JPH10335322A - 絶縁膜の形成方法 - Google Patents

絶縁膜の形成方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素含有絶縁膜のフッ素含有量を制御する
手法を提供する。絶縁膜堆積中にフッ素濃度を局所的に
変化させることで、膜剥がれを防止する。またフッ素濃
度を最適化させることにより吸湿性を低下させる。 【解決手段】 フッ素含有絶縁膜中のフッ素含有量を制
御するために、原料ガスの解離を利用する。複数のフッ
素原子が結合した化合物を原料に用いて、プラズマ励起
化学的気相成長により、絶縁膜を堆積する際に、気相成
長時の圧力を制御し、プラズマ中の原料ガスの解離度を
制御する。解離が進行するにつれて、フッ素含有量の少
ないラジカルがプラズマ中で支配的なラジカルとなるこ
とを利用して、絶縁膜中のフッ素含有量を制御する。こ
れにより、フッ素含有量を低下させ、もしくは該絶縁膜
が他の膜と接する面のフッ素含有量を局所的に低下させ
て、吸湿性を低減させ、また剥がれ等を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素を含んだ薄
膜の形成方法に関する。この発明により多層配線層を有
する半導体装置の配線層間を絶縁する低誘電率の良好な
フッ素添加絶縁膜が得られる。
【０００２】
【従来の技術】半導体超高集積回路（ＬＳＩ）の集積度
の上昇により、多層配線をいかに信頼性よく形成するか
は、ＬＳＩ製造上の重要な課題となっている。現在配線
の交差個所や重なりを防ぐために配線間に絶縁膜を挿入
することで配線を多層化する技術が一般的である。この
層間絶縁膜としては従来、耐熱性や電気的絶縁性に優れ
た二酸化珪素、窒化珪素、燐珪酸ガラスなどが用いら
れ、かつそれら絶縁膜は配線などの凹凸を埋め込む目的
から化学気相成長（以下ＣＶＤ）により堆積されてい
た。
【０００３】ところが、ＬＳＩの設計ルールの微少化に
伴い、ＬＳＩを構成するトランジスタなどの個々の素子
による信号遅延に比べ、配線間の寄生容量が原因となる
配線遅延の増大が深刻となっている。すなわち、素子を
微細化して動作速度を向上しても、配線遅延のためにＬ
ＳＩ全体の動作速度はいっこうに改善しないわけであ
る。こうした技術的背景に沿ってＬＳＩ技術で広く使用
される絶縁膜である窒化珪素膜（比誘電率：εｒ〜
７）、二酸化珪素膜（比誘電率：εｒ〜３．９）などに
替わる比誘電率εｒの小さい層間絶縁膜の開発は急務と
なっている。
【０００４】低誘電率材料としては、一般にシリコン系
の絶縁材料とポリマー系の絶縁材料に大きく分かれる。
前者は長年培われた技術をそのまま適用できるが、比誘
電率を充分に下げることが困難である。後者は比誘電率
を低くすることはできるが、新材料であるところから現
在のプロセスとの整合性に欠ける点で問題がある。近
年、前者のシリコン系の絶縁膜では、二酸化珪素膜にフ
ッ素を導入して比誘電率を下げる試みがなされ、比誘電
率３程度のフッ素添加酸化珪素膜が得られている。また
ポリマー系の材料では、ＣＶＤで堆積できる非晶質フッ
化炭素膜が耐熱性と低い誘電率を併せ持つ材料として注
目されている。非晶質フッ化炭素膜においては、フッ素
を添加することで、約２程度の比誘電率が得られてい
る。このように、シリコン系及びポリマー系の絶縁材料
共に、膜中にフッ素を含有させる事が、比誘電率の低下
には有効である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、多
層配線間の絶縁膜として、フッ素を含有した絶縁膜、た
とえばフッ素添加酸化珪素膜（ＳｉＯＦ）や非晶質フッ
化炭素膜の検討が行われている、これらのフッ素含有絶
縁膜では、比誘電率はフッ素の含有量によって制御が可
能であり、フッ素含有量を増大させると、比誘電率が低
下する。配線間の寄生容量を低下させようとするならば
膜中のフッ素含有量を増大させる必要がある。フッ素添
加酸化珪素膜のＣＶＤでは原料ガスとしてシリコンの水
素化物（たとえばシラン：ＳｉＨ4 ）とシリコンのフッ
化物が用いられ、その供給比を変えることでフッ素含有
量制御がなされる。非晶質フッ化炭素膜の場合には原料
ガスには炭素の水素化物（たとえばメタン：ＣＨ4 ）と
炭素のフッ化物（たとえば四フッ化炭素：ＣＦ4 ）を用
い、それら供給比を変えることでフッ素含有量制御がな
される。しかし、これらの方法、すなわち原料ガスの一
部に水素化物を用いる方法では以下の問題が生じる。
【０００６】フッ素添加酸化珪素膜の場合の問題点は、
