CN101032005A - 等离子体成膜方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供等离子体成膜方法及其装置，使用水分含量为60×10^－9体积比以下的C₅F₈气体，形成添加氟的碳膜，得到热稳定性优异的添加氟的碳膜。在C₅F₈气体的供给源(1)、与对于晶片(W)使C₅F₈气体等离子体化并形成添加氟的碳膜的成膜处理部(3)间，设置有填充了具有亲水性或还原作用的表层的物质的精制器(2)，通过将C₅F₈气体通入精制器(2)，去除C₅F₈气体的水分，例如将水分含量为20×10^－9体积比左右的C₅F₈气体导入成膜处理部(3)，形成添加氟的碳膜。这样，进入形成的添加氟的碳膜的水分的量极少，在后面的加热工序中不容易发生由膜中的水分所引起的氟的脱离，能够提高膜的热稳定性。

Description

等离子体成膜方法及其装置

技术领域

本发明涉及由等离子体方法形成例如作为层间绝缘膜而使用的、添加氟的碳膜(碳氟化合物膜)的方法及其装置。

背景技术

作为达到半导体设备的高集成化的方法之一，有使配线多层化的技术，为了实现多层配线的结构，在第n层配线层与第(n+1)层配线层之间由导电层而连接，同时在导电层以外的区域形成被称为层间绝缘膜的薄膜。具有代表性的该层间绝缘膜有氧化硅膜(SiO₂膜)，但近年来对于设备的工作，为了实现进一步的高速化，要求层间绝缘膜的比介电常数更低。

根据这样的要求，作为碳(C)与氟(F)的化合物的、添加氟的碳膜引起了注目，该添加氟的碳膜与氧化硅膜相比，比介电常数能够大幅度地下降。这里，该添加氟的碳膜，是通过使由碳(C)与氟(F)构成的原料气体等离子体化而得到的成膜种而进行成膜的。作为原料气体，已知的有C₄F₈气体等，还有，如果使用C₅F₈气体，则该分解生成物容易形成立体结构，其结果是C-F的结合牢固，能够得到介电常数低、热稳定性优异的层间绝缘膜。

在专利文献1中，记述了以下的技术，作为原料气体使用环状结构的C₅F₈气体，通过2.45GHz的微波与875高斯的磁场的相互作用，引起电子回旋加速共振，使氩气Ar等的等离子体发生用的气体等离子体化，由该等离子体使上述C₅F₈气体等离子体化，在半导体晶片(以下简称晶片)上形成添加氟的碳膜。

专利文献1：日本专利特开平11-162960号公报

发明内容

然而，在上述原料气体中含有水分，例如，现有的气体钢瓶中原料气体的水分浓度是在卡尔·费希尔(Karl fischer)法等的测定界限以下，所以不能对其量进行正确地把握。但是，在采用这样含有不可测定的微量水分的C₅F₈气体形成添加氟的碳膜时，膜中虽然含有水(H₂O)分子，但这样水分子进入添加氟的碳膜时，构成水分子的氢(H)会与氟(F)结合而生成氟化氢(HF)，因此，在设备制造工序中，例如加热到350℃以上时，氟化氢(HF)会从膜逸出。就是说，在加热添加氟的碳膜时，F会从膜中蒸发，所以热稳定性差，这样，在加热工序中发生脱气时，膜就会产生空洞而变脆，致密性变差，在叠层层间绝缘膜时发生膜剥离，会使层间绝缘膜对电线的推压作用下降，容易发生电线的弯曲及电迁移，同时有产生的氟化氢腐蚀电线的担忧。

本发明是这样的背景而提出，其目的在于，在对C₅F₈气体等离子体化，形成添加氟的碳膜时，提供能够得到具有优异的热稳定性的添加氟的碳膜的等离子体成膜方法及其装置。

本发明的等离子体成膜方法的特征在于：将水分含有量为60×10^-9体积比以下的C₅F₈气体等离子体化，形成添加氟的碳膜。而且，本发明的另一等离子体成膜方法的特征在于：将通过对填充了具有亲水性或还原作用的表层的物质的精制器进行通气而去除了水分的C₅F₈气体等离子体化，形成添加氟的碳膜。这里，所述通过对精制器进行通气而去除了水分的C₅F₈气体，是水分含有量为60×10^-9体积比以下的C₅F₈气体。

