TWI384547B - A semiconductor device, a method for manufacturing a semiconductor device, and a gas for plasma CVD - Google Patents

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Tatsuya Sugimoto
Toshiro Yamada
Kimiaki Tanaka
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Description

半導體裝置，半導體裝置之製造方法及電漿CVD用氣體
本發明為關於具備由氟化碳膜(氟碳膜)所構成之絕緣膜，例如層間絕緣膜的半導體裝置及半導體裝置之製造方法。
又，本發明為關於半導體裝置之製造方法中有用的電漿CVD用氣體。
為了令半導體裝置高集成化的手法之一為將配線多層化的技術。為了作成多層配線構造，乃將第n個配線層與第(n+1)個配線層以導電層予以接續，並且於導電層以外之區域形成所謂層間絕緣膜的薄膜。此層間絕緣膜的代表為SiO2 膜，而近年對於裝置的運作為了更加高速化，乃要求令層間絕緣膜的比介電率更加降低。
根據此類要求，注目於碳(C)及氟(F)之化合物的氟化碳膜。SiO2 膜的比介電率為4附近，相對地，氟化碳膜的比介電率若選定原料氣體的種類，則為2以下。因此，氟化碳膜為極有效做為層間絕緣膜的膜。氟化碳膜之原料氣體已知有各種氣體(參照特開平10-144675號：段落0017)。例如C5 F8 (八氟環戊烯)氣體，就可形成網狀構造所構成之膜方面而言為優良的原料氣體。
此外，關於氟化碳膜之原料氣體的先前技術，為特開平9-237783號公報所記載之技術。若根據該技術，以六 氟-1，3-丁二烯或六氟-2-丁炔做為原料，且以電漿CVD法形成氟化非晶質碳的絕緣膜，且各個比介電率為2.1或2.5。
特開2002-220668號公報中，使用各式各樣的不飽和氟化碳化合物做為成膜氣體，但僅進行關於膜密度及膜之表面粗度的檢討。
特開2000-332001號公報中，經由使用高純度八氟環戊烯的電漿CVD，取得比介電率為2.4的膜。
 [發明之要旨]
於氟化碳膜之原料氣體中，氫為微量且例如含有10-2 級數的原子%。但，此處所謂之原料氣體中的原子%，為將C5 F8 視為一個原子所計算之值。此微量含有的氫無法於主要的原料氣體中完全除去，且推測為構成所含水分的氫。
另一方面，若使用含有此類微量氫的C5 F8 氣體成膜出氟化碳膜，則膜中之氫含量例如為5原子%之值。雖然原料氣體中的氫含量為極微量，但膜中的氫含量多。其理由認為係因原料氣體中之氫為選擇性結合至氟的未鍵結臂。
但是，若於氟化碳膜中攝入氫，則此氫與氟結合並生成氟化氫。因此，若於裝置的製造步驟中例如於350℃以上加熱，則氟化氫由膜中被抽出。其結果，引起氟化碳膜 的重量減少。即，若於原料氣體中含有氫，則有氟化碳膜為缺乏熱安定性的課題。於加熱步驟時若引起脫氣，則膜空洞化且變脆，密合性變差，降低層間絕緣膜所造成之配線押入的作用，易發生配線彎曲和電遷移。更且，亦擔心氟化氫所引的配線腐蝕。
本發明為根據此類之背景。其目的為在於提供具備由良好之氟化碳膜所構成之絕緣膜的半導體裝置。又，本發明之其他目的為在於提供使用碳及氟之化合物所構成之原料氣體成膜出氟化碳膜所構成的絕緣膜時，可成膜出熱安定性優良之絕緣膜的半導體裝置之製造方法。
本發明之半導體裝置為具備經過420℃以下之熱履歷，例如350~420℃以下之熱履歷之氟化碳膜所構成的絕緣膜，且該氟化碳膜中之氫原子含量為於經過該熱履歷前，為3原子%以下為其特徵。此絕緣膜例如為層間絕緣膜。
一般，若於氟化碳膜中含有氫原子，則恐於後步驟中之加熱時，氫與氟反應成為氟化氫並由膜中被抽出(脫氣)。但是，若根據本發明，因為在420℃以下之熱履歷，例如於350℃~420℃之熱履歷前，氟化碳膜中之氫原子含量為3原子%以下，故可抑制接受熱履歷時之氟化碳膜的重量減少。因此，可抑制氟化碳膜做為絕緣膜的機能降低。
又，本發明為具備令碳及氟之化合物所構成，1×10-3 原子%以下之含量且含有氫原子之原料氣體予以電漿化之步驟，和使用經電漿化之該原料氣體，於基板上成膜出氫原子含量為3原子%以下之氟化碳膜所構成之絕緣膜的步 驟為其特徵之半導體裝置的製造方法。
若根據本發明，經由使用碳及氟之化合物所構成之1×10-3 原子%以下之含量且含有氫原子的原料氣體，則可取得氫原子含量為3原子%以下之氟化碳膜所構成的絕緣膜。
此處，關於原料氣體中之氫原子之所謂原子%的單位量，為以碳及氟之化合物視為一個原子所計算的量。於原料氣體中含有氫以外例如氧等之其他原子時，亦因此些雜質的含量為極微量，故使用意指氫原子數相對於化合物分子數之比例的該單位量。
另一方面，關於絕緣膜中之氫原子之所謂原子%的單位量，為表示氫原子相對於各原子數總數，例如碳原子、氟原子及氫原子數總數之比例的量。
較佳，於成膜出該絕緣膜之步驟後，再具備將該基板於420℃以下之溫度，例如350℃~420℃之溫度下加熱的步驟。