１９９４年のドライプロセスシンポジウム予稿集１３３
ページで宮島らによって以下のように述べられている。
フッ素添加酸化珪素膜はシラン（ＳｉＨ4 ）とＳｉＦ4
ならびに酸素ガスを原料として、シランとＳｉＦ4 の原
料ガスの導入量を変化させることでフッ素の含有量を制
御して堆積される。フッ素を数十パーセント添加すると
比誘電率は３．５程度に下がるが、同時に吸湿性が生
じ、膜中に取り込まれた水分がフッ素と反応して膜の加
水分解が生じる。この加水分解によってこの膜と接した
異種材料膜との界面では剥がれなどが生じる。
【０００７】非晶質フッ化炭素膜の場合の問題にもフッ
化炭素ガスと、炭化水素ガスを混合することによりフッ
素の含有量を変化させると、比誘電率を４程度から２程
度の間で制御可能であるが、反応生成物であるフッ酸が
膜中にも取り込まれるようで、１００℃程度に加熱する
とフッ酸が発生する。誘電率を下げるべくフッ素濃度の
高い場合には非晶質フッ化炭素膜上にアルミニュームな
どを形成するとしばしばこれを腐食して黒色に変化する
などの現象が見られる。
【０００８】反応生成物にフッ酸が生じることによる問
題は膜中にフッ酸が取り込まれるといった問題ばかりで
はなく、下地の表面にフッ酸と反応性の高いもの、例え
ばアルミニュームなどがあるとこれを侵すといった問題
もあり、下地材料が限られる結果、プロセス自由度を著
しく狭いものとする。
【０００９】以上のようにフッ素添加酸化珪素膜ならび
に非晶質フッ化炭素膜共に、原料ガスの一部に水素化物
を用いると反応生成物として生じるフッ酸に起因すると
考えられるさまざまな問題が生じる。特に本来の目的で
ある比誘電率を下げるべく膜中のフッ素含有量を増加す
ると問題が顕著になる。
【００１０】フッ素を含んだ絶縁膜での問題は反応生成
物のフッ酸に起因するものだけではなく、フッ素濃度が
高まることに付随した以下の問題が生じる。
【００１１】たとえば、非晶質フッ化炭素膜の場合につ
いてはジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス第
７８巻１３７０ページに記載されている。膜中のフッ素
量を増大させすぎると、耐熱性の劣化、硬度の低下、及
び他の材料との密着性の低下が生じる。すなわち、絶縁
膜堆積後の高温プロセスでは絶縁性が劣化したり、比誘
電率の上昇が生じ、平坦化のための研磨プロセスでは膜
の剥がれが生じるなどの問題が発生する。
【００１２】事情はフッ素添加酸化珪素膜の場合も同様
であるが、加えてこの酸化膜系ではフッ素濃度が増すと
吸湿性が著しくなり、吸湿した結果膜自身の分解さえ生
じるようになる。
【００１３】このような状況を打開する手段としては非
晶質フッ化炭素膜の密着性向上には、当該絶縁膜が他の
膜あるいは下地基板と接する面のフッ素含有量を局所的
に低下させるなどの手段がとられている。しかし、フッ
素含有量を前記したようなフッ素系ガスと水素系ガスの
混合比を変化させることで行う方法では、反応生成物で
あるフッ酸によって生じる問題を完全に解決することは
できず、膜中に取り込まれたフッ酸が絶縁耐性の劣化、
当該絶縁膜と接した金属や他の絶縁膜の腐食などをおこ
すことを完全に防止することはできない。
【００１４】本発明の目的は、反応生成物にフッ酸の発
生がない、フッ素添加絶縁膜の形成方法、ならびにこの
形成方法にあって自在にフッ素添加絶縁膜のフッ素含有
量を制御する形成方法を提供することにある。これによ
りフッ素添加絶縁膜はＬＳＩ技術の中に確実に取り込ま
れ、特に比誘電率の低い層間絶縁膜への本格的適用が可
能となる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】課題で述べた反応生成物
であるフッ酸の発生は、フッ酸添加絶縁膜を形成する場
合に水素あるいは水素原子を含まない原料ガス（水素あ
るいは水素原子を含んだ化合物原料を明細書中では水素
化物と呼ぶことにした）を減圧下でプラズマ解離するこ
とで堆積を行うことで達成される。ここでの問題はフッ
素含有量の制御であるが、これについては堆積中の圧力
を変化させることで制御が可能であることがわかった。
たとえば堆積中の圧力を膜堆積初期段階では低く、その
後一旦上昇させ、再び低下させるならば低誘電率のフッ
素含有量の大きな絶縁膜をフッ素含有量の低い絶縁膜で
サンドウイッチすることができ、異種材料との密着性な
どを大幅に向上したり、かつ耐熱性などを向上すること
ができた。
【００１６】こうした堆積中の圧力を制御する手段とし
ては堆積中の圧力を、原料ガスの流入量により変化させ
