JP3486155B2 - 層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路装置
における多層配線構造の層間絶縁膜の形成方法に関し、
特に、有機無機ハイブリッド材料（有機シリコン結合を
有するシロキサン材料）をプラズマ重合することによ
り、低誘電率を有する層間絶縁膜を形成する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機シリコン結合を有するシロキサン材
料からなる層間絶縁膜としては、塗布法により形成され
る有機ＳＯＧ膜、及び有機シリコン化合物をプラズマ重
合により形成される、有機シリコン結合を有するシロキ
サン膜が知られている。

【０００３】有機ＳＯＧ膜の形成方法としては、有機シ
リコン結合を有するシロキサン高分子の溶液を室温にお
いて基板上に塗布して塗布膜を得た後、該塗布膜に対し
てホットプレートを用いる熱処理を行なって溶媒を蒸発
させ、その後、不活性ガスの雰囲気中における４００℃
の高温下で焼き締めを行なう方法が一般的である。この
焼き締め工程においては、シロキサン高分子を構成する
シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）結合が脱水縮合反応を起こし
てシロキサン重合体が形成されるため、有機ＳＯＧが緻
密化される。

【０００４】また、プラズマ重合により、有機シリコン
結合を有するシロキサン膜を形成する方法は、有機シリ
コン化合物と一酸化窒素等の酸化剤とをプラズマＣＶＤ
法により重合反応させて有機シラノールを生成した後、
該有機シラノール同士を重合反応させて、有機シリコン
結合を有するシロキサン膜を形成する方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の有機
ＳＯＧ膜の形成方法によると、塗布膜に対して熱処理を
行なって溶媒を蒸発させるため、有機ＳＯＧ膜中の溶媒
が完全に除去されないので、有機ＳＯＧ膜中に残存する
溶媒が、膜形成後に行なわれる熱処理工程において徐々
に蒸発する脱ガス現象が発生する。このため、コンタク
トホールに金属膜を埋め込む際に、脱ガス現象により埋
め込み不良が発生するので、コンタクト抵抗の上昇とい
う異常を引き起こしてしまう。

【０００６】プラズマ重合により、有機シリコン結合を
有するシロキサン膜を形成する方法によると、シラノー
ル結合の脱水縮合反応によりシラノール重合体が形成さ
れる際に、未反応のシラノールが膜中に残留するので、
膜形成後に行なわれる集積化プロセスにおける熱履歴に
より、残留シラノールの脱水縮合反応が徐々に進行す
る。このため、残留シラノールの脱水縮合反応によって
生成される水が蒸発する脱ガス現象が発生するので、コ
ンタクト抵抗の上昇という異常が引き起こされる。

【０００７】また、プラズマ重合により、有機シリコン
結合を有するシロキサン膜を形成する方法によると、成
膜温度が３００℃以上になると、有機シリコン結合が膜
中に有効に取り込まれないので、比誘電率が低くならな
いという問題がある。

【０００８】そこで、室温程度の低温でシロキサン膜を
形成した後、該シロキサン膜に対して２００℃程度の温
度下において特殊な熱処理を行なって、シロキサン膜を
安定化させる方法が提案されているが、この方法は、特
殊な熱処理工程が必要になるため、該熱処理工程におけ
る温度及び雰囲気の精密な制御が不可欠になるので、実
用的ではない。

【０００９】前記に鑑み、本発明は、比誘電率が低くて
且つ脱ガス現象が発生し難い絶縁膜を特殊な熱処理工程
を行なうことなく形成できるようにすることを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の層間
絶縁膜の形成方法は、有機シリコン化合物を含む原材料
を、希釈ガスとしての窒素ガスが含まれる雰囲気中にお
ける低い真空度の下でプラズマ重合させて有機無機ハイ
ブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成するものである。

【００１１】第１の層間絶縁膜の形成方法によると、窒
素ガスが含まれる雰囲気中における低い真空度の条件下
でプラズマ重合させるため、プラズマの電子温度を低く
制御できると共に、プラズマのエネルギーを窒素ガスの
励起に消費することができるので、有機シリコン結合の
プラズマによる分解を抑制することができる。従って、
有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効に
取り込むことができるので、層間絶縁膜の比誘電率を低
くすることができる。

【００１２】また、有機シリコン結合を有機無機ハイブ
リッド膜中に有効に取り込むことができるため、脱ガス
の原因となるシラノールの生成を抑制することができる
と共に、有機シリコン結合はシラノールに比べて熱的に
安定であって膜形成後の集積化プロセスにおける熱履歴
により反応し難いので、層間絶縁膜において脱ガス現象
が発生する事態を防止することができる。

【００１３】第１の層間絶縁膜の形成方法において、真
空度は６５０Ｐａ以上であることが好ましい。

【００１４】ところで、真空度の値は、ＣＶＤ装置の処
理室内の温度、プロセスガスの温度及び処理室の容積等
の条件によって異なる。そこで、これらの条件に左右さ
れない値であるプロセスガスの滞空時間を用いてプロセ
スを制御することが好ましい。以下の換算式を用いて、
プロセスガスの滞在時間を真空度と１対１で対応するよ
うに規定できる。

