CN101556948B - 半导体装置、半导体装置的制造方法及等离子体cvd用气体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具备由经过了420℃以下的热历史的氟化碳膜构成的绝缘膜的半导体装置。本发明的特征在于，上述氟化碳膜中的氢原子含量在经过上述热历史之前为3原子％以下。

Description

半导体装置、半导体装置的制造方法及等离子体CVD用气体

本申请是2004年8月12日提交的、发明名称为“半导体装置、半导体装置的制备方法及等离子体CVD用气体”的中国专利申请第200480030545.1号的分案申请，其全部内容在此引入以供参考。 

技术领域

本发明涉及具备由氟化碳膜(碳氟化合物膜)构成的绝缘膜、例如层间绝缘膜的半导体装置及半导体装置的制造方法。 

另外，本发明还涉及在半导体装置的制造方法中有用的等离子体CVD用气体。 

背景技术

作为谋求半导体装置高集成化的手法之一，有将布线多层化的技术。为了采取多层布线结构，在用导电层连接第n个布线层和第(n+1)个布线层的同时，在导电层以外的区域形成被称为层间绝缘膜的薄膜。作为该层间绝缘膜的代表性膜，有SiO₂膜，但近年来对于器件的运作谋求进一步的高速化，因此要求层间绝缘膜的比介电常数更低。 

在这样的要求期望下，作为碳(C)和氟(F)的化合物的氟化碳膜受到关注。SiO₂膜的比介电常数为4左右，与之相对，氟化碳膜的比介电常数，如果选定原料气体的种类，则变为2以下。因此氟化碳膜作为层间绝缘膜是极为有效的膜。作为氟化碳膜的原料气体，知道有种种的气体(参照特开平10-144675号：段落0017)。例如C₅F₈(八氟环戊烯)气体，在能够形成包含网状结构体的膜这一点上是优异的原料气体。 

此外，作为与氟化碳膜的原料气体有关的现有技术，有特开平9-237783号公报所记载的技术。根据该技术，以六氟-1，3-丁二烯或者六氟-2-丁炔为原料，利用等离子体CVD法形成氟化无定形碳的绝缘膜，比介电常数分别得到2.1或2.5。 

在特开2002-220668号公报中，各种各样的不饱和碳氟化合物被作为成膜气体使用，但只对膜密度和膜的表面粗糙度进行着研讨。 

在特开2000-332001号公报中，通过使用了高纯度的八氟环戊烯的等离子体CVD，得到比介电常数为2.4的膜。 

发明内容

在氟化碳膜的原料气体中含有着微量、例如原子％为10^-2水平的氢。但是，这里所说的原料气体中的原子％，是将C₅F₈看作一个原子而计算的值。该微量但却含有的氢据推测主要是构成原料气体中不能完全除掉而含有的水分的氢。 

另一方面，当使用这样地含有微量的氢的C₅F₈气体形成氟化碳膜时，膜中的氢含量达到例如5原子％的值。原料气体中的氢含量虽为极微量，但膜中的氢含量却多。认为其原因是因为，原料气体中的氢与氟的未结合键选择性地结合。 

可是，当在氟化碳膜中引入氢时，该氢与氟结合生成氟化氢。在装置的制造工序中加热至例如350℃以上时，该氟化氢从膜脱离。此结果，引起氟化碳膜的重量减少。也就是说，当原料气体中含着氢时，有氟化碳膜缺乏热稳定性的课题。当在加热工序时发生脱气时，膜产生孔洞，变脆，粘附性变坏，层间绝缘膜的布线固定作用降低，易发生布线的缠绕和/或电迁移。而且，也担心氟化氢对布线造成的腐蚀。 

本发明是基于这样的背景而完成的。其目的在于，提供具备由良好的氟化碳膜构成的绝缘膜的半导体装置。另外，本发明的另一目的在于提供一种在使用由碳与氟的化合物构成的原料气体形成由氟化碳膜构成的绝缘膜时，能够形成热稳定性优异的绝缘膜的半导体装置的制造方法。 

本发明的半导体装置，其特征在于，具备由经过了420℃以下的热历史、例如350-420℃以下的热历史的氟化碳膜构成的绝缘膜，上述氟化碳膜中的氢原子含量在经过上述热历史之前为3原子％以下。该绝缘膜例如为层间绝缘膜。 

一般地，若在氟化碳膜中含着氢原子，则在后面工序中加热时，有可能氢和氟反应形成氟化氢并从膜中脱离(脱气)。可是，根据本发明，因为在420℃以下的热历史、例如350-420℃的热历史之前，氟化碳膜中的氢原子含量为3原子％以下，因此受到热历史时的氟化碳膜的重量减少可被抑制得低。由此，抑制了氟化碳膜的作为绝缘膜的功能降低。 

另外，本发明涉及一种半导体装置的制造方法，其特征在于，具备：将由碳与氟的化合物构成、并以1×10^-3原子％以下的含量含有氢原子的原料气体等离子体化的工序；和使用被等离子体化了的上述原 料气体在衬底上形成由氢原子的含量为3原子％以下的氟化碳膜构成的绝缘膜的工序。 