进而本发明的等离子体成膜装置的特征在于：具有C₅F₈气体的供给源；将C₅F₈气体等离子体化、在基板上形成添加氟的碳膜的成膜处理部；连接所述供给源与所述成膜处理部、用于向成膜处理部供给C₅F₈气体的供给路；以及设置在该供给路上、填充了具有亲水性或还原作用的表层的物质的精制器。这里，所述精制器的气体排出口优选设置在成膜处理部的气体导入口的附近。这里，向所述成膜处理部供给的C₅F₈气体，通过对精制器进行通气而使其水分含有量为60×10^-9体积比以下。

根据本发明，由于是使水分含有量为60×10^-9体积比以下的C₅F₈气体等离子体化，形成添加氟的碳膜，所以进入添加氟的碳膜的水分为极微量。所以，就不容易发生由添加氟的碳膜中的水分所引起的在后续工序中加热时氟的脱离，能够确保高的热稳定性。

而且，根据另一发明，由于是通过精制器向成膜处理部供给C₅F₈气体，所以即使是在由温度的变化引起气罐内气相中的水蒸气压力的变动，在精制器的上游侧C₅F₈气体中的水分不稳定的情况下，也能够通过精制器而去除水分，使精制器的下游侧C₅F₈气体中的水分大体保持一定，在水分含有量稳定的状态下向成膜处理部供给C₅F₈气体。

进而，根据另一发明，由于是在成膜处理部附近设置所述精制器，即在成膜处理部的气体导入口附近内设置精制器的气体排出口，所以即使是在精制器的下游侧的供给路的内面上附着有水分，也能够极力抑制其影响，在水分含有量更为稳定的状态下向成膜处理部供给C₅F₈气体。

附图说明

图1是表示实施本发明中等离子体成膜方法的等离子体成膜装置的一例的概略结构图。

图2是所述等离子体成膜装置中使用的精制器与成膜处理部的截面图。

图3是表示以添加氟的碳膜作为层间绝缘膜而设置的半导体装置的一例的截面图。

图4是表示所述成膜处理部中使用的第二气体供给部的平面图。

图5是表示所述成膜处理部中使用的天线的部分截面的立体图。

图6是表示使用水分含有量不同的C₅F₈气体形成添加氟的碳膜、对该膜进行的TDS分析的结果的特性图。

图7是表示使用水分含有量不同的C₅F₈气体形成添加氟的碳膜、对该膜进行的TDS分析的结果的特性图。

具体实施方式

对本发明的等离子体成膜方法，例如对由添加氟的碳膜构成层间绝缘膜的成膜方法的实施方式加以说明。图1是表示本发明中等离子体成膜装置的概略结构图。作为基板，例如使用包含CMOS的集成电路形成用的半导体晶片(以下称为“晶片”)W。

图中1是本发明的原料气体的供给源，例如设置有填充了所述原料气体的容器11。作为原料气体，例如可以使用水分含有量为100×10^-9体积比(100ppb)以下、例如可以使用60×10^-9体积比(60ppb)左右的C₅F₈气体。这里作为C₅F₈气体，例如可以使用环状C₅F₈气体(1，2，3，3，4，4，5，5-Octafluoro-1-cyclopentene)，具有一个三重键的C₅F₈气体(1，3，3，4，4，5，5，5-Octafluoro-1-pentyne)，具有共轭二重键的C₅F₈气体(1，1，2，3，4，5，5，5-Octafluoro-1，3-pentadiene)。

而且，在本发明中，所述原料气体中水分的含有量用体积比表示，由下式而求得。

H₂O体积/原料气体体积＝H₂O体积/(C₅F₈气体体积+H₂O体积)

在该气体容器11的下游侧设置有用于由选择性吸收水分的物质去除所述原料气体中的水分，例如得到水分含有量为20×10^-9体积比(20ppb)左右的C₅F₈气体的精制器2。以下对以气体容器11内填充的水分含量为60×10^-9体积比左右的C₅F₈气体作为原料气体，以由精制器2去除水分，使水分含量为20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体作为成膜气体加以说明。

所述精制器2，例如如图2所示，在精制容器21内，填充平均粒径为2～3mm的多孔材料，例如沸石、氧化硅、氧化铝、金属氧化物等所构成的小球而构成。对所述小球实施规定的活化处理，使其表层具有亲水性或还原作用。即该小球具有亲水性或还原作用的表层。