【００１５】換算式：プロセスガスの滞留時間Ｔ＝（処
理室の容積）／Ｖ２＝（処理室の容積）×（Ｐ１／Ｐ
２）×（Ｔ２／Ｔ１）×Ｖ１ 但し、Ｖ１：プロセスガス流量 Ｖ２：処理室内のガス流量 Ｐ１：プロセスガス圧力 Ｐ２：処理室内のプロセスガス分圧 Ｔ１：プロセスガス温度 Ｔ２：処理室内の温度 本発明においては処理室容積は１２７０００ｍｌであっ
た。プロセスガス流量Ｖ１は２０００ｍｌ／ｍｉｎで一
定とし、プロセスガス圧力Ｐ１は１Ｐａで一定とし、プ
ロセスガス温度Ｔ１は常温（＝２５℃）で一定とし、処
理室内温度Ｔ２は２００℃で一定とした。また、希釈ガ
スとして５０００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを用いたの
で、処理室内のプロセスガス分圧Ｐ２は、真空度の２／
７として計算できる。以上の条件で、真空度とプロセス
滞留時間との関係を求めた結果を［表１］に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】［表１］に示す結果から、真空度が６５０
Ｐａ以上であるということは、プロセスガスの滞在時間
が０．１７８分以上であると規定できる。

【００１８】前記のように、真空度を６５０Ｐａ以上に
すると、プラズマの電子温度を確実に低く制御できるた
め、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に確
実に取り込むことができるので、層間絶縁膜の比誘電率
をより低くすることができる。

【００１９】本発明に係る第２の層間絶縁膜の形成方法
は、有機シリコン化合物を含む原材料を、プラズマの電
子温度が低い条件下でプラズマ重合させて有機無機ハイ
ブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成するものである。

【００２０】第２の層間絶縁膜の形成方法によると、有
機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効に取
り込むことができるため、層間絶縁膜の比誘電率を低く
することができると共に、層間絶縁膜において脱ガス現
象が発生する事態を防止することができる。

【００２１】第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法にお
いて、有機シリコン化合物はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し
ていることが好ましい。

【００２２】このようにすると、有機シリコン結合を有
機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込むことができる
と共にシラノールの生成を抑制できるので、層間絶縁膜
において脱ガス現象が発生する事態を一層防止すること
ができる。また、シロキサン結合のうち酸化剤により形
成されるシロキサン結合の割合が比較的少なくなるた
め、有機無機ハイブリッド膜の密度を低くできるので、
層間絶縁膜の比誘電率を一層低くすることができる。

【００２３】第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法にお
いて、有機シリコン化合物はＳｉ−Ｏ−Ｒ結合（但し、
Ｒはアルキル基、アリル基又はアリール基である）を有
していることが好ましい。

【００２４】このようにすると、有機成分を有機無機ハ
イブリッド膜中に有効に取り込むことができると共にシ
ラノールの生成を抑制できるので、層間絶縁膜において
脱ガス現象が発生する事態を一層防止することができ
る。また、三次元的なシロキサン結合の割合が多くな
り、有機無機ハイブリッド膜の構造が純粋なシリコン酸
化膜の膜構造に近づくため、有機無機ハイブリッド膜の
強度が向上すると共に、種々の金属膜又は絶縁膜と強固
な結合を作りやすいＳｉ−Ｏ結合の割合が増加するの
で、密着性は大きく向上する。

【００２５】第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法にお
いて、有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジシ
ロキサン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジア
ルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン及びテト
ラメチルシランのうちのいずれか１つ又はこれらの混合
物を用いることができる。

【００２６】第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法にお
いて、プラズマ重合は３５０℃以上の温度で行なうこと
が好ましい。

【００２７】このようにすると、残留シラノールを低減
できるので、層間絶縁膜において脱ガス現象が発生する
事態を一層防止することができる。

【００２８】第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法にお
いて、プラズマ重合は酸化剤が含まれる雰囲気中におい
て行なうことが好ましい。このようにすると、有機無機
ハイブリッド膜を確実に形成することができる。

【００２９】この場合、酸化剤としては一酸化窒素を用
いることが好ましい。

【００３０】また、酸化剤は、有機シリコン化合物に対
する反応当量以下の量だけ含まれていることが好まし
い。このようにすると、有機シリコン化合物を構成する
シリコンがシリコン酸化膜の生成に寄与し難くなるた
め、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有
効に取り込むことができるので、層間絶縁膜の比誘電率
を一層低くすることができる。

【００３１】第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法にお
いて、有機無機ハイブリッド膜に対して、プラズマ重合
を行なったときの温度よりも高い温度の熱処理を行なっ
て層間絶縁膜を形成することが好ましい。

【００３２】このようにすると、揮発性の有機成分を有
機無機ハイブリッド膜中に取り込むことができると共
に、膜中に取り込まれた揮発性の有機成分を熱処理によ
って揮発させることができるため、層間絶縁膜の多孔質
化及び低密度化を促進できるので、層間絶縁膜の比誘電
率を一層低くすることができる。