ることでも、あるいは堆積装置の排気速度により変化さ
せることもできたが、どちらの手段を用いても同様なフ
ッ素添加絶縁膜のフッ素含有量制御が可能であった。
【００１７】上記した手段は低誘電率であることで期待
されている非晶質フッ化炭素膜ならびにフッ素添加二酸
化珪素膜の両者に対して有効な形成方法であることが実
証され、特に前記した異種材料層との密着性などを向上
するには非晶質フッ化炭素膜の場合には堆積中圧力が１
ｍＴｏｒｒ以下で形成すること、フッ素添加二酸化珪素
膜の場合には堆積中圧力は５ｍＴｏｒｒ以下であること
が好ましいことを実証した。
【００１８】なお、水素化物を含まない原料としては非
晶質フッ化炭素膜の場合にはＣx Ｆy （ｘ、ｙ：自然
数）で表される、自然界で化学的に安定に存在するすべ
ての原料が主なものであり、またフッ素添加酸化珪素膜
の場合には同様にＳｉx Ｆy （ｘ、ｙ：自然数）で表さ
れる、化学的に安定なすべての原料と、酸素、オゾンあ
るいは一酸化窒素等の酸化剤の組み合わせが代表的なも
のである。さらにプラズマ解離とあるがプラズマ発生手
段としてはヘリコン波の場合について以下において詳し
く説明をおこなうが、プラズマ源としては解離度の高い
ものが望ましいものの、電子サイクロトロン共鳴式、誘
導結合型、容量結合型等プラズマ源を用いることがで
き、基本的に放電形式を問うものではない。
【００１９】（作用）フッ素添加絶縁膜の形成に際して
原料ガスに水素化物を加えずに行うことで反応生成物に
はフッ酸が生じることはない。従って、課題で述べた反
応生成物であるフッ酸の起こすさまざまな問題を回避す
ることができ、膜形成時に発生する課題は解決される。
残る問題はフッ素含有の本来の目的である低誘電率化の
ためのフッ素含有量増加に伴う吸湿性や異種材料との密
着性の低下にある。水素化物を加えずにたとえばＣＦ4
のみを原料に非晶質フッ化炭素膜を形成した場合にはフ
ッ素含有量を変化させることは容易ではなく、とりわけ
低濃度のフッ素含有膜を得ることは困難である。これは
ＣＦ4 を通常の数１０ｍＴｏｒｒ程度の減圧化でプラズ
マ分解してもＣＦ2 やＣＦ3 といったフッ素原子が多数
ついた反応種が生成、これが膜に取り込まれるためフッ
素濃度の低い膜が得られないわけである。このため課題
の最後の方で述べたように非晶質フッ化炭素膜の密着性
等の向上のために、当該絶縁膜が他の膜あるいは基板と
接する面のフッ素含有量を局所的に低下させるなどの手
段をとることは難しかった。
【００２０】このフッ素濃度の制御、とりわけ前記した
ような他の膜あるいは下地基板に接する面の低濃度のフ
ッ素含有層を形成するに有効な手段が数ｍＴｏｒｒ以下
の低圧でのプラズマ堆積手段である。たとえばＣＦ4 ガ
スを１ｍＴｏｒｒ以下でプラズマ解離させるならばＣや
ＣＦといった低次の反応種が多数生成し、結果的にフッ
素濃度の低いフッ素含有絶縁膜の堆積が可能となるから
である。低圧でプラズマの解離度が上昇する理由は、低
圧にするほどプラズマ中の電子温度が上昇し、電子衝突
によるラジカルの解離が進行するからである。
【００２１】ＳｉＦ4 を原料に用いた場合にも、プラズ
マ解離の圧力を低下するに従って化合物中のフッ素原子
が解離し、ＳｉＦ3 、ＳｉＦ2 さらにはＳｉＦといった
より低フッ素濃度のラジカルが形成されるようになる。
これらの低フッ素濃度のラジカルから成膜が進行するこ
とにより、膜中のフッ素含有量、とりわけ低濃度のフッ
素含有膜の生成が可能となる。それにより、水素化物を
原料に加えることなしに膜中のフッ素濃度を自由に制
御、従って誘電率、密着性、吸湿性等を自由に制御する
ことが可能となり、異種材料との界面等に比誘電率は大
きいが、密着性が高く、吸湿性もない膜を配することが
可能となる。なお、フッ素含有量の変化は、フッ素添加
による屈折率が変化、また膜の赤外吸収スペクトルの変
化などから読みとることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的な実施例に
則して説明する。
【００２３】
【実施例１】本実施例ではＣ4 Ｆ8 ガスのみを原料とし
た非晶質フッ化炭素膜の成膜について述べる。
【００２４】まず、図１に本発明で用いたヘリコン波励
起化学的気相成長装置の概略模式図を示す。装置は真空
漕内に石英ペルジャー１０１が装着され、高周波電源１
０２から発生した高周波は石英ペルジャーに巻かれたア
ンテナ１０３に印加される。また試料１０７は放電部直
下の支持台１０８に装着され、バイアス高周波１０９が
印加できる。なお、基板サイズとしては６インチ直径の
