膜之成長過程被侷限在材料表面，使薄膜具 高階梯覆蓋率及極佳的厚度均勻性。在一較佳實施例中，本發明之電漿生成反應系統係以電漿增強式化學氣相沈積系統，於製程中，其射頻功率係介在3W至1000W之間，且置入基板時，電漿生成反應系統之溫度係介於100℃至300℃之間，用以縮短含碳氟之二氧化矽先驅物聚合為低介電材料薄膜所需之時間。
步驟200：通入載氣。
本步驟係將載氣通入電漿生成反應系統中，載氣用以承載含碳氟之二氧化矽先驅物，並形成含碳氟之二氧化矽先驅物於基板上。
載氣可選自參與反應之還原性氣體與不參與反應之鈍性氣體之一。當載氣為參與反應之還原性氣體時，其係選自矽烷蒸氣、氧氣、空氣與氫氧之一；載氣為不參與反應之鈍性氣體時，則係選自氮氣、氦氣與氬氣之一。
含碳氟之二氧化矽先驅物之化學通式為Cx Hy Fz，x係介於5至20之間，z係介於3至15之間。更清楚的說，含碳氟之二氧化矽化合物先驅物係由R1 Si(OR2 )(OR3 )(OR4 )、Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilane(TDF-TEOS)以及Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane所組成，其中R1 係為氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基與氟化芳香基之一，R2 、R3 與R4 係為烷基、氟化烷基、氟化芳香基、氟化烯基與氟化炔基之一。
在一較佳實施例中，於通入載氣時，含碳氟之二氧化矽先驅物係以介於50℃至100℃間之溫度被加熱，使含碳氟之二氧化矽先驅物具有更穩定之蒸氣壓，且載氣之氣體流量範圍係介於0.1sccm至10000sccm之間，可用以有效降低水氣穿透率，且使含碳氟之二氧化矽先驅物之飽和蒸氣壓係介於30torr至80torr之間。通入載氣之時間係介於為0.5小時至1.5小時之間。
步驟300：進行熱處理。
本步驟係藉由熱處理轉化含碳氟之二氧化矽先驅物為含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜，並消除低介電材料薄膜之應力使其具有更緊密結構；其中含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜之碳含量的原子比例係介於10%至50%之間，氟含量的原子比例係介於10%至40%之間。
所述熱處理包含提高含碳氟之二氧化矽先驅物之溫度或供給先驅物一額外能量。所述額外能量可以是來自磁場或其他的光源，例如在電漿生成反應系統中所額外加裝的紅外線或雷射系統。在一較佳實施例中，經由熱處理所形成之含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜之含碳含量的原子比例係介於10%至50%之間，氟含量的原子比例係介於10%至40%之間。
請參考第2圖，為本發明之低介電材料薄膜的回火製程流程圖，包含下列步驟：
步驟310，通入回火氣體。
本步驟所通入之回火氣體的流量係介於0.1sccm至10000 sccm之間，用以與含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜作反應。其中，回火氣體係為氮氣、氫氣、氧氣、氨氣、氟化氨、矽烷蒸氣、氦氣與氬氣所組成族群之一。
步驟320：加熱至回火溫度。
本步驟係將溫度加熱至300℃至550℃之間對含碳氟之二氧化矽先驅物進行熱處理，以簡短轉化所需之時間，並使含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜能維持高比例之碳氟比。
在一較佳實施例中，係先將基板置入電漿生成反應系統中，以分子渦輪幫浦將腔體抽至背景壓力。其中，沈積系統之背景壓力係介於2×10-4 至2×10-6 torr之間，一較佳之背景壓力係為2×10-5 torr。抽至背景壓力後，將基板加熱至175℃。需注意的是，蒸發器內裝有含碳氟二氧化矽先驅物，含碳氟二氧化矽先驅物需加熱至50℃至100℃之間，一較佳之溫度為80℃。在加熱的過程中，需在蒸發器內維持含碳氟之二氧化矽先驅物之飽和蒸氣壓在50torr。
實施例(1)：
在實施例(1)中，使用載氣係為氬氣，且流量係控制為14sccm，並調整電漿生成反應系統之射頻功率在500W至1000W之間。基板之溫度為175℃、電漿生成反應系統之射頻功率係為3W。當電漿生成反應系統之射頻功率係控制在3W以上時可將氣體激發而形成電漿。待電漿穩定後，將上揭含碳氟二氧化矽先驅物之載氣導入電漿生成反應系統中。經由電漿解離 與熱處理後，即可在基板表面上沈積出含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜。其中，較佳沈積時間係為1小時。在沈積含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜的過程中，通入氧氣，以不同的流量0.2sccm、0.4sccm、0.6sccm、0.8sccm以及1.0sccm氧氣的環境下進行沈積，氧氣之最佳流量係介於0.4sccm至0.6sccm之間。