【００３３】第１又は第２の層間絶縁膜の形成方法にお
いて、原材料には有機化合物が含まれていることが好ま
しい。

【００３４】このようにすると、有機無機ハイブリッド
膜中に取り込まれる有機成分の量が多くなるので、層間
絶縁膜の比誘電率を一層低くすることができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）第１の実施形
態は、有機シリコン化合物としてのヘキサメチルジシロ
キサン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₃：Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合を有する有機化合物）を含む原材料を液体マス
フローにより流量制御しながら反応室に導入する原材料
導入手段を備えた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い
て層間絶縁膜を形成する方法である。

【００３６】圧力が９３０Ｐａに保たれている反応室内
に、原材料としてのヘキサメチルジシロキサンを２００
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で液体マスフローを介して導入
し、希釈ガスとしての窒素（Ｎ₂ ）ガスを標準状態で５
０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、酸化剤としての一
酸化窒素（Ｎ₂Ｏ ）ガスを標準状態で４００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で導入しながら、原材料にプラズマ重合反応を
起こさせることにより、反応室内において４００℃の温
度に保持されているシリコン基板の上に有機無機ハイブ
リッド膜を堆積する。

【００３７】このような条件で、３００ｎｍ／ｍｉｎの
堆積レートで６０秒間成膜すると、３００ｎｍの膜厚を
有する有機無機ハイブリッド膜からなる層間絶縁膜が得
られた。

【００３８】得られた層間絶縁膜の容量を水銀プローバ
ーにより求めた結果、層間絶縁膜の比誘電率は２．５で
あった。

【００３９】また、得られた層間絶縁膜の構造を赤外吸
収スペクトルにより評価したところ、図１に示すよう
に、Ｓｉ−ＣＨ₃ 結合に帰属する強い吸収が観測された
ので、ヘキサメチルジシロキサンのＳｉ−ＣＨ₃ 結合
が、プラズマにより破壊されることなく膜中に取り込ま
れたことを確認できた。

【００４０】図２は窒素ガスの圧力と電子温度との関係
を示しており、図２から、窒素ガスの真空度が低くなる
とつまり圧力が高くなると、窒素ガスの電子温度は低く
なることが分かる。従って、窒素ガスが含まれる雰囲気
中における低い真空度の下でプラズマ重合させると、プ
ラズマの電子温度を低く制御することができる。

【００４１】従来の成膜方法、つまり窒素ガスを導入せ
ず且つ高い真空度の下でプラズマ重合させる場合には、
成膜温度が３００℃以上になると、Ｓｉ−ＣＨ₃ 結合を
膜中に有効に取り込むことができないため、得られた層
間絶縁膜の比誘電率は３以上と大きくなってしまうこと
が報告されている。

【００４２】ところが、第１の実施形態によると、希釈
ガスとしての窒素ガスが含まれる雰囲気中における低い
真空度の下でプラズマ重合させるため、プラズマの電子
温度を低く制御できるので、有機シリコン結合（Ｓｉ−
ＣＨ₃ 結合）のプラズマによる分解を抑制することがで
きる。

【００４３】また、雰囲気中に窒素ガスが含まれている
ため、プラズマのエネルギーを窒素ガスの励起に消費す
ることができるので、有機シリコン結合のプラズマによ
る分解を一層抑制することができる。

【００４４】従って、第１の実施形態によると、有機シ
リコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込
むことができるので、層間絶縁膜の比誘電率を低くする
ことができる。

【００４５】また、有機シリコン結合を有機無機ハイブ
リッド膜中に有効に取り込むことができるため、脱ガス
の原因となるシラノールの生成を抑制することができる
と共に、有機シリコン結合はシラノールに比べて熱的に
安定であって、膜形成後の集積化プロセスにおける熱履
歴により反応し難いので、層間絶縁膜において脱ガス現
象が発生する事態を防止することができる。

【００４６】また、第１の実施形態によると、３５０℃
以上の温度で成膜しても、有機シリコン結合を有機無機
ハイブリッド膜中に有効に取り込むことができるため、
３５０℃以上の温度の成膜によって残留シラノールを低
減できるので、層間絶縁膜において脱ガス現象が発生す
る事態を一層防止することができる。

【００４７】特に、第１の実施形態においては、原材料
がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しているため、有機シリコン
結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込むこと
ができると共にシラノールの生成を抑制できるので、層
間絶縁膜において脱ガス現象が発生する事態を一層防止
することができる。

【００４８】また、原材料がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し
ているため、シロキサン結合のうち酸化剤により形成さ
れるシロキサン結合の割合が比較的少ないため、有機無
機ハイブリッド膜の密度を低くできるので、層間絶縁膜
の比誘電率を一層低くすることができる。

【００４９】また、原材料がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し
ているため、テトラメチルシランを酸化剤の存在下でプ
ラズマ重合して得られる有機無機ハイブリッド膜に比べ
て、密着性が大きく向上する。

【００５０】（第２の実施形態）第２の実施形態は、有
機シリコン化合物としてのジメチルジエトキシシラン
（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂：Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合
（但し、Ｒは、アルキル基、アリル基又はアリール基で
ある。）を有する有機化合物）及びヘキサメチルジシロ
キサンを含む原材料を液体マスフローにより流量制御し
ながら反応室に導入する原材料導入手段を備えた平行平
板型プラズマＣＶＤ装置を用いて層間絶縁膜を形成する
方法である。

