JP5015534B2 - 絶縁膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁膜の成膜方法に係り、より詳しくは、ＰＥ−ＣＶＤ法によってテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて低温度にて絶縁膜を成膜する方法に関するものである。

半導体装置において、絶縁膜は多く用いられ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板保護膜やゲート絶縁膜、ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜、フィールド酸化膜などの素子分離、メモリセルのキャパシタ絶縁膜、多層配線の層間を分離するための層間絶縁膜などが挙げられる。
これらの絶縁膜は、他の素子への影響から、低温で成膜することが求められている。特に、フレキシブルディスプレイなどの非耐熱及び非耐水性のプラスチック基板上でＴＦＴアプリケーションを実用化するためには、基板保護膜（接触層がない場合）及びゲート絶縁膜の低温形成が必須である。

絶縁膜の成膜方法としては、プラズマ化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）法が挙げられ、比較的低温度で成膜することができる。このＰＥ−ＣＶＤ法により、ＳｉＮ、ＳｉＯなどの高品質な絶縁膜を低温で形成することが行われている。
このＰＥ−ＣＶＤ法において用いられるガスとしては、比較的低温で高品質のシリコン系絶縁膜を得ることができるガス、例えばモノシラン（ＳｉＨ_４）や有機シリコン系ガスがよく用いられる。ＳｉＨ_４やＳｉ_２Ｈ_４などのＳｉ原料ガスは、高い反応性を持つ反面、爆発性、法的規制、高い管理コストなどの問題がある。これに対し、ＴＭＳ（融点：−９９℃、沸点：２６．７℃）は常温（２５℃）で液体であるため取り扱いやすく、低温で使用できるので好ましい。
このような有機シリコン系ガスを用い、ＰＥ−ＣＶＤ法によって良質な絶縁膜を成膜しようとする技術が多数開示されている（例えば、下記特許文献１及び２参照）。

しかしながら、低温でＰＥ−ＣＶＤ法を用いて成膜する場合、ガスが十分に乖離せず、特にＴＭＳはＣＨ_３を多く含むため、絶縁膜中に不純物として炭素が多く混入する。このため、絶縁膜の膜質が悪化し、電気特性が悪くなるという問題がある。

特開２００１−１０２３７８号公報 特開２００５−３２７８３６号公報

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、プラズマＣＶＤ法においてＴＭＳを用いて低温条件下で成膜する場合でも、炭素の混入を抑えて良質な絶縁膜を成膜することが可能な絶縁膜の成膜方法を提供するものである。

請求項１に係る発明は、半導体装置における絶縁膜を成膜する方法であって、プラズマＣＶＤ法によって、絶縁膜の原料となるガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と、酸化ガスとして亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）とを用い、成膜圧力が２．０Ｐａ未満とし、室温から２５０℃までの基板温度にて絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の成膜方法に関する。

請求項２に係る発明は、前記原料ガスと酸化ガスとの混合比は、圧力比でＴＭＳ：Ｎ_２Ｏ＝１：１９〜１：７９であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の成膜方法に関する。

請求項３に係る発明は、前記酸化ガスであるＮ_２Ｏは、流量が４０〜９９ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁膜の成膜方法に関する。

請求項４に係る発明は、前記プラズマＣＶＤ法は、ＩＣＰ−ＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の絶縁膜の成膜方法に関する。
請求項５に係る発明は、半導体装置における絶縁膜を成膜する方法であって、
プラズマＣＶＤ法によって、絶縁膜の原料となるガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と、酸化ガスとして流量が４０〜９９ｓｃｃｍである亜酸化窒素（Ｎ _２ Ｏ）とを用い、室温から２５０℃までの基板温度にて絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の成膜方法に関する。
請求項６に係る発明では、前記原料ガスと酸化ガスとの混合比は、圧力比でＴＭＳ：Ｎ _２ Ｏ＝１：１９〜１：７９であることを特徴とする請求項５記載の絶縁膜の成膜方法に関する。
請求項７に係る発明では、前記プラズマＣＶＤ法は、ＩＣＰ−ＣＶＤ法であることを特徴とする請求項５又は６記載の絶縁膜の成膜方法に関する。
請求項８に係る発明は、半導体装置における絶縁膜を成膜する方法であって、
ＩＣＰ−ＣＶＤ法であるプラズマＣＶＤ法によって、絶縁膜の原料となるガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と、酸化ガスとして亜酸化窒素（Ｎ _２ Ｏ）とを用い、室温から２５０℃までの基板温度にて絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の成膜方法に関する。