又，該碳及氟之化合物例如為C5 F8 。
另一方面，於使用先前之電漿CVD用氣體的方法中，並無法取得於減低高集成度半導體裝置之配線間容量上具有充分效果之比介電率小的層間絕緣膜。
本金明之目的為於提供製造比介電率小之層間絕緣膜上所用的電漿CVD用氣體。
本發明者等人為了達成上述目的而加以致力檢討時，發現電漿CVD用氣體中之含氫原子化合物的存在量，對於 以電漿CVD法所形成膜之性能造成大影響，以及發現經由制電漿CVD用氣體中的含氫原子化合物量，則可抑制所形成膜於加熱處理時發生腐蝕性氣體，並且達到完成本發明。
若根據本發明，則提供不飽和氟化碳化合物所構成，含氫原子化合物量為90重量ppm以下的電漿CVD用氣體。
還有，水分含量為3重量ppm以下為佳。
不飽和氟化碳化合物為八氟環戊烯、八氟-2-戊烯或六氟-1，3-丁二烯為特佳。
更且，電漿CVD用氣體較佳為令含有氫原子化合物之不飽和氟化碳化合物接觸經煅燒的吸附劑而製造。
又，若根據本發明，則為提供具有使用上述氣體進行電漿CVD之步驟的絕緣膜形成方法。
經由使用本發明之電漿CVD用氣體，進行電漿CVD，則可令減低高集成度半導體裝置之配線間容量上具有充分效果之比介電率小的層間絕緣膜可以良好再現性形成，並且取得即使於半導體裝置之製造步驟對具有以該電漿CVD用氣體所形成之層間絕緣膜的半導體元件進行加熱處理，亦不會發生腐蝕性氣體的顯著效果。
[實施發明之最佳形態]
本發明之半導體裝置的製造方法為包含成膜出氟化碳膜(CF膜)所構成之絕緣膜的步驟。說明關於成膜出層間絕緣膜做為絕緣膜的實施形態。
圖1為示出本實施形態的概念圖。基板1為使用例如含有CMOS之集成電路形成用之基板。例如，使用於表面形成BPSG膜11的基板。所謂BPSG膜11為指摻雜硼(B)及磷(P)的矽酸鹽玻璃膜。亦可使用TEOS做為原料所成膜之氧化矽膜代替此BPSG膜11。
原料氣體2為使用碳及氟之化合物，例如C5 F8 氣體。此C5 F8 氣體中之氫原子含量必須為1×10-3 原子%以下。
若令此C5 F8 氣體電漿化，則可將電漿中所含之碳及氟之化合物的活性堆積於基板1的表面，成膜出氟化碳膜3。此時，原料氣體中所含之氫為被攝入氟化碳膜3中。如前述，氫為選擇性結合至氟的未鍵結臂。如此，氟化碳膜3中所攝入之氫量為比原料氣體中之含有率更多。
若使用氫原子含量為1×10-3 原子%以下的C5 F8 氣體如後述進行電漿處理，則可令氟化碳膜3中攝入的氫量抑制於3原子%以下。此數值為根據後述的實施例。原料氣體中之氫原子含量為由原料氣體中之水分量的測定值計算求出。若以水分量直接規定，則原料氣體中之水分量0.5重量ppm(此時之氫原子含量的計算值為1.17×10-9 原子%)以下為佳，且若0.1重量ppm以下則更佳。
圖2為具備如此處理成膜之層間絕緣膜的半導體裝置之一例。41為p型矽層，42、43分別為成為源極、汲極的n型部分，44為閘氧化膜，45為閘電極。如此，構成MOS電晶體。又，46為BPSG膜，47為例如由鎢(W)所構成的配線，48為側間隔件。於BPSG膜46之上，堆積多層例如埋 入銅所構成之配線層51的層間絕緣膜(圖2中於便利上以2層)。53為例如由氮化矽所構成的硬光罩，54為用以防止配線金屬擴散之例如由氮化鈦或氮化鉭等所構成的保護層，55為保護膜。
此類半導體裝置的製造步驟為包含將基板加熱的步驟。因此，層間絕緣膜52為被加熱至該加熱步驟的加工溫度為止。加熱步驟之例可列舉絕緣膜的成膜、銅配線的退火、硬光罩例如氮化鉭的退火等。於形成層間絕緣膜52後之加熱步驟中最高的加工溫度，一般為350℃~420℃。本發明於氟化碳膜成膜後之熱處理溫度為250℃~350℃時，或者為200℃至300℃時，均可適用。
氟化碳膜之層間絕緣膜52中所含的氫若加熱，則與氟結合變成氟化氫(HF)並由膜中脫離。其結果，膜為空洞化且變脆。但是，加熱步驟之最高溫度(即層間絕緣膜52的熱履歷)為上述溫度範圍之情形中，發現若膜中之氫含量為3原子%以下，則氟化氫的脫離量少且熱安定性優良。
其次，關於氫原子之含量為1×10-3 原子%以下之C5 F8 氣體做為原料氣體且成膜出層間絕緣膜的電漿成膜裝置，一邊參照圖3~圖5一邊簡單說明。圖中，61為處理容器(真空室)，62為具備調溫手段的載置台，於載置台62上例如接續13.56MHz的偏壓用高周波電源63。
於前述處理容器61之上方，與載置台62對向般，例如設置以約圓筒狀所構成之例如氧化鋁所構成的第一氣體供給部64。於此氣體供給部64中與載置台62對向之面上，形 成許多第一氣體供給孔65。氣體供給孔65為透過氣體流路66而連通至第一氣體供給路67。第一氣體供給路67為被接續至電漿氣體之氬(Ar)氣和氪(Kr)氣等之供給源。
於載置台62與第一氣體供給部64之間，設置例如以約圓板狀所構成之導電體所構成的第二氣體供給部68。於氣體供給部68中與載置台62對向之面上，形成許多第二氣體供給孔69。於氣體供給部68之內部，例如圖4所示般，形成與氣體供給孔69連通之格子狀的氣體流路71。於氣體流路71，接續第二氣體供給路72。又，於第二氣體供給部68，形成許多令氣體供給部68於上下方向貫通的開口部73。開口部73為了令電漿通過氣體供給部68之下方側的空間，例如圖4所示般，於鄰接之氣體流路71間形成。