【００５１】圧力が９３０Ｐａに保たれている反応室内
に、原材料としてのジメチルジエトキシシラン及びヘキ
サメチルジシロキサンをそれぞれ２０００ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で液体マスフローを介して導入し、希釈ガスとし
ての窒素ガスを標準状態で５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量
で導入し、酸化剤としての一酸化窒素ガスを標準状態で
４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら、原材料にプ
ラズマ重合反応を起こさせることにより、反応室内にお
いて４００℃の温度に保持されているシリコン基板の上
に有機無機ハイブリッド膜を堆積する。

【００５２】このような条件で、３５０ｎｍ／ｍｉｎの
堆積レートで６０秒間成膜すると、３５０ｎｍの膜厚を
有する有機無機ハイブリッド膜からなる層間絶縁膜が得
られた。

【００５３】得られた層間絶縁膜の容量を水銀プローバ
ーにより求めた結果、層間絶縁膜の比誘電率は２．６で
あった。

【００５４】また、得られた層間絶縁膜の構造を赤外吸
収スペクトルにより評価したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃ 結合
に帰属する強い吸収が観測されたので、ヘキサメチルジ
シロキサン及びジメチルジエトキシシランのＳｉ−ＣＨ
₃ 結合が、プラズマにより破壊されることなく膜中に取
り込まれたことを確認できた。

【００５５】第２の実施形態によると、第１の実施形態
と同様、窒素ガスが含まれる雰囲気中における低い真空
度の条件下でプラズマ重合させるため、プラズマの電子
温度を低く制御できると共に、プラズマのエネルギーを
窒素ガスの励起に消費することができるので、有機シリ
コン結合のプラズマによる分解を抑制することができ
る。従って、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド
膜中に有効に取り込むことができるので、層間絶縁膜の
比誘電率を低くすることができる。

【００５６】また、第１の実施形態と同様、熱的に安定
な有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効
に取り込むことができるため、シラノールの生成を抑制
できると共に、３５０℃以上の温度で成膜できるので、
残留シラノールを低減できるので、層間絶縁膜において
脱ガス現象が発生する事態を防止することができる。

【００５７】特に、第２の実施形態においては、原材料
がＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有しているため、有機成分を有機
無機ハイブリッド膜中に有効に取り込むことができると
共にシラノールの生成を抑制できるので、層間絶縁膜に
おいて脱ガス現象が発生する事態を一層防止することが
できる。

【００５８】また、原材料がＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有して
いるため、第１の実施形態に比べて、三次元的なシロキ
サン結合の割合が多くなるので、有機無機ハイブリッド
膜の構造は純粋なシリコン酸化膜の膜構造に近づく。こ
のため、第１の実施形態に比べて、比誘電率は若干高く
なるが、有機無機ハイブリッド膜の強度が向上する。特
に、種々の金属膜又は絶縁膜と強固な結合を作りやすい
Ｓｉ−Ｏ結合の割合が増加するため、密着性は大きく向
上する。

【００５９】また、原材料がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳ
ｉ−Ｏ−Ｒ結合を有しているため、テトラメチルシラン
を酸化剤の存在下でプラズマ重合して得られる有機無機
ハイブリッド膜に比べて、密着性が大きく向上する。

【００６０】尚、第２の実施形態においては、ヘキサメ
チルジシロキサンとジメチルジエトキシシランとの混合
物を用いたが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機シリコ
ン化合物とＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する有機シリコン化合
物との組み合わせは、特に限定されるものではない。

【００６１】（第３の実施形態）第３の実施形態は、有
機シリコン化合物としてのヘキサメチルジシロキサン及
び有機化合物としてのデカリン（Ｃ₁₀Ｈ₁₈）を含む原材
料を液体マスフローにより流量制御しながら反応室に導
入する原材料導入手段を備えた平行平板型プラズマＣＶ
Ｄ装置を用いて層間絶縁膜を形成する方法である。

【００６２】圧力が９３０Ｐａに保たれている反応室内
に、原材料としてのヘキサメチルジシロキサンを２００
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で液体マスフローを介して導入
し、原材料としてのデカリンを５００ｍｌ／ｍｉｎの流
量で液体マスフローを介して導入し、希釈ガスとしての
窒素ガスを標準状態で５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導
入し、酸化剤としての一酸化窒素ガスを標準状態で４０
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら、原材料にプラズ
マ重合反応を起こさせることにより、反応室内において
４００℃の温度に保持されているシリコン基板の上に有
機無機ハイブリッド膜を堆積する。

【００６３】このような条件で、５００ｎｍ／ｍｉｎの
堆積レートで６０秒間成膜すると、５００ｎｍの膜厚を
有する有機無機ハイブリッド膜からなる層間絶縁膜が得
られた。

【００６４】得られた層間絶縁膜の容量を水銀プローバ
ーにより求めた結果、層間絶縁膜の比誘電率は２．２で
あった。

【００６５】また、得られた層間絶縁膜の構造を赤外吸
収スペクトルにより評価したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃ 結合
に帰属する強い吸収及び炭化水素ポリマーに帰属する吸
収が観測されたので、ヘキサメチルジシロキサンのＳｉ
−ＣＨ₃ 結合とデカリンの炭化水素成分が、プラズマに
より破壊されることなく膜中に取り込まれたことを確認
できた。