請參考第3圖，為未經熱處理製程之低介電材料薄膜之傅立葉轉換紅外線光譜儀圖譜，其中氣體-氧氣流量分別為(a)0.2sccm、(b)0.4sccm、(c)0.6sccm、(d)1sccm。於第3圖中，分別於波數450、810、1070cm-1 處看到Si-O的搖擺(rocking)、變形(bending)與伸縮(stretching)振動吸收峰。在波數1100至1210cm-1 的位置有碳氟鍵(C-Fx )的鍵結吸收峰，另外在940cm-1 處，則為Si-Fx 的鍵結吸收峰。由這兩個鍵結的出現，表示薄膜確實具有矽氟/碳氟的鍵結。薄膜在低氧氣流量下，波數2930、2955、1690cm-1 有C-H2、C-H3、C=O鍵結的吸收峰出現，但隨著氧氣流量的增加其吸收峰則有變小的趨勢，即表示氧氣的添加量有助於在長膜過程將碳氟、碳氫鍵結和C=O鍵結反應掉，而C=O鍵結的出現意謂著薄膜中有機成分與氧氣反應不完全所殘留。
請參考第4圖，為未通入回火氣體時之低介電材料薄膜之氟、碳、氧及矽成分比例圖。未通入回火氣體時之薄膜係藉由-X-ray光電子光譜能譜積分計算出薄膜中Si、O、C、F的原子 比例對氧氣添加量的關係圖。
請參考第5圖，為未通入回火氣體時之低介電材料薄膜之X-ray光電子光譜能譜圖。未通入回火氣體時之薄膜之1s能譜圖暨分峰結果可從第5圖得知，且氣體-氧氣流量分別為(a)0.2sccm、(b)0.4sccm、(c)0.6sccm、(d)1sccm。
請參考第6圖，為未通入回火氣體時之低介電材料薄膜之X-ray能譜圖暨成分比例圖。經由不同流量之氣體-氧氣通入該電漿生成反應系統中，可發現碳元素之1s軌域，其各成分於含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜中的比例變化情形。在未通入回火氣體時，含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜經由上述的分析圖均可明顯看出含有相當大量的碳氟之二氧化矽之成份。
最後，將含碳氟之二氧化矽先驅物形成之低介電材料薄膜置於回火氣體中，進行回火製程。在通入回火氣體的過程中，加熱含碳氟之二氧化矽先驅物形成之低介電材料薄膜於300℃至500℃之間，並同時停止通入載氣。
請參考第7圖，為本發明之低介電材料薄膜於回火製程後之傅立葉轉換紅外線光譜儀圖譜。藉由不同的氣體-氧氣於(a)0.2sccm、(b)0.4sccm、(c)0.6sccm以及(d)1sccm的流量下沈積含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜。含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜之回火製程為：通入200sccm之氮氣，並以400℃之回火溫度回火1小時，其中，回火時間較佳地係介於05 小時至1.5小時之間。
請參考第8圖，為本發明之低介電材料薄膜於回火製程後之氟、碳、氧及矽成分比例圖。經由不同流量之氣體-氧氣通入電漿生成反應系統中，並於熱處理製程後，含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜可藉由X-ray光電子光譜能譜圖積分計算出Si、O、C、F的比例與氧氣添加量的關係圖，可發現含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜於熱處理製程後，仍含有相當大量的碳氟之二氧化矽之成份。很明顯地，含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜之碳含量的原子比例係介於10%至50%之間，氟含量的原子比例係介於10%至40%之間。
實施例(2)：
實施例(2)之製程參數大致與實施例(1)相似，主要差異說明如下，電漿生成反應系統之射頻功率係為6W，稀釋氣體-氧氣流量分別為(a)0.2sccm、(b)0.4sccm、(c)0.6sccm、(d)1sccm，且沉積含碳氟之二氧化矽先驅物時，基板之溫度係為175℃。稀釋氣體-氧氣流量對該含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜中各碳鍵結的關係如表一所示(未經回火製程)。
實施例(3)：
實施例(3)之製程參數大致與實施例(1)相似，主要差異說明如下，電漿生成反應系統之射頻功率係為30W，稀釋氣體-氧氣流量分別為(a)0.2sccm、(b)0.4sccm、(c)0.6sccm、(d)1sccm，且沉積含碳氟之二氧化矽先驅物時，基板之溫度係為175℃。稀釋氣體-氧氣流量對含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜中各碳鍵結的關係如表二所示(未經回火製程)。
實施例(4)：
實施例(4)之製程參數大致與實施例(1)相似，主要差異如下，稀釋氣體-氧氣流量分別為(a)0.2sccm、(b)0.4sccm、 (c)0.6sccm、(d)1sccm；沉積含碳氟之二氧化矽先驅物時，基板之溫度係為175℃；電漿生成反應系統之射頻功率係為6W。回火製程對含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜中各組成變化的關係如表三所示。需注意，實施例(4)之含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜之回火製程條件為：使用氮氣作為回火氣體、回火溫度為400℃以及回火時間1小時。很明顯地，含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜之碳含量的原子比例係介於10%至50%之間，氟含量的原子比例係介於10%至40%之間。
綜上所述，本發明揭示之一種低介電材料薄膜的製備方法具有下列之功效：1.可於低溫條件下，藉由含碳氟長鏈之有機氧化矽材料沉積出含有大量碳氟之二氧化矽先驅物；2.只使用單一種含碳氟之二氧化矽先驅物即沉積出含有大量碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜；以及 3.藉由熱處理製程處理後，可用以消除含碳氟之二氧化矽之低介電材料薄膜之應力，並使其具有更緊密之結構，以達到提升薄膜機械強度之功效。
雖然本發明已以前述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與修改。如上述的解釋，都可以作各型式的修正與變化，而不會破壞此發明的精神。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯，下文特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖示，作詳細說明如下：第1圖為本發明之低介電材料薄膜的製備方法流程圖。
第2圖為本發明之低介電材料薄膜的回火製程流程圖。
第3圖為未經熱處理製程之低介電材料薄膜之傅立葉轉換紅外線光譜儀圖譜。
第4圖為未通入回火氣體時之低介電材料薄膜之氟、碳、氧及矽成分比例圖。
第5圖為未通入回火氣體時之低介電材料薄膜之X-ray光電子光譜能譜圖。
第6圖為為未通入回火氣體時之低介電材料薄膜之X-ray能譜圖暨成分比例圖。
第7圖為本發明之低介電材料薄膜於回火製程後之傅立葉轉換紅外線光譜儀圖譜。
第8圖為本發明之低介電材料薄膜於回火製程後之氟、碳、氧及矽成分比例圖。

Claims (12)

  1. 一種低介電材料薄膜的製備方法，其步驟包含：置入一基板於一電漿生成反應系統中，該電漿生成反應系統之溫度係介於100℃至300℃之間；通入一載氣於該電漿生成反應系統中，該載氣承載一含碳氟二氧化矽先驅物，並形成該含碳氟之二氧化矽先驅物於該基板上，該載氣為氬氣與氧氣，通入該載氣的時間介於0.5小時至1.5小時之間；以及轉化該含碳氟之二氧化矽先驅物為一低介電材料薄膜，並消除該低介電材料薄膜之應力使其具有更緊密結構；其中該含碳氟之二氧化矽先驅物係為R1 Si(OR2 )(OR3 )(OR4 )、Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilane(TDF-TEOS)，且R1 係為氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基與氟化芳香基之一，R2 、R3 與R4 係為甲基、乙基、芳香基、烯基與炔基之一；於通入該載氣之步驟中，該含碳氟之二氧化矽先驅物係先置於一蒸發器中，並加熱至50℃至100℃之間，以有效降低水氣穿透率；且該低介電材料薄膜在傅立葉轉換紅外線光譜儀分析圖譜中，在波數1100至1210cm-1 的位置有碳氟鍵(C-Fx )的鍵結吸收峰，在940cm-1 處，則為Si-Fx 的鍵結吸收峰；該低介電材料薄膜在X-ray光電子光譜能譜分析中，顯示具有碳-碳氟 (C-CF)的鍵結；且該低介電材料薄膜之碳含量的原子比例係介於10%至50%之間，氟含量的原子比例係介於10%至40%之間。
  2. 如請求項1所述之低介電材料薄膜的製備方法，其中該電漿生成反應系統為一電漿增強式化學氣相沈積系統。
  3. 如請求項1所述之低介電材料薄膜的製備方法，其中該電漿生成反應系統為一電子迴旋共振化學氣相沉積系統。
  4. 如請求項1所述之低介電材料薄膜的製備方法，於轉化該含碳氟之二氧化矽先驅物之步驟中，更包含以下步驟：通入一回火氣體，其流量係介於0.1sccm至10000sccm之間；以及加熱至300℃至550℃之間，使該低介電材料薄膜維持高比例之碳氟比；其中該回火氣體係選自氮氣、氫氣、氧氣、氨氣、氦氣與氬氣所組成族群之一，且在通入該回火氣體的過程中，同時停止通入該載氣。
  5. 如請求項4所述之低介電材料薄膜的製備方法，其中該回火氣體加熱的時間介於0.5小時至1.5小時之間。
  6. 如請求項4所述之低介電材料薄膜的製備方法，其中該回火處理係提供給一額外能量，該額外能量係由在電漿生成反應系統中所額外加裝的紅外線或雷射系統所提供。
  7. 如請求項4所述之低介電材料薄膜的製備方法，其中該低介電材料薄膜在經過回火處理後，其碳含量的原子比例係介於10%至50%之間，氟含量的原子比例係介於10%至40%之間。
  8. 如請求項1所述之低介電材料薄膜的製備方法，其中該低介電材料薄膜在傅立葉轉換紅外線光譜儀分析圖譜中，在波數450、810、1070cm-1 處分別看到Si-O的搖擺(rocking)、變形(bending)與伸縮(stretching)振動吸收峰。
  9. 如請求項1所述之低介電材料薄膜的製備方法，其中該低介電材料薄膜之介電常數係介於2.2至2.8之間。
  10. 一種低介電材料，主要為含碳氟之二氧化矽，其係藉由熱處理一含碳氟之二氧化矽先驅物所形成，該低介電材料之碳含量的原子比例係介於10%至50%之間，氟含量的原子比例係介於10%至40%之間，且介電常數係介於2.2至2.8之間；其中該低介電材料薄膜的製備包含下列步驟：置入一基板於一電漿生成反應系統中，該電漿生成反應系 統之溫度係介於100℃至300℃之間；通入一載氣於該電漿生成反應系統中，該載氣承載一含碳氟二氧化矽先驅物，並形成該含碳氟之二氧化矽先驅物於該基板上，該載氣為氬氣與氧氣，通入該載氣的時間介於0.5小時至1.5小時之間；以及轉化該含碳氟之二氧化矽先驅物為一低介電材料薄膜，並消除該低介電材料薄膜之應力使其具有更緊密結構；其中該含碳氟之二氧化矽先驅物係為R1 Si(OR2 )(OR3 )(OR4 )、Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilane(TDF-TEOS)，且R1 係為氟化烷基、氟化烯基、氟化炔基與氟化芳香基之一，R2 、R3 與R4 係為甲基、乙基、芳香基、烯基與炔基之一；於通入該載氣之步驟中，該含碳氟之二氧化矽先驅物係先置於一蒸發器中，並加熱至50℃至100℃之間，以有效降低水氣穿透率；該低介電材料薄膜在傅立葉轉換紅外線光譜儀分析圖譜中，在波數1100至1210cm-1 的位置有碳氟鍵(C-Fx )的鍵結吸收峰，在940cm-1 處，則為Si-Fx 的鍵結吸收峰；該低介電材料薄膜在X-ray光電子光譜能譜分析中，顯示具有碳-碳氟(C-CF)的鍵結。
  11. 如請求項10所述之低介電材料，其中於轉化該含碳氟之二氧化矽先驅物之步驟中，更包含以下步驟： 通入一回火氣體，其流量係介於0.1sccm至10000sccm之間；以及加熱至300℃至550℃之間，使該低介電材料薄膜維持高比例之碳氟比；其中該回火氣體係選自氮氣、氫氣、氧氣、氨氣、氦氣與氬氣所組成族群之一，且在通入該回火氣體的過程中，同時停止通入該載氣。
  12. 如請求項10所述之低介電材料，其中該電漿生成反應系統為一電漿增強式化學氣相沈積系統。
TW099139585A 2010-11-17 2010-11-17 低介電材料及其薄膜之製備方法 TWI448576B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW099139585A TWI448576B (zh) 2010-11-17 2010-11-17 低介電材料及其薄膜之製備方法
JP2011048454A JP5270706B2 (ja) 2010-11-17 2011-03-07 低誘電材料薄膜の製造方法
US13/242,315 US8926745B2 (en) 2010-11-17 2011-09-23 Method for preparing low K material and film thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW099139585A TWI448576B (zh) 2010-11-17 2010-11-17 低介電材料及其薄膜之製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201221683A TW201221683A (en) 2012-06-01
TWI448576B true TWI448576B (zh) 2014-08-11

Family

ID=46046630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099139585A TWI448576B (zh) 2010-11-17 2010-11-17 低介電材料及其薄膜之製備方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8926745B2 (zh)
JP (1) JP5270706B2 (zh)
TW (1) TWI448576B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201207448D0 (en) * 2012-04-26 2012-06-13 Spts Technologies Ltd Method of depositing silicon dioxide films
KR102617960B1 (ko) 2019-08-12 2023-12-26 삼성전자주식회사 2-스텝 갭-필 공정을 이용하여 반도체 소자를 형성하는 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0669197A (ja) * 1992-04-07 1994-03-11 Kawasaki Steel Corp 半導体装置の製造方法
JPH11111712A (ja) * 1997-10-01 1999-04-23 Fujitsu Ltd 低誘電率絶縁膜とその形成方法及びこの膜を用いた半導体装置
TW574410B (en) * 2001-05-23 2004-02-01 Air Prod & Chem Low dielectric constant material and method of processing by CVD

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6727190B2 (en) * 1998-09-03 2004-04-27 Micron Technology, Inc. Method of forming fluorine doped boron-phosphorous silicate glass (F-BPSG) insulating materials
US7056560B2 (en) * 2002-05-08 2006-06-06 Applies Materials Inc. Ultra low dielectric materials based on hybrid system of linear silicon precursor and organic porogen by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)
US7060330B2 (en) * 2002-05-08 2006-06-13 Applied Materials, Inc. Method for forming ultra low k films using electron beam
US7208389B1 (en) * 2003-03-31 2007-04-24 Novellus Systems, Inc. Method of porogen removal from porous low-k films using UV radiation
US7611996B2 (en) 2004-03-31 2009-11-03 Applied Materials, Inc. Multi-stage curing of low K nano-porous films
US7695765B1 (en) * 2004-11-12 2010-04-13 Novellus Systems, Inc. Methods for producing low-stress carbon-doped oxide films with improved integration properties
US7432210B2 (en) * 2005-10-05 2008-10-07 Applied Materials, Inc. Process to open carbon based hardmask
US7618889B2 (en) 2006-07-18 2009-11-17 Applied Materials, Inc. Dual damascene fabrication with low k materials
US7500397B2 (en) * 2007-02-15 2009-03-10 Air Products And Chemicals, Inc. Activated chemical process for enhancing material properties of dielectric films

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0669197A (ja) * 1992-04-07 1994-03-11 Kawasaki Steel Corp 半導体装置の製造方法
JPH11111712A (ja) * 1997-10-01 1999-04-23 Fujitsu Ltd 低誘電率絶縁膜とその形成方法及びこの膜を用いた半導体装置