請求項１に係る発明によれば、プラズマＣＶＤ法において、ＴＭＳと酸化ガスとして酸化力が強くて取り扱い易い亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を用いることによって、低温条件下でもＮ_２ＯがＴＭＳを効果的に酸化させ、熱酸化ＳｉＯ薄膜と同等の炭素含有量の低い良質な絶縁膜（ＳｉＯ）を成膜することが可能である。

請求項１に係る発明によれば、成膜圧力を、２．０Ｐａ未満、特に低めの０．３〜１．０Ｐａとすることによって、リーク電流を抑制して良質な絶縁性を示す絶縁膜を成膜することが可能である。

請求項２に係る発明によれば、ＴＭＳとＮ_２Ｏの圧力比を、ＴＭＳ分圧を抑えたＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ＝１／１９〜１／７９とすることによって、リーク電流を抑制し、より炭素の混入を抑えた緻密で良質な絶縁膜を成膜することが可能である。

請求項３に係る発明によれば、Ｎ_２Ｏ流量を４０〜９９ｓｃｃｍとすることによって、より炭素の混入を抑制して緻密で良質な絶縁膜を成膜することが可能となる。

請求項４に係る発明によれば、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって成膜することによって、プラズマ密度が高く、低温条件下でもＮ _２ Ｏがより効果的にＴＭＳを酸化させることができ、炭素含有量の低い良質な絶縁膜を成膜でき、また平行平板型と比較して、高分解で高活性のため、原料由来の残存物であるＣＨ_３やＯＨなどが残らず、良質な絶縁膜（ＳｉＯ）を成膜することができる。
請求項５に係る発明によれば、Ｎ _２ Ｏ流量を４０〜９９ｓｃｃｍとすることによって、より炭素の混入を抑制して緻密で良質な絶縁膜を成膜することが可能となる。
請求項８に係る発明によれば、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって成膜することによって、プラズマ密度が高く、低温条件下でもＮ_２Ｏがより効果的にＴＭＳを酸化させることができ、炭素含有量の低い良質な絶縁膜を成膜でき、また平行平板型と比較して、高分解で高活性のため、原料由来の残存物であるＣＨ_３やＯＨなどが残らず、良質な絶縁膜（ＳｉＯ）を成膜することができる。

以下、本発明に係る絶縁膜の成膜方法について説明する。
本発明に係る絶縁膜の成膜方法は、プラズマ化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）法によって、絶縁膜の原料となるガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）からなる混合ガスを用い、室温（２５℃）から２５０℃までの基板温度にて絶縁膜を形成することを特徴とする。すなわち、ＰＥ−ＣＶＤ法によってＴＭＳを用いて低温条件下で絶縁膜を成膜する際に、ＴＭＳに酸化力の強いＮ_２Ｏを混合することによって、炭素の混入を抑えるようにして良質な絶縁膜（ＳｉＯ）を形成するようにしたものである。

ＰＥ−ＣＶＤ法としては、平行平板法や、高密度プラズマ源を用いる誘導結合方式プラズマ化学気相成長（ＩＣＰ−ＣＶＤ）法及び電子サイクロトロン共鳴化学気相成長（ＥＣＲ−ＣＶＤ）法などを採用することができる。プラズマによって、有機材料ガスを用いて低温でも良質のＳｉＯ薄膜を形成することが可能である。中でも高密度プラズマ源を用いる方法が好ましい。より好ましくは、ＩＣＰ−ＣＶＤ法であり、プラズマ密度が高く、平行平板型と比較して、高分解で高活性のため、原料由来の残存物であるＣＨ_３やＯＨなどが残らないことが期待できる。
絶縁膜となる原料のガスとしては、ＴＭＳとＮ_２Ｏの混合ガスを用いる。ＴＭＳのＳｉに酸素を付与してＳｉ−Ｏを得るための酸素付与ガス（酸化ガス）としては、Ｏ_２、O_３、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２などが挙げられ、最も酸化力の強いものはオゾン（O_３）であるが、活性酸素力が強く取り扱いに危険を伴うので、使用には適さない。本発明においては、酸化力が強くて取り扱いやすいＮ_２Ｏを用いることによって、OH基、ＳｉＯＨ基、CH_３基の少ない良質なＳｉＯ薄膜を形成して絶縁膜に用いる。