【００６６】第３の実施形態によると、第１の実施形態
と同様、窒素ガスが含まれる雰囲気中における低い真空
度の条件下でプラズマ重合させるため、プラズマの電子
温度を低く制御できると共に、プラズマのエネルギーを
窒素ガスの励起に消費することができるので、有機シリ
コン結合及びデカリンのプラズマによる分解を抑制する
ことができる。従って、有機シリコン結合及び炭化水素
成分を有機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込むこと
ができるので、層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが
できる。つまり、第１の実施形態に比べて、有機無機ハ
イブリッド膜中に有機成分をより多く取り込むことがで
きるので、層間絶縁膜の比誘電率を一層低くすることが
できる。

【００６７】また、第１の実施形態と同様、熱的に安定
な有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効
に取り込むことができるため、シラノールの生成を抑制
できると共に、３５０℃以上の温度で成膜できるので、
残留シラノールを低減できるので、層間絶縁膜において
脱ガス現象が発生する事態を防止することができる。

【００６８】尚、第３の実施形態においては、有機化合
物として、デカリンを用いたが、これに代えて、メタン
（ＣＨ₄ ）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、
ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）又はヘキサン
（Ｃ₆Ｈ₁₂）等を用いてもよい。

【００６９】（第４の実施形態）第４の実施形態は、有
機シリコン化合物としてのヘキサメチルジシロキサンを
含む原材料を液体マスフローにより流量制御しながら反
応室に導入する原材料導入手段を備えた平行平板型プラ
ズマＣＶＤ装置を用いて層間絶縁膜を形成する方法であ
る。

【００７０】まず、圧力が９３０Ｐａに保たれている反
応室内に、原材料としてのヘキサメチルジシロキサンを
２０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で液体マスフローを介して
導入し、希釈ガスとしての窒素ガスを標準状態で５００
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、酸化剤としての一酸化
窒素ガスを標準状態で４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入
しながら、原材料にプラズマ重合反応を起こさせること
により、反応室内において２００℃の温度に保持されて
いるシリコン基板の上に有機無機ハイブリッド膜を堆積
する。

【００７１】このような条件で、３００ｎｍ／ｍｉｎの
堆積レートで６０秒間成膜すると、３００ｎｍの膜厚を
有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。

【００７２】次に、有機無機ハイブリッド膜を真空中に
おける４００℃の温度に保持することにより熱処理を行
なって層間絶縁膜を得た。

【００７３】得られた層間絶縁膜の容量を水銀プローバ
ーにより求めた結果、層間絶縁膜の比誘電率は２．２で
あった。

【００７４】また、得られた層間絶縁膜の構造を赤外吸
収スペクトルにより評価したところ、Ｓｉ−ＣＨ₃ 結合
に帰属する強い吸収が観測されたと共に、揮発性の有機
成分の吸収が観測されなかったので、ヘキサメチルジシ
ロキサンのＳｉ−ＣＨ₃ 結合がプラズマにより破壊され
ることなく膜中に取り込まれたこと及び揮発性の有機成
分が熱処理をにより揮発したことを確認できた。

【００７５】第４の実施形態によると、第１の実施形態
と同様、窒素ガスが含まれる雰囲気中における低い真空
度の条件下でプラズマ重合させるため、プラズマの電子
温度を低く制御できると共に、プラズマのエネルギーを
窒素ガスの励起に消費することができるので、有機シリ
コン結合のプラズマによる分解を抑制することができ
る。従って、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド
膜中に有効に取り込むことができるので、層間絶縁膜の
比誘電率を低くすることができる。

【００７６】また、第１の実施形態と同様、熱的に安定
な有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効
に取り込むことができるため、シラノールの生成を抑制
できるので、層間絶縁膜において脱ガス現象が発生する
事態を防止することができる。

【００７７】特に、第４の実施形態によると、２００℃
という低い温度で成膜するため揮発性の有機成分を有機
無機ハイブリッド膜中に取り込むことができると共に、
有機無機ハイブリッド膜に対して４００℃の温度下にお
ける熱処理を行なうため膜中に取り込まれた揮発性の有
機成分を揮発させることができるので、層間絶縁膜の多
孔質化及び低密度化が進行し、これによって、層間絶縁
膜の比誘電率を一層低くすることができる。

【００７８】（第５の実施形態）第５の実施形態は、有
機シリコン化合物としてのジメチルジエトキシシラン及
びヘキサメチルジシロキサンを含む原材料を液体マスフ
ローにより流量制御しながら反応室に導入する原材料導
入手段を備えた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて
層間絶縁膜を形成する方法である。

【００７９】まず、圧力が９３０Ｐａに保たれている反
応室内に、原材料としてのジメチルジエトキシシラン及
びヘキサメチルジシロキサンをそれぞれ２０００ｍｌ／
ｍｉｎの流量で液体マスフローを介して導入し、希釈ガ
スとしての窒素ガスを標準状態で５０００ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で導入し、酸化剤としての一酸化窒素ガスを標準
状態で４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら、原材
料にプラズマ重合反応を起こさせることにより、反応室
内において２００℃の温度に保持されているシリコン基
板の上に有機無機ハイブリッド膜を堆積する。