根据本发明，通过使用由碳与氟的化合物构成、并以1×10^-3原子％以下的含量含有氢原子的原料气体，能够得到由氢原子的含量为3原子％以下的氟化碳膜构成的绝缘膜。 

在此，与原料气体中的氢原子有关的原子％这一单位量，是将碳和氟的化合物看作一个原子而计算的量。除氢以外在原料气体中还含有例如氧等其他的原子的场合，这些杂质的含量也为极微量，因此可以使用表示氢的原子数相对于化合物分子数的比例的该单位量。 

另一方面，与绝缘膜中的氢原子有关的原子％这一单位量，是表示氢原子相对于各原子数目的总数、例如碳原子、氟原子及氢原子数目的总数的比例的量。 

优选在形成上述绝缘膜的工序之后进一步具备在420℃以下的温度、例如350-420℃的温度加热上述衬底的工序。

另外，上述碳与氟的化合物例如是C₅F₈。 

另一方面，以往的使用了等离子体CVD用气体的方法，不能够得到对高集成度半导体装置的布线间容量降低有充分的效果的比介电常数小的层间绝缘膜。 

本发明的目的在于提供用于制造比介电常数小的层间绝缘膜的等离子体CVD用气体。 

本发明人为达到上述目的而刻苦进行研讨的结果发现：等离子体CVD用气体中的含氢原子化合物的存在量给由等离子体CVD法形成的膜的性能造成很大影响；通过抑制等离子体CVD用气体中的含氢原子化合物的量，形成的膜加热处理时的腐蚀性气体的发生被抑制，以至于完成了本发明。 

这样，根据本发明，提供由不饱和碳氟化合物构成、并且含氢原子化合物量为90重量ppm以下的等离子体CVD用气体。 

再者，优选水分含量为3重量ppm以下。 

特别优选不饱和碳氟化合物是八氟环戊烯、八氟-2-戊炔或者六氟-1，3-丁二烯。 

进一步地，优选等离子体CVD用气体通过使含有含氢原子化合物的不饱和碳氟化合物与煅烧的吸附剂接触而制造。 

另外，根据本发明，提供具有使用上述气体进行等离子体CVD的工序的绝缘膜形成方法。 

通过使用本发明的等离子体CVD用气体进行等离子体CVD，能够再现性好地形成对高集成度半导体装置的布线间容量降低有充分的效果的比介电常数小的层间绝缘膜，同时，能够得到即使在半导体装置的制造工序中对具有采用该等离子体CVD用气体形成的层间绝缘膜的半导体元件进行加热处理，也没有腐蚀性气体产生的显著效果。 

附图的简单说明 

图1是表示根据本发明的一个实施方案形成氟化碳膜的情况的说明图。 

图2是表示根据本发明的一个实施方案制造的半导体装置的截面图。 

图3是在本发明的一个实施方案中使用的一例等离子体成膜装置的纵剖侧面图。 

图4是表示图3的等离子体成膜装置的第2气体供给部的俯视图。 

图5是表示以部分剖面示出图3的等离子体成膜装置的天线部的立体图。 

图6是基于原料气体中的氢量的差异来比较氟化碳膜的加热温度与重量减少的关系的曲线图。 

实施发明的最佳方案 

本发明的半导体装置的制造方法，包括形成由氟化碳膜(CF膜)构成的绝缘膜的工序。针对作为绝缘膜形成层间绝缘膜的实施方案进行说明。 

图1是表示该实施方案的概念图。作为衬底1，使用例如含有CMOS的集成电路形成用衬底。例如使用在表面形成了BPSG膜11的衬底。所谓BPSG膜11，是掺杂了硼(B)和磷(P)的硅酸盐玻璃膜。也可以代替该BPSG膜11，使用以TEOS为原料而成膜的氧化硅膜。 

作为原料气体2，使用碳与氟的化合物例如C₅F₈气体。该C₅F₈气体中的氢原子的含量为1×10^-3原子％以下是必要的。 

当使该C₅F₈气体等离子体化时，等离子体中含有的碳与氟的化合 物的活性种堆积在衬底1的表面，形成氟化碳膜3。此时，原料气体中含有的氢进入到氟化碳膜3中。如已经叙述的那样，氢与氟的未结合键选择性地结合。由此，进入到氟化碳膜3中的氢的量比原料气体中的含有率变多。 

如果使用氢原子的含量为1×10^-3原子％以下的C₅F₈气体如后述那样等离子体处理，则能够将进入到氟化碳膜3中的氢的量抑制在3原子％以下。该数值是基于后述的实施例的数值。原料气体中的氢原子含量从原料气体中的水分量的测定值通过计算来求出。如果用水分量直接规定，则原料气体中的水分量优选为0.5重量ppm(此时的氢原子含量的计算值是1.17×10^-3原子％)以下，更优选为0.1重量ppm以下。 

图2是具备这样成膜的层间绝缘膜的一例半导体装置。41是p型硅层，42、43分别是构成源和漏的n型部分，44是栅氧化膜，45是栅极。由此构成MOS晶体管。另外，46是BPSG膜，47是例如由钨(W)构成的布线，48是侧衬。在BPSG膜46之上，多层地堆积着包埋由例如铜构成的布线层51的层间绝缘膜52(在图2中为简便起见形成有2层)。53是由例如氮化硅构成的硬掩模，54是用于防止布线金属扩散的由例如氮化钛或者氮化钽等构成的保护层，55是保护膜。 