ものを用いたが、この装置では８インチ直径のものまで
成膜が可能となっている。また装置には原料気体を導入
するための気体導入部１０６と、ガス排気部１１０があ
り、排気部にはガスのコンダクタンスを調整するオリフ
ィス１１１が設けられている。なお、後述のように、プ
ラズマ源としては解離度の高いものが望ましく、電子サ
イクロトロン共鳴式、誘導結合型、容量結合型等プラズ
マ源を用いることができ、放電形式を問うものではない
ことはすでに述べた。本発明でのヘリコン波励起の採用
は電子サイクロトロン共鳴式などの高密度プラズマ発生
源に共通のことであるが、数ミリトール以下の低真空で
も安定にプラズマを発生することができることが特徴で
ある。
【００２５】まず、水素化物の導入がないため、当然の
事ながらフッ酸はない。従って、課題に記載したフッ酸
発生に伴う多くの問題は生じないことはことわるまでも
ないであろう。
【００２６】水素化物を添加せずにＣ4 Ｆ8 のみからの
非晶質フッ化炭素膜の成膜を行う場合の問題はフッ素含
有量の制御が難しいことにある。特に通常の数１０ｍＴ
ｏｒｒの圧力でプラズマをたてて成膜した場合にはフッ
素含有量の高いものしか得られない問題があることはす
でに述べた。この発明はフッ素含有量の制御を低圧での
プラズマ解離によって実現した。
【００２７】そこで成膜時の圧力を変化させ、非晶質フ
ッ化炭素膜中フッ素含有量の変化についての実験結果を
以下に示す。原料ガスはＣ4 Ｆ8 とし、ヘリコン波プラ
ズマ励起化学気相成長方法により成膜を行った。圧力の
変化は、プラズマをたてて非晶質フッ化炭素膜の成膜を
行う真空チェンバーのガスの排気速度をＮ2 換算で１０
００ｌ／ｓｅｃ一定として、供給する原料ガスの流量を
変化させることにより行った。図２は原料ガスの流量５
ｓｃｃｍから１５０ｓｃｃｍに変化させて圧力を０．５
ｍＴｏｒｒから１５ｍＴｏｒｒまで変化させて成膜した
非晶質フッ化炭素膜中のフッ素と炭素の含有比（Ｆ／Ｃ
比）を示している。成膜温度はいずれの膜も１００℃、
プラズマ電力は２ｋＷとした。圧力０．５ｍＴｏｒｒの
時に膜中フッ素／炭素含有元素比が０．５３程度にな
る。これはＣ4 Ｆ8 ガスが解離して、より低分子量のＣ
ＦあるいはＣ、Ｃ2 とったラジカルに解離したためと考
えられる。一方圧力が高い場合Ｆ／Ｃ比が上昇するの
は、ＣＦ、ＣＦ2 あるいはそれ以上の高分子量のラジカ
ルによる成膜が主体になるためと考えられる。このよう
に、成膜時の圧力を変化させると、膜中のフッ素含有量
が変化することがわかった。
【００２８】図３は図２と同様に供給原料の流量を変え
ることで圧力を変化させた場合の非晶質フッ化炭素膜の
比誘電率および屈折率の変化を示している。この様に流
量を増加させ圧力が高いところでは、非晶質フッ化炭素
膜の比誘電率は２．２と極めて小さいものが得られ、層
間絶縁膜として好ましい特性のものが得られる。一方で
原料ガスの流量を減らして圧力の低い条件では比誘電率
は２．５と大きくなるがフッ素含有量が減少して他の材
料との密着性などの点で好ましい特性のものが得られ
る。特に１ｍＴｏｒｒ以下でプラズマ解離させて成膜し
たものではそれに接する異種材料膜との密着性の向上は
顕著であった。
【００２９】このように圧力変化によるフッ素含有量の
変化の原因はラジカル種とその濃度の圧力依存であると
すでに述べたが、ラジカル種とその濃度の相対変化につ
いてはプラズマ発光分析を用いて調べた。発光分析の方
法は、Ｌ．Ｄ．Ｂ．Ｋｉｓｓらが、ジャーナル・オブ・
アプライド・フィジックス、第７１巻３１８６ページで
報告しているアクチノメトリーという手法を用いた。図
４はＣ4 Ｆ8 をプラズマ解離した場合のＣＦ2 とＦの圧
力依存性を示したものである。この図から圧力が下がる
とＣＦ2 は急激に減少するのに対して、逆に単体原子の
Ｆは増加していることがわかる。すなわち圧力が低い状
態ではプラズマ解離種はより低分子量のものとなること
をあらわしており、圧力の低い状態ではＣ単体やＦと結
合していても分子量の小さい解離種が増加していること
を示唆する結果である。炭素とは解離したフッ素につい
ては膜に取り込まれることなく排気系より排出されると
考えれば、出来上がる非晶質フッ化炭素膜のフッ素含有
量も圧力の低いとき程、少なくなることを合理的に説明
できる。
【００３０】以上、Ｃ4 Ｆ8 を原料ガスとした場合につ
いて説明したが、原料ガスとしてはこれに限るものでは
ない。たとえば、一般式ＣｘＦｙ（ｘ、ｙ：自然数）で
表され、自然界で化学的に安定なフッ化炭素ガス系すべ
