JP5119609B2 - 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体、並びに半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素添加カーボン膜をプラズマによって成膜する技術に関する。
半導体装置の高集積化を図るために多層配線構造が採用されているが、微細化及び高集積化の進展に伴い、配線を通る電気信号の遅延（配線遅延）がデバイスの動作の高速化に対して問題となっている。この配線遅延は、配線の抵抗と配線間の容量の積に比例することから、配線遅延を短縮するために、電極配線材料の低抵抗化と、各層間を絶縁する層間絶縁膜の低誘電率化を図ることが要求されている。このため、配線材料として、従来から使用されているアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗率の低い銅（Ｃｕ）を用いることが検討されている。
また層間絶縁膜としては、比誘電率が２．７程度であり、十分な機械的強度を有する多孔質なシリコン、炭素、酸素及び水素を含む膜（ＳｉＣＯＨ膜）が注目されているが、本発明者らは、ＳｉＣＯＨ膜よりもさらに比誘電率が低い、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）を採用することを検討している。
このフッ素添加カーボン膜は、原料ガスの種類を選定すれば例えば２．５以下もの低比誘電率を確保することができることから極めて有効な膜であるが、さらに層間絶縁膜としては、リーク電流が小さいことが要求されると共に、半導体デバイスの製造工程において、又はデバイスが形成された後において、衝撃に耐えられるように十分な機械的強度が要求される。
また半導体デバイスの製造工程では、熱処理プロセスや冷却プロセスが実施されることから、配線材料である金属と同じ程度の線膨張係数（ＣＴＥ；coefficient of thermal expansion）を備えることが要求される。層間絶縁膜と配線材料の線膨張係数の差異が大きいと、熱処理プロセスや冷却プロセスの際に、層間絶縁膜と配線材料との膨張や収縮の程度が異なり、膜剥がれや断線等が発生してしまうからである。さらに熱的安定性も要求され、特にフッ素添加カーボン膜は、熱的安定性が低いと、膜からのフッ素の脱ガス量が多くなり、これによって配線が腐食したり、層間絶縁膜にクラックが入ってしまうという問題がある。
ところでフッ素添加カーボン膜の原料ガスとしては種々のガスが知られているが、例えばＣ５Ｆ８ガスは、その分解生成物が立体構造を作り易く、この結果Ｃ−Ｆ結合が強固になって比誘電率が低く、リーク電流が小さく、更に膜強度や耐ストレス性が大きい層間絶縁膜が得られる利点がある。特許文献１には、Ｃ５Ｆ８ガスをプラズマ化するプラズマ成膜装置において、プラズマの電子温度を低くすることにより、原料の過度の分解を抑え、もともとの原料組成や構造を生かしたフッ素添加カーボン膜を得ることができる技術が開示されている。
しかしながら今後、Ｃ５Ｆ８ガスを原料ガスとして用いたフッ素添加カーボン膜の実用化を図るためには、リーク電流をより小さくし、弾性率や硬度等の機械的強度を高め、また線膨張係数を小さくして、配線材料の線膨張係数に近付けることについて、さらに改善することが望ましい。
ここで特許文献２には、フッ素添加カーボン膜の原料ガスとしてＣ４Ｆ８ガスを用いる場合に、Ｃ４Ｆ８ガスに水素ガスを添加することにより、フッ素添加カーボン膜の堆積速度を確保し、熱処理による膜厚減少の少ない、密着性に優れたフッ素添加カーボン膜を得る技術が開示されている。しかしながらこの例には、Ｃ４Ｆ８ガスに水素ガスを添加することにより、十分な機械的強度や、配線材料との線膨張係数の高い整合性を確保することについては触れられておらず、特許文献２の技術によっても本発明の課題を解決することはできない。
特願２００３−０８３２９２号 特開２００４−３１１６２５号公報（段落００７４、段落００７７、段落００７８）
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リーク特性、線膨張係数や機械的強度の良好なフッ素添加カーボン膜を得ることのできる技術を提供することにある。
このため本発明の成膜方法は、半導体装置に含まれる、フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する方法において、
Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとを活性化させて得られた活性種によりフッ素添加カーボン膜を成膜し、