在这样的精制器2中，在精制容器21内通入原料气体时，原料气体就会通过小球22之间的间隙而向下游侧通气，此时原料气体与具有亲水性或还原作用的小球22的表面相接触时，原料气体中的水分就会由小球22的表面的化学吸附而去除。这样，由后面的实施例可知，精制器2可以将例如水分含量为60×10^-9体积比左右的C₅F₈气体中所含有的微量水分去除，得到水分含量为20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体。

在该精制器2的下游侧，设置有将由该精制器2去除了微量水分的成膜气体等离子体化，在晶片W上形成添加氟的碳膜的成膜处理部3。在该成膜处理部3中，将晶片W装载于装载台62，从微波发生器79向在装载台62的上部侧、与装载台62对面设置的例如径向线缝隙天线所构成的平面天线部件76上供给微波，在装载台62与平面天线部件76之间，导入原料气体，作为等离子体气体的氩气(Ar)，由所述平面天线部件76所放出的微波使成膜气体等离子体化，由此形成添加氟的碳膜。图1、2中的阀V1是气体容器11的开关阀，阀V2、V3是为了开闭设置于精制器2前后的供给路4的阀。

所述气体容器11、精制器2与成膜处理部3的气体供给部68(参照图2)与供给路4相连接，精制器2设置于成膜处理部3的气体供给部68附近。在本发明中，对精制器2的配置位置没有特别的限制，但是如果精制器2离开成膜处理部3，例如在运行的初期在精制器2的下游侧的管道上附着了水分时，该水分会进入成膜处理部3，或是有水分从管道的材质飞散的情况，所以优选精制器2设置于成膜处理部3附近。

这里所说的“附近”的具体数值，会因包含等离子体成膜装置本体的系统全体的结构而变化，但优选在该结构中精制器2尽量设置于成膜处理部3附近。例如优选在膜处理部3的气体导入口上直接连接精制器2。一般地，在半导体制造工厂中，包含气体罐的气体箱与成膜处理部3的距离相当远，在中途设置有配置阀及流量计等机器组的供给控制单元，如果是将精制器2与该控制单元相比配置于更接近成膜处理部3的一侧，就可称为配置于“附近”。

在这样的等离子体成膜装置中，将成膜处理部3的腔体61内设定为规定的减压气氛，打开阀V1、V2、V3时，包含气体容器11内的60×10^-9体积比左右的水分的C₅F₈气体通入精制器2，导入成膜处理部3。这里，所述C₅F₈气体通入精制器2时，由于如上所述，C₅F₈气体中的水分已经由化学吸附而去除，所以向成膜处理部3供给的C₅F₈气体的水分能够降低到20×10^-9体积比左右，含有极低的水分。而且，在成膜处理部3中，该水分量为20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体被等离子体化的氩气所活化，由此在晶片W上形成添加氟的碳膜。

这里将设置有这样形成的添加氟的碳膜构成的层间绝缘膜的半导体装置的一个例示于图3。41是p型硅层，42、43分别是成为源极、漏极的n型区域，44是栅极氧化膜，45是栅极电极，由此构成MOS晶体管。而且，46是BPSG膜(掺杂硼(B)及磷(P)的硅酸盐玻璃膜)，47是钨(W)构成的电线，48是侧垫。而且，在BPSG膜46上，例如多层叠层有由埋入了铜构成的电线层51的添加氟的碳膜(CF膜)构成的层间绝缘膜52(图3中为了方便为2层)。还有，53是例如氮化硅或添加氮碳化硅(SiCN)构成的硬掩膜，54是为了防止电线金属的扩散而由氮化钛或氮化钽所构成的保护层，55是保护膜。

在这样的半导体装置的制造工序中有加热基板的工序，因此，层间绝缘膜52加热到该加热工序的工艺温度。作为加热工序的例，可以列举出绝缘膜的成膜、铜电线的退火，硬掩膜例如可以列举出氮化钽的退火，形成层间绝缘膜52后的加热工序中的最高处理温度例如为350℃～420℃。还有，随着半导体装置向微细化时代的进展，热处理的温度还可能降低。

在这样的上述实施方式中，由于是使用填充了具有亲水性或还原作用的表层的小球的精制器2，所以原料气体中所包含的水分由所述小球的化学吸附而去除，由后面的实施例可知，C₅F₈气体的水分含量能够降低到20×10^-9体积比左右。