てに適用でき、たとえばＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 、
Ｃ2 Ｆ4 、Ｃ6 Ｆ6 などを使用することができる。Ｆ／
Ｃの比が２以下の原料ガスを用いればＣ4 Ｆ8 の場合よ
りもさらにフッ素濃度の小さい非晶質フッ化炭素膜も得
られることは言うまでもない。
【００３１】また、以上の説明では排気速度を一定とし
て原料ガスの流入量を変化させて圧力制御する例を示し
たが、原料ガスの流量を一定として、ガスの排気速度を
変化させる方法で圧力を制御した場合にも圧力に依存し
てフッ素含有量及び比誘電率制御を行うことができた。
【００３２】以上、水素化物を含まない原料ガスを用い
ることで、反応生成物にフッ酸の発生がなく、かつプラ
ズマを発生させる圧力を変化させることにより、フッ化
炭素ガスの解離度を変化させて、結果的に膜中のフッ素
含有量を変化させることができた。
【００３３】
【実施例２】本実施例ではシラン（ＳｉＨ4 ）ガス等の
水素化物を添加せずに行うフッ素添加酸化珪素膜の成膜
について述べる。
【００３４】用いた装置は図１で示した非晶質フッ化炭
素膜の成膜に用いたものと同じである。非晶質フッ化炭
素膜成膜の場合と同様に、プラズマ源としては解離度の
高いものが望ましく、電子サイクロトロン共鳴式、誘導
結合型、容量結合型等プラズマ源を用いることができ、
放電形式を問うものではない。
【００３５】まず、この場合にも水素化物の導入がない
ため、当然の事ながらフッ酸発生に伴う多くの問題は生
じないことはことわるまでもないであろう。
【００３６】しかし、この場合にも水素化物を添加せず
にたとえばＳｉＦ4 と酸素（Ｏ2 ）からフッ素添加酸化
珪素膜の成膜を行う場合の問題はフッ素含有量の制御が
難しいことにある。特に通常の数１０ｍＴｏｒｒの圧力
でプラズマをたてて成膜した場合にはフッ素含有量の高
いものしか得られない問題があることは非晶質フッ化炭
素膜の場合と同様である。フッ素添加酸化珪素膜成膜の
場合においてもフッ素含有量の制御は低圧でのプラズマ
解離によって実現した。
【００３７】そこで成膜時の圧力変化による、比誘電率
の変化について述べる。原料ガスをＳｉＦ4 とＯ2 と
し、ＳｉＨ4 等の水素化物を添加していない。
【００３８】圧力を変化させるためには、ＳｉＦ4 とＯ
2 の各流量を一定とし、ガスの排気速度をＮ2 換算で１
０００ｌ／ｓｅｃ一定として、総流量を変化させること
により行った。成膜温度はいずれの膜も２００℃であ
る。プラズマ電力は２ｋＷとした。図５はＳｉＦ4 とＯ
2 酸素の流量比を１：２として総流量１０ｓｃｃｍから
１００ｓｃｃｍに変化させて圧力１ｍＴｏｒｒから１０
ｍＴｏｒｒまで変化させて成膜した膜の膜中フッ素含有
量を示している。図５より圧力が高い場合にはフッ素含
有量は１０パーセントを越えるが、低圧ではフッ素含有
量を数パーセントまで低下できることがわかった。特
に、圧力１ｍＴｏｒｒの時には膜中フッ素含有量は３％
にまで下げることができた。これは非晶質フッ化炭素膜
成膜の場合と同様に低圧ではＳｉＦ4 ガスはＳｉあるい
はＳｉＦといった低分子量のものに解離したためと考え
られる。図６は圧力を変化させた場合の比誘電率および
屈折率の変化を示している。非晶質フッ化炭素膜の場合
と同様に圧力が高いところでは、比誘電率および屈折率
が共に低い値を示し、圧力を低くするとどちらの値も大
きくなり、吸湿性等の問題のないフッ素添加酸化珪素膜
が得られることがわかる。このように流量変化により、
膜の比誘電率は通常の２酸化珪素の値に近い３．８から
３まで変化した。
【００３９】次にガス流量を一定として、ガスの排気速
度を変化させることにより圧力を制御して成膜した。排
気速度による圧力制御の場合も、流量による制御の場合
と同様に、排気速度を上昇させて、成膜時圧力を低圧に
するほどガスの解離が高まり、同様のフッ素含有量及び
比誘電率制御を行うことができた。
【００４０】以上フッ素含有酸化珪素膜の場合も、圧力
を変化させることにより、ＳｉＦ4ガスの解離度が変化
し、結果的に膜中のフッ素含有量及び比誘電率ともに変
化させることができた。なお、ＳｉＦ4 を原料ガスに用
いた場合について述べてきたが、原料ガスとしてはＳｉ
x Ｆy （ｘ、ｙ：共に自然数）で表され、自然界で化学
的に安定に存在するものに代表される水素を含まないも
のが広く適用できることは断るまでもない。
【００４１】
【実施例３】このように水素化物の添加を行わずとも成
膜時の圧力を制御することにより、非晶質フッ化炭素膜