此處，第二氣體供給部68為透過第二氣體供給路72與原料氣體C5 F8 氣體之供給源(未予圖示)接續。如此，此原料氣體為透過第二氣體供給路72於氣體流路71中依序流通，且透過前述氣體供給孔69一樣供給至第二氣體供給部68之下方側的空間。還有，74為排氣管，接續至真空排氣手段75。
於第一氣體供給部64之上方側，設置例如以氧化鋁等之介電體所構成的掩蓋板76。於掩蓋板76的上方側，設置與掩蓋板76密接的天線部77。天線部77為如圖5所示般，具備圓形之下面側開口的扁平天線本體78，和設置成堵塞天線本體78之前述開口部，且形成許多狹縫的圓板狀平面天線構材(狹縫板)79。此些天線本體78和平面天線構材79 為由導體所構成，且構成扁平的中空圓形導波管。
於平面天線構材79與天線本體78之間，設置例如以氧化鋁和氧化矽、氮化矽等之低損失介電體材料所構成的遲相板81。此遲相板81為縮短後述微波的波長並且縮短前述導波管內的管內波長。於此實施形態中，以此些天線本體78、平面天線構材79、遲相板81構成輻射線狹縫天線，
如此所構成的天線部77為令平面天線構材79為密接至掩蓋板76，透過未予圖示的密封構件裝配至處理容器61。其次，此天線部77為透過同軸導波管82而與外部之微波發生手段83接續，例如供給周波數為2.45GHz或84GHz的微被。此時，構成同軸導波管82的外側導波管82A為接續至天線本體78，且中心導體82B為透過遲相板81所形成的開口部接續至平面天線構材79。
前述平面天線構材79為例如由厚度1mm左右的銅板所構成。於該平面天線構材79上，如圖5所示般，形成例如發生圓偏波的多數狹縫84。具體而言，以約T字狀態微間隔配置對之狹縫84A、84B的多數為沿著圓周方向，例如形成同心圓狀和旋渦狀。還有，狹縫對，為以約八字狀些微間隔配置亦可。狹縫84A與狹縫84B為相互以大約垂直的關係配置，故包含二個垂直之偏波成分的圓偏波為被放射。若狹縫對84A、84B為經由遲相板81而壓縮且以對應微波波長的間隔排列，則微波為比平面天線構材79以更約平面波型式放射。
接著，說明關於以上述成膜裝置實施成膜步驟的一例 。首先，將基板晶圓W搬入且載置於載置台62上。接著，令處理容器61之內部真空抽吸至指定之壓力為止，且透過第一氣體供給路67對第一氣體供給部64，將電漿氣體例如氬氣，以指定的流量例如以300sccm供給，並且透過第二氣體供給路72對第二氣體供給部68，將原料氣體例如C5 F8 氣體，以指定的流量例如以150sccm供給。其次，令處理容器61內例如維持在加工壓力13.3Pa，且將載置台62的表面溫度設定在350℃。
另一方面，由微波發生手段83供給2.45GHz、2000W的高周波(微波)。此微波為以TM型或TE型或TEM型傳搬至同軸導波管82內(中心導體82B內)，並且到達天線部77的平面天線構材79。由平面天線構材79之中心部朝向邊緣區域以放射狀傳搬之間，微波為由狹縫對84A、84B，透過掩蓋板76及第一氣體供給部64朝向該氣體供給部64之下方側的處理空間放出。
此時，因為如前述之狹縫對84A、84B的排列，使得圓偏波為經過平面天線構材79的平面而被均勻釋出，且其下方空間中的電場密度被均勻化。經由此微波的能量，於第一氣體供給部64與第二氣體供給部68間的空間激發高密度且均勻之例如氬氣的電漿。另一方面，由第二氣體供給部68所吹出的C5 F8 氣體為透過開口部73返回上側，且接觸該電漿而被活化。由C5 F8 氣體所生成之活性種為透過前述開口部73而下降至第二氣體供給部68之下方側的成膜處理空間，並且於晶圓W之表面堆積。如此，成膜出氟化碳膜 所構成的層間絕緣膜。即，若根據此電漿處理裝置，則於電漿空間的下方側形成在活性種的成膜空間(其為未發光)，且可以說經由柔軟的活性種成膜出氟化碳膜。如此，可取得緻密且密合性高，且熱安定性高的薄膜。
上述例中雖列舉層間絕緣膜為例，但亦可為層間絕緣膜以外的絕緣膜。又，原料氣體並非限於C5 F8 氣體，可使用CF4 氣體、C2 F6 氣體、C3 F8 氣體、C3 F9 氣體及C4 F8 氣體等。原料氣體中之氟(F)與碳(C)之比率(F/C)以1~4為佳，且以1~2為更佳。更且，若氟化碳膜中之F/C為小於0.1，則該氟化碳膜變成帶有導電性，若超過1.5，則該氟化碳膜的密合性變差。因此，F/C以0.1~1.5為佳，且以0.1~0.7為更佳。
 (實施例1)
使用氫含量為1.17×10-3 原子%之C5 F8 氣體做為原料氣體，且使用上述之電漿成膜裝置，進行電漿處理並於二個矽基板上成膜出500nm的氟化碳膜。氫含量為由水分含量計算求出之值。水分含量為由質量分析求出，其值為0.5重量ppm。流量和電力等之加工條件為如上述之數值。
其次，將一者之矽基板於真空環境氣體之容器內以10℃/分鐘之升溫速度加熱，並以電子天平測定重量，於室溫至425℃為止之範圍中求出各溫度中的重量減少。結果以圖6之實線a表示。