【００８０】このような条件で、３５０ｎｍ／ｍｉｎの
堆積レートで６０秒間成膜すると、３５０ｎｍの膜厚を
有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。

【００８１】次に、有機無機ハイブリッド膜を真空中に
おける４００℃の温度に保持することにより熱処理を行
なって層間絶縁膜を得た。

【００８２】第５の実施形態によると、第１の実施形態
と同様、窒素ガスが含まれる雰囲気中における低い真空
度の条件下でプラズマ重合させるため、プラズマの電子
温度を低く制御できると共に、プラズマのエネルギーを
窒素ガスの励起に消費することができるので、有機シリ
コン結合のプラズマによる分解を抑制することができ
る。従って、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド
膜中に有効に取り込むことができるので、層間絶縁膜の
比誘電率を低くすることができる。

【００８３】また、第１の実施形態と同様、熱的に安定
な有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効
に取り込むことができるため、シラノールの生成を抑制
できるので、層間絶縁膜において脱ガス現象が発生する
事態を防止することができる。

【００８４】また、第４の実施形態と同様、２００℃と
いう低い温度で成膜するため揮発性の有機成分を有機無
機ハイブリッド膜中に取り込むことができると共に、有
機無機ハイブリッド膜に対して４００℃の温度下におけ
る熱処理を行なうため膜中に取り込まれた揮発性の有機
成分を揮発させることができるので、層間絶縁膜の多孔
質化及び低密度化が進行し、これによって、層間絶縁膜
の比誘電率を一層低くすることができる。

【００８５】特に、第５の実施形態によると、原材料が
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有している
ため、三次元的なシロキサン結合の割合が多くなり、有
機無機ハイブリッド膜の強度が向上する。このため、熱
処理に伴う膜収縮を抑制できるので、有機無機ハイブリ
ッド膜の多孔質化及び低密度化の進行を促進でき、これ
によって、層間絶縁膜の比誘電率を一層低くすることが
できる。すなわち、第５の実施形態によると、層間絶縁
膜の比誘電率としては、１．９程度に極めて低い値を実
現することができる。

【００８６】尚、第５の実施形態としては、原材料とし
て、ヘキサメチルジシロキサンとジメチルジエトキシシ
ランとの混合物を用いたが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有す
る有機シリコン化合物とＳｉ−Ｏ−Ｒ結合を有する有機
シリコン化合物との組み合わせとしては、特に限定され
るものではない。

【００８７】（第６の実施形態）第６の実施形態は、有
機シリコン化合物としてのヘキサメチルジシロキサンを
含む原材料を液体マスフローにより流量制御しながら反
応室に導入する原材料導入手段を備えた平行平板型プラ
ズマＣＶＤ装置を用いて層間絶縁膜を形成する方法であ
る。

【００８８】まず、圧力が９３０Ｐａに保たれている反
応室内に、原材料としてのヘキサメチルジシロキサンを
２０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で液体マスフローを介して
導入し、原材料としてのメタンを標準状態で５００ｍｌ
／ｍｉｎの流量で導入し、希釈ガスとしての窒素ガスを
標準状態で５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、酸化
剤としての一酸化窒素ガスを標準状態で４００ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で導入しながら、原材料にプラズマ重合反応
を起こさせることにより、反応室内において２００℃の
温度に保持されているシリコン基板の上に有機無機ハイ
ブリッド膜からなる層間絶縁膜を堆積する。

【００８９】このような条件で、５００ｎｍ／ｍｉｎの
堆積レートで６０秒間成膜すると、５００ｎｍの膜厚を
有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。

【００９０】次に、有機無機ハイブリッド膜を真空中に
おける４００℃の温度に保持することにより熱処理を行
なって層間絶縁膜を得た。

【００９１】第６の実施形態によると、第１の実施形態
と同様、窒素ガスが含まれる雰囲気中における低い真空
度の条件下でプラズマ重合させるため、プラズマの電子
温度を低く制御できると共に、プラズマのエネルギーを
窒素ガスの励起に消費することができるので、有機シリ
コン結合のプラズマによる分解を抑制することができ
る。従って、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド
膜中に有効に取り込むことができるので、層間絶縁膜の
比誘電率を低くすることができる。

【００９２】また、第１の実施形態と同様、熱的に安定
な有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効
に取り込むことができるため、シラノールの生成を抑制
できるので、層間絶縁膜において脱ガス現象が発生する
事態を防止することができる。

【００９３】また、第４の実施形態と同様、２００℃と
いう低い温度で成膜するため揮発性の有機成分を有機無
機ハイブリッド膜中に取り込むことができると共に、有
機無機ハイブリッド膜に対して４００℃の温度下におけ
る熱処理を行なうため膜中に取り込まれた揮発性の有機
成分を揮発させることができるので、層間絶縁膜の多孔
質化及び低密度化が進行し、これによって、層間絶縁膜
の比誘電率を一層低くすることができる。