以下、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって低温でＴＭＳとＮ_２Ｏとの混合ガスを用いる成膜方法によって、成膜圧力、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比、Ｎ_２Ｏ流量、投入電力、基板温度などの成膜条件を変更し、成膜したＳｉＯ薄膜について評価する。リーク電流評価は、前記成膜方法により、低抵抗Ｓｉウェハ（ｐ型Ｓｉ（１００）＜１Ｅ―３Ω・ｃｍ）上に、絶縁膜（ＳｉＯ薄膜）を形成した後、ＤＣマグネトロンスパッタリングによりクロム（Ｃｒ）電極を形成した後、リーク電流を測定することで、絶縁性の評価をおこなった。評価項目としては、成膜速度、エッチレート、屈折率、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、絶縁性などについて検討した。
エッチレートは、室温でクリーンルームにて、ＢＨＦ（緩衝フッ酸：ＨＦ_２ＮＨ_４含有量１８％）を用いたウェットエッチングによって測定した。屈折率は、ＳＯＰＲＡ社製エリプソメーターＳＥ−５にて、測定波長域０．３〜０．８μｍ、測定入射角７５°、測定サイズ約１ｍｍ径で測定した。ＦＴ−ＩＲは、ＩＲ測定用高抵抗Ｓｉ基板上に成膜したＳｉＯ薄膜について、島津社製島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍにて、測定波長域６００〜５０００ｃｍ^−１で透過測定した。絶縁性については、上記ＴＦＴを形成し、Agillent Technologies社製Agillent半導体パラメータアナライザ４１５６Ｃにて、リーク電流を測定して評価した。

図１は、本発明に係る絶縁膜の成膜方法において用いたＩＣＰ−ＣＶＤ装置の概略構成を示す構成図である。図２は、図１におけるＩＣＰコイル、ガス供給配管及び基板部分を拡大して示す部分拡大図である。
図１及び図２に示すＩＣＰ−ＣＶＤ装置２００は、真空処理室１１、ＩＣＰコイルからなる天板１２、被成膜物１３、電源１４、マッチングボックス（高周波整合器）１５、ＴＭＳ容器１６、ＴＭＳガス供給配管１７、ＴＭＳガス制御バルブ１８、酸化ガス導入部１９を備えている。なお、基板が被成膜物１３として支持体上に載置され、被成膜物１３である基板上にＳｉＯ薄膜が形成されることになる。

成膜条件として、成膜圧力、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比、Ｎ_２Ｏ流量、投入電力、基板温度などを適宜設定する。成膜圧力及びＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比は、ＴＭＳガス制御バルブ１８及び酸化ガス導入部１９の図示しない制御バルブの開度を制御することによって調整する。Ｎ_２Ｏ流量も、酸化ガス導入部１９の図示しない制御バルブの開度制御によって調整する。投入電力は、電源１４の電力を設定する。基板温度は、マッチングボックス１５から一定時間間隔を設けて高周波電力を印加することによって、温度上昇を抑制して一定温度に保つ。

予め真空処理室１１に原料ガスであるＴＭＳ及び酸化ガスであるＮ_２Ｏを各成膜条件に合わせて導入しておく。
そして、真空処理室１１内の天板１２に電源１４からマッチングボックス１５を介して高周波電力が印加される。
真空処理室１１には原料ガスが導入されているので、真空処理室１１中にプラズマが発生する。このプラズマが発生することによって、気相中から化学反応により真空処理室１１内の支持体上に載置された被成膜物１３上に、ＳｉＯ薄膜が形成される。

図３は、図１の装置を用いてリーク電流測定のために基板上に成膜した絶縁膜を示す断面図である。
裏面に電極１を有する低抵抗Ｓｉ基板の基板２上全面に、図１に示した装置を用いて上述のようにして、絶縁膜（ＳｉＯ薄膜）３を１００ｎｍの膜厚で形成した。絶縁膜３上全面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＣｒ薄膜を１００ｎｍの厚みで形成した後、フォトリソグラフィー法を用いて、電極４を形成した。電極１および電極４間に電圧を印加し、電流を測定することで、リーク電流を評価した。

以上のように、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとの混合ガスを用いて成膜したＳｉＯ薄膜について、従来のＰＥ−ＣＶＤ法によってＳｉＨ_４とＮ_２Ｏとの混合ガスを用いて成膜したＳｉＯ薄膜と比較する。
図４は、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法及び従来のＰＥ−ＣＶＤ法によって成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲ検出結果を示すチャート図である。ＩＣＰ−ＣＶＤ法ではＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて基板温度２５℃及び１００℃、従来のＰＥ−ＣＶＤ法ではＳｉＨとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて基板温度２５０℃で、夫々成膜したＳｉＯ薄膜についての結果である。なお、ＩＣＰ−ＣＶＤ法におけるその他の成膜条件としては、成膜圧力１Ｐａ、Ｎ_２Ｏ流量８０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比＝１／１９、投入電力３００Ｗである。また、従来のＰＥ−ＣＶＤ法は、平行平板法であり、その他の成膜条件としては、成膜圧力１１０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｎ_２Ｏ／Ｎ_２流量比＝２／３０／１２０（ｓｃｃｍ）、投入電力１００Ｗである。