这里是对确认所述精制器2的有效性时使用的水分检测方法进行的简单的说明。以往，由氟与碳构成的CF气体中水分浓度的测定，是由水晶振动式或Karl Fischer法等而进行，在这些方法中，不能测定大体6000×10^-9体积比以下的水分含量。本专利的发明者确立了使用红外激光吸光法能够测定CF系气体中100×10^-9体积比以下的水分含量的方法。所谓该红外激光吸光法，是指例如由红外激光，对测定对象照射1392.53nm波长的光，检测透过测定对象的光，从该检测的光到达阈值的时间，使用朗伯(Lanbert)式而计算出水分浓度的方法。根据该方法，检测下限为3σ＝9×10^-9体积比，定量下限为10σ＝20×10^-9体积比，能够检测100×10^-9体积比以下的水分含量。这里，所述所谓σ，是噪音的偏差指标值。由该方法测定现有的气体罐中原料气体(C₅F₈气体)的水分浓度，为100×10^-9体积比左右。

这样，本次通过确立能够高精度地检测CF气体中的100×10^-9体积比以下的微量水分含量的技术，从后述的实施例可知，在使用C₅F₈气体形成添加氟的碳膜时，C₅F₈气体中包含的100×10^-9体积比以下的极微量的水分，不会对所得到的添加氟的碳膜的热稳定性有大的影响。由此，本发明者注目于水分含量为100×10^-9体积比以下的C₅F₈气体，进行了各种实验，结果表明，使用水分含量为60×10^-9体积比以下的C₅F₈气体形成添加氟的碳膜，对提高膜的热稳定性极为有效，因而确立了本发明。

这里，所谓热稳定性，是指在对成膜后的添加氟的碳膜加热时，氟、氟化氢、碳化氟等氟系列的气体脱离得少。就是说，如上所述，由于如果添加氟的碳膜中的水分少，则与添加氟的碳膜中的氟结合的氢就少，所以在加热时作为氟化氢而蒸发的氟就少。这样，在加热的工序中如果脱出的气体少，就能够抑制膜的空洞化与密切结合性的恶化，同时能够抑制层间绝缘膜对电线的推压作用，所以能够防止电线的弯曲及电迁移的发生。

由后述的实施例可知，由水分含量为60×10^-9体积比左右的C₅F₈气体形成的添加氟的碳膜，与由水分含量为100×10^-9体积比左右的C₅F₈气体形成的添加氟的碳膜相比，在对膜加热时，氟化氢、碳化氟等氟系列的气体脱离得少，进而由水分含量为20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体形成的添加氟的碳膜，氟的逸出量少得到了确认，这样，就能够理解，优选使用水分含量为60×10^-9体积比以下，进而水分含量为20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体，形成添加氟的碳膜，由此，即使是在以后的工序中例如加热到350℃左右，也能够得到作为特性不低下的层间绝缘膜的绝缘膜的最佳添加氟的碳膜。

而且，由于在本发明的原料气体的供给源1与成膜处理部3之间设置有精制器2，所以能够将水分含量为20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体在稳定的状态下供给到成膜处理部3。就是说，在精制器2的上游侧，存在温度的变化引起气体容器11中气相中的水蒸气压力的变动，从而引起C₅F₈气体中水分含量不稳定的情况。例如，在气体容器11中，由于C₅F₈气体是在气相与液相分离的状态下而填充，所以温度的变化会引起C₅F₈气体中水分量的变化。就是说，由于H₂O的蒸汽压曲线与C₅F₈气体蒸汽压曲线对于温度的变化(曲线的弯曲程度)不同，所以在某温度区域，气相中的水分浓度变化，气体容器11中H₂O/C₅F₈比变化。所以，即使是气体容器11内的C₅F₈气体中水分的含有量在规定的温度区域内为60×10^-9体积比以下，但在从该温度区域偏离时有成为60×10^-9体积比以上的情况，在不设置精制器2的情况下，有C₅F₈气体中的水分含有量随温度变化的担忧。

与此相比，在设置了精制器2的情况下，则不论原料气体中的水分浓度如何，通过精制器2，原料气体中的水分都能够由具有亲水性或还原作用的表层而去除，所以在精制器2的下游侧，C₅F₈气体中水分的含有量能够经常地调整为大体一定，能够将水分含有量稳定的C₅F₈气体供给到成膜处理部3。由此使得到的添加氟的碳膜的水分含量稳定。