又，對於另一者之矽基板，調查氟化碳膜中之氫濃度時，為了原子%。氫濃度之測定為以Lasaford散亂分光進行。還有，如前述，原料氣體中之原子%為以C5 F8 視為一個原子型式(並非C與F分散)計算之值。由於C5 F8 之比例大約為100%，故例如原料氣體中含有極微量氧，亦為氫原子數相對於C5 F8 分子數(視原子數)的比率。
另一方面，氟化碳膜中之原子%為以{氫原子數/(氫原子數+碳原子數+氟原子數)}×100表示。
(比較例1)
除了使用氫含量為15.2×10-3 原子%之C5 F8 氣體做為原料氣體，其他為同前述實施例1，於二枚矽基板上成膜出500nm的氟化碳膜。進行與前述實施例1同樣之試驗，調查重量減少。氫含量為由水分含量所計算求出之值，水分含量為6.5重量ppm。結果以圖6之實線b表示。
又，對於另一者之矽基板，調查氟化碳膜中之氫濃度時，為5原子%。
(考察)
如圖6所示般，於室溫至350℃附近，實施例及比較例1之任一種氟化碳膜均幾乎無重量減少。但是，超過360℃後，比較例1之膜為重量減少變為顯著。另一方面，實施例1之膜，於380℃附近之重量減少程度小，但若超過380℃附近，則重量減少變為顯著。但是，至420℃為止，實 施例1之膜為較比較例1之膜的重量減少程度小。又，若為425℃，則任一種膜均為重量減少變劇且大於10%。
即，氟化碳膜為接受350℃~420℃之熱履歷時，即，於包含氟化碳膜成膜後之步驟中被加熱至該範圍之溫度為止之步驟時，以實施例1之膜較比較例1之膜的重量減少更小。又，此意指欲將重量減少抑制於某值以下時，亦可提高加熱步驟的加工溫度。於後步驟之成膜步驟中，為了取得良好品質的薄膜，或者，為了縮短加工時間並且提高生產率上，提高加工溫度多為有利。因此，可提高加工溫度則有利做為半導體製造步驟。
如上述，氫含有濃度為3原子%的氟化碳膜，比氫含有濃度為5原子%的氟化碳膜，重量減少更小。認為其係因膜中之氫與氟結合成為氟化氫並且由膜脫離的份量小。因此，由於脫氣量少，故抑制膜的空洞化，並且減低配線彎曲和電遷移的發生。又，亦抑制氟化氫所造成的配線腐蝕，其結果，提高產率。
氟化碳膜中之氫含有濃度若估計界限為3.0原子%以下，則無法充分取得上述之效果。因此，確認原料氣體之含有碳及氟之化合物之氣體中的氫原子%為1×10-3 原子%以下即可。
其次，詳細說明本發明之電漿CVD用氣體的實施形態。本發明電漿CVD用氣體為由不飽和氟化碳化合物所構成，含氫原子之化合物量為90重量ppm以下為其特徵。
使用做為本發明之電漿CVD用氣體的不飽和氟化碳化 合物，為僅由碳原子及氟原子所構成，所謂具有雙鍵或三鍵的化合物。其碳數較佳為2~7個，更佳為2~5個，再佳為4~5個，特佳為5個。該不飽和氟化碳化合物之具體例可列舉四氟乙烯等之碳數為2個之不飽和氟化碳化合物，六氟丙烯、四氟丙烯、四氟環丙烯等之碳數為3個之不飽和氟化碳化合物；六氟-2-丁炔、六氟-1-丁炔、六氟環丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-(1-甲基環丙基)、八氟-1-丁烯、八氟-2-丁烯等之碳數為4個之不飽和氟化碳化合物；八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟環戊烯、八氟異戊二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-(1-甲基環丁烯)、八氟-(1，2-二甲基環戊烯)等之碳數為5個之不飽和氟化碳化合物；十二氟-1-己烯、十二氟-2-己烯、十二氟-3-己烯、十二氟-1，3-己二烯、十氟-1，4-己二烯、十氟-1，5-己二烯、十氟-2，4-己二烯、十氟環己烯、六氟苯、八氟-2-己炔、八氟-3-己炔、八氟環-1，3-己二烯、八氟環-1，4-己二烯等之碳數為6個之不飽和氟化碳化合物；十一氟-1-庚烯、十一氟-2-庚烯、十一氟-3-庚烯、十一氟環庚烯等之碳數為7個之不飽和氟化碳化合物，且以四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、四氟環丙烯、六氟-2-丁炔、六氟-1-丁炔、六氟環丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-(1-甲基環丙烯)、八氟-1-丁烯、八氟-2-丁烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟環戊烯、八氟異戊二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-1-甲基環丁烯、八氟-1，2-二甲基環丙烯 為佳，並以六氟-2-丁炔、六氟-1-丁炔、六氟環丁烯、六氟-1，3-丁二烯、六氟-(1-甲基環丙烯)、八氟-1-丁烯、八氟-2-丁烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟-1，4-戊二烯、八氟環戊烯、八氟異戊二烯、六氟乙烯基乙炔、八氟-(1-甲基環丁烯)、八氟-(1，2-二甲基環丙烯)為更佳，且以八氟-2-戊炔、八氟-1，3-戊二烯、八氟環戊烯為再佳，以八氟-2-戊炔、八氟環戊烯為特佳，並以八氟-2-戊炔為最佳。