図４に示すように、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて、基板温度２５℃及び１００℃の低温で夫々成膜したＳｉＯ薄膜は、ＦＴ−ＩＲチャートにおいて、１０５５ｃｍ^−１に現れる鎖状シロキサンのＳｉ−Ｏ伸縮及び８５０ｃｍ^−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮が検出され、Ｈ−ＯＨ伸縮、Ｓｉ−Ｈ伸縮、Ｓｉ−ＯＨ伸縮などは検出されなかったので、Ｓｉ−Ｏ伸縮が主成分である良質なＳｉＯ薄膜が形成されていることが判る。従来のＰＥ‐ＣＶＤ法によってＳｉＨ_４とＮ_２Ｏとの混合ガスを用い、２５０℃の高温で成膜した良質なＳｉＯ薄膜の一例と比較しても、同等の良質なＳｉＯ薄膜が形成されていることが判る。

図５は、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて所定条件で成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を比較して示すチャート図である。
ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて成膜したＳｉＯ薄膜の成膜条件は、基板温度１００℃、成膜圧力１Ｐａ、Ｎ_２Ｏ流量８０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比＝１／１９、投入電力３００Ｗである。
この成膜条件で成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率は、約１．４８であり、基板温度１０００℃で成膜して炭素含有量が少なく良質なＳｉＯ薄膜が形成された熱酸化ＳｉＯ薄膜の屈折率約１．４６に近く、炭素含有量の少ない良質なＳｉＯ薄膜が形成されていることが判る。

次に、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとの混合ガスを用いて低温条件下で成膜したＳｉＯ薄膜について、同法によって酸化ガスをＯ_２に変えた混合ガスを用いて成膜したＳｉＯ薄膜と比較する。

図６は、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて所定条件で成膜したＳｉＯ薄膜と、同条件で酸化ガスをＯ_２に変えて成膜したＳｉＯ薄膜についてのリーク電流を比較して示すグラフである。図６には、ＳｉＯ薄膜の成膜条件を、基板温度１００℃、成膜圧力１Ｐａ、酸化ガス流量４０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／酸化ガス圧力比＝１／１９、投入電力６００Ｗとした場合を示す。
Ｎ_２Ｏと同様に酸化力の強いO_２を用いて成膜した絶縁膜においては、電界強度（Ｖ／ｃｍ）の増大によるリーク電流（Ａ／ｃｍ^２）の増大が見られた。これに対し、Ｎ_２Ｏを用いて低温条件下（室温〜１５０℃）で成膜した絶縁膜においては、電界強度（Ｖ／ｃｍ）の増大によるリーク電流（Ａ／ｃｍ^２）の増大がほとんどなかった。

図７は、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて所定条件で成膜したＳｉＯ薄膜と、同条件で酸化ガスをＯ_２に変えて成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲ検出結果を示すグラフである。図７におけるＳｉＯ薄膜の成膜条件は、基板温度１００℃、成膜圧力１Ｐａ、酸化ガス流量８０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／酸化ガス圧力比＝１／１９、投入電力３００Ｗである。
１０５５ｃｍ^−１のＳｉ−Ｏ伸縮は、酸化ガスとしてＯ_２を用いた場合よりもＮ_２Ｏを用いた方が若干低波数側へシフトしているが、同様にＳｉ−Ｏ伸縮が主成分である良質なＳｉＯ薄膜が形成されていることが判る。

また、図示していないが、上記成膜条件で酸化ガスとして各々Ｏ_２及びＮ_２Ｏを用いたＳｉＯ薄膜について、各々、成膜速度は７４．４及び７８．２Å／ｍｉｎで、エッチレートは１３４０及び１５００Å／ｍｉｎであった。Ｎ_２Ｏを用いた場合、Ｏ_２を用いた場合と比較して、エッチレートは劣るが、成膜速度は良好であった。

このように、ＦＴ−ＩＲ、リーク電流、成膜速度及びエッチレートによる評価から、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によって１５０℃以下の低温下でＴＭＳとＮ_２Ｏとを混合ガスとして用いて成膜することによって、従来の高温で成膜した良質な熱酸化ＳｉＯ薄膜と同等の良質な絶縁膜（ＳｉＯ薄膜）を得られることが判り、酸化ガスとして酸化力の強いＯ_２を用いる場合よりも絶縁性の優れた絶縁膜（ＳｉＯ薄膜）を形成することができることが判った。