而且，在上述实施方式中，由于即使是温度变化，也能够由精制器2将C₅F₈气体中水分含有量经常去除到20×10^-9体积比左右，所以能够将水分含有量为20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体稳定地供给到成膜处理部3。

此时，优选精制器2设置于成膜处理部3的附近。虽然供给路4的内面是由经化学研磨的管道所构成，但是由于如果精制器2设置于成膜处理部3的附近，则由于精制器2与成膜处理部3之间的供给路4短，所以即使是在该供给路4的内面上附着水分，也能够极力抑制其影响，在水分含量更稳定的状态下供给到成膜处理部3。

以上，如果有已经叙述的水分含量为60×10^-9体积比以下的C₅F₈气体，与使用水分含量为100×10^-9体积比左右的C₅F₈气体形成的添加氟的碳膜相比，由于能够降低加热膜时的脱气量，所以能够提高膜的热稳定性。从这一点上讲，如果能够使用水分含量为60×10^-9体积比以下的C₅F₈气体形成的添加氟的碳膜，也并非一定要设置精制器2。

接着由图2及图4对对所述成膜处理部3的一例加以说明。该成膜处理部3是使用径向线缝隙天线(radial line slot antenna)而发生等离子体的CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)装置。图中61是处理容器(真空腔体)，62是具有调温装置的装载台，在该装载台62上，例如连接有13.56MHz的偏置高频电源63，装载面作为静电吸盘而构成。

在所述处理容器61的上面，例如与装载台62对面形成平面形状为大体圆形结构的第一气体供给部64。该第一气体供给部64例如由氧化铝构成，在与装载台62相对的面上形成多个第一气体供给孔65。该第一气体供给孔65通过气体流路66而与第一气体供给路67相连通。该第一气体供给路67与供给等离子体气体氩(Ar)及氪(Kr)等气体的供给源及供给氢(H₂)的供给源相连接。

而且，在装载台62与第一气体供给部64之间，具有例如形成平面形状为大体圆形结构的第二气体供给路68。该第二气体供给路68例如由含镁(Mg)的铝合金及添加铝的不锈钢等导体所构成，在与装载台62相对的面上形成多个第二气体供给孔69。在该第二气体供给路68的内部，例如如图4所示，形成与气体供给孔69的一端侧相连通的格子状的气体通路71，该气体通路71与所述供给路4的一端相连接。而且，在气体供给部68上形成多个开口部72，与该第二气体供给路68贯通。该开口部72，是使等离子体及等离子体中的原料气体通过该气体供给路68的下方侧的空间的开口，例如在相邻接的气体通路71之间形成。

这里第二气体供给部68，通过供给路4、精制器2而与原料气体的C₅F₈气体的气体容器11相连接，该C₅F₈气体通过供给路4而顺次流通到气体通路71，同样通过所述气体供给孔69而供给到第二气体供给部68的下方侧的空间。

在所述第一气体供给部64的上部侧，例如设置有由氧化铝等介电体所构成的盖板73，在该盖板73的上部侧，设置有与该盖板73紧密连接的天线部74。该天线部74，如图5所示，设置有平面形状为圆形、下面侧开口的扁平状天线本体75，以及堵塞该天线本体75的下面侧开口部而设置、形成多个槽沟的圆板状的平面天线部件(槽沟板)76，由该天线本体75与平面天线部件76构成导体，形成扁平状的中空的圆形导波管。而且，在所述平面天线部件76的下面，连接有所述盖板73。

而且，在平面天线部件76与天线本体75之间，例如设置有由氧化铝、氮化硅(Si₃N₄)等低损失介电材料所构成的滞相板(lagging plate)77。该滞相板77是用于缩短微波的波长、缩短所述导波管内的波长的元件。在本实施方式中，由这些天线本体75、平面天线部件76、滞相板77形成径向线缝隙天线(Radial Line Slot Antenna：RLSA)。

这样结构的天线部74，通过未图示的密封部件而安装于处理容器61，使平面天线部件76与盖板73紧密连接。而且，该天线部74通过同轴导波管78与外部的微波发生器79相连接，例如供给频率为2.45GHz或8.3GHz的微波。此时，同轴导波管78外侧的导波管78A与天线本体75相连接，中心导体78B通过滞相板77上形成的开口部与平面天线部件76相连接。

