JP4997435B2 - 絶縁膜用材料およびその成膜方法 - Google Patents
絶縁膜用材料およびその成膜方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4997435B2 JP4997435B2 JP2007512950A JP2007512950A JP4997435B2 JP 4997435 B2 JP4997435 B2 JP 4997435B2 JP 2007512950 A JP2007512950 A JP 2007512950A JP 2007512950 A JP2007512950 A JP 2007512950A JP 4997435 B2 JP4997435 B2 JP 4997435B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- insulating film
- compound
- ether
- functional group
- film forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C1(*)[S+](*)(*)C(*)(*)[S+](*)(**=C)C(*)(*)[Si]1(*)* Chemical compound *C1(*)[S+](*)(*)C(*)(*)[S+](*)(**=C)C(*)(*)[Si]1(*)* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
- H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
- H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
- H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
- H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
- H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
- H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
Description
この発明は、半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜を成膜する際に用いられる絶縁膜用材料およびこれを用いた成膜方法ならびに絶縁膜に関する。
半導体集積回路装置の高集積化に伴い、配線層が微細化されつつある。しかし、微細な配線層では、配線層における信号遅延の影響が大きくなり高速化を妨げている。この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現するためには配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。
このため、最近では配線層をなす材料として、従来のアルミニウムから抵抗率の低い銅を用い、配線層間容量を減らすために、層間絶縁膜をＳｉＯ２（比誘電率＝４．１）から誘電率の低いＳｉＯＦ（比誘電率＝３．７）を用いるようになっている。しかし、層間絶縁膜に求められる比誘電率の値は次第に小さくなり、近い将来では２．４以下という小さな値のものが求められることが予想される。
配線層を銅から形成する場合には、配線層の形成にはダマシン法と呼ばれる手法が採用されている。ダマシン法とは、予めレジストマスキングにより層間絶縁膜にドライエッチングにより配線溝を形成し、この上に銅を堆積した後、配線溝以外に堆積している銅を化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって除去して銅からなる配線層を形成する手法である。
この化学機械研磨法による操作は、ウエハにスラリとパッドで荷重をかけながら銅を研磨除去するため、層間絶縁膜には上方向と横方向とからの力がかかり、場合によっては層間絶縁膜が破損したり剥離したりする不具合が起こる。
層間絶縁膜が、テトラエトキシシランを用い、ＣＶＤ法で形成したＳｉＯ２膜である場合には、この膜の強度が高いため、化学機械研磨によって破損することは無い。しかし、誘電率を下げるためにＳｉＯ２膜を多孔質にすると強度が大きく低下して脆くなる。
層間絶縁膜が、テトラエトキシシランを用い、ＣＶＤ法で形成したＳｉＯ２膜である場合には、この膜の強度が高いため、化学機械研磨によって破損することは無い。しかし、誘電率を下げるためにＳｉＯ２膜を多孔質にすると強度が大きく低下して脆くなる。
この絶縁膜の強度の指標として、ヤング率を用いるのが一般的であるが、テトラエトキシシランを用いたＳｉＯ２膜では８０ＧＰａ程度あったものが、ＳｉＯＦ膜になると７０ＧＰａ、更にＳｉＯＣ膜になると１２ＧＰａにまで低下する。
最近の有機物原料を用いた多孔質ＳｉＯ２膜では、４〜６ＧＰａ程度の強度しかないことが判明し、化学機械研磨ができない状況も現出しており、これが半導体集積回路装置の微細化を阻害する原因となっている。
最近の有機物原料を用いた多孔質ＳｉＯ２膜では、４〜６ＧＰａ程度の強度しかないことが判明し、化学機械研磨ができない状況も現出しており、これが半導体集積回路装置の微細化を阻害する原因となっている。
半導体集積回路装置の層間絶縁膜として、誘電率を低減させたものを用いるようにした提案は多数あり、以下のその一部を示す。
特開２００２−２５２２２８号公報
特開２００２−２５６４３４号公報
特開２００４−２００６２６号公報
特開２００４−２１４１６１号公報
よって、本発明における課題は、半導体装置の層間絶縁膜などに有用な誘電率が低く、かつ機械的強度が高い絶縁膜を得ることにある。
かかる課題を解決するため、本願発明は下記の構成をとる。
（１）下記化学式（１）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
（１）下記化学式（１）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
（２）下記化学式（２）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
（３）下記化学式（３）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
下記化学式（３）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ３Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７の何れかである；但し、Ｒ１〜Ｒ４はＣ２Ｈ３、又はｉ−Ｃ３Ｈ７を少なくとも１つ以上含む）
（４）下記化学式（４）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
（５）下記化学式（５）で示される有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料。
（６）下記化学式（６）で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
（７）上記（５）に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含むアルコール化合物またはエーテル化合物に、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料を溶解する工程；
当該溶解物を、プラズマＣＶＤ成膜装置に供給する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。