ならびにフッ素添加酸化珪素膜中でのフッ素含有量が制
御できることがわかった。そこでこれらの手法を用いて
ＬＳＩ用多層配線用途の絶縁膜形成を試みた。
【００４２】まず、非晶質炭素膜の場合についてフッ素
含有量制御により、下地膜との密着性を改善させた例に
ついて述べる。下地としてシリコンウエハー上にＳｉＨ
4 及びＯ2 を原料に用いて、プラズマによる化学的気相
成長で膜厚２００ｎｍ形成した酸化珪素膜を用いた。な
おこの酸化珪素膜は発明者の出願による特願平８−３２
１６９４号に記載されているように、非晶質フッ化炭素
膜と接する面の組成を通常の二酸化珪素膜よりもシリコ
ン過剰としている。
【００４３】この上に非晶質フッ化炭素膜を形成するわ
けであるが、Ｃ4 Ｆ8 を原料として流量１５０ｓｃｃ
ｍ、圧力１５ｍＴｏｒｒ、電力２ｋＷで、ヘリコン液プ
ラズマによりＦ／Ｃ比０．７４の非晶質炭素膜を基板温
度１００℃で３００ｎｍ堆積させたものでは、成膜直後
に膜剥がれが生じた。一方、流量５ｓｃｃｍ、圧力０．
５ｍＴｏｒｒでＦ／Ｃ比０．５３の膜を最初に約３０ｎ
ｍ程度成膜してから、圧力を１５ｍＴｏｒｒまで上昇さ
せて、Ｆ／Ｃ比０．７４の膜を連続的に堆積させること
により、剥がれを防止することができた。このようにフ
ッ素含有量に深さ方向分布を設けて剥がれを抑制するの
は、発明者らの出願による特開平８−８３８４２号公報
により周知の技術であるが、本願発明では、水素化物を
添加することなく、単に成膜時の圧力変化により深さ方
向を設けることができた。なお、従来の方法であるＣ4
Ｆ8 ガス５０ＳＣＣＭにＣＨ4 ガスを５０ＳＣＣＭ添加
して圧力１０ｍＴｏｒｒで成膜した、Ｆ／Ｃ比０．５の
非晶質フッ化炭素膜においても二酸化珪素膜上での剥が
れはなかったものの、水素化物を添加した膜の場合には
１００℃以上に加熱すると膜中からフッ酸が気相中に脱
離する事がわかった。一方、本願発明の非晶質フッ化炭
素膜では、いずれの圧力で成膜した膜でもフッ酸の脱離
は見られなかった。水素化物との混合により形成した膜
では、この１００℃で熱処理後、下地酸化珪素膜に腐食
が見られ、特に下地にアルミニウム等の金属配線が露出
していた場合には顕著なアルミニウムの腐食が見られ
た。一方、フッ化物のみで成膜した本願の場合にはこう
した腐食はいっさい見られなかった。
【００４４】もちろん、密着層としてはＣＨ4 のみを用
いたフッ素の含有されていない非晶質炭素膜を用いても
良い。しかし、この場合の比誘電率が３以上である。一
方、本願のものでは比誘電率として３未満のものを形成
できるため、層間絶縁膜として適用するには都合がよ
い。なお、当然のことではあるが低圧でフッ素含有量の
少ない膜を堆積し、圧力を上昇して比誘電率の低いフッ
素含有量の大きな膜を堆積、さらに放電開始時の圧力に
低下するなどして再びフッ素含有量の少ない層を３０ｎ
ｍ程度形成するならば、この上にさらに形成する非晶質
炭素膜、酸化珪素膜、窒化チタン膜やアルミニウム膜等
の異種材料膜との密着性も向上する。
【００４５】実際、密着度をスコッチテープによる剥が
れ試験によって調べたところ、酸化珪素膜、窒化チタン
膜、アルミニウム膜等の異種材料膜と接する非晶質フッ
化炭素膜としては、圧力が１ｍＴｏｒｒより低い条件で
形成するならば剥がれが生じない構造を再現性良く得ら
れることがわかった。なお、剥がれ試験は、異種材料膜
上に０．５ミクロンの非晶質フッ化炭素膜を形成し、こ
れを１ｍｍ×１ｍｍの島状パターンで格子縞上に残し、
これにスコッチテープを貼って剥がした際に、試験片１
００個のうち、剥がれの生じていない試験片の割合を付
着力のメジャーとした。この評価によれば圧力１．５ｍ
Ｔｏｒｒで堆積させた膜の場合、約５０％の付着力であ
ったが、圧力１ｍＴｏｒｒ以下では、付着力１００％で
あった。
【００４６】次に非晶質フッ化炭素膜上部にさらに、二
酸化珪素膜を堆積させ、しかも二酸化珪素膜に化学的機
械研磨を施した場合について説明する。上部に堆積させ
る二酸化珪素膜には、下地と同様に少なくとも非晶質フ
ッ化炭素膜と接する面をシリコン過剰とした膜を用いて
いる。また、非晶質フッ化炭素膜は下地の異種材料層と
接する面には成膜圧力を０．５ｍＴｏｒｒとした３０ｎ
ｍ厚程度のフッ素含有量の小さい膜を形成、その上に圧
力を１５ｍＴｏｒｒとして３００ｎｍ厚で成膜した比誘
電率の一段と低いフッ素含有量の大きな膜、さらにその
上に再び下地層と接する部分に形成した条件でのフッ素
含有量の低い膜を３０ｎｍ形成したものを用いた。ここ
では上記した三層構造よりなる非晶質フッ化炭素膜の上
にさらに公知のプラズマ気相成長により、二酸化珪素膜