【００９４】特に、第６の実施形態によると、原材料に
メタンが含まれているため、有機無機ハイブリッド膜中
に取り込まれる揮発性有機成分の量は、原材料がヘキサ
メチルジシロキサンの単独である場合に比べて多くなる
ので、層間絶縁膜の比誘電率を一層低くすることができ
る。すなわち、第６の実施形態によると、層間絶縁膜の
比誘電率としては、１．７程度に極めて低い値を実現す
ることができる。

【００９５】尚、原材料に含まれる有機化合物として、
メタンに代えて、Ｃ₂Ｈ₄のような不飽和炭化水素を用い
ると、有機無機ハイブリッド膜中の取り込まれる有機成
分の揮発性を高めることが可能になる。

【００９６】（第７の実施形態）第７の実施形態は、有
機シリコン化合物としてのジメチルジエトキシシラン及
びヘキサメチルジシロキサンを含む原材料を液体マスフ
ローにより流量制御しながら反応室に導入する原材料導
入手段を備えた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて
層間絶縁膜を形成する方法である。

【００９７】まず、圧力が９３０Ｐａに保たれている反
応室内に、原材料としてのジメチルジエトキシシランを
５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で液体マスフローを介して
導入し、原材料としてのヘキサメチルジシロキサンを２
０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で液体マスフローを介して導
入し、原材料としてのメタンを標準状態で２００ｍｌ／
ｍｉｎの流量で導入し、希釈ガスとしての窒素ガスを標
準状態で５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、酸化剤
としての一酸化窒素ガスを標準状態で４００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で導入しながら、原材料にプラズマ重合反応を
起こさせることにより、反応室内において２００℃の温
度に保持されているシリコン基板の上に有機無機ハイブ
リッド膜を堆積する。

【００９８】このような条件で、４５０ｎｍ／ｍｉｎの
堆積レートで６０秒間成膜すると、４５０ｎｍの膜厚を
有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。

【００９９】次に、有機無機ハイブリッド膜を真空中に
おける４００℃の温度に保持することにより熱処理を行
なって層間絶縁膜を得た。

【０１００】第７の実施形態によると、第１の実施形態
と同様、窒素ガスが含まれる雰囲気中における低い真空
度の条件下でプラズマ重合させるため、プラズマの電子
温度を低く制御できると共に、プラズマのエネルギーを
窒素ガスの励起に消費することができるので、有機シリ
コン結合のプラズマによる分解を抑制することができ
る。従って、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド
膜中に有効に取り込むことができるので、層間絶縁膜の
比誘電率を低くすることができる。

【０１０１】また、第１の実施形態と同様、熱的に安定
な有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に有効
に取り込むことができるため、シラノールの生成を抑制
できるので、層間絶縁膜において脱ガス現象が発生する
事態を防止することができる。

【０１０２】また、第４の実施形態と同様、２００℃と
いう低い温度で成膜するため揮発性の有機成分を有機無
機ハイブリッド膜中に取り込むことができると共に、有
機無機ハイブリッド膜に対して４００℃の温度下におけ
る熱処理を行なうため膜中に取り込まれた揮発性の有機
成分を揮発させることができるので、層間絶縁膜の多孔
質化及び低密度化が進行し、これによって、層間絶縁膜
の比誘電率を一層低くすることができる。

【０１０３】特に、第７の実施形態によると、原材料が
Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合を多く有しているため、三次元的なシ
ロキサン結合の割合がより多くなり、有機無機ハイブリ
ッド膜の強度が大きく向上するので、有機無機ハイブリ
ッド膜の多孔質化及び低密度化の進行を一層促進でき、
これによって、層間絶縁膜の比誘電率を一層低くするこ
とができる。すなわち、第７の実施形態によると、層間
絶縁膜の比誘電率としては、１．７程度に極めて低い値
を実現することができる。

【０１０４】尚、第１〜第７の実施形態においては、雰
囲気中に希釈ガスとして窒素ガスが含まれているため、
有機無機ハイブリッド膜が部分的に窒化されるので、層
間絶縁膜が銅膜を構成する銅原子の拡散を防止する効果
も得られる。

【０１０５】第１〜第７の実施形態においては、プラズ
マの電子温度を低く制御するための希釈ガスとしては、
窒素ガスを用いたが、これに代えて、アルゴンガス又は
ヘリウムガスを用いることも可能である。

【０１０６】しかしながら、電子温度はイオン化ポテン
シャルと比例する傾向にあると共に、窒素ガスのイオン
化ポテンシャル（１５．５９ｅＶ）は、アルゴンガスの
イオン化ポテンシャル（１５．７６ｅＶ）及びヘリウム
ガスのイオン化ポテンシャル（２４．５９ｅＶ）よりも
小さい。従って、プラズマの電子温度を低く制御する希
釈ガスとして窒素ガスが有利である。

【０１０７】第１〜第７の実施形態においては、圧力が
９３０Ｐａに保たれている反応室内においてプラズマ重
合を行なったが、反応室内の圧力が６５０Ｐａ以上であ
れば、プラズマの電子温度を低く制御することができ
る。