当該溶解物を、プラズマＣＶＤ成膜装置に供給する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。
（８）上記（５）に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化して添加ガスとする工程；
当該添加ガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料からなる成膜ガスに添加する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。
当該添加ガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料からなる成膜ガスに添加する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。
（９）上記（５）に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。
（１０）上記（１）ないし（４）および（６）ないし（９）のいずれか一つに記載の成膜方法を用いて基板上に成膜された絶縁膜。
本発明によれば、この材料を利用してプラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜は、誘電率が低く、しかも機械的強度が高く、化学機械研磨法によっても、層間絶縁膜が破損することがなくなる等の効果が得られる。特に、誘電率が２．４以下で、ヤング率が１０ＧＰａ以上の絶縁膜を得ることができる。
また、従来、プラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜にあっては、減圧下で絶縁膜用材料分子がプラズマによってラジカルに分解された後に基板上に成膜される。このため、生成した有機ラジカルが絶縁膜中に取り込まれずに成膜され、所望の性能が得られないものがあった。
本発明の成膜方法によれば、絶縁膜用材料中の官能基と同じ官能基を有する有機化合物を絶縁膜用材料と一緒にプラズマＣＶＤ成膜装置の反応チャンバーに送り込み、反応下に共存させることで、反応時に絶縁膜用材料と有機化合物とから同一の有機ラジカルが生成することになる。
このため、ＣＶＤチャンバー内での当該有機ラジカルの分圧が高くなり、絶縁膜用材料から発生した有機ラジカルが絶縁膜中に取り込まれなくなることを防ぎ、あるいはより多くの有機ラジカルを絶縁膜中に導入することにより所望の性能の絶縁膜を得ることができる。
１・・・チャンバー、２・・・排気管、３・・・開閉弁、４・・・排気ポンプ、５・・・上部電極、６・・・下部電極、７・・・高周波電源、８・・・基板、９・・・ヒーター、１０・・・ガス供給配管
以下、本発明を詳しく説明する。
初めに、本発明の絶縁膜用材料について説明する。
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料のうち、シクロテトラシロキサン系のものは、分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するシクロテトラシロキサンであって、上記化学式（１）で表される化合物である。
初めに、本発明の絶縁膜用材料について説明する。
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料のうち、シクロテトラシロキサン系のものは、分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するシクロテトラシロキサンであって、上記化学式（１）で表される化合物である。
具体的な化合物としては、1,3,5,7-テトラビニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラプロペニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラアリルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラプロペニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラアリルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラビニル-2,4,6,8-テトラプロペニルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラビニル-2,4,6,8-テトラアリルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラビニル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラプロペニル-2,4,6,8-テトラアリルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラプロペニル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,3,5,7-テトラアリル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタビニルシクロシロキサン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロペニルシクロシロキサン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタアリルシクロシロキサン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタイソプロピルシクロシロキサンなどがある。
また、ジシロキサン系のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料としては分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するジシロキサンであって、上記化学式（２）で表されるものである。
具体的な化合物としては、1,2,3-トリビニルジシロキサン、1,2,3-トリプロペニルジシロキサン、1,2,3-トリアリルジシロキサン、1,2,3-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリビニルジシロキサン、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリプロペニルジシロキサン、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリアリルジシロキサン、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリビニル-4,5,6-トリプロペニルジシロキサン、1,2,3-トリビニル-4,5,6-トリアリルジシロキサン、1,2,3-トリビニル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリプロペニル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリプロペニル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3-トリアリル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサビニルジシロキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサプロペニルジシロキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサアリルジシロキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサイソプロピルジシロキサンなどが挙げられる。