这样的半导体装置的制造工艺包含加热衬底的工序。为此，层间绝缘膜52被加热到该加热工序的工艺温度。作为加热工序的例子，举出绝缘膜的成膜、铜布线的退火、硬掩模例如氮化钽的退火等。在形成层间绝缘膜52之后的加热工序之中，最高的工艺温度一般是350℃-420℃。不过，本发明在形成氟化碳膜之后的热处理温度为250℃-350℃的场合、或者为200℃-300℃的场合也能够适用。 

在作为氟化碳膜的层间绝缘膜52中含有的氢一被加热则与氟结合形成氟化氢(HF)从膜中脱离。其结果，膜产生孔洞并变脆。可是发现，在加热工序的最高温度(也就是层间绝缘膜52的热历史)为上述的温度氛围的场合，如果膜中的氢含量为3原子％以下，则氟化氢的脱离量少，热稳定性优异。 

接着，边参照图3-图5边对将氢原子的含量为1×10^-3原子％以下的C₅F₈气体作为原料气体形成层间绝缘膜的等离子体成膜装置进行简单说明。图中，61是处理容器(真空腔)，62是具备调温装置的载物台，载物台62连接着例如13.56MHz的偏压用高频电源63。 

在上述处理容器61的上部，按与载物台62对置的方式设置着例如构成为大致圆筒状的由例如氧化铝构成的第1气体供给部64。在该气体供给部64的与载物台62相向的面上形成了大量的第1气体供给孔65。气体供给孔65通过气体流路66与第1气体供给路67连通着。第1气体供给路67与作为等离子体气体的氩(Ar)气或氪(Kr)气等的供给源连接着。 

在载物台62与第1气体供给部64之间设置着例如构成为大致圆板状的由导电体构成的第2气体供给部68。在气体供给部68的与载物台62相向的面上形成了大量的第2气体供给孔69。在气体供给部68的内部，例如如图4所示，形成了与气体供给孔69连通的网格状的气体流路71。第2气体供给路72与气体流路71连接着。另外，在第2气体供给部68上形成了沿上下方向贯通气体供给部68的多个开口部73。开口部73，为了使等离子体在气体供给部68下方侧的空间通过，例如如图4所示，在邻接的气体流路71之间形成。 

在此，第2气体供给部68通过第2气体供给路72与原料气体C₅F₈气体的供给源(未图示出)连接着。由此，该原料气体通过第2气体供给路72顺序地流通至气体流路71，通过上述气体供给孔69同样地向第2气体供给部68下方侧的空间供给。74是排气管，与真空排气装置75连接着。 

在第1气体供给部64的上部侧设置着例如由氧化铝等的电介质构成的盖板76。在盖板76的上部侧按与该盖板76紧密接触的方式设置着天线部77。天线部77如图5所示，具备：圆形的下面侧开口的扁平状天线本体78和圆板状的平面天线构件(狭缝板)79，后者按将天线本体78的上述开口部堵塞的方式设置并形成有多个狭缝。这些天线本体78和平面天线构件79由导体构成，构成了扁平中空的圆形波导。 

在平面天线构件79与天线本体78之间设置着由例如氧化铝或氧化硅、氮化硅等的低损耗电介质材料构成的延迟板81。该延迟板81缩短后述的微波的波长，缩短上述波导内的管内波长。在该实施方案中，由这些天线本体78、平面天线构件79、延迟板81构成辐射线缝隙(radial-line-slit)天线。 

这样构成的天线部77，按平面天线构件79与盖板76紧密接触的方式通过未图示的密封构件安装在处理容器61上。该天线部77，通过 同轴波导82与外部的微波发生装置83连接着，供给例如频率为2.45GHz或84GHz的微波。此时，构成同轴波导82的外侧的波导管82A连接到天线本体78上，中心导体82B通过在延迟板81上形成的开口部连接在平面天线构件79上。 

上述平面天线构件79例如由厚度1mm左右的铜板构成。在该平面天线构件79上，如图5所示，形成了用于发生例如圆偏振波的多个狭缝84。具体地，大量大致T字形地稍微间隔而配置的成对的狭缝84A，84B沿着圆周方向按例如同心圆形或螺旋形而形成。再者，狭缝对也可以大致八字形地稍微间隔而配置。因为狭缝84A和狭缝84B以相互大致正交的关系配置着，因此辐射出含有2个正交的偏振波成分的圆偏振波。如果狭缝对84A，84B以与被延迟板81缩短的微波的波长对应的间隔排列，则微波从平面天线构件79作为大致平面波辐射出来。 

接着，说明利用上述成膜装置实施的成膜工艺的一例。首先，衬底晶片W被送入，放置在载物台62上。接着，处理容器61的内部被真空抽吸到所规定的压力，通过第1气体供给路67以所规定的流量例如300sccm向第1气体供给部64供给等离子体气体例如Ar气体，同时通过第2气体供给路72以所规定的流量例如150sccm向第2气体供给部68供给原料气体例如C₅F₈气体。处理容器61内被维持在例如工艺压力13.3Pa，载物台62的表面温度被设定在350℃。 

另一方面，从微波发生装置83供给2.45GHz、2000W的高频(微波)。该微波采用TM模式或TE模式或TEM模式在同轴波导82内(中心导体82B内)传输，到达天线部77的平面天线构件79。在从平面天线构件79的中心部向周边区域辐射状地传输期间，微波从狭缝对84A，84B通过盖板76和第1气体供给部64向该气体供给部64的下方侧的处理空间射出。 