次に、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとの混合ガスを用いて低温条件下でＳｉＯ薄膜を成膜する場合において、成膜圧力について検討する。

図８は、成膜圧力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜と、熱酸化ＳｉＯ薄膜のリーク電流を比較して示すグラフである。
ＩＣＰ−ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて成膜したＳｉＯ薄膜の成膜条件は、基板温度１００℃、成膜圧力０．３，０．６，１，２Ｐａ、Ｎ_２Ｏ流量８０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比＝１／１９、投入電力３００Ｗである。熱酸化ＳｉＯ薄膜（ｔｈ−ＳｉＯ）は、基板温度１０００℃、膜厚１００ｎｍで成膜したＳｉＯ薄膜である。

成膜圧力が２．０Ｐａの場合、１ＭＶ／ｃｍでのリーク電流密度が３０ｎＡ／ｃｍ^２と大きく、また１μＡ／ｃｍ２での耐圧が２ＭＶ／ｃｍと低く、充分な絶縁性を得られなかった。これに対し、成膜圧力０．３，０．６，１．０Ｐａで成膜したＳｉＯ薄膜は、大幅にリーク電流を抑制することができ、良好な絶縁性を示す熱酸化ＳｉＯと同等の絶縁性を示した。２．０Ｐａでは良好な結果を得られなかったが、１．０Paよりも０．６及び０．３Paでよりリーク電流を抑制していることから、２．０Ｐａ未満であれば良好な絶縁性を示すと考えられ、特に１．０Pa以下の成膜圧力で成膜したＳｉＯ薄膜は、良質な絶縁性を有する絶縁膜として使用できることが判った。

次に、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとの混合ガスを用いて低温条件下でＳｉＯ薄膜を成膜する場合において、ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧について検討する。

図９は、ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の成膜速度及びエッチレートを示すグラフである。図９におけるＳｉＯ薄膜の成膜条件は、基板温度１００℃、成膜圧力１Ｐａ、Ｎ_２Ｏ流量８０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比＝１／１９，１／４４，１／７９、投入電力３００Ｗである。以下、図１０〜図１２におけるＳｉＯ薄膜の成膜条件についても図９と同様である。
成膜速度については、ＴＭＳ分圧が高い方が速く、好ましいことが判る。エッチレートについては、ガス分圧によらず、略一定である。

図１０は、ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を示すグラフである。
ＳｉＯ薄膜中の炭素混入量の指標となる屈折率は、良質なＳｉＯ薄膜で１．４６〜１．４８の範囲であるところ、形成されたＳｉＯ薄膜の屈折率は、ＴＭＳ分圧を低くして成膜したものは前記範囲の下限に近く、ＴＭＳ分圧を高くして成膜したものは前記範囲の上限に近いにもかかわらず、これらの中間のＴＭＳ分圧で成膜したものは前記範囲をわずかに超える。しかしながら、中間のＴＭＳ分圧で成膜したものについても、屈折率は１．４８１程度であり、炭素含有量は少ないと考えられる。
従って屈折率については、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比１／１９〜１／７９の範囲では、炭素含有量が低い良質なＳｉＯ薄膜を成膜することができることが判る。

図１１は、ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧を変更して成膜したＳｉＯ薄膜を有するＴＦＴについてのＦＴ−ＩＲを示すグラフである。
１０５５ｃｍ^−１のＳｉ−Ｏ伸縮は、ＴＭＳ分圧が低いほどよりシャープで、特に１２００ｃｍ^−１に現れるＮ−Ｈ変角がより少なく、より緻密なＳｉＯ薄膜が形成されていることが判る。

図１２は、ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧を変更して成膜したＳｉＯ薄膜についてのリーク電流を示すグラフである。
リーク電流については、ＴＭＳ分圧を低くして成膜したものは、ＴＭＳ分圧を高くして成膜したものと比較して、電界強度が低いところで大きいが、電界強度が高いところでは小さい傾向になっている。従って、ＴＭＳ分圧を低くして成膜したものは、電界強度が高い１ＭＶ／ｃｍでリーク電流の増大が少ないので好ましいが、いずれも絶縁性評価としては良好である。

このように、成膜速度、エッチレート、屈折率、ＦＴ−ＩＲ、リーク電流について総合的に評価すると、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとを混合ガスとして用いて低温条件下で成膜する場合、ＴＭＳとＮ_２Ｏの圧力比としては、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ＝１／１９〜１／７９の範囲であれば、リーク電流を抑制し、炭素含有量が少なく緻密で良質な絶縁膜（ＳｉＯ薄膜）を形成することができる。