モノシラン系のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料としては分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するモノシランであって、上記化学式（３）で表されるものである。
具体的な化合物としては、トリビニルシラン、トリプロペニルシラン、トリアリルシラン、トリイソプロピルシラン、メチルトリビニルシラン、メチルトリプロペニルシラン、メチルアリルシラン、メチルトリイソプロピルシラン、テトラビニルシラン、テトラプロペニルシラン、テトラアリルシラン、テトライソプロピルシランなどが挙げられる。
また、ジヒドロキシシラン系のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料としては絶縁膜用材料としては分子中に水素、メチル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロピル基のいずれかを有し、かつビニル基プロペニル基、アリル基、イソプロピル基を１つ以上必ず有するジヒドロキシシシランであって、上記化学式（４）で表されるものである。
具体的な化合物としては、ジビニルジヒドロキシシラン、ジプロペニルジヒドロキシシラン、ジアリルジヒドロキシシラン、ジイソプロピルジヒドロキシシラン、ジビニロキシシラン、ジプロペニロキシシラン、ジアリロキシシラン、ジイソプロピロキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジプロペニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジプロペニルジエトキシシラン、ジビニルジビニロキシシラン、ジビニルジプロペニロキシシラン、ジビニルジアリロキシシラン、ジビニルジイソプロペニロロキシシラン、ジプロペニルジビニロキシシラン、ジプロペニルジプロペニロキシシラン、ジプロペニルジアリロキシシラン、ジプロペニルジイソプロピロキシシラン、ジアリルジビニロキシシラン、ジアリルジプロペニロキシシラン、ジアリルジアリロキシシラン、ジアリルジイソプロピロキシシラン、ジイソプロピルジビジロキシシラン、ジイソプロピルジプロペニロキシシラン、ジイソプロピルジアリロキシシラン、ジイソプロピルジイソプロキシシランなどが挙げられる。
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料のうち、トリシラベンゼン系のものは、分子中に水素又は、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、若しくはターシャリーブチル基のアルキル基を有するものであって、上記化学式（５）で表される化合物である。
具体的な化合物としては、1,3,5-トリシラベンゼン、1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリシラベンゼン、2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,2,3,4,5,6-ヘキサメチル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,3,5-トリビニル-1,3,5-トリシラベンゼン、2,4,6-トリビニル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,2,3,4,5,6-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,3,5-トリイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼン、2,4,6-トリイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼン、1,2,3,4,5,6-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンなどが挙げられる。
また、トリシラシクロヘキサン系のプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料としては、分子中に水素又は、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、若しくはターシャリーブチル基のアルキル基を有するものであって、上記化学式（６）で表されるものである。
具体的な化合物としては、1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカメチル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、2,2,4,4,6,6-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,3,3,5,5-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、2,2,4,4,6,6-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンなどが挙げられる。
次に、本発明の成膜の方法について説明する。
本発明の第１の成膜方法は、上述の絶縁膜用材料を用いプラズマＣＶＤにより成膜を行う際、絶縁膜用材料中の官能基と同一の官能基を含むアルコール化合物またはエーテル化合物に上記絶縁膜用材料を溶解してプラズマＣＶＤ成膜装置に供給するものである。
本発明の第１の成膜方法は、上述の絶縁膜用材料を用いプラズマＣＶＤにより成膜を行う際、絶縁膜用材料中の官能基と同一の官能基を含むアルコール化合物またはエーテル化合物に上記絶縁膜用材料を溶解してプラズマＣＶＤ成膜装置に供給するものである。
ここで、「絶縁膜用材料中の官能基と同一の官能基を含むアルコール化合物またはエーテル化合物」とは、例えば絶縁膜用材料をなす化合物にメチル基とエチル基とビニル基が含まれる場合、当該「メチル基とエチル基とビニル基」とがそれぞれ単独で１個以上含まれる化合物、これら３種の官能基のうち、いずれか２種以上をそれぞれ１個以上含む化合物、これら３種の官能基をすべてそれぞれ１個以上含む化合物の何れかである。すなわち、両者に共通する官能基が１個以上あればよい。
この選択基準は、以下の第２および第３の成膜方法においても同様である。
この選択基準は、以下の第２および第３の成膜方法においても同様である。
この際の溶液中の絶縁膜用材料の濃度は、１〜２５重量％とされる。成膜装置への供給は、例えばアルゴンなどの不活性ガスをこの溶液にバブリングして気化するか、ヘリウムなどの不活性ガスで材料容器に圧力を加え気化器まで供給し、供給した溶液を気化器にて気化しこれを成膜装置に反応チャンバーに送り込むことができる。
この例では、絶縁膜用材料が蒸気圧が低い、あるいは常温で固体であるものに対して好適である。
この例では、絶縁膜用材料が蒸気圧が低い、あるいは常温で固体であるものに対して好適である。
本願発明の第１の成膜方法において用いるアルコール化合物の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。
同様にエーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルプロペニルエーテル、メチルアリルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルアリルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルプロペニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルプロペニルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジプロペニルエーテル、プロペニルアリルエーテル、プロペニルイソプロピルエーテル、ジアリルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