此时，因为已述那种狭缝对84A，84B的排列，圆偏振波沿着平面天线构件79的平面均一地射出，在该下方的空间中的电场密度被均一化。通过该微波的能量，在第1气体供给部64和第2气体供给部68之间的空间激发高密度、均一的例如氩气的等离子体。另一方面，从第2气体供给部68吹出的C₅F₈气体，通过开口部73漫入上侧空间，与上述等离子体接触，被活化。由C₅F₈气体生成的这种活性种，通过上述开口部73下降到第2气体供给部68的下方侧的成膜处理空间， 堆积在晶片W的表面。由此，形成由氟化碳膜构成的层间绝缘膜。即，根据该等离子体处理装置，在等离子体空间的下方侧形成存在活性种的成膜空间(这里不发光)，可以说，利用软的活性种形成氟化碳膜。由此，得到致密而粘附性高、热稳定性高的薄膜。 

在上述例子中，举出了层间绝缘膜为例，但也可以是层间绝缘膜以外的绝缘膜。另外，作为原料气体，不限于C₅F₈气体，可使用CF₄气体、C₂F₆气体、C₃F₈气体、C₃F₉气体及C₄F₈气体等。原料气体中的氟(F)和碳(C)的比率(F/C)优选为1-4，更优选为1-2。另外，氟化碳膜中的F/C小于0.1时，该氟化碳膜就带有导电性，当超过1.5时，该氟化碳膜的粘附性变坏。因此，F/C优选0.1-1.5，更优选0.1-0.7。 

(实施例1) 

使用氢的含量为1.17×10^-3原子％的C₅F₈气体作为原料气体，使用上述的等离子体成膜装置进行等离子体处理，在2片裸硅衬底上形成了500nm的氟化碳膜。氢的含量是从水分的含量通过计算求出的值。水分的含量由质量分析求出，其值为0.5重量ppm。流量和电功率等的工艺条件如前所述。 

将一个硅衬底在真空气氛的容器内以10℃/分的升温速度加热，通过电子天平测定重量，在室温至425℃的范围求出各温度下的重量减少。结果如图6的实线a所示。 

另外，对于另一个硅衬底，调查了氟化碳膜中的氢浓度，为3原子％。氢浓度的测定通过卢瑟福散射光谱进行。如已经叙述的那样，原料气体中的原子％，是将C₅F₈作为一个原子(不分解成C和F)而计算的值。因为C₅F₈的比率大致为100％，因此例如即使在原料气体中极微量地含有氧，也成为氢的原子数相对于C₅F₈的分子数(假想原子数)的比率。 

另一方面，氟化碳膜中的原子％，用{氢的原子数/(氢的原子数+碳的原子数+氟的原子数)}×100表示。 

(比较例1) 

使用氢的含量为15.2×10^-3原子％的C₅F₈气体作为原料气体，其他与上述实施例1相同，在2片裸硅衬底上形成500nm的氟化碳膜。进行与上述实施例1同样的试验，调查了重量减少。氢的含量是从水分 的含量通过计算求出的值。水分的含量为6.5重量ppm。结果如图6的实线b所示。 

另外，对于另一个硅衬底，调查了氟化碳膜中的氢浓度，为5原子％。 

(考察) 

如图6所示，从室温到350℃附近，实施例1和比较例1的任1个氟化碳膜都几乎没有重量减少。可是，从超过350℃左右开始，对于比较例1的膜，重量减少变得显著。另一方面，对于实施例1的膜，在低于380℃附近时重量减少的程度小，但一超过380℃附近，重量减少就变得显著。可是，可以说在低于420℃时，实施例1的膜与比较例1的膜比，重量减少的程度小。另外，当达到425℃时，任何膜都重量减少变得严重，竟大于10％。 

即，氟化碳膜受到350℃-420℃的热历史的场合，也就是在氟化碳膜成膜后的工序中包含加热到该范围的温度的工序的场合，实施例1的膜与比较例1的膜比，重量减少小。另外，这意味着：即使是要将重量减少抑制在某个值以下的场合，也能够提高加热工序的工艺温度。为了在后面工序即成膜工序等中得到良好的薄膜，或者为了缩短工艺时间、提高生产率，大多情况下提高工艺温度是有利的。因此，作为半导体制造工序，能够提高工艺温度是有利的。 

如上述，氢的含有浓度为3原子％的氟化碳膜，与氢的含有浓度为5原子％的氟化碳膜比，重量减少小。认为这是因为，膜中的氢与氟结合形成氟化氢从膜脱离的量小的缘故。因此，由于脱气量少，因此膜的孔洞化被抑制，降低了布线的缠绕和电迁移发生。另外，由氟化氢导致的布线腐蚀也被抑制，此结果，合格率提高。 

氟化碳膜中的氢含有浓度，考虑到余量，如果为3.0原子％以下，则能充分得到上述的效果。为此证实了：作为原料气体的含有碳和氟的化合物的气体中的氢的原子％为1×10^-3原子％以下就好。 