本發明之電漿CVD用氣體通常含有90重量%以上，較佳為95重量%以上，更佳為99重量%以上，特佳為99.9重量%以上的不飽和氟化碳化合物。還有，本發明之電漿CVD用氣體為在不阻礙本發明之目的之範圍下，亦可含有其他種之電漿CVD用氣體和稀釋氣體，但以不含有不飽和氟化碳化合物以外之成分為佳。
於本發明中，所謂含氫原子之化合物為意指於電漿CVD用氣體中存在之具有氫原子的有機化合物、及水等之具有氫原子的無機化合物。
本發明之電漿CVD用氣體中之含氫原子化合物量為90重量ppm以下，較佳為70重量ppm以下，更佳為50重量ppm以下，特佳為10重量ppm以下。又，本發明之電漿CVD用氣體中之水分含量為3重量ppm以下為佳，且以1重量ppm以下為更佳，以0.5重量ppm以下為特佳。若列舉具體例，於使用氫原子含量為1×10-3 原子%以下之電漿CVD氣體時，可將所成膜之膜中的氫量抑制於3原子%以下。此情況 中，電漿CVD氣體中之氫原子化合物量若以水分量表示，則為0.5重量ppm(氫原子含量之計算值為1.17×10-3 原子%)。由此可知，電漿CVD氣體中之水分量為0.5重量ppm以下為佳，且更期望為0.1重量ppm以下。
於電漿CVD用氣體中若存在含氫原子之化合物，則在電漿CVD法所形成之膜中攝入氫原子。經由此氫原子的存在，引起膜的比介電率上升，形成膜之再現性降低，加熱處理膜時之腐蝕性氣體的發生等。將電漿CVD法所形成之膜使用做為層間絕緣膜製造半導體裝置時，因具有幾個對具有層間絕緣膜的半導體元件進行加熱處理的步驟，故氟化氫的發生對於半導體元件本身造成大影響。因此，若將電漿CVD用氣體中之含氫原子化合物量控制於上述範圍，則可降低比介電率，且形成膜的再現性良好，並且具有防止對半導體元件造成不良影響之氟化氫發生的效果。
還有，電漿CVD用氣體中之含氫原子化合物量，例如對於具有氫原子之有機化合物為以氣體層析質量分析計求出，對於水分為以卡爾費歇水分計則可求出。
具有氫原子之有機化合物的減低方法可適當選擇以吸附材料除去、蒸餾減低、或、以化學反應變換成另外之沸點差大的化合物後蒸餾等之方法，但以吸附劑將其除去為佳。關於水分，亦較佳使用以吸附劑之方法。具有氫原子之有機化合物的減低上所用的吸附劑可列舉具有分子篩效果的沸石、分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A、分子篩13X、和其他沸石、氧化鋁、氧化鋁膠、矽石、矽膠、活性碳 。活性碳亦可由木炭、椰殼炭、棕櫚仁炭、素灰等做為原料的植物質系、泥炭、亞炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等做為原料的石炭系等中適當選擇使用。減低水分中所用的吸附劑可使用因分子篩效果而常被使用做為吸附除去劑的分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A、分子篩13X和氧化鋁等，但就除去性能之觀點及亦可同時進行前述具有氫原子之有機化合物的減低，則以使用分子篩13C為佳。又，此些吸附劑由提高含氫原子之化合物的除去能力的觀點而言，則以使用前於氦等之惰性氣體之環境氣體下，通常以100℃以上，較佳為200℃以上，特佳為300℃煅燒活化後供使用為佳。還有，吸附劑之煅燒時間通常為5小時以上，較佳為10小時以上。
更且，吸附劑之使用量為欲處理之含有含氫原子化合物之不飽和氟化碳化合物每100重量份，較佳以5~100重量份，特佳以10~30重量份。吸附劑之使用量若過少，則具有含氫原子之化合物除去不足的傾向，吸附劑之使用量若過多，則製造費用變高。
又，含有含氫化合物之不飽和氟化碳化合物，與上述吸附劑之接觸方法可為在放入不飽和氟化碳化合物之容器中投入吸附劑並且放置的浸漬法、於充塡吸附劑之管中將該不飽和氟化碳化合物以氣體狀或液狀流過接觸之流通式等之任一種方法，可配合該不飽和氟化碳化合物之性質而適當選擇。
還有，取得含有含氫化合物之不飽和氟化碳化合物的 方法，若以八氟環戊烯為例，則如特開平9-95458號公報所記載般，令1，2-二氯基六氟環戊烯於氮氣流下，一邊於二甲基甲醯胺中與氟化鉀反應，一邊由裝備反應器之精餾塔中抽出產物，則可取得純度99.8~99.98%之物質。將如此處理所得之八氟環戊烯以具有高段數之精餾塔進行精密蒸餾，取得水分為30重量ppm左右的物質。
又，若以八氟-2-戊炔為例，則可根據公知方法，或本發明者等人所申請之方法進行製造。若根據本發明者等人所申請之特願2001-342791，令2，3-二氫十氟戊烷與熔融氫氧化鉀接觸，並將生成的氣體狀化合物於冷卻的凝氣閥內捕集，且所捕集的粗產物以精餾塔進行精密蒸餾，則可取得純度99.9%以上之八氟-2-戊炔。精密蒸餾時，餾分被捕集至經冷卻的凝氣閥內，取得水分20重量ppm左右的物質。
又，於本發明之電漿CVD用氣體中，有時存在微量氣體成分之氮氣和氧氣，但氮氣與氧氣之合計量以電漿CVD用氣體之容量基準為30容量ppm以下為佳。