同様にエーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルプロペニルエーテル、メチルアリルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルアリルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルプロペニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルプロペニルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジプロペニルエーテル、プロペニルアリルエーテル、プロペニルイソプロピルエーテル、ジアリルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
第２の成膜方法は、上述の絶縁膜用材料を用いプラズマＣＶＤにより成膜を行う際、絶縁膜用材料中の官能基と同一の官能基を含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物をガス状で絶縁膜用材料とともにプラズマＣＶＤ成膜装置の反応チャンバーに送り込むものである。
この際の絶縁膜用材料に対するこれら化合物の添加量は、体積比で絶縁膜用材料１に対して０．０１〜０．１とされる。
この際の絶縁膜用材料に対するこれら化合物の添加量は、体積比で絶縁膜用材料１に対して０．０１〜０．１とされる。
本発明の第２の成膜方法において用いる鎖状炭化水素化合物の例としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、イソブタンなどが挙げられる。
本発明の第２の成膜方法において用いるアルコール化合物の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。
本発明の第２の成膜方法において用いるアルコール化合物の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。
本発明の第２の成膜方法において用いるエーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルプロペニルエーテル、メチルアリルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルアリルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルプロペニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルプロペニルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジプロペニルエーテル、プロペニルアリルエーテル、プロペニルイソプロピルエーテル、ジアリルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
本発明の第３の成膜方法は、上述の絶縁膜用材料を用いプラズマＣＶＤにより成膜を行う際、絶縁膜用材料とともにこの絶縁膜用材料と同一の官能基を含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物をキャリアガスとしてプラズマＣＶＤ成膜装置に供給するものである。
この成膜方法においては、鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物をガス化し、これを絶縁膜用材料溶液中にバブリングし、これをプラズマＣＶＤ成膜装置の反応チャンバーに送り込む。
この成膜方法において用いることができる鎖状炭化水素化合物の例としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、イソブタンなどが挙げられる。
同様にアルコール化合物の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。
同様にアルコール化合物の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、プロペニルアルコール、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。
同様にエーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルプロペニルエーテル、メチルアリルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルアリルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルプロペニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルプロペニルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジプロペニルエーテル、プロペニルアリルエーテル、プロペニルイソプロピルエーテル、ジアリルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
本発明の成膜方法においては、周知のプラズマＣＶＤ法を用いることができ、例えば、図１に示すような平行平板型のプラズマ成膜装置などを使用することができる。
図１に示したプラズマ成膜装置は、減圧可能なチャンバー１を備え、このチャンバー１は、排気管２、開閉弁３を介して排気ポンプ４に接続されている。また、チャンバー１には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー１内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー１内には、相対向する一対の平板状の上部電極５と下部電極６とが設けられている。上部電極５は、高周波電源７に接続され、上部電極５に高周波電流が印加されるようになっている。
下部電極６は、基板８を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター９が内蔵され、基板８を加熱できるようになっている。
また、上部電極５には、ガス供給配管１０が接続されている。このガス供給配管１０には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用のガスが供給され、このガスは上部電極５内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極６に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
また、上部電極５には、ガス供給配管１０が接続されている。このガス供給配管１０には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用のガスが供給され、このガスは上部電極５内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極６に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