接着，详细说明本发明的等离子体CVD用气体的实施方案。本发明的等离子体CVD用气体，其特征在于，由不饱和碳氟化合物构成，含氢原子化合物的量为90重量ppm以下。 

作为本发明的等离子体CVD用气体而使用的不饱和碳氟化合物，是指只由碳原子和氟原子构成，并具有双键或三键的化合物。其碳数 优选为2-7，更优选为2-5，进一步优选为4-5，特别优选为5。作为该不饱和碳氟化合物的具体例，例举出：四氟乙烯等的碳数为2的不饱和碳氟化合物；六氟丙烯、四氟丙炔、四氟环丙烯等的碳数为3的不饱和碳氟化合物；六氟-2-丁炔、六氟-1-丁炔、六氟环丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-(1-甲基环丙烯)、八氟-1-丁烯、八氟-2-丁烯等的碳数为4的不饱和碳氟化合物；八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟环戊烯、八氟异戊二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-(1-甲基环丁烯)、八氟-(1，2-二甲基环丙烯)等的碳数为5的不饱和碳氟化合物；十二氟-1-己烯、十二氟-2-己烯、十二氟-3-己烯、十氟-1，3-己二烯、十氟-1，4-己二烯、十氟-1，5-己二烯、十氟-2，4-己二烯、十氟环己烯、六氟苯、八氟-2-己炔、八氟-3-己炔、八氟环-1，3-己二烯、八氟环-1，4-己二烯等的碳数为6的不饱和碳氟化合物；十一氟-1-庚烯、十一氟-2-庚烯、十一氟-3-庚烯、十二氟环庚烯等的碳数为7的不饱和碳氟化合物，但优选四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙炔、四氟环丙烯、六氟-2-丁炔、六氟-1-丁炔、六氟环丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-(1-甲基环丙烯)、八氟-1-丁烯、八氟-2-丁烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟环戊烯、八氟异戊二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-1-甲基环丁烯、八氟-1，2-二甲基环丙烯，更优选六氟-2-丁炔、六氟-1-丁炔、六氟环丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-(1-甲基环丙烯)、八氟-1-丁烯、八氟-2-丁烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟环戊烯、八氟异戊二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-(1-甲基环丁烯)、八氟-(1，2-二甲基环丙烯)，进一步优选八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟环戊烯，特别优选八氟-2-戊炔、八氟环戊烯，最优选八氟-2-戊炔。 

本发明的等离子体CVD用气体，含有通常90重量％以上、优选95重量％以上、进一步优选99重量％以上、特别优选99.9重量％以上的不饱和碳氟化合物。本发明的等离子体CVD用气体，在不损害本发明的目的的范围也可含有别的种类的等离子体CVD用气体和/或稀释气体，但优选不含有不饱和碳氟化合物以外的成分。 

在本发明中，所谓含氢原子化合物，意指：在等离子体CVD用气体中存在的具有氢原子的有机化合物、及水等的具有氢原子的无机化合物。 

本发明的等离子体CVD用气体中的含氢原子化合物的量为90量量ppm以下，更优选为70重量ppm以下，进一步优选为50重量ppm以下，特别优选为10重量ppm以下。另外，本发明的等离子体CVD用气体中的水分含量，优选为3重量ppm以下，进一步优选为1重量ppm以下，特别优选为0.5重量ppm以下。举出具体的例子，在使用氢原子的含量为1×10^-3原子％以下的等离子体CVD用气体的场合，能够将成膜的膜中的氢量抑制在3原子％以下。该场合下的等离子体CVD用气体中的含氢原子化合物的量用水分量表示时，为0.5重量ppm(氢原子的含量的计算值为1.17×10^-3原子％)。由此判明，等离子体CVD用气体中的水分量优选为0.5重量ppm以下，更优选为0.1重量ppm以下。 

当在等离子体CVD用气体中存在含氢原子化合物时，氢原子就进入到采用等离子体CVD法形成的膜中。由于该氢原子的存在，引起膜的比介电常数上升，膜形成的再现性降低、加热处理膜时腐蚀性气体发生等。使用采用等离子体CVD法形成的膜作为层间绝缘膜制造半导体装置的场合，对具有层间绝缘膜的半导体元件进行加热处理的工序有好几个，因此氟化氢的产生给半导体元件本身造成很大的影响。因此，如果将等离子体CVD用气体中的含氢原子化合物量控制在上述范围，则具有降低比介电常数、使膜形成的再现性好，防止给半导体元件造成坏影响的氟化氢发生的效果。 

等离子体CVD用气体中的含氢原子化合物量，例如对于具有氢原子的有机化合物，可利用气相色谱质量分析计求出，对于水分，可利用卡尔·费歇尔水分计求出。 

作为具有氢原子的有机化合物的降低方法，可适宜选择：利用吸附材料去除、进行蒸馏以降低、或者通过化学反应转换成别的沸点差大的化合物后蒸馏等等的方法，但优选利用吸附材料去除。对于水分也优选使用由吸附剂进行的方法。作为用于降低具有氢原子的有机化合物的吸附剂，可举出具有分子筛效果的沸石、分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、分子筛13X、其他沸石、氧化铝、氧化铝凝胶、氧化硅、硅胶、活性炭。活性炭也可从以木炭、椰壳炭、棕榈核炭、灰等为原料的植物系活性炭、以泥炭、褐炭、褐煤、沥青煤、无烟煤等为原料的煤炭系等之中适宜选择而使用。作为用于降低水分的吸附剂，可举 出作为有分子筛效果的吸附去除剂而很好地使用的分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、分子筛13X、或氧化铝等，但从去除性能的观点、及也能够同时降低上述具有氢原子的有机化合物的角度考虑，优选使用分子筛13X。另外，这些吸附剂，从提高去除含氢原子化合物的能力的观点出发，优选在使用前在氦等惰性气体气氛下，通常在100℃以上、优选在200℃以上、特别优选在300℃煅烧，活化后而使用。吸附剂的煅烧时间通常为5小时以上，优选为10小时以上。 