所述平面天线部件76，例如由厚度为1mm左右的铜板所构成，如图5所示，例如形成多个用于发生圆偏振波的狭缝81。该狭缝81是由大体为“T”字型、稍微间隔配置的一对狭缝81a、81b作为一组，例如沿周围方向形成同心圆状或旋涡状。由于该狭缝81a、狭缝81b是大体呈垂直关系而配置，所以能够放射出包含2个垂直的偏振波成分的圆偏振波。此时通过将狭缝对81a、81b以与滞相板77所压缩的微波的波长相对应的间隔而配置，微波能够由平面天线部件76作为大体平面波而放射。而且，在处理容器61的底部连接有排气管82，该排气管82通过压力调整部83而连接于真空排气装置的真空泵84，对处理容器61内抽真空，至规定的压力。

接着，对该装置实施的成膜工序的一例加以说明。首先，将作为基板的晶片W搬入，装载于装载台62。接着，对处理容器61内部抽真空，至规定的压力，通过第一气体供给路67向第一气体供给部64，以规定的流量、例如300sccm供给等离子体气体、例如氩气Ar，同时通过供给路4向第二气体供给部68，以规定的流量、例如150sccm供给成膜气体。这里该成膜气体，是由精制器2将水分含有量处理到20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体。而且，例如将处理容器61内维持为60Pa的处理压力，将装载台62的表面温度设定为350℃。

另一方面，从微波发生器79供给2.45GHz，2000W的高频(微波)时，该微波以TM模式、TE模式、或TEM模式在同轴导波管78内传播，到达天线部74的平面天线部件76，通过同轴导波管的内部导体78B，从平面天线部件76的中心部向周围区域放射性地传播，其间微波从狭缝对81a、81b，通过盖板73、第一气体供给部64，向该第一气体供给部64的下方侧的处理空间放出。

此时，如已经叙述的那样，由于配置有狭缝对81a、81b，所以在整个平面天线部件76的平面上能够均匀地放出圆偏振波，使其下方的处理空间内的电场均匀。而且，由该微波的能量，能够在宽的处理空间的整个区域激励高密度、均匀的等离子体。而且，该等离子体通过第二气体供给部68的开口部72而流入所述供给部68下方侧的处理空间，使从该气体供给部68向处理空间供给的C₅F₈气体活化，即等离子体化，形成活性种。这样生成的活性种堆积于晶片W的表面，形成由添加氟的碳膜构成的层间绝缘膜。

在以上所述的例子中，虽然是以层间绝缘膜为例，但本发明的添加氟的碳膜也可以作为层间绝缘膜以外的绝缘膜使用。而且，作为本发明的成膜处理部，也不限于上述由径向线缝隙天线发生等离子体的方式，也可以使用平行平板型等离子体成膜装置、利用电子回旋加速共振的等离子体成膜装置等。

实施例

接着对为了确认本发明效果而进行的实施例加以说明。实施例1是精制器2的下游侧C₅F₈气体中水分含有量的测定试验，实施例2、3是关于添加氟的碳膜的成分脱离的试验，实施例4是关于添加氟的碳膜的紧密接合性的试验。

(实施例1)

使用上述等离子体成膜装置，将气体容器11中的水分浓度为60×10^-9体积比以下的C₅F₈气体通过精制器2，由上述红外激光吸光法测定精制器2的下游侧的供给路4内的C₅F₈气体的水分浓度。这里测定对象的C₅F₈气体在测定点P(参照图1)取样，同样的测定进行多次，每次C₅F₈气体中水分含有量都是20×10^-9体积比左右。

由此可以确认，通过使用精制器2，能够去除水分浓度为60×10^-9体积比左右的C₅F₈气体中的水分，能够得到水分含有量达到20×10^-9体积比左右的C₅F₈气体。

(实施例2)

使用设置有图2所示的成膜处理部3的上述等离子体成膜装置，将水分浓度为60×10^-9体积比左右的C₅F₈气体，由精制器2精制处理成为水分含有量达到20×10^-9体积比左右，供给到成膜处理部3，成膜处理部3中的处理条件为，处理气氛的压力60Pa，微波电力2000W，C₅F₈气体的流量200sccm，氩气(Ar)的流量300sccm，对8英寸的晶片W形成添加氟的碳膜。此时，精制器2至成膜处理部3中气体导入口的管道的长度距离L(参照图2)为1m。对于这样所得到的添加氟的碳膜，成膜后立即测定膜厚，切出约10mm见方的试样，进行TDS(Thermal Desorption Spectroscopy，热脱附光谱)测定。此时，由红外激光吸光法测定接近成膜处理部3的测定点P处C₅F₈气体的水分含有量，确认了水分含有量为20×10^-9体积比左右。该结果示于图6(a)、图7(a)。