また、上記成膜用ガス供給源には、上述の絶縁膜用材料を気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置、水蒸気、酸素などの酸素含有ガスを供給する供給装置および前述の添加用ガスを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管１０を流れて、上部電極５からチャンバー１内に流れ出るようになっている。
プラズマ成膜装置のチャンバー１内の下部電極６上に基板８を置き、成膜用ガス供給源から上記絶縁膜用材料からなるガス、不活性ガス、酸素含有ガスをチャンバー１内に送り込む。高周波電源７から高周波電流を上部電極５に印加して、チャンバー１内にプラズマを発生させる。これにより、基板８上に上記ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
前記（１）ないし（６）の材料を用い、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置で成膜を行う際の条件は、例えば絶縁膜用材料供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、不活性ガス供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素含有ガス供給量０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００〜４００℃とすることができる。
前記（７）に示した方法で、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置を使って成膜する際の条件の例としては、絶縁材料を濃度５〜２５％に溶解した混合物の供給量（ガス化後）２００〜４００ｃｃ／ｍｉｎ、不活性ガス供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素含有ガス供給量０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００〜４００℃とすることができる。
前記（８）に示した方法で、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置を使って成膜する条件の例としては、絶縁膜用材料供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、添加ガス供給量１〜５ｃｃ／ｍｉｎ、不活性ガス供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素含有ガス供給量０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００〜４００℃とすることができる。
前記（９）に示した方法で、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置を使ってでの成膜を行う際の条件の例としては、バブリングしたキャリアガスの供給量１００〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、不活性ガス供給量５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、酸素含有ガス供給量０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５００Ｗ、基板温度２００〜４００℃とすることができる。
このときに使用する絶縁膜用材料は、材料中に含まれる金属成分が合計１００ｐｐｂ未満であり、酸素、窒素成分はそれぞれ１０ｐｐｍ未満のものである。
絶縁膜用材料中の金属成分は、成膜された膜のリーク特性を悪化させるため少ないほうがよい。また、酸素は成膜時にＳｉと結合し膜内に取り込まれ膜の特性を変化させてしまうため少ないほうが良い。また、窒素は成膜後ＡｒＦレジストを行う際にアミンを生成するなどの悪影響があるため少ないほうが良い。
絶縁膜用材料中の金属成分は、成膜された膜のリーク特性を悪化させるため少ないほうがよい。また、酸素は成膜時にＳｉと結合し膜内に取り込まれ膜の特性を変化させてしまうため少ないほうが良い。また、窒素は成膜後ＡｒＦレジストを行う際にアミンを生成するなどの悪影響があるため少ないほうが良い。
このようにして本発明の方法で成膜された絶縁膜は、誘電率が２．５以下で、ヤング率が８ＧＰａ以上、成膜条件によっては１０ＧＰａ程度となって、機械的強度が高いものとなった。
このため、この絶縁膜は、化学機械研磨によって破損したり、基板から剥離するようなことがない。
このため、この絶縁膜は、化学機械研磨によって破損したり、基板から剥離するようなことがない。
以下、具体例を示す。
（比較例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトラエトキシシランを用いてＳｉＯ２からなる絶縁膜を形成した。成膜条件は、以下の通りである。
テトラエトキシシラン流量 ：100cc/min
酸素流量 ：50cc/min
ＲＦパワー ：500W
チャンバー圧力 ：5.0torr
基板温度 ：370℃
厚さ ：200nm
得られた絶縁膜の誘電率は４．１であった。
（比較例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトラエトキシシランを用いてＳｉＯ２からなる絶縁膜を形成した。成膜条件は、以下の通りである。
テトラエトキシシラン流量 ：100cc/min
酸素流量 ：50cc/min
ＲＦパワー ：500W
チャンバー圧力 ：5.0torr
基板温度 ：370℃
厚さ ：200nm
得られた絶縁膜の誘電率は４．１であった。
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルシクロシロキサンを用いた成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：100cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．４、ヤング率は１０ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルシクロシロキサンを用いた成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：100cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．４、ヤング率は１０ＧＰａであった。
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサンをイソプロピルアルコールに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度 ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6,8-テトライソプロピルシクロシロキサンをイソプロピルアルコールに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度 ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用しジイソプロピルジビニロキシシランをビニルイソプロピルエーテルに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度 ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用しジイソプロピルジビニロキシシランをビニルイソプロピルエーテルに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度 ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリビニルジシロキサンにエチレンをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリビニルジシロキサンにエチレンをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトライソプロピルシランにイソプロパノールをガス状で添加した場合のプラズマ成膜装置を使用した成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトライソプロピルシランにイソプロパノールをガス状で添加した場合のプラズマ成膜装置を使用した成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサンにビニルイソプロピルエーテルをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリイソプロピルジシロキサンにビニルイソプロピルエーテルをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
（実施例１）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリビニルジシロキサンにキャリアガスとしてエチレンを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリビニルジシロキサンにキャリアガスとしてエチレンを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
（実施例２）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトライソプロピルシランにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、テトライソプロピルシランにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
厚さ ：200nm
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
（実施例３）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5-トリシラベンゼンを用いた成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：100cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．４、ヤング率は１０ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,3,5-トリシラベンゼンを用いた成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：100cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．４、ヤング率は１０ＧＰａであった。
（実施例４）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3,4,5,6-ヘクトプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンをイソプロピルアルコールに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度 ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3,4,5,6-ヘクトプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンをイソプロピルアルコールに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度 ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
（実施例５）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,2,3,4,5,6-ヘクトビニル-1,3,5-トリシラベンゼンをビニルイソプロピルエーテルに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度 ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,2,3,4,5,6-ヘクトビニル-1,3,5-トリシラベンゼンをビニルイソプロピルエーテルに溶解した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料の濃度 ：5％
溶解した混合物の供給量（ガス化後）：400cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：100cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,1,3,3,5,5-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにエチレンをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：5cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：50cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し1,1,3,3,5,5-ヘキサビニル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにエチレンをガス状で添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：5cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：50cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
（実施例６）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3,4,5,6-ヘクトプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンにイソプロパノールをガス状で添加した場合のプラズマ成膜装置を使用した成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,2,3,4,5,6-ヘクトプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンにイソプロパノールをガス状で添加した場合のプラズマ成膜装置を使用した成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
（参考例）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,1,3,3,5,5-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにビニルイソプロピルエーテルを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、1,1,3,3,5,5-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにビニルイソプロピルエーテルを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