另外，吸附剂的用量，相对于应处理的含有含氢原子化合物的不饱和碳氟化合物100重量份，优选为5-100重量份，特别优选为10-30重量份。吸附剂的用量过少时，有含氢原子化合物的去除不充分的倾向，吸附剂的用量过多时，制造成本变高。 

另外，含有含氢原子化合物的不饱和碳氟化合物、和上述吸附剂的接触方法，可以是：向装有该不饱和碳氟化合物的容器中投入吸附剂而放置的浸渍方法、以气态或液态向填充了吸附剂的管中流通该不饱和碳氟化合物从而使之接触的流通式等的任何的方法，可根据该不饱和碳氟化合物的性质而适宜选择。 

作为得到含有含氢原子化合物的不饱和碳氟化合物的方法，取八氟环戊烯为例，如特开平9-95458号公报中所记载的那样，边在氮气流下在二甲基甲酰胺中使1，2-二氯六氟环戊烯与氟化钾反应，边从装备在反应器上的精馏塔抽出生成物，由此得到纯度99.8-99.98％的八氟环戊烯。将这样得到的八氟环戊烯用具有高级数的精馏塔进行精密蒸馏，可得到水分为30重量ppm左右的八氟环戊烯。 

另外，取八氟-2-戊炔为例，可采用公知的方法、或本发明人申请的方法制造。根据本发明人申请的特愿2001-342791，使2，3-二氢十氟戊烷和熔融氢氧化钾接触，将生成的气态化合物捕集到冷阱内，通过用精馏塔精密蒸馏所捕集的粗生成物，得到纯度99.9％以上的八氟-2-戊炔。在精密蒸馏时，馏分被捕集到冷阱内，得到水分为20量量ppm左右的八氟-2-戊炔。 

另外，也有时在本发明的等离子体CVD用气体中存在微量气体成分氮气和氧气，但按等离子体CVD用气体的体积基准计，氮气和氧气的合计量优选为30体积ppm以下。 

本发明的等离子体CVD用气体，被填充至任意的容器里，供半导 体的制造工序等的等离子体反应。在进行等离子体反应时，本发明的等离子体CVD用气体通常在等离子体CVD装置中随氦、氖、氩、氙等惰性气体一起被供给。这些惰性气体，具有稀释等离子体CVD用气体的效果及改变等离子体的电子温度和电子密度的效果，因此控制等离子体反应中的自由基和离子的平衡，能得到合适的成膜条件。等离子体CVD装置中的惰性气体的供给量，相对于本发明的等离子体CVD用气体1摩尔，通常为2-100摩尔，优选为5-20摩尔。 

所谓使用本发明的等离子体CVD用气体的CVD，是指：通过等离子体放电使不饱和碳氟化合物活化，使之产生离子、自由基等的活性种，在被处理物表面形成碳氟化合物的聚合物膜。形成聚合物膜的过程虽未必清楚，但认为在电离离解条件下，与离子、自由基种的产生一起，不饱和碳氟化合物的聚合、开环反应等各种各样的反应复杂地参与着。被处理物不特别限定，为在半导体制造领域、电气电子领域和精密机械领域中使用的物品，或者从功能方面来说，为要求绝缘性、疏水性、耐腐蚀性、耐酸性、润滑性、防反射等的物品或构件表面。在其中，特别适合地用于半导体装置的制造工序中的绝缘膜和绝缘材料层的形成、以及有机电致发光元件的保护膜的形成。作为其具体例，举出铝、铜或钨金属布线上的层间绝缘膜、保护元件的钝化膜的形成等。作为等离子体CVD的方法，例如可使用特开平9-237783号公报中记载的方法等。等离子体发生条件，通常采用这样的条件：施加在平行平板的上电极(showerhead)的高频电功率10W-10kW、被处理物温度0-500℃、反应室压力0.0133Pa-13.3kPa。堆积的膜的厚度通常是0.01-10μm的范围。作为用于等离子体CVD的装置，一般为平行平板型CVD装置，但能够使用微波CVD装置、ECR-CVD装置、感应耦合等离子体(ICP)CVD装置、及高密度等离子体CVD装置(螺旋波式、高频感应式)。 

以下具体说明等离子体CVD用气体的实施例，但本发明并不被这些实施例限定其保护范围。只要不特别解释，实施例和比较例中的“份”、“％”、及“ppm”分别意指“重量份”、“重量％”、及“重量ppm”。 

另外，以下的实施例和比较例中的分析条件按照下述。 

<分析条件1：气相色谱分析(以下简称为“GC分析”)> 

装置：Hewlett Packard公司制HP6890 

柱：Ultra Alloy⁺-1(s) 

(长度50m、内径0.25mm、膜厚1.5μm) 

柱温度：在80℃固定10分钟，然后用20分钟升温至200℃ 

注入温度：200℃ 

载气：氦(流量1ml/分) 