(实施例3)

在实施例3中，除了不使用实施例2中所使用的精制器2之外，使用与实施例2同样的等离子体成膜装置，将水分浓度为60×10^-9体积比左右的C₅F₈气体供给到成膜处理部3，在与实施例2同样的条件下形成添加氟的碳膜，进行同样的TDS测定。此时，由红外激光吸光法测定接近成膜处理部3的测定点P处C₅F₈气体的水分含有量，确认了水分含有量为60×10^-9体积比左右。该结果示于图6(b)、图7(b)。

(实施例4)

在硅裸露晶片上顺次叠层添加氮的碳化硅膜(SiCN膜)，添加氟的碳膜(CF膜)，SiCN膜，氧化硅膜(SiO₂膜)，实施带试验。

这里SiCN膜是上下同一，使用设置有图2所示的成膜处理部3的成膜装置，形成10nm厚的膜。对于其成膜条件，设定微波功率1500W，处理压力39.9Pa(300mTorr)，晶片温度380℃，供给气体流量为：三甲基硅烷气体40sccm，氩气800sccm，氮气50sccm。

而且，添加氟的碳膜，是使用设置有图2所示的成膜处理部3的成膜装置，形成厚度为120nm的膜。对于其成膜条件，设定微波功率2750W，处理压力7.4Pa(56mTorr)，晶片温度380℃，供给气体流量为：C₅F₈气体200sccm，氩气(Ar)250sccm。作为C₅F₈气体，使用其水分浓度为20×10^-9体积比左右的气体。

SiO₂膜是使用TEOS(四乙烷基正硅酸盐，tetraethylorthosilicate)等有机气体与氧气，由这些气体活化而得到的等离子体，形成40nm厚的膜。

对这样叠层膜得到的试样晶片，经过实际的半导体装置制作工序中预想的400℃、1小时退火工序，实施带试验(tape test)。所谓带试验，是在试样晶片上做2mm左右见方的大小，在其上贴附思高(Scotch)带，对该思高带进行剥离，在各叠层膜接合力不足的情况下，叠层膜会与被剥离的带一起被剥离，所以由此能够评价薄膜的紧密接合性。

(比较例1)

不使用精制器，将气体容器中的水分浓度为100×10^-9体积比左右的C₅F₈气体供给到成膜处理部3，在与实施例2同样的条件下形成添加氟的碳膜，进行同样的TDS测定。此时，由红外激光吸光法测定接近成膜处理部3的测定点P处C₅F₈气体的水分含有量，确认了水分含有量为100×10^-9体积比左右。该结果示于图6(c)、图7(c)。

(比较例2)

而且，除了作为C₅F₈气体是使用水分浓度为100×10^-9体积比左右的气体，其余都与实施例4同样，制作试样晶片，同样实施带试验。

(结果与考察)

图6(a)、(b)、(c)中横坐标表示温度，纵坐标表示分子的量。测定对象为氢气(H₂)、水(H₂O)、氟(F)、氟化氢(HF)、一氧化碳(CO)、氟化碳(CF)等，图中是表示各种数据的重叠状态。而且，图7(a)、(b)、(c)分别是改变刻度与测定对象而表示图6(a)、(b)、(c)的主要部分。这里测定对象仅表示了氢气(H₂)、水(H₂O)、氟(F)、氟化碳(CF)。这些都是基于测定后的膜厚及试样面积而进行规格化(校正)的情况。

该结果是确认了比较例1与实施例2、实施例3的添加氟的碳膜相比，从膜脱离的H₂O、H₂、CF、HF、CO的量非常多。由此，在使用水分含有量为100×10^-9体积比左右的C₅F₈气体所形成的添加氟的碳膜中，进入膜中的H₂O的量多，通过对添加氟的碳膜加热，膜中所包含的H₂O自身会蒸发，H₂O分解，生成H₂、HF，它们会脱离，进而这些气体脱离，由此推断膜脆化，CF自身也容易脱离。