を２ミクロン堆積させ、平坦化を想定してシリカスラリ
ーを用いた化学機械研磨を行い、密着性評価を行った。
研磨圧７ｐｓｉで二酸化珪素膜に化学的機械研磨を施
し、約１ミクロン研磨した。上記したように三層構造と
した場合には剥がれはいっさい見られなかったが、フッ
素含有量の少ない膜がない場合や、たとえあったとして
もその成膜条件が１ｍＴｏｒｒを越える圧力であった場
合には下地との界面やあるいは上部界面で剥がれが見ら
れた。
【００４７】このように、化学的機械研磨などの機械圧
を受ける行程を経る場合は、非晶質炭素膜の成膜時の圧
力を１ｍＴｏｒｒ以下にして、フッ素含有量を低下させ
た密着層の存在が特に必要であることがわかった。断る
までもないが層間絶縁膜の比誘電率が２．５を切る値ま
で下げる必要がない場合には１ｍＴｏｒｒ以下の圧力で
全膜厚を形成すればよい。
【００４８】次に、ＳｉＯＦ膜に関しての実施例３につ
いて述べる。まず下地の酸化珪素膜上にＳｉＦ4 及びＯ
2 を原料にして、基板温度２００℃、電力２ｋＷで、圧
力１０ｍＴｏｒｒで成膜し、フッ素含有率２０％のＳｉ
ＯＦ膜を３００ｎｍ堆積させたところ、成膜直後に膜が
剥がれ、かつ膜の吸湿性が出現した。そこで、圧力１ｍ
Ｔｏｒｒでフッ素含有率３％の膜を最初に約３０ｎｍ程
度成膜してから、続いて放電を切らないで圧力を１０ｍ
Ｔｏｒｒに変えてフッ素含有率２０％の膜を連続的に堆
積させることにより、はがれを防止することができた。
また、膜の吸湿性に関しても、再び圧力１ｍＴｏｒｒに
変えてフッ素含有量３％の膜をギャップ層として３０ｎ
ｍ堆積させることにより改善することができた。また、
上記キャップ層を形成しておくことでその上に酸化珪素
膜、アルミニウムあるいは窒化チタン膜等の異種材料層
を堆積させた場合にその界面での密着性も向上した。こ
のフッ素含有率３％の膜を厚く（３００ｎｍ程度）形成
し、異種材料層との間の剥がれや、水に浸すなどの吸湿
性実験を行ったが、これらの点ではフッ素含有のない酸
化珪素膜となんら変わったものはなかった。ただし、こ
のフッ素含有率３％の膜をフッ素添加のない酸化珪素膜
に置き換えると、今度はフッ素含有量２０パーセントの
フッ素添加酸化珪素膜のと界面での密着性に問題が起き
る。
【００４９】なお、このフッ素含有量の低い密着性や吸
湿性の改善に有効なフッ素添加酸化珪素膜については圧
力５ｍＴｏｒｒ以下で成膜してフッ素添加量１５パーセ
ント以下におさえればよいことが確認された。赤外吸収
分光法で調べると圧力５ｍＴｏｒｒより高い条件で成膜
した膜ではＳｉＦ2 結合が膜中に存在するのに対して、
５ｍＴｏｒｒ以下で成膜した膜中にはＳｉＦ結合のみが
観測され、ＳｉＦ2 結合は検出されなかった。このこと
から吸湿性の原因はＳｉＦ2 結合に由来すると考えら
れ、５ｍＴｏｒｒ以下ではプラズマ中の成膜種がＳｉＦ
2 からＳｉＦやそれ以外の低分子量のものが主体となっ
たことを裏付けるものと考えられる。
【００５０】なお、非晶質フッ化炭素膜、フッ素添加酸
化珪素膜のどちらの場合についても言えることである
が、いままでは高濃度のフッ素添加絶縁膜の両面に低濃
度のフッ素添加絶縁膜を形成した３層構造の場合につい
て述べてきたが、積層構造についてはこれに限るもので
はない。例えばダマシン構造と呼ばれる絶縁膜に溝を作
り、この溝に配線金属を埋め込む場合には絶縁膜の厚さ
方向、途中までの深さの溝をエッチングで形成する必要
がある。この場合に高濃度のフッ素添加絶縁膜の途中に
厚い低濃度のフッ素添加絶縁膜を挿入した５層の積層膜
を形成しておくことが望ましい。溝のエッチングにあた
っては膜厚方向の中央部に位置する低濃度のフッ素添加
絶縁膜での急激なエッチング速度の低下がおこり、所定
の深さの溝を制御性良く形成することが可能となる。
【００５１】以上の実施例ではフッ素添加酸化珪素膜及
び非晶質フッ化炭素膜を例にとって説明したが、本発明
の一つはプラズマの解離度を成膜中圧力により制御する
ことでフッ素含有量を制御できることを示したものであ
り、絶縁材料の種類を問うものではない。絶縁膜とし
て、ＳｉＦ4 とＮ2 もしくはＮＦ3 を原料ガスに用いた
フッ素含有窒化珪素膜、Ｎ2 もしくはＮＦ3 、ＢＦ3 を
原料に用いた、プラズマ励起化学的気相成長によるフッ
素含有窒化硼素膜、さらにそれにＳｉＦ4 を添加したフ
ッ素含有珪素化硼素膜などがある。このような比誘電率
の低いフッ素添加絶縁膜が異種材料膜と接する少なくと
も界面近傍に低圧力下でプラズマ堆積したフッ素含有量
の低い層を設けることにより、この界面での密着性を格
段に向上し、かつ界面での反応性も防止して安定な積層
構造を実現することができる。また、ダマシン配線の説
明で用いたようにフッ素添加絶縁膜にあっては成膜途中
で成膜圧力を変化させればフッ素添加量の変化したもの
よりなるどのような積層構造絶縁膜も形成可能であるの
で積層構造として目的に応じたものを形成すればよい。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本願発明によれば
水素化物を含まない原料を用いることで、種々の不都合
を生じる反応生成物、すなわちフッ酸発生のないフッ素
添加絶縁膜の形成が可能となった。さらに水素化物を添
加してないがために困難であったフッ素含有量の制御を
堆積条件のうち圧力を変化させることにより実現し、と
りわけ異種材料層との間に挿入することでその界面安定
性を向上するに有効な低濃度フッ素含有層の堆積が、低
圧力下でのプラズマ解離によって実現できることを示し
た。
【００５３】この結果、特に低い比誘電率を実現できる
がためにＬＳＩの層間絶縁膜として注目されているフッ
素添加絶縁膜の異種材料層となす界面での密着性や、界
面での反応性、あるいは膜自身の吸湿性等の問題を解決
することができた。また、この発明により、化学機械研
磨（ＣＭＰ）等の他のＬＳＩ製造プロセスにも充分に耐
えるフッ素添加絶縁膜技術が確立した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明で使用したヘリコン波プラズマ励起化
学的気相成長装置概略図である。
【図２】非晶質フッ化炭素膜中の膜中フッ素含有量の圧
力依存性を示す図である。
【図３】非晶質フッ化炭素膜の比誘電率の圧力依存性を
示す図である。
【図４】発光分析によるプラズマ中のＣＦ2 及びＦラジ
カル濃度の圧力依存性を示す図である。
【図５】フッ素添加二酸化珪素膜のフッ素含有量の圧力
依存性を示す図である。
【図６】フッ素添加二酸化珪素膜の比誘電率の圧力依存
性を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 石英管 １０２ 高周波電源 １０３ アンテナ １０４ コイル １０５ 永久磁石 １０６ 原料ガス導入部 １０７ 基板 １０８ 支持台 １０９ バイアス電源 １１０ ガス排気部 １１１ オリフィス

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水素あるいは水素原子を含まない原料ガス
    を減圧下でプラズマ解離することでフッ素添加絶縁膜の
    堆積を行うことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
  2. 【請求項２】堆積中の圧力を変化させることを特徴とす
    る請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
  3. 【請求項３】堆積中の圧力を膜堆積初期段階では低く、
    その後一旦上昇させ、再び低下させることを特徴とする
    請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
  4. 【請求項４】堆積中の圧力を、原料ガスの流入量により
    変化させることを特徴とする請求項２あるいは請求項３
    に記載の絶縁膜の形成方法。
  5. 【請求項５】堆積中の圧力を、堆積装置の排気速度によ
    り変化させることを特徴とする請求項２あるいは請求項
    ３に記載の絶縁膜の形成方法。
  6. 【請求項６】フッ素添加絶縁膜が非晶質フッ化炭素膜で
    ある請求項１、請求項２、請求項３、請求項４あるいは
    請求項５に記載の絶縁膜の形成方法。
  7. 【請求項７】フッ素添加絶縁膜がフッ素添加酸化珪素膜
    である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４あるい
    は請求項５に記載の絶縁膜の形成方法。
  8. 【請求項８】少なくとも一時的に堆積中圧力が１ｍＴｏ
    ｒｒ以下であることを特徴とした請求項６記載の絶縁膜
    の形成方法。
  9. 【請求項９】少なくとも一時的に成膜時の圧力が５ｍＴ
    ｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項７記載の絶縁
    膜の形成方法。
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