检测器：FID 

内标物质：用正丁烷进行。 

<分析条件2：气相色谱质量分析(以下简称为“GC-MS分析”)> 

[气相色谱部分] 

装置：Hewlett Packard公司制HP-6890 

柱：Frontier Lab Ultra Alloy⁺-1(s) 

60m×I.D 0.25mm，0.4μmdf 

柱温度：-20℃ 

载气：氦 

[质量分析计部分] 

装置：Hewlett Packard公司制5973 NETWORK 

检测器：EI型(加速电压：70eV) 

<分析条件3：卡尔·费歇尔水分分析(以下简称为“KF分析”)> 

装置：平沼产业制AQ-7 

发生液：HYDRANAL Aqualyte RS 

反电极液：Aqualyte CN 

检测极限：0.5ppm 

(实施例2) 

在氮气流下将氟化钾30份和N，N-二甲基甲酰胺47份装进具有滴加漏斗、精馏塔、温度计及搅拌装置的四口烧瓶中。使-20℃的冷介质流入在精馏塔塔顶部上备有的Dimroth冷凝器中，在精馏塔的大气开放线上设有馏分阱，用0.5小时将烧瓶内的温度提升至135℃。 

烧瓶内温度达到135℃后，以17.1份/小时的速度从滴加漏斗滴加1，2-二氯-3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯50.2份，开始反应。从反应开始经过1.5小时时，确认塔顶部的温度稳定在生成物的沸点(27℃)，开始馏分的抽出。从馏分抽出开始3小时，以0.105份/小时的馏出速度抽出， 然后，直到塔顶部的温度从27℃开始缓慢上升之前(从馏分抽出开始5小时)，以0.105份/小时以下的馏出速度进行馏分的抽出，得到八氟环戊烯38.24份。收率为87.8％，通过GC分析而求出的纯度是99.82％。 

接着，将得到的八氟环戊烯38.24份和均沸片(boiling tips)装进玻璃制圆底烧瓶中，将烧瓶安装在理论塔板55级的Sulzer-PACK精馏塔中。使5℃的冷却水在蒸馏塔上部的冷凝器中循环，将圆底烧瓶浸渍在油浴中，在65℃全回流1小时。以回流比40∶1抽出馏分，捕集到接收器中，得到34.5份八氟环戊烯。收率为90.2％，通过GC分析而求出的纯度是99.98％。 

另外，预先在氦气氛下在350℃对市售的分子筛13X实施12小时的煅烧处理。 

接着，将得到的八氟环戊烯34.5份放入到不锈钢制容器中，加入5.4份实施了上述煅烧处理的分子筛13X，放置一夜后，边使八氟环戊烯在孔径0.05μm的过滤器中通过，边转移到不锈钢制钢瓶中。将钢瓶通过阀与真空管线连接，用液体氮冷却不锈钢制钢瓶，实施3次冷冻脱气，得到等离子体CVD用气体。通过GC-MS分析法分析了钢瓶内的等离子体CVD用气体，具有氢原子的有机化合物未检测出(0ppm)。另外，通过KF分析法分析了钢瓶内的等离子体CVD用气体，水分为检测极限以下。 

(实施例3) 

向hastelloy制高压釜中装进市售的丸粒状氢氧化钾(85％等级)394份、和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(Du Pont-Mitsui fluorochemical公司制)300份。充分地搅拌内容物，使之在200℃反应7.5小时。冷却高压釜后，连接了捕集用阱和真空泵。然后，运转真空泵，通过将高压釜减压，使反应混合物馏出，捕集到用液氮冷却的阱中。捕集物的收量是182.5份。通过GC分析法分析该捕集物，结果含有八氟-2-戊炔、1，1，1，2，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(以下简称为“反应中间体A”)、1，1，1，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(以下简称为“反应中间体B”)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。以装进的原料为基准，目的物的收率为20.6％，反应中间体A和B的合计收率为44.2％。 

接着，在玻璃制圆底烧瓶中，将得到的捕集物182.5份(八氟-2-戊炔的含量为26.6％，反应中间体A和B的合计含量为67.2％)使用 东科精机制KS型蒸馏塔(理论塔板35级)在常压下进行精馏。蒸馏塔塔顶部的冷介质温度保持在-5至-10℃，馏分阱保持在-78℃。通过该精馏，得到了纯度99.6％的八氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)15.0份、纯度99.9％的八氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)9.4份、纯度99.8％的反应中间体A和B的馏分(沸点29℃)89.5份。 

混合得到的纯度99.6％的八氟-2-戊炔馏分15.0份和纯度99.9％的八氟-2-戊炔馏分9.4份，再度使用东科精机制KS型蒸馏塔(理论塔板35级)在常压下进行精馏。精馏的结果，得到了纯度99.99％的八氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)13.0份。 

另外，预先在氦气氛下在350℃对市售的分子筛13X实施12小时的煅烧处理。 

进而，将得到的八氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)13.0份放入到不锈钢制容器中，加入2.6份实施上述煅烧处理的分子筛13X，放置一夜后，边使八氟-2-戊炔在孔径0.05μm的过滤器中通过，边转移到不锈钢制钢瓶中。将钢瓶通过阀与真空管线连接，用液体氮冷却不锈钢制钢瓶，实施3次冷冻脱气，得到等离子体CVD用气体。通过GC-MS分析法分析钢瓶内的等离子体CVD用气体，结果具有氢原子的有机化合物未检测出(0ppm)。另外，通过KF分析法分析钢瓶内的等离子体CVD用气体，结果水分为检测极限以下。 