次に、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとの混合ガスを用いて低温条件下でＳｉＯ薄膜を成膜する場合におけるＮ_２Ｏ流量について検討する。
図１３は、Ｎ_２Ｏ流量を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の成膜速度及びエッチレートを示すグラフである。図１３におけるＳｉＯ薄膜の成膜条件は、基板温度１００℃、成膜圧力１Ｐａ、Ｎ_２Ｏ流量４０，６０，８０，９９ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比＝１／１９、投入電力３００Ｗ、成膜時間６０分である。以下、図１４〜図１７におけるＳｉＯ薄膜の成膜条件についても図１３と同様である。
成膜速度については、低い流量が最も速く、高い流量も速くて好ましいが、中間の流量ではやや遅くなっている。エッチレートについては、低い流量でも充分低い値であるが、流量が高くなるにつれて、より低くなっているので高い流量ほど好ましい。エッチレートが低い膜は、エッチングされ難く、膜密度が高く、即ち緻密で良好に形成されていると考えられる。

図１４は、Ｎ_２Ｏ流量を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を示すグラフである。
屈折率については、流量が高くなるにつれて高くなる傾向にあり、高い流量で成膜したものは良質なＳｉＯ薄膜の範囲（１．４６〜１．４８）を若干超えて高いが、低い流量及び中間の流量で成膜したものは上記範囲内で好ましい。
図１５は、Ｎ_２Ｏ流量を変更して成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲの違いを示すグラフである。
低い流量で成膜したものは、７００ｃｍ^−１以下に炭素の混入を示すＳｉＣ（Ｈ）に起因した成分がわずかに検出されるが、中間及び高い流量で成膜したものには検出されなかった。また、流量が高くなるにつれて１５００ｃｍ^−１のＳｉ−Ｏ伸縮が高波数側に若干ブロードになり、１２００ｃｍ^−１のＮ−Ｈ変角も若干多くなる傾向があるが、いずれの流量でもＳｉ−Ｏ伸縮が主成分である良質なＳｉＯ薄膜が形成されていることが判る。

このように、成膜速度、エッチレート、屈折率、ＦＴ−ＩＲについて総合的に評価すると、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとを混合ガスとして用いて低温条件下で成膜する場合、Ｎ_２Ｏ流量としては、４０〜９９ｓｃｃｍの範囲であれば、概ね緻密で良質な絶縁膜（ＳｉＯ薄膜）を形成することができる。特に、６０〜８０ｓｃｃｍでは、炭素含有量も少ない良質な絶縁膜を形成することができる。

上述のように、プラズマＣＶＤ法のうち、好ましいＩＣＰ−ＣＶＤ法によって成膜する場合、ＩＣＰコイル投入電力によっても形成される絶縁膜の質に影響する。そこで、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとの混合ガスを用いてＳｉＯ薄膜を成膜する場合におけるＩＣＰコイル投入電力について検討する。

図１６は、投入電力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の成膜速度及びエッチレートを示すグラフである。図１６における絶縁膜の成膜条件は、基板温度１００℃、Ｎ_２Ｏ流量８０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比＝１／１９、成膜圧力１Ｐａ、投入電力１００，３００，６００，９００，１２００Ｗ、成膜時間６０分である。以下、図１７〜図１９におけるＳｉＯ薄膜の成膜条件についても図１６と同様である。
成膜速度については、投入電力が増加するにつれて若干速くなる傾向があり、エッチレートについては、投入電力が増加するにつれて若干低くなる傾向があるが、１００Ｗを除く３００〜１２００Ｗでは、同程度の良好な結果が得られた。

図１７は、投入電力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を示すグラフである。
屈折率については、電力が小さいと良質な絶縁膜の範囲の上限で、電力が大きいときも上記範囲の上限に近く、中間の電力でより低い値である。従って屈折率については、投入電力３００〜１２００Ｗの範囲では、炭素含有量が低い良質なＳｉＯ薄膜を成膜することができることが判る。

図１８は、投入電力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲを示すグラフである。
１０５５ｃｍ^−１のＳｉ−Ｏ伸縮は、電力が大きくなるにつれて高波数側にシフトし、１２００ｃｍ^−１のＮ−Ｈ変角もやや多くなる傾向があるが、いずれの電力でもＳｉ−Ｏ伸縮が主成分である良質なＳｉＯ薄膜が形成されていることが判る。

図１９は、投入電力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜と、熱酸化ＳｉＯ薄膜についてのリーク電流を示すグラフである。
熱酸化ＳｉＯ薄膜にはわずかに劣るが、３００Ｗ及び６００Wで成膜したＳｉＯ薄膜ではリーク電流が充分低く、良好な絶縁性を示した。