与此相比，将实施例2与实施例3比较，从添加氟的碳膜脱离的H₂O、H₂、CF、CO、HF的量为相同的程度，这些量与比较例1相比，降低到大约1/4以下，由此可以确认，如果使用水分含有量为60×10^-9体积比左右的C₅F₈气体，能够减少膜的加热时脱离气体的量，形成热稳定性高的添加氟的碳膜。

进而注目于F，脱离气体的量急剧增加的温度，比较例1最低，接着按照实施例3、实施例2的顺序而升高。该倾向对于CF也是同样，由此确认，水分含有量越少的C₅F₈气体，F的脱离温度越高，F为难以脱离的状态，即热稳定性高。

这里将实施例2与实施例3比较，在实施例3中超过200℃时，脱离气体的量急剧增加，与此相比，在实施例2中超过250℃时，脱离气体的量急剧增加，F脱离的温度不同，由此可以推测，在实施例2中高温度下脱离的F是膜中游离的F的脱离，而在实施例3中200℃附近脱离的F，是由H₂O的存在使CF分解，游离的F。

如实施例4，由水分浓度为20×10^-9体积比左右的气体制作的试样晶片中不发生膜的剥离，进而为4点弯曲法(例如参照EngineeringFracture Mechanics 61(1998)141-162)中测定的4.6～5.0J/m²。这里在Cu双重大马士革(Cu Damascene fabricating)的制作工序中使用的CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械抛光)中，一般地，如果4点弯曲法测定的值为2.7J/m²以上，就可以认为不发生剥离，所以4.6～5.0J/m²的值充分满足了这一范围。

另一方面，在比较例2中，由水分浓度为100×10^-9体积比左右的C₅F₈气体制作的试样晶片，5片中有3片发生了剥离。剥离发生的场所，虽然是由于SiCN膜仅有10nm的厚度而难以特别确定，但是是发生在CF膜与上层SiCN膜的界面，或上层SiCN膜与SiO₂膜的界面。对发生剥离的晶片，进而由4点弯曲法测定了紧密接合力，其值为2.1～2.5J/m²。

这样，即使是C₅F₈气体含有微量的水分，也会对CF膜的质量产生影响，所以可以理解，水分的量的管理十分重要。这里，本发明者探索了微量水分的检测方法，研究了水分的微量区域内水分的量与膜的质量的关系，即使是在100×10^-9体积比的极微量区域，与100×10^-9体积比相比，如果能够将水分量抑制到60×10^-9体积比，就能够大幅度地提高膜的质量，而且，如果能够将水分量抑制到20×10^-9体积比，就能够使膜的质量进一步提高。

添加氟的碳膜，如“背景技术”中所述，已知作为层间绝缘膜是有效的，但考虑到良好质量的添加氟的碳膜的制造极为困难，从这一背景出发，把握微量水分区域中水分量的指标，是向着实现添加氟的碳膜的一大进步，所以本发明是极为有效的。

Claims (6)

1.一种等离子体成膜方法，其特征在于：

将水分含有量为60×10^-9体积比以下的C₅F₈气体等离子体化，形成添加氟的碳膜。

2.一种等离子体成膜方法，其特征在于：

将通过对填充了具有亲水性或还原作用的表层的物质的精制器进行通气而去除了水分的C₅F₈气体等离子体化，形成添加氟的碳膜。

3.根据权利要求2所述的等离子体成膜方法，其特征在于：

通过对所述精制器进行通气而去除了水分的C₅F₈气体，其水分含有量为60×10^-9体积比以下。

4.一种等离子体成膜装置，其特征在于：具有

C₅F₈气体的供给源；

将C₅F₈气体等离子体化、在基板上形成添加氟的碳膜的成膜处理部；

连接所述供给源与所述成膜处理部、用于向成膜处理部供给C₅F₈气体的供给路；以及

设置在该供给路上、填充了具有亲水性或还原作用的表层的物质的精制器。

5.根据权利要求4所述的等离子体成膜装置，其特征在于：

所述精制器的气体排出口设置在成膜处理部的气体导入口的附近。

6.根据权利要求4或5所述的等离子体成膜装置，其特征在于：

向成膜处理部供给的C₅F₈气体，通过对所述精制器进行通气而除去水分，使其水分含有量为60×10^-9体积比以下。

Images