水素ガスは、Ｃ ５ Ｆ ８ ガスに対して２０％以上６０％以下の流量比で混合されることを特徴とする。ここで前記Ｃ５Ｆ８ガスとしては、オクタフルオロシクロペンテンガス、オクタフルオロペンチンガス、及びオクタフルオロペンタジエンガスから選択されたガスが用いられる。また前記フッ素添加カーボン膜は、例えば半導体装置に含まれる絶縁膜として用いられる。
また本発明の成膜方法は、半導体装置に含まれる、フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する方法において、
成膜処理すべき基板を処理容器内の載置部に載置する工程と、
処理容器の上部からプラズマ発生用のガスを導入する工程と、
基板よりも下方側から処理容器内を真空排気する工程と、
プラズマ発生用のガスを導入する高さ位置と基板の高さ位置との間から処理容器内にＣ５Ｆ８ガスを導入する工程と、
処理容器内に水素ガスを導入する工程と、
載置部と対向する処理容器の上部に設けられ、周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材から処理容器内にマイクロ波を供給して処理容器内のガスをプラズマ化し、そのプラズマによりフッ素添加カーボン膜を成膜する工程と、を含み、
水素ガスは、Ｃ ５ Ｆ ８ ガスに対して２０％以上６０％以下の流量比で供給されることを特徴とする。
さらに本発明の成膜装置は、基板が載置される載置部が内部に設けられた気密な処理容器と、
前記処理容器内にプラズマ発生用のガスを供給する手段と、
前記処理容器内にＣ５Ｆ８ガスを供給する手段と、
前記処理容器内に水素ガスを供給する手段と、
前記Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとをプラズマ化するためにガスにエネルギーを供給するプラズマ発生手段と、
前記処理容器内を真空排気する手段と、
前記処理容器内に供給されるＣ ５ Ｆ ８ ガスの流量と水素ガスの流量とを調整するための流量調整手段と、
前記処理容器内にＣ５Ｆ８ガス及び水素ガスを導入し、これらガスをプラズマ化するように各手段に制御指令を出力すると共に、水素ガスを、Ｃ ５ Ｆ ８ ガスに対して２０％以上６０％以下の流量比で混合するように、前記流量調整手段を制御する制御手段と、を備え、
前記プラズマ発生手段は、マイクロ波を前記処理容器内に導くための導波管と、
この導波管に接続されると共に、前記載置部に対向して設けられ、周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材と、を含み、
前記処理容器内にＣ ５ Ｆ ８ ガスを供給する手段は、前記マイクロ波により励起されるプラズマ発生用のガスを前記処理容器内に供給する供給口の高さ位置と、載置部に載置された基板の高さ位置との間から処理容器内にＣ ５ Ｆ ８ ガスを導入することを特徴とする
前記Ｃ５Ｆ８ガスとしては、オクタフルオロシクロペンテンガス、オクタフルオロペンチンガス、及びオクタフルオロペンタジエンガスから選択されたガスが用いられる。

また本発明の記憶媒体は、成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、前記コンピュータプログラムは、前記成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。
さらに本発明の半導体装置は、前記成膜方法のいずれか一の方法により成膜されたフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えたことを特徴とする。
本発明によれば、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとを活性化させて得られた活性種によりフッ素添加カーボン膜を成膜しているので、後述の実施例により明らかなように、リーク電流が小さく、硬度や弾性率といった機械的強度が大きいフッ素添加カーボン膜を得ることができる。
本発明の成膜方法を適用した半導体装置の製造方法の実施の形態について述べる。この実施の形態では、フッ素添加カーボン膜（ＣＦ膜）からなる絶縁膜を成膜する工程を含むが、絶縁膜として層間絶縁膜を成膜する方法の実施の形態について説明する。図１は、この実施の形態の製法のイメージを示す図であり、基板１としては、その表面にトランジスタ回路及びゲート電極が形成された状態のもの、あるいは多層配線構造のｎ番目の層が形成されているものが用いられる。