このように、成膜速度、エッチレート、屈折率、ＦＴ−ＩＲ、リーク電流について総合的に評価すると、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとを混合ガスとして用いて低温条件下で成膜する場合、ＩＣＰコイル投入電力としては、３００〜１２００Ｗの範囲であれば、炭素含有量が低くて緻密で良質な絶縁膜（ＳｉＯ薄膜）を形成することができる。
特に３００Ｗでは、リーク電流の増加がなく良質な絶縁膜を形成することができる。

本発明に係る絶縁膜の成膜方法において、基板温度は、室温（約２５℃）から２５０℃までの範囲で成膜される。上述のように、成膜圧力、ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧、Ｎ_２Ｏ流量及びＩＣＰコイル投入電力において好ましい範囲で成膜するとき、基板温度を変更した場合のＳｉＯ薄膜の質について検討する。

図２０は、基板温度を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の成膜速度及びエッチレートを示すグラフである。図２０におけるＳｉＯ薄膜の成膜条件は、基板温度２５，１００，１５０，２００，２５０℃、成膜圧力１Ｐａ、Ｎ_２Ｏ流量８０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ／Ｎ_２Ｏ圧力比＝１／１９、投入電力３００Ｗである。以下、図２１及び図２２におけるＳｉＯ薄膜の成膜条件についても図２０と同様である。
基板温度が高くなるにつれ、成膜速度については若干遅くなっている。エッチレートについては１００，２００，２５０℃では同程度に良好な低い値であり、２５℃でやや高いが、２５℃についても充分緻密なＳｉＯ薄膜が形成されていることが判る。

図２１は、基板温度を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を示すグラフである。
屈折率としては、基板温度が高い方が大きい傾向があり、２５〜１００℃の範囲では良質なＳｉＯ薄膜の範囲（１．４６〜１．４８）にある。この傾向から、２５０℃の屈折率は、１．４９程度の良好な値になると推測される。

図２２は、基板温度を変更して成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲを示すグラフである。
室温付近の基板温度でＣＨ_３基に起因した成分ＳｉＣ（Ｈ）が若干検出されるので、若干炭素が混入していると考えられるので、高い方が好ましい。従って、この傾向から２５０℃では、さらに炭素混入が抑えられると考えられる。なお、１０５５ｃｍ^−１のＳｉ−Ｏ伸縮は、基板温度が高い方が若干ブロードになる傾向があるが、上述のようにＩＣＰコイル投入電力では、電力が高くなるにつれて高波数側にシフトする傾向があった。このような温度依存性と電力依存性とで、シフトに差があるのは、プラズマによる影響が考えられる。
このように、ＩＣＰ−ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとを混合ガスとして用いて低温条件下で、かつ、成膜圧力、ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧、Ｎ_２Ｏ流量及びＩＣＰコイル投入電力において好ましい範囲で成膜するとき、基板温度としては、低温条件における高めの温度が全体として良好な評価結果であるので、１００〜２５０℃がより好ましい。

次に、ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏとの混合ガスを用いて低温条件下でＳｉＯ薄膜を成膜する場合において、プラズマによる基板温度上昇の影響について検討する。
図２０に示すように、３００Ｗでは基板温度が高くなるにつれ、エッチレートが低くなる傾向があり、膜の緻密性が向上している。ただし、６００Ｗ以上の投入電力では、プラズマによる基板加熱によって基板温度が上昇し、膜の緻密性は向上しているが、図１８に示すように電力が高くなるにつれて１０５５ｃｍ^−１のＳｉ−Ｏ伸縮が高波数側にシフトし、１２００ｃｍ^−１のＮ−Ｈ変角もやや多くなる傾向にあり、プラズマによる膜へのダメージによって絶縁性は悪化したと考えられる。なお、投入電力３００Ｗでは基板温度は１００℃を超えて極端に高くなることはない。

従って、プラズマによる基板温度上昇への影響を考慮しても、上述の投入電力の違いによる評価結果と同様、投入電力は小電力であることが好ましい。

以上のように、本発明に係る絶縁膜の成膜方法は、プラズマＣＶＤ法においてＴＭＳと亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）とを用い、２５℃から２５０℃までの基板温度にてＳｉＯ薄膜を形成することによって、低温条件下でもＮ_２ＯがＴＭＳを効果的に酸化させ、炭素含有量の低い良質な絶縁膜を成膜することができる。
また、特にＩＣＰ−ＣＶＤ法によって、成膜圧力を低めに設定し、ＴＭＳ分圧を抑えたＴＭＳとＮ_２Ｏの圧力比とし、Ｎ_２Ｏ流量を抑え、ＩＣＰコイル投入電力を抑え、基板温度を比較的高めに設定することによって、より炭素含有量の低い良質な絶縁膜を成膜することが可能となる。