絶縁膜用材料流量 ：50cc/min
添加ガス流量 ：5cc/min
酸素流量 ：5cc/min
ヘリウム流量 ：50cc/min
圧力 ：5torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．２、ヤング率は８ＧＰａであった。
（実施例７）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,4,6-トリビニル-1,3,5-トリシラベンゼンにキャリアガスとしてエチレンを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,4,6-トリビニル-1,3,5-トリシラベンゼンにキャリアガスとしてエチレンを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
（実施例８）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,2,4,4,6,6-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,2,4,4,6,6-ヘキサイソプロピル-1,3,5-トリシラシクロヘキサンにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
（実施例９）
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,4,6-トリイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
図１に示したプラズマ成膜装置を使用し、2,4,6-トリイソプロピル-1,3,5-トリシラベンゼンにキャリアガスとしてイソプロパノールを添加した場合の成膜条件は下記のとおりである。
キャリアガスでバブリングした絶縁膜用材料流量：500cc/min
酸素流量 ：5cc/min
圧力 ：10torr
ＲＦパワー ：500W
基板温度 ：350℃
このようにして得られた絶縁膜の誘電率は２．３、ヤング率は９ＧＰａであった。
本発明によれば、プラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜は、誘電率が低く、しかも機械的強度が高く、化学機械研磨法によっても、層間絶縁膜が破損することがない。また誘電率が２．４以下で、ヤング率が１０ＧＰａ以上の絶縁膜を得ることができる。
Claims (10)
- 下記化学式（１）：
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。 - 下記化学式（２）：
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。 - 下記化学式（３）：
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。 - 下記化学式（４）：
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。 - 下記化学式（５）：
で示される有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料。 - 下記化学式（６）：
で示される有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。 - 請求項５に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含むアルコール化合物またはエーテル化合物に、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料を溶解する工程；
当該溶解物を、プラズマＣＶＤ成膜装置に供給する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。 - 請求項５に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化して添加ガスとする工程；
当該添加ガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料からなる成膜ガスに添加する工程；
を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による成膜方法。 - 請求項５に記載の有機シラン化合物中の官能基と同一の官能基を少なくとも１つ以上含む鎖状炭化水素化合物、アルコール化合物またはエーテル化合物を気化してキャリアガスとする工程；
当該キャリアガスを、当該有機シラン化合物を含むプラズマＣＶＤ用絶縁膜用材料の溶液中に供給する工程；
を含むことを特徴とする成膜方法。 - 請求項１ないし請求項４および請求項６ないし請求項９のいずれか一項に記載の成膜方法を用いて基板上に成膜された絶縁膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007512950A JP4997435B2 (ja) | 2005-04-08 | 2006-04-06 | 絶縁膜用材料およびその成膜方法 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005111929 | 2005-04-08 | ||
| JP2005111929 | 2005-04-08 | ||
| JP2005111930 | 2005-04-08 | ||
| JP2005111930 | 2005-04-08 | ||
| PCT/JP2006/307361 WO2006109686A1 (ja) | 2005-04-08 | 2006-04-06 | 絶縁膜用材料およびその成膜方法 |
| JP2007512950A JP4997435B2 (ja) | 2005-04-08 | 2006-04-06 | 絶縁膜用材料およびその成膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2006109686A1 JPWO2006109686A1 (ja) | 2008-11-13 |
| JP4997435B2 true JP4997435B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=37086961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007512950A Active JP4997435B2 (ja) | 2005-04-08 | 2006-04-06 | 絶縁膜用材料およびその成膜方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4997435B2 (ja) |
| TW (1) | TW200730660A (ja) |
| WO (1) | WO2006109686A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5040162B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2012-10-03 | 東ソー株式会社 | アルケニル基含有有機シラン化合物から成るＳｉ含有膜形成材料およびその用途 |
| JP5332442B2 (ja) * | 2008-09-19 | 2013-11-06 | 富士通セミコンダクター株式会社 | 半導体装置の製造方法及び半導体装置 |
| JP7025534B2 (ja) * | 2017-09-14 | 2022-02-24 | バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー | シリコン含有膜堆積用の組成物及び方法 |