還有，本發明之電漿CVD用氣體為於任意容器中充塡且供於半導體之製造步驟等的電漿反應。還有，進行電漿反應時，本發明之電漿CVD用氣體通常於電漿CVD裝置中，與氦、氖、氬、氙等之惰性氣體共同供給。此些惰性氣體由於具有電漿CVD用氣體稀釋效果及令電漿之電子溫度及電子密度變化之效果，故控制電漿反應中之自由基及離子的平衡，則可取得適切的成膜條件。電漿CVD裝置 中之惰性氣體的供給量為相對於本發明之電漿CVD用氣體1莫耳，通常以2~100莫耳，較佳為5~20莫耳。
所謂使用本發明之電漿CVD用氣體的CVD，為指經由電漿放電令不飽和氟化碳化合物活化，且發生離子、自由基等之活性種，於被處理物表面形成氟化碳之聚合物膜。形成聚合物膜之步驟雖未明確，但認為係因電離解離條件下，發生離子、自由基種，並且複參與不飽和氟化碳化合物的聚合、開環反應等各式各樣的反應。被處理物雖無特別限定，但可為半導體製造領域，電氣電子領域及精密機械領域中所用之物品，或者由機能方面而言，則為要求絕緣性、撥水性、耐腐蝕性、耐酸性、潤滑性、防止反射等之物品和構材表面。其中，特別適合使用於半導體裝置之製造步驟中之絕緣膜及絕緣材料層的形成，及有機電致發光元件之保護膜的形成。其具體例可列舉鋁、銅或鎢金屬配線上之層間絕緣膜、保護元件之鈍化膜的形成等。電漿CVD之手法可使用例如特開平9-237783號公報記載之方法等。電漿的發生條件通常為採用對平行平板之上方電極(噴射頭)外加高周波電力10W~10kW，被處理物溫度0~500℃，反應室壓力0.0133Pa~13.3kPa之條件。堆積膜之厚度通常為0.01~10 μm之範圍。電漿CVD中所用之裝置一般為平行平板型CVD裝置，可使用微波CVD裝置、ECR-CVD裝置、誘導結合電漿(ICP)CVD裝置、及高密度電漿CVD裝置(螺旋波式、高周波誘導式)。
以下具體說明電漿CVD氣體的實施例，但本發明並非 根據此些實施例而限定其範圍。還有，只要無特別指明，則實施例及比較例中之「份」、「%」、及「ppm」分別意指「重量份」、「重量%」、及「重量ppm」。
又，以下之實施例及比較例中之分析條件為如下述。
<分析條件1：氣體層析分析(以下，簡稱為「GC分析」)>
裝置：Hewlett Packard公司製HP6890柱：Ultra Alloy+ -1(s)(長度50m，內徑0.25mm，膜厚1.5μm)柱溫：80℃固定10分鐘，其後以20分鐘升溫至200℃注射溫度：200℃載體氣體：氦(流量1毫升/分鐘)檢測器：FID內部標準物質：以正丁烷進行。
<分析條件2：氣體層析質量分析(以下，簡稱為「GC-MS分析」)>
[氣體層析部分]
裝置：Hewlett Packard公司製HP-6890柱：Frontier Lab Ultra ALLOY+ -1(s)60mxI.D0.25mm、0.4 μmdf柱溫：-20℃載體氣體：氦
[質量分析計部分]
裝置：Hewlett Packard公司製5973 NETWORK檢測器：EI型(加速電壓：70eV)
<分析條件3：卡爾費歇水分分析(以下，簡稱為「KF分析」)>
裝置：平沼產業製AQ-7發生液：Hydranal Acurite RS對極液：Acurite CN檢測界限：0.5ppm
(實施例2)
氮氣流下，於具備滴下漏斗、精餾塔、溫度計及攪拌裝置之四口燒瓶中裝入氟化鉀3份及N，N-二甲基甲醯胺47份。於裝備精餾塔塔頂部之迪姆羅回流冷凝器中流過-20℃的冷媒，並於精餾塔之大氣開放流線中設置餾分凝氣閥，歷0.5小時令燒瓶內之溫度上升至135℃。
燒瓶內溫度到達135℃後，以17.1份/小時之速度由滴下漏斗將1，2-二氯基-3，3，4，4，5，5-六氟環戊烯50.2份滴下並開始反應。反應開始經過1.5小時之時候，確認塔頂部之溫度為安定至產物的沸點(27℃)，並且開始抽出餾分。餾分開始抽出後3小時為以0.105份/小時之蒸餾速度抽出，其後，塔頂部之溫度為由27℃慢慢開始上升為止之時間(由餾分之抽出開始後5小時)為以0.105份/小時以下之蒸餾速度進行餾分的抽出，取得八氟環戊烯38.24份。 產率為87.7%，以GC分析求出之純度為99.82%。
其次，將所得之八氟環戊烯38.24份及沸石裝入玻璃製圓底燒瓶中，並將燒瓶安裝至理論段數55段之Througher-Pack蒸餾塔。於蒸餾塔上方之冷凝器中令5℃之冷卻水循環，並將圓底燒瓶浸於油浴中，且以65℃全迴流1小時。其次，以迴流比40：1抽出餾分，且於受器中捕集時取得八氟環戊烯34.5份。產率90.2%，以GC分析求出之純度為99.98%。
又，準備將市售之分子篩13X，於氦環境氣體下，以350℃施以12小時煅燒處理的物質。
其次，將所得之八氟環戊烯34.5份放入不銹鋼製容器中，且加入5.4份上述施以煅燒處理的分子篩13X並放置一晚後，一邊令八氟環戊烯通過孔徑0.05 μm的濾紙且一邊移至不銹鋼製注射器中。注射器透過閥連接至真空流線，並將不銹鋼製注射器以液態氮冷卻且實施3回冷凍脫氣，取得電漿CVD用氣體。將注射器內之電漿CVD用氣體進行GC-MS分析時，並未檢測出具有氫原子的有機化合物(0ppm)。又，將注射器內之電漿CVD用氣體進行KF分析時，水分為檢測界限以下。
(實施例3)
於Hass Teroy製壓熱鍋中，裝入市售之丸狀氫氧化鉀(85%品)394份)，和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(三井Dupont Flurochemical製)300份。將內容物充分 攪拌且以200℃反應7.5小時。壓熱鍋冷卻後，將捕集用凝氣閥與真空泵接續。其次令真空泵運轉，且將壓熱鍋減壓餾出反應混合物，並且捕集至經液態氮冷卻的凝氣閥中。捕集物的產量為182.5份。若以GC分析，則含有八氟-2-戊炔、1，1，1，2，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(以下，簡稱為「反應中間體A」)、1，1，1，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(以下，簡稱為「反應中間體B」)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。裝入原料基準之目的物的產率為20.6%，反應中間體A及B之合計產率為44.2%。
其次，於玻璃製圓底燒瓶中，將所得之捕集物182.5份(八氟-2-戊炔之含量為26.6%，反應中間體A及B之合計含量為67.2%)使用原料精機製KS型蒸餾塔(理論段數35段)於常壓下進行精餾。蒸餾塔塔頂部之冷媒溫度保持於-5~-10℃，餾分凝氣閥為保持於-78℃。經由此精餾，則取得純度99.6%之八氟-2-戊炔餾分(沸點5℃)15.0份，純度99.9%之八氟-2-戊炔餾分(沸點5℃)9.4份，純度99.8%之反應中間體A及B之餾分(沸點29℃)89.5份。
其次，將所得之純度99.6%的八氟-2-戊炔餾分15.0份及純度99.9%之八氟-2-戊炔餾分9.4份混合且再度使用東科精機製KS型蒸餾塔(理論段數35段)以常壓進行精餾。精餾之結果取得純度99.99%之八氟-2-戊炔餾分(沸點5℃)13.0份。
又，準備將市售之分子篩13X，於氦環境氣體下，以350℃施以12小時煅燒處理的物質。
更且，將所得之八氟-2-戊炔餾分(沸點5℃)13.0份放入不銹鋼製容器，且加入2.6份上述施以煅燒處理的分子篩13X並放置一晚後，一邊令八氟-2-戊炔通過孔徑0.05 μm的濾紙且一邊移至不銹鋼製注射器中。注射器透過閥連接至真空流線，並將不銹鋼製注射器以液態氮冷卻且實施3回冷凍脫氣，取得電漿CVD用氣體。將注射器內之電漿CVD用氣體進行GC-MS分析時，並未檢測出具有氫原子的有機化合物(0ppm)。又，將注射器內之電漿CVD用氣體進行KF分析時，水分為檢測界限以下。
(比較例2)
除了直接使用2.7份市售的分子篩13X，代替5.4份於氦環境氣體下以350℃煅燒12小時的分子篩13X以外，同實施例2進行實驗，取得放入不銹鋼製注射器中的電漿CVD用氣體。將注射器內之電漿CVD用氣體進行GC-MS分析時，具有氫原子之有機化合物的合計量以電漿CVD用氣體重量基準為150ppm。又，注射器內之電漿CVD用氣體進行KF分析時，水分以電漿CVD用氣體重量基準為5ppm。
(比較例3)
除了使用2.6份未處理的分子篩13X，代替2.6份於氦環境氣體下以350℃煅燒12小時的分子篩13X以外，同實施例2進行實驗，取得放入不銹鋼製注射器中的電漿CVD用氣體。將注射器內之電漿CVD用氣體進行GC-MS分析時 ，具有氫原子之有機化合物為單氟乙炔、五氟乙烷、1，1-二氫四氟戊烯、3，3，3-三氟丙炔四種分別以20.5%、3.5%、20%、56%之比例存在，且其合計量以電漿CVD用氣體重量基準為130ppm。又，注射器內之電漿CVD用氣體進行KF分析時，水分以電漿CVD用氣體重量基準為6ppm。
(實施例4)
使用實施例2所製造之電漿CVD用氣體以電漿CVD實施成膜。
使用一部分澱積鋁之氧化矽膜晶圓做為基板，並使用平行平板型電漿CVD裝置做為電漿CVD裝置，且使用實施例2所製造電漿CVD用氣體，根據下列條件實施絕緣膜的電漿CVD。電漿CVD用氣體的流量：40sccm、氬流量：400sccm、壓力：250mTorr、RF輸出功率(周波數13.56MHz)：400W，基板溫度：260℃。
以上述條件處理之基板上取得厚度0.5 μm的膜。此膜為未發生空隙且緻密均勻，對於基板的密合性亦良好。膜的比介電率為2.2，將成膜的矽晶圓放置於真空容器內，即使於減壓下以400℃進行加溫處理，亦未察見生氟化氫。
(實施例5)
除了將電漿CVD用氣體以實施例3所製造者代替以外 ，同實施例4進行實驗且於基板上取得厚度0.4 μm的膜。此膜為未發生空隙且緻密均勻，對於基板的密合性亦良好。膜的比介電率為1.8，將成膜的矽晶圓放置於真空容器內，即使於減壓下以400℃進行加溫處理，亦未察見發生氟化氫。
(比較例4)
除了將電漿CVD用氣體以比較例2所製造者代替以外，同實施例4進行實驗且於基板上取得厚度0.5 μm的膜。此膜為未發生空隙且緻密均勻，對於基板的密合性亦良好。膜的比介電率為2.4。但是，將成膜的矽晶圓放置於真空容器內，並且於減壓下以400℃進行加溫處理時，根據GC-MS分析察見氟化氫的發生。
(比較例5)
除了將電漿CVD用氣體以比較例2所製造者代替以外，同實施例3進行實驗且於基板上取得厚度0.4 μm的膜。此膜為未發生空隙且緻密均勻，對於基板的密合性亦良好。膜的比介電率為2.0。但是，將成膜的矽晶圓放置於真空容器內，並且於減壓下以400℃進行加溫處理時，根據GC-MS分析察見氟化氫的發生。
將實施例4~5及比較例4~5之結果示於表1。由表1可知，根據本發明之製造方法，可取得由不飽和氟化碳化合物所構成，含氫原子化合物量為90ppm以下的電漿CVD用氣 體。又，使用本發明之電漿CVD用氣體的實施例4~5可令CVD所生成膜的比介電率減低，且抑制腐蝕性氣體氟化氫的生成。
1‧‧‧基板
2‧‧‧原料氣體
3‧‧‧氟化碳膜
11‧‧‧BPSG膜
41‧‧‧p型矽層
42‧‧‧成為源極之n型部分
43‧‧‧成為汲極之n型部分
44‧‧‧閘氧化膜
45‧‧‧閘電極
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧配線
48‧‧‧側間隔件
51‧‧‧配線層
52‧‧‧層間絕緣膜
53‧‧‧硬光罩
54‧‧‧保護層
55‧‧‧保護膜
61‧‧‧處理容器
62‧‧‧載置台
63‧‧‧偏壓用高周波電源
64‧‧‧第一氣體供給部
65‧‧‧氣體供給孔
66‧‧‧氣體流路
67‧‧‧第一氣體供給路
68‧‧‧第二氣體供給部
69‧‧‧第二氣體供給孔
71‧‧‧氣體流路
72‧‧‧第二氣體供給路
73‧‧‧開口部
74‧‧‧排氣管
75‧‧‧真空排氣手段
76‧‧‧掩蓋板
77‧‧‧天線部
78‧‧‧天線本體
79‧‧‧平面天線構材
81‧‧‧遲相板
82‧‧‧同軸導波管
82A‧‧‧外側導波管
82B‧‧‧中心導體
83‧‧‧微波發生手段
84A、84B‧‧‧狹縫
[圖1]為示出根據本發明之一實施形態成膜出氟化碳膜之樣子的說明圖。
[圖2]為示出根據本發明之一實施形態所製造之半導體裝置的剖面圖。
[圖3]為示出本發明之一實施形態所用之電漿成膜裝置之一例的縱剖側面圖。
[圖4]為示出圖3之電漿成膜裝置之第二氣體供給部的平面圖。
[圖5]為將圖3之電漿成膜裝置的天線部以一部分剖面表示的斜視圖。
[圖6]為將氟化碳膜之加熱溫度與重量減少之關係根 原料氣體中之氫的差異予以比較的圖示。
1‧‧‧基板
2‧‧‧原料氣體
3‧‧‧氟化碳膜
11‧‧‧BPSG膜

Claims (10)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具備以下步驟：令由水分含量為0.5 ppm以下之含氫原子之化合物與碳及氟之化合物所構成，且含有超過0且在1×10-3 原子%以下之含量的氫原子之原料氣體予以電漿化的步驟，及使用經電漿化之該原料氣體，於基板上成膜出由氫原子含量為超過0且在3原子%以下之氟化碳膜所構成之絕緣膜的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其為於該絕緣膜成膜之步驟後，再具備將該基板加熱的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中該絕緣膜為層間絕緣膜。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中該氟化碳膜中之氟與碳之比率(F/C)為0.2~1.5。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之半導體裝置之製造方法，其中該碳及氟之化合物為C5 F8 。
  6. 一種形成如申請專利範圍第1項中之氟化碳膜用之電漿CVD用氣體，其特徵為由不飽和氟化碳化合物所構成，含氫原子之化合物量為超過0且在90重量ppm以下，水分含量為超過0且在3重量ppm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之形成如申請專利範圍第1項中之氟化碳膜用之電漿CVD用氣體，其中含氫原子之化合物量為超過0且在10重量ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第6項之形成如申請專利範圍第1項中之氟化碳膜用之電漿CVD用氣體，其中該不飽和氟化碳化合物為八氟環戊烯、八氟-2-戊炔或六氟-1，3-丁二烯。
  9. 如申請專利範圍第6項之形成如申請專利範圍第1項中之氟化碳膜用之電漿CVD用氣體，其中水分含量為超過0且在0.5重量ppm以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之形成如申請專利範圍第1項中之氟化碳膜用之電漿CVD用氣體，其中水分含量為超過0且在0.1重量ppm以下。
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