本発明は、低温条件下で良質な絶縁膜を成膜する必要がある半導体装置に対して好適に利用されるものである。

本発明に係る絶縁膜の成膜方法において用いたＩＣＰ−ＣＶＤ装置の概略構成を示す構成図である。 図１におけるＩＣＰコイル、ガス供給配管及び基板部分を拡大して示す部分拡大図である。 図１の装置を用いてリーク電流測定のために基板上に成膜した絶縁膜を示す断面図である。 ＩＣＰ‐ＣＶＤ法及び従来のＰＥ−ＣＶＤ法によって成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲ検出結果を示すチャート図である。 ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて所定条件で成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を比較して示すチャート図である。 ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて所定条件で成膜したＳｉＯ薄膜を有するＴＦＴと、同条件で酸化ガスをＯ_２に変えて成膜したＳｉＯ薄膜を有するＴＦＴについてのリーク電流を比較して示すグラフである。 ＩＣＰ‐ＣＶＤ法によってＴＭＳとＮ_２Ｏ混合ガスを用いて所定条件で成膜したＳｉＯ薄膜と、同条件で酸化ガスをＯ_２に変えて成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲ検出結果を示すグラフである。 成膜圧力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜と、熱酸化ＳｉＯ薄膜についてのリーク電流を比較して示すグラフである。 ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の成膜速度及びエッチレートを示すグラフである。 ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を示すグラフである。 ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧を変更して成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲを示すグラフである。 ＴＭＳとＮ_２Ｏのガス分圧を変更して成膜したＳｉＯ薄膜についてのリーク電流を示すグラフである。 Ｎ_２Ｏ流量を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の成膜速度及びエッチレートを示すグラフである。 Ｎ_２Ｏ流量を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を示すグラフである。 Ｎ_２Ｏ流量を変更して成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲの違いを示すグラフである。 投入電力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の成膜速度及びエッチレートを示すグラフである。 投入電力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を示すグラフである。 投入電力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲを示すグラフである。 投入電力を変更して成膜したＳｉＯ薄膜と、熱酸化ＳｉＯ薄膜についてのリーク電流を示すグラフである。 基板温度を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の成膜速度及びエッチレートを示すグラフである。 基板温度を変更して成膜したＳｉＯ薄膜の屈折率を示すグラフである。 基板温度を変更して成膜したＳｉＯ薄膜のＦＴ−ＩＲを示すグラフである。

符号の説明

１，４ 電極
２ 基板
３ 絶縁膜

Claims (8)

1. 半導体装置における絶縁膜を成膜する方法であって、
   プラズマＣＶＤ法によって、絶縁膜の原料となるガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と、酸化ガスとして亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）とを用い、成膜圧力が２．０Ｐａ未満とし、室温から２５０℃までの基板温度にて絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
2. 前記原料ガスと酸化ガスとの混合比は、圧力比でＴＭＳ：Ｎ_２Ｏ＝１：１９〜１：７９であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の成膜方法。
3. 前記酸化ガスであるＮ_２Ｏは、流量が４０〜９９ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁膜の成膜方法。
4. 前記プラズマＣＶＤ法は、ＩＣＰ−ＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の絶縁膜の成膜方法。
5. 半導体装置における絶縁膜を成膜する方法であって、
   プラズマＣＶＤ法によって、絶縁膜の原料となるガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と、酸化ガスとして流量が４０〜９９ｓｃｃｍである亜酸化窒素（Ｎ _２ Ｏ）とを用い、室温から２５０℃までの基板温度にて絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
6. 前記原料ガスと酸化ガスとの混合比は、圧力比でＴＭＳ：Ｎ _２ Ｏ＝１：１９〜１：７９であることを特徴とする請求項５記載の絶縁膜の成膜方法。
7. 前記プラズマＣＶＤ法は、ＩＣＰ−ＣＶＤ法であることを特徴とする請求項５又は６記載の絶縁膜の成膜方法。
8. 半導体装置における絶縁膜を成膜する方法であって、
   ＩＣＰ−ＣＶＤ法であるプラズマＣＶＤ法によって、絶縁膜の原料となるガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と、酸化ガスとして亜酸化窒素（Ｎ _２ Ｏ）とを用い、室温から２５０℃までの基板温度にて絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の成膜方法。

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