【０１０８】図３は、プロセス圧力（反応室の圧力）と
層間絶縁膜の比誘電率との関係を示している。図３から
分かるように、プロセス圧力が６５０Ｐａよりも低いと
きには比誘電率は３．０以上の高い値を示すが、プロセ
ス圧力が６５０Ｐａ以上である領域においては比誘電率
は２．５程度にまで急激に低下し、プロセス圧力が９３
０Ｐａのときに比誘電率は極小値を示している。これら
のことから、プロセス圧力が６５０Ｐａ以上であると、
原材料の有機成分が分解されずに膜中に有効に取り込ま
れていることが分かる。また、これらの結果は、前述の
事項つまり反応室内の圧力が６５０Ｐａ以上であればプ
ラズマの電子温度が低くなり、これによって、原材料の
分解が抑制されることと対応している。

【０１０９】第１〜第７の実施形態において、酸化剤と
しての一酸化窒素ガスの量を、有機シリコン化合物に対
する反応当量以下にすると、有機シリコン化合物を構成
するシリコンがシリコン酸化膜の生成に寄与し難くなる
ため、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に
有効に取り込むことができるので、層間絶縁膜の比誘電
率を一層低くすることができる。

【０１１０】第１〜第７の実施形態において、原材料に
含まれる有機シリコン化合物としては、ヘキサメチルジ
シロキサン又はジメチルジエトキシシランに代えて、メ
チルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラ
ン、トリメチルアルコキシシラン又はテトラメチルシラ
ンなどを単独で又は混合して用いることができる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によ
ると、有機シリコン結合を有機無機ハイブリッド膜中に
有効に取り込むことができるため、層間絶縁膜の比誘電
率を低くすることができると共に、脱ガスの原因となる
シラノールの生成を抑制できるため、層間絶縁膜におい
て脱ガス現象が発生する事態を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施形態により得られる層間絶縁膜を赤
外吸収スペクトルにより評価したときの吸収のピークを
示す図である。

【図２】窒素ガスの圧力と電子温度との関係を示す特性
図である。

【図３】プロセス圧力と層間絶縁膜の比誘電率との関係
を示す特性図である。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機シリコン化合物を含む原材料を、希
   釈ガスが含まれる雰囲気中の真空度を６５０Ｐａ以上に
   して、プラズマの電子温度が低い条件下でプラズマ重合
   させて有機シリコン結合を有する有機無機ハイブリッド
   膜からなる層間絶縁膜を形成する工程と、前記有機無機
   ハイブリッド膜に対して、前記プラズマ重合を行なった
   後に熱処理を行なって、前記有機無機ハイブリッド膜中
   に取り込まれている揮発性の有機成分を揮発させること
   により、前記有機シリコン結合を有し且つ多孔質構造を
   有する層間絶縁膜を形成する工程とを備えたことを特徴
   とする層間絶縁膜の形成方法。
2. 【請求項２】 前記有機シリコン化合物はＳｉ−Ｏ−Ｓ
   ｉ結合を有していることを特徴とする請求項１に記載の
   層間絶縁膜の形成方法。
3. 【請求項３】 前記有機シリコン化合物はＳｉ−Ｏ−Ｒ
   結合（但し、Ｒはアルキル基、アリル基又はアリール基
   である）を有していることを特徴とする請求項１に記載
   の層間絶縁膜の形成方法。
4. 【請求項４】 前記有機シリコン化合物は、Ｓｉ−Ｏ−
   Ｓｉ結合を有する第１の有機シリコン化合物及びＳｉ−
   Ｏ−Ｒ結合（但し、Ｒはアルキル基、アリル基又はアリ
   ール基である）を有する第２の有機シリコン化合物から
   なることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形
   成方法。
5. 【請求項５】 前記第１の有機シリコン化合物は、ヘキ
   サメチルジシロキサンであり、前記第２の有機シリコン
   化合物は、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジア
   ルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン又はテト
   ラメチルシランであることを特徴とする請求項４に記載
   の層間絶縁膜の形成方法。
6. 【請求項６】 前記希釈ガスとして窒素ガスを用いるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の層
   間絶縁膜の形成方法。
7. 【請求項７】 前記プラズマ重合は３５０℃以上の温度
   で行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の層間絶縁膜の形成方法。
8. 【請求項８】 前記プラズマ重合は酸化剤が含まれる雰
   囲気中において行なうことを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
9. 【請求項９】 前記酸化剤は一酸化窒素であることを特
   徴とする請求項８に記載の層間絶縁膜の形成方法。
10. 【請求項１０】 前記酸化剤は、前記有機シリコン化合
    物に対する反応当量以下の量だけ含まれていることを特
    徴とする請求項８に記載の層間絶縁膜の形成方法。
11. 【請求項１１】 前記多孔質構造を有する層間絶縁膜を
    形成する工程における熱処理の温度は、前記プラズマ重
    合を行なったときの温度よりも高い温度であることを特
    徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の層間絶縁
    膜の形成方法。
12. 【請求項１２】 前記原材料には、有機化合物が含まれ
    ていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
    記載の層間絶縁膜の形成方法。
13. 【請求項１３】 前記有機化合物は、メタン、エタン、
    プロパン、ブタン、ベンゼン、ヘキサン又はデカリンで
    あることを特徴とする請求項１２に記載の層間絶縁膜の
    形成方法。