(比较例2) 

代替使用5.4份在氦气氛下在350℃煅烧12小时的分子筛13X，直接使用2.7份市售的分子筛13X，除此以外，与实施例2同样地进行实验，得到了装在不锈钢制钢瓶中的等离子体CVD用气体。通过GC-MS分析法分析钢瓶内的等离子体CVD用气体，以等离子体CVD用气体量量为基准，具有氢原子的有机化合物的合计量是150ppm。另外，通过KF分析法分析钢瓶内的等离子体CVD用气体，以等离子体CVD用气体重量为基准，水分为5ppm。 

(比较例3) 

代替使用2.6份在氦气氛下在350℃煅烧12小时的分子筛13X，使用2.6份未处理的分子筛13X，除此以外，与实施例2同样地进行实验，得到了装在不锈钢制钢瓶中的等离子体CVD用气体。通过GC-MS分析法分析钢瓶内的等离子体CVD用气体，具有氢原子的有机化合物有 四种，分别以下述比例存在：单氟乙炔20.5％、五氟乙烷3.5％、1，1-二氢四氟戊烯20％、3，3，3-三氟丙炔56％，其合计量，以等离子体CVD用气体重量为基准，是130ppm。另外，通过KF分析法分析钢瓶内的等离子体CVD用气体，以等离子体CVD用气体重量为基准，水分为6ppm。 

(实施例4) 

使用在实施例2中制造的等离子体CVD用气体，通过等离子体CVD实施成膜。 

作为衬底，使用部分蒸镀铝的硅氧化膜晶片，作为等离子体CVD装置，使用平行平板型等离子体CVD装置，并且，使用在实施例2中制造的等离子体CVD用气体，采用下面的条件实施绝缘膜的等离子体CVD。等离子体CVD用气体的流量：40sccm，氩流量：400sccm，压力：250mTorr，RF输出(频率13.56MHz)：400W，衬底温度：260℃。 

在上述条件下处理过的衬底上得到了厚度0.5μm的膜。该膜也没有孔隙发生，致密而均一，对衬底的粘附性也良好。膜的比介电常数为2.2，将已成膜的硅晶片置于真空容器内，即使减压下在400℃进行加热处理也未发现氟化氢的产生。 

(实施例5) 

将等离子体CVD用气体替换成在实施例3中制造的，除此以外，与实施例4同样地进行实验，在衬底上得到了厚度0.4μm的膜。该膜也没有孔隙发生，致密而均一，对衬底的粘附性也良好。膜的比介电常数为1.8，将已成膜的硅晶片置于真空容器内，即使减压下在400℃进行加热处理也未发现氟化氢的产生。 

(比较例4) 

将等离子体CVD用气体替换成在比较例2中制造的，除此以外，与实施例4同样地进行实验，在衬底上得到了厚度0.5μm的膜。该膜也没有孔隙发生，致密而均一，对衬底的粘附性也良好。膜的比介电常数为2.4。可是，将已成膜的硅晶片置于真空容器内，减压下在400℃进行加热处理，通过GC-MS分析，发现氟化氢的产生。 

(比较例5) 

将等离子体CVD用气体替换成在比较例2中制造的，除此以外， 与实施例3同样地进行实验，在衬底上得到了厚度0.4μm的膜。该膜也没有孔隙发生，致密而均一，对衬底的粘附性也良好。膜的比介电常数为2.0。可是，将已成膜的硅晶片置于真空容器内，减压下在400℃进行加热处理，通过GC-MS分析，发现氟化氢的产生。 

表1示出实施例4-5和比较例4-5的结果。由表1知道，根据本发明的制造方法，得到由不饱和碳氟化合物构成、并且含氢原子化合物的量为90ppm以下的等离子体CVD用气体。另外，使用了本发明的等离子体CVD用气体的实施例4-5，通过CVD生成的膜的比介电常数降低，而且能够抑制腐蚀性气体氟化氢的生成。 

表1 

碳氟  化合物

具有氢原子  的有机化合  物的量

水分

含氢原  子化合  物的量

比介电  常数

有无  HF气体  产生

实施例  4

八氟环  戊烯

0ppm

0.5ppm  以下

0.5ppm  以下

2.2

无

实施例  5

八氟-2-  戊炔

0ppm

0.5ppm  以下

0.5ppm  以下

1.8

无

比较例  4

八氟环  戊烯

160ppm

5ppm

155pp  m

2.4

有

比较例  5

八氟-2-  戊炔

130ppm

6ppm

138pp  m

2.0

有

(注)水分的检测极限为0.5ppm。 

Claims (3)

1.一种半导体装置的制造方法，包括如下步骤：

将由碳与氟的化合物构成、并以1×10^-3原子％或以下的含量含有氢原子的原料气体等离子化，以及

通过使用所述原料气体的等离子体，在衬底上形成由含有不超过3原子％且多于0原子％的氢原子的氟化碳膜构成的绝缘膜。

2.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，进一步包括：

在形成所述绝缘膜的步骤之后，将所述衬底在420℃或以下的温度加热。

3.根据权利要求1或2所述的半导体装置的制造方法，其特征在于所述碳与氟的化合物是C₅F₈。

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