| CN114335723B (zh) * | 2021-12-27 | 2022-09-06 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10284486A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 層間絶縁膜の形成方法 |
| JP2001298023A (ja) * | 2000-01-18 | 2001-10-26 | Applied Materials Inc | 非常に低い誘電率プラズマ強化ｃｖｄ膜 |
| WO2003095702A2 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | Applied Materials, Inc. | Method for curing low dielectric constant film by electron beam |
| JP2004047873A (ja) * | 2002-07-15 | 2004-02-12 | Nec Corp | 有機シロキサン共重合体膜、その製造方法、成長装置、ならびに該共重合体膜を用いた半導体装置 |
| JP2005051192A (ja) * | 2002-11-28 | 2005-02-24 | Tosoh Corp | 有機シラン、有機シロキサン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法および半導体デバイス |
-
2006
- 2006-04-06 TW TW095112123A patent/TW200730660A/zh unknown
- 2006-04-06 WO PCT/JP2006/307361 patent/WO2006109686A1/ja active Application Filing
- 2006-04-06 JP JP2007512950A patent/JP4997435B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10284486A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 層間絶縁膜の形成方法 |
| JP2001298023A (ja) * | 2000-01-18 | 2001-10-26 | Applied Materials Inc | 非常に低い誘電率プラズマ強化ｃｖｄ膜 |
| WO2003095702A2 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | Applied Materials, Inc. | Method for curing low dielectric constant film by electron beam |
| JP2004047873A (ja) * | 2002-07-15 | 2004-02-12 | Nec Corp | 有機シロキサン共重合体膜、その製造方法、成長装置、ならびに該共重合体膜を用いた半導体装置 |
| JP2005051192A (ja) * | 2002-11-28 | 2005-02-24 | Tosoh Corp | 有機シラン、有機シロキサン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法および半導体デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200730660A (en) | 2007-08-16 |
| JPWO2006109686A1 (ja) | 2008-11-13 |
| WO2006109686A1 (ja) | 2006-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3762304B2 (ja) | 低誘電率層間絶縁膜の形成方法 | |
| KR101921192B1 (ko) | 3ｄ 소자를 제작하기 위한 장치 및 전구체 | |
| US6559520B2 (en) | Siloxan polymer film on semiconductor substrate | |
| KR101640153B1 (ko) | 무산소 함유 실리콘계 막 및 이의 형성 방법 | |
| KR100960755B1 (ko) | 다마신 분야에서 유전체 재료를 증착하는 방법 | |
| US6583048B2 (en) | Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants | |
| JP2007221039A (ja) | 絶縁膜および絶縁膜材料 | |
| US20060110931A1 (en) | Method for forming insulation film | |
| KR20020096963A (ko) | 저 유전상수(ｋ)의 유전성 필름의 형성방법 | |
| JP5248316B2 (ja) | 誘電体膜の形成方法及び該方法を実施するための新規な前駆体 | |
| US20060258176A1 (en) | Method for forming insulation film | |
| JP2004006983A (ja) | 低κ誘電性無機／有機ハイブリッドフィルム | |
| JP5774830B2 (ja) | 組成物 | |
| JP2007318067A (ja) | 絶縁膜材料、この絶縁膜材料を用いた成膜方法および絶縁膜 | |
| JP4997435B2 (ja) | 絶縁膜用材料およびその成膜方法 | |
| JP2022153428A (ja) | アルコキシシラ環式又はアシルオキシシラ環式化合物及びそれを使用してフィルムを堆積させるための方法 | |
| EP1396884A2 (en) | Interlayer insulation film used for multilayer interconnect of semiconductor integrated circuit and method of manufacturing the same | |
| JP2006351880A (ja) | 層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜の膜構造 | |
| JP3486155B2 (ja) | 層間絶縁膜の形成方法 | |
| JP2010067810A (ja) | Ｓｉ含有膜の成膜方法、絶縁膜、並びに半導体デバイス | |
| US8105661B2 (en) | Method for forming porous insulation film | |
| JP2019081951A (ja) | シラ環状化合物及びそれを用いたケイ素含有膜の堆積方法 | |
| KR100926722B1 (ko) | 반도체 기판상의 실록산 중합체막 및 그 제조방법 | |
| JP4641933B2 (ja) | 薄膜形成方法 | |
| JP2008263022A (ja) | 絶縁膜材料、この絶縁膜材料を用いた成膜方法および絶縁膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090323 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120313 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4997435 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |