JP2006294671A - 低誘電率炭化珪素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】 プラズマＣＶＤ法により、従来よりも低誘電率の炭化珪素膜を製造すること。
【解決手段】 少なくとも１組の電極を備えたチャンバー内に一般式（１）の有機シランを含むガスを導入し、該電極に電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上０．２５Ｗ／ｃｍ^２以下である高周波を印加して、該チャンバー内の基材表面に炭化珪素膜を形成することを特徴とする誘電率が３．３未満の炭化珪素膜の製造方法。
ＳｉＣｘＨｙ ・・・（１）
（式中、ｘは８以上の整数、ｙは１以上の整数である。）

Description

本発明は、半導体装置等の電子デバイスの銅配線構造等に用いられる低誘電率炭化珪素膜の製造方法、得られた炭化珪素膜により少なくとも一部を被覆された金属配線を含む電子デバイスまたは回路基板に関する。

従来、半導体装置の配線、コンタクト等にはアルミニウムを主体とする材料が、層間絶縁膜には酸化珪素を主体とする材料が用いられてきた。しかし、半導体装置の高集積化のために、半導体装置を更に微細化してゆくと、細く長くなった微細配線による配線抵抗（Ｒ）の増加や、狭くなった配線間により生じる寄生容量（Ｃ）の増加により、ＲＣ遅延と呼ばれる信号遅延が発生し、半導体装置の高速化が限界に達してしまう。このため、配線の抵抗を低減する目的で配線材料をアルミニウムから抵抗の小さな銅に変更することや、配線容量を低減する目的で層間絶縁膜を酸化珪素（誘電率４）から誘電率が４よりも小さないわゆる低誘電率材料に変更することが検討されている。

銅配線はアルミニウム配線よりも低抵抗であるが、熱負荷や電圧負荷がかかると絶縁膜中に拡散しやすいという問題がある。銅の拡散が起きると、配線間でショートしたり、半導体装置が性能劣化を起こしたりする。このため、例えばデュアルダマシン法で銅配線を形成する場合、銅配線と低誘電率層間絶縁膜の間に銅の拡散を防止する銅拡散バリア性の膜を介在させた配線構造がとられる。銅拡散バリア膜には、導電膜（以下、銅拡散バリア性導電膜という。）と絶縁膜（以下、銅拡散バリア性絶縁膜という。）の２種類がある。デュアルダマシン法で銅配線を形成する場合は、銅配線埋め込み部分の側面や底面に銅拡散バリア性を有する銅拡散バリア性導電膜が、銅配線を埋め込み化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で平坦化した後の銅配線上面には、銅拡散バリア性絶縁膜が一般に用いられる。銅拡散バリア性絶縁膜の膜組成としては、例えば、窒化珪素膜や炭化珪素膜などが知られている。（例えば、非特許文献１参照）
なお、酸化珪素膜、有機膜、炭化酸化珪素膜は銅拡散バリア性に劣るため、これらを銅拡散バリア絶縁膜に使用した場合、あるいは、これらを銅拡散バリア膜なしで層間絶縁膜に使用した場合には、銅が絶縁膜内を拡散し、最悪の場合は配線間のショートを引き起こすと言われている。

寄生容量の低減には、多層配線全体の誘電率（実効誘電率）の低減が必要である。実効誘電率には、層間絶縁膜や銅拡散バリア性絶縁膜等、配線構造に用いられている各種絶縁膜の比誘電率や膜厚などが影響する。一般には、各膜の誘電率が低いほど、低誘電率膜の割合が高いほど、実効誘電率は下がる傾向にある。

銅拡散拡散バリア性絶縁膜の形成方法として、プラズマＣＶＤ装置を用いて炭化珪素膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、平行平板型（容量結合型）のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に珪素源、炭素源となるガス、例えば有機シランや、無機シランと炭化水素の混合ガスようなガスを導入し、ガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、チャンバー内の基材表面に炭化珪素膜を形成する方法である。導入するガスとしては、例えば、トリメチルシラン（例えば、特許文献２参照）やテトラメチルシラン、ジフェニルシランやフェニルジメチルシラン等の有機シランが知られており、ジフェニルシランやフェニルジメチルシランを用いて成膜した炭化珪素膜の膜誘電率として、３．４〜３．６の記載がある。しかし、さらなる低誘電率の炭化珪素膜が求められている。
Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ、１４（２００２）３５６５−３５７４ ＵＳ６，７５９，３２７号公報 特表２００２−５２６６４９号公報

本発明の課題は、プラズマＣＶＤ法により、従来よりも低誘電率の炭化珪素膜を製造することにある。

本発明者らは、ガスをプラズマ化して基材上に炭化珪素膜を形成する方法において、用いる原料やプラズマ条件等について鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１） 少なくとも１組の電極を備えたチャンバー内に一般式ＳｉＣｘＨｙ（式中、ｘは８以上の整数、ｙは１以上の整数である。）の有機シランを含むガスを導入し、該電極に電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上０．２５Ｗ／ｃｍ^２以下である高周波を印加して、該チャンバー内の基材表面に炭化珪素膜を形成することを特徴とする誘電率が３．３未満の炭化珪素膜の製造方法、
（２）金属配線の少なくとも一部が、（１）記載の炭化珪素膜により被覆されている、金属配線を含む電子デバイスまたは回路基板、
に関する。

本発明の方法により、プラズマＣＶＤ法による誘電率３．３未満の低誘電率炭化珪素膜を得ることができる。また、本発明の方法により得られた誘電率３．３以下の炭化珪素膜は、電気絶縁性や銅拡散バリア性を有する。従って、従来の炭化珪素膜に代えて本発明の炭化珪素膜を銅などの金属配線を含む配線構造において金属の拡散を防止する膜として用いることにより、絶縁性や金属拡散バリア性を維持したまま、実効誘電率の低い配線構造を形成することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明では、少なくとも１組の電極を備えたチャンバー内にガスを導入し、電極に高周波を印加してガスの少なくとも一部をプラズマ化して反応または分解し、チャンバー内の基材表面に炭化珪素膜を形成する方法に関する。この膜形成方法は、いわゆるプラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法と一般に呼ばれている方法である。

成膜装置には、少なくとも１組の電極を内部に有するチャンバー、チャンバーに接続されたガス供給ラインおよびチャンバー排気装置、電極に高周波を印加できる高周波電源等を備えたもの（いわゆるプラズマＣＶＤ装置）を用いることができる。例えば、チャンバー内に１組の平行平板電極を備えた平行平板型ＣＶＤ装置（容量結合型ＣＶＤ装置ともいう）は、好ましい態様である。プラズマＣＶＤ装置としては市販のものを使用できるが、上記構成要素を備えていればよく、市販のものに限定されない。成膜条件を制御するために、基材の温度の制御、チャンバー内へのガスの流量の制御、チャンバー内の圧力の制御、高周波の印加電力の制御、プラズマの自動マッチング制御などの制御機構を設置した成膜装置であることが好ましい。

基材としては、シリコンウエハ、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）ウエハ、ＳｉＣウエハ、化合物半導体ウエハ、石英ガラスや、それらの表面または内部に素子、配線、絶縁膜等があらかじめ形成されたものが使用される。基材は、電極上あるいは電極上でない場所、例えば、電極対から離れた場所に設置されていてもよい。片方の電極上に接して設置されることが好ましく、対向する電極方向に成膜する基材表面を向けておくことがより好ましい。

本発明の炭化珪素膜の製造方法においては、原料ガスが分子式ＳｉＣｘＨｙ（式中、ｘは８以上の整数、ｙは１以上の整数である。）で表される有機シランを含むことを特徴とする。前記有機シランを含むガスを用いることで、炭化珪素膜の膜中の珪素に対する炭素の割合が増加し、低誘電率の膜になる効果がある。前記有機シランとしては、例えば、ノルマルペンチルトリメチルシラン、ノルマルヘキシルトリメチルシラン、シクロヘキシルトリメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジイソプロピルジメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラビニルシランなどの有機基のみからなる有機シラン；フェニルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、ジターシャリーブチルメチルシラン、フェニルビニルメチルシラン、ジターシャリーブチルシラン、ジフェニルシランなどのＳｉ−Ｈ結合を有する有機シランなどがある。このうち、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機シランは、成膜速度が大きいので、好ましい態様であり、とりわけ、フェニルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、ジターシャリーブチルメチルシラン、フェニルビニルメチルシランは、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機シランの中でも熱安定性に優れ、取り扱いしやすいため、より好ましい態様である。

有機シランをチャンバーに導入するとき、導入量を制御していることが好ましく、一定流量で導入することがより好ましい。有機シランが気体でない場合、有機シランをチャンバー内へ導入する方法としては、例えば、気化装置等を用いて加熱や減圧状態することにより有機シランを気化または昇華してガス状態にしてからマスフロー等で流量を制御して導入する方法、有機シランを液体状態とした後、液体マスフローで流量制御しながら気化装置に送って気化して導入する方法、有機シランの液体を一定温度に保ち、かつ、液体上の気相部の圧力を一定に保ちながら、一定流量のキャリアガスで有機シランの液体をバブリングして有機シランの蒸気圧分のガスをキャリアガスと共に導入する方法などを用いることができる。有機シランのチャンバーへの導入量は、チャンバーのサイズ、真空ポンプの排気能力、成膜圧力等に応じて適宜選定され限定されないが、例えば、０．００５〜２ｇ／ｍｉｎの流量で導入されるのが好ましい。

チャンバー内のガスは、有機シランを複数種含んでいてもよいし、有機シラン以外に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン等の希ガス、窒素、水素、アンモニアや、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素、モノシラン、ジシラン等の無機シラン、ホスフィン等のリン化合物、ジボラン等のホウ素化合物を含んでいてもよい。ただし、窒素を含む化合物を併用すると炭化珪素膜に一部窒素が取り込まれて膜誘電率が高くなる場合があるので、窒素を含む化合物は併用しないことが好ましい。また、酸素を含む化合物を併用すると、炭化珪素膜の銅拡散バリア性が低下する場合があるので、酸素を含む化合物は併用しないことが好ましい。これら併用する化合物のチャンバーへの導入量は、チャンバーのサイズ、真空ポンプの排気能力、成膜圧力や、前記有機シランの導入量等に応じて適宜選定され、限定されないが、例えば、１０〜２０００ｓｃｃｍである。これらの化合物は、有機シランに対して１〜９９．９ｖｏｌ％含有させることが好ましい。有機シランのキャリアガスとして用いるガスは、アルゴン、ヘリウム等が好ましい。

プラズマ形成の高周波電源には、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源や、マイクロ波電源等が用いられる。本発明の高周波の電力密度は、０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上０．２５Ｗ／ｃｍ^２以下である。電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２未満では、プラズマ状態が安定しない。また、電力密度が０．２５Ｗ／ｃｍ^２を越えると、誘電率３．３未満の低誘電率炭化珪素膜が得られない場合がある。低誘電率にならない理由は定かではないが、電力密度が高いと、有機シランのＳｉ−Ｃ結合が壊されて珪素と有機基の結合を残したまま膜堆積することが難しくなり、炭化珪素膜に取り込まれる有機基の割合が減少するためではないかと推察される。印加する電圧の範囲は電極の面積を考慮して制御する。なお、本発明の印加電力密度とは、高周波の電力値を電極面積値で割った値であるが、上下電極の電極面積が異なる場合には、小さい方の電極面積値を印加電力密度の計算に使用するものとする。高周波の印加時間は、目的とする炭化珪素膜の膜厚に応じて適宜選択されるが、３０秒〜３０分であることが好ましい。

本発明の製造方法において、基材の温度は、２５０℃以上３７５℃以下であることが好ましい。２５０℃未満では、炭化珪素膜成膜後の基材を大気中に出した後、短時間で屈折率等の膜質が変化するため、好ましくない。また、３７５℃を超えると、膜が緻密になって誘電率が上がるため、誘電率３．３未満の低誘電率炭化珪素膜が得られない場合があり、好ましくない。

本発明の製造方法において、チャンバー内の圧力は、１Ｐａ以上２６６Ｐａ以下であることが好ましい。１Ｐａ未満では、プラズマを形成できない場合や、プラズマ状態を長時間安定に保てない場合があるため、好ましくない。また、圧力が２６６Ｐａを超えると、基材内の面内均一性が悪くなるため、好ましくない。

本発明の製造方法により得られる炭化珪素膜は、炭素と珪素と水素を主成分とする膜である。前記以外に、酸素、窒素、リン、ホウ素等を微量含有しているものも含む。炭化珪素膜の構成原子比は、電気的または熱的な負荷により絶縁膜中を移動する可能性のあるアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などを含まないことが好ましく、膜中の炭素と珪素と水素の合計の占める原子割合が９０原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがさらに好ましい。本発明の方法により形成された炭化珪素膜の膜中の珪素に対する炭素の割合は、炭化珪素膜中の炭素の割合が高いことにより低誘電率になると考えられるため、１より大きいことが好ましく、３．５以上であることがより好ましい。

本発明の製造方法により得られる炭化珪素膜の膜厚は、使用される配線構造に応じて、高周波の印加時間や電力密度、ガス組成、ガス流量、基材温度、チャンバー圧力等を適宜選択することにより制御可能である。

本発明の炭化珪素膜は、電気絶縁性を有するため、電気配線を分離する絶縁膜として用いることができる。また、本発明の炭化珪素膜は、既存銅拡散バリア膜並みの優れた銅拡散バリア性を有することから、銅配線の銅の拡散を防止するための銅拡散バリア膜として用いることができる。とくに、本発明の炭化珪素膜を、配線間距離の狭い銅配線の少なくとも一部の表面を被覆するように用いることで、銅拡散低減と配線遅延低減を同時に達成することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜炭化珪素膜の成膜＞
下部電極直径１００ｍｍ、上部電極直径１２０ｍｍの円形電極を備えた平行平板型プラズマＣＶＤ装置のチャンバーに、圧力制御バルブを界して、アルゴンガスのバブリングラインを備え、原料としてフェニルジメチルシランを封入している原料容器を設置した。チャンバー下部電極上に基材として２インチのｎ型Ｓｉウエハを導入し、チャンバー内と原料容器をそれぞれ真空排気した後、基材温度を３５０℃とした。次に、原料温度を５０℃に保ちながらアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは、０℃、１０１．３ｋＰａ換算のガス流量ｃｃ／ｍｉｎを表す）で原料をバブリングして、原料をチャンバー内に導入した。なお、原料気相部の圧力は、圧力制御バルブにより０．０５ＭＰａに一定に保った。また、原料容器から圧力制御バルブまでの配管等をヒーターにより７０℃以上に保った。続いて、チャンバー内を６．７Ｐａの一定圧力に制御した後、ＲＦ電源により１３．５６ＭＨｚの高周波を５Ｗの電力（電力密度０．０６３Ｗ／ｃｍ^２に相当）で上部電極に２０分間印加し、基材上に炭化珪素膜を形成した。
＜誘電率の算出＞
前記方法により形成した炭化珪素膜を成膜したウエハを分割した。次に、分割した１片のウエハの炭化珪素膜上にスパッタにより１ｍｍφのアルミニウム電極を形成した。周波数１ＭＨｚの条件下で電極部のＣＶ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ）測定を行い、飽和キャパシタンス値を求めた。この値と、別途測定した電極面積値、膜厚値を用いて、膜の誘電率を算出した。結果を表１に示す。
＜銅拡散バリア性の評価＞
別の分割ウエハ片上の炭化珪素膜の膜厚を測定した後、炭化珪素膜上にスパッタにより１ｍｍφのアルミニウム（上）／銅（下）の積層電極を形成した。これに、窒素雰囲気下において、２００℃の熱負荷と２ＭＶ／ｃｍの正電界（スパッタ電極側）による電界負荷をかけて銅拡散加速条件とし、膜のリーク電流の経時変化を測定した。負荷開始から、リーク電流が１×１０^−３Ａ／ｃｍ^２を超えるまでの時間をＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ−Ｄｉｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）寿命とし、銅拡散バリア性の指標とした。ＴＤＤＢ寿命が長いほど、銅拡散抑制効果が高いことを示す。結果を表１に示す。
＜電気絶縁性の評価＞
前記銅バリア性評価におけるＴＤＤＢ寿命試験の負荷開始時の初期リーク電流値を、電気絶縁性の比較の指標とした。リーク電流値が低いほど電気絶縁性が高いことを示す。結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
成膜時のＲＦ電源の印加電力、基材温度を変更した以外は、実施例１と同様の方法で成膜、誘電率測定を行った。成膜条件と結果を表１に示す。

（実施例６）
原料をフェニルジメチルシランからフェニルビニルメチルシランに変更した以外は、実施例１と同様の方法で成膜、誘電率測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
原料をフェニルジメチルシランからトリイソプロピルシランに変更した以外は、実施例１と同様の方法で成膜、誘電率測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１、２）
成膜時のＲＦ電源の印加電力を変更した以外は、実施例１と同様の方法で成膜、誘電率測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３〜５）
原料をフェニルジメチルシランからテトラメチルシランに変更した以外は、実施例１、４、５とそれぞれ同様の方法で成膜、誘電率測定を行った。なお、比較例３については、実施例１と同様の方法で、銅拡散バリア性評価、電気絶縁性評価についても実施した。結果を表１に示す。
＜膜組成の分析＞
実施例１、６および比較例３の炭化珪素膜をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により組成分析し、膜中の珪素に対する炭素の比率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すとおり、本発明の方法により、誘電率３．３未満の低誘電率炭化珪素を製造することができる。また、表１に示すとおり、従来使用されてきた炭化珪素膜と同様の銅拡散バリア性を有し、電気絶縁性は従来膜よりも優れる。

本発明の誘電率３．３未満の低誘電率炭化珪素膜を半導体装置等の銅配線構造の絶縁膜や銅拡散バリア膜として用いることにより、絶縁性や銅拡散バリア性を劣化させることなく配線構造の実効誘電率を低下させ、配線寄生容量を小さくできるため、半導体装置を高速化できる。

Claims (8)

1. 少なくとも１組の電極を備えたチャンバー内に一般式（１）の有機シランを含むガスを導入し、該電極に電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上０．２５Ｗ／ｃｍ^２以下である高周波を印加して、該チャンバー内の基材表面に炭化珪素膜を形成することを特徴とする誘電率が３．３未満の炭化珪素膜の製造方法。
   ＳｉＣｘＨｙ ・・・（１）
   （式中、ｘは８以上の整数、ｙは１以上の整数である。）
   
2. 該有機シランがＳｉ−Ｈ結合を含むことを特徴とする請求項１記載の炭化珪素膜の製造方法。
   
3. 該有機シランがフェニルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、ジターシャリーブチルメチルシラン、メチルフェニルビニルシランよりなる群から選ばれるものである請求項２記載の炭化珪素膜の製造方法。
   
4. 該基材の温度が２５０℃以上３７５℃以下である請求項１〜３記載の炭化珪素膜の製造方法。
   
5. 該チャンバー内の圧力が１Ｐａ以上２６６Ｐａ以下である請求項１〜４記載の炭化珪素膜の製造方法。
   
6. 該炭化珪素膜中の珪素に対する炭素の原子比が３．５以上である請求項１〜５記載の炭化珪素膜の製造方法。
   
7. 金属配線の少なくとも一部が、請求項１記載の炭化珪素膜により被覆されている、金属配線を含む電子デバイスまたは回路基板。
   
8. 該金属配線が、少なくとも銅配線を含んでいる請求項７記載の電子デバイスまたは回路基板。