TW574410B (en) * 2001-05-23 2004-02-01 Air Prod & Chem Low dielectric constant material and method of processing by CVD

Also Published As

Publication number Publication date
US20120118204A1 (en) 2012-05-17
US8926745B2 (en) 2015-01-06
TW201221683A (en) 2012-06-01
JP5270706B2 (ja) 2013-08-21
JP2012109511A (ja) 2012-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109791870B (zh) 半导体器件制造中高品质氧化硅膜的低温形成
JP3515074B2 (ja) 低κ誘電性無機／有機ハイブリッドフィルム及びその製造方法
US6632478B2 (en) Process for forming a low dielectric constant carbon-containing film
US7981810B1 (en) Methods of depositing highly selective transparent ashable hardmask films
TWI278023B (en) Method for forming a high density dielectric film by chemical vapor deposition
TWI374472B (en) An improved method for fabricating an ultralow dielectric comstant material as an intralevel or interlevel dielectric in a semiconductor device and electronic device made
US6756323B2 (en) Method for fabricating an ultralow dielectric constant material as an intralevel or interlevel dielectric in a semiconductor device
US6770573B2 (en) Method for fabricating an ultralow dielectric constant material
US7622400B1 (en) Method for improving mechanical properties of low dielectric constant materials
TW201728777A (zh) 沉積包含SiO及SiN之可流動薄膜的方法
JP2011119770A (ja) 半導体デバイスの層内または層間誘電体としての超低誘電率材料
TWI692008B (zh) 用於形成高品質薄膜的循環連續製程
KR20090016403A (ko) 실리콘 산화막 증착 방법
JP2011054968A (ja) ＰＥＣＶＤによってＳｉ−Ｎ結合を有するコンフォーマルな誘電体膜を形成する方法
US6790789B2 (en) Ultralow dielectric constant material as an intralevel or interlevel dielectric in a semiconductor device and electronic device made
JP2013520792A (ja) 低誘電率誘電体を含む超小型電子構造およびその構造内の炭素分配を制御する方法
TWI388687B (zh) 以電漿增強化學氣相沈積而成之具高機械性質的超低ｋ薄膜的新穎矽前驅物
JPH098032A (ja) 絶縁膜形成方法
JP2022532755A (ja) 低誘電率膜及びその製造方法
TWI448576B (zh) 低介電材料及其薄膜之製備方法
JPH05102040A (ja) 成膜方法
CN109585264B (zh) 一种氮化硅薄膜的可流动化学气相沉积方法
Boogaard et al. Characterization of SiO2 films deposited at low temperature by means of remote ICPECVD
TW202110862A (zh) 單烷氧基矽烷及使用其製造的密有機二氧化矽膜
US9371430B2 (en) Porous film with high hardness and a low dielectric constant and preparation method thereof