そして基板１の上にフッ素添加カーボン膜を形成するための原料ガス２１としては、炭素及びフッ素の化合物であるＣ５Ｆ８ガスが用いられ、本発明では、原料ガス２１の他に、水素ガスよりなる混合ガス２２が用いられる。ここで水素ガスの混合量は、後述の実施例から、Ｃ５Ｆ８ガスの流量比に対して２０％〜８０％の流量比であることが望ましい。
前記Ｃ５Ｆ８ガスとしては、例えば図２に示すように、環状構造のＣ５Ｆ８ガス（1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1-cyclopentene、図２（ａ）参照）、三重結合を１つ持つ直鎖状構造のＣ５Ｆ８ガス（1,1,1,2,2,5,5,5-Octafluoro-1-pentyne、図 ２（ｂ）参照）、共役二重結合を持つ直鎖状構造のＣ５Ｆ８ガス（1,1,2,3, 4,5,5,5--Octafluoro-1,3-pentadiene、図２（ｃ）参照）等が挙げられる。
図３は、このようにして成膜された層間絶縁膜を備えた半導体装置の一例であり、３１はｐ型シリコン層、３２，３３は夫々ソース、ドレインをなすｎ型領域、３４はゲート酸化膜、３５はゲート電極であり、これらによりＭＯＳトランジスタが構成されている。また３６はＢＰＳＧ膜、３７は例えばタングステン（Ｗ）からなる配線であり、３８はサイドスペーサである。そしてＢＰＳＧ膜３６の上には、例えば銅からなる配線層４１が埋め込まれた本発明のフッ素添加カーボン膜よりなる層間絶縁膜４２が多層に積み上げられている（図３では便宜上２層としてある）。なお４３は例えば窒化シリコンからなるハードマスク、４４は配線金属の拡散を防止するための例えばチタンナイトライドあるいはタンタルナイトライドなどからなる保護層、４５は保護膜である。
本発明は、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとをプラズマ化させ、フッ素添加カーボン膜２３を形成するものであるが、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとをプラズマ化させると、プラズマ中に含まれるＣ５Ｆ８ガスの炭素及びフッ素を含む分解生成物が基板１の表面に堆積してフッ素添加カーボン膜２３が成膜され、また水素の活性種が前記分解生成物やフッ素添加カーボン膜２３に作用する。
このような手法により形成されるフッ素添加カーボン膜２３では、後述の実施例から明らかなように、Ｃ５Ｆ８ガスに水素ガスを混合しない場合に比べて、比誘電率が僅かに上昇するものの、水素ガスの混合量を考慮すれば、２．３〜２．５程度の比誘電率が確保できる上、リーク電流が小さくなる。
さらに、６〜８ＧＰａ程度の弾性率、０．６〜０．８ＧＰａ程度の硬度と、プラスチック材料の１．５倍程度大きい弾性率や硬度を確保でき、機械的性質が良好である。このため半導体装置の製造工程例えばＣＭＰ工程等において、大きな力が加えられても層間絶縁膜の崩れが抑えられ、また半導体装置が形成された後において衝撃が加えられた場合にも耐えられる。
さらにまた、銅の線膨張係数に近付けることができるので、配線材料として有用な銅を用い、各配線層の間の層間絶縁膜として当該フッ素添加カーボン膜２３を用いると、配線層と層間絶縁膜との間の膜剥がれや、断線等の発生を抑えることができる。
さらに熱処理プロセスを行った場合でも、フッ素や水素等の脱ガスが発生しにくいため、配線の腐食や、層間絶縁膜のクラック等がほとんど発生しない上、脱ガス量が極めて少ないため、熱処理の前後における膜厚変化がほとんどなく、熱的安定性が良好である。さらにまた、水素ガスを混合することにより、成膜速度が大きくなるので、少ない原料ガスで効率よく成膜できるという効果も得られる。
このようにＣ５Ｆ８ガスと水素ガスとをプラズマ化することにより成膜されるフッ素添加カーボン膜２３は、若干比誘電率が上昇するものの、リーク電流が小さくなり、弾性率や硬度といった機械的強度が増加すると共に、配線層として有用な銅との線膨張係数の整合性が良好となる。しかも熱的安定性や成膜速度等の膜の基本特性も向上するので、本発明のフッ素添加カーボン膜２３は絶縁膜として良好な特性を有し、特に配線層を銅により形成し、この配線層間を絶縁する層間絶縁膜として本発明のフッ素添加カーボン膜を用いることは有効である。
このようにＣ５Ｆ８ガスと水素ガスとをプラズマ化することにより成膜されるフッ素添加カーボン膜２３が絶縁膜として優れた特性を有する理由については、本発明者らは次のように捉えている。Ｃ５Ｆ８ガスは後述するように各結合の結合エネルギーが大きいので、プラズマ化されても過剰な解離の進行が抑制され、例えば図４に三重結合を有する直鎖状構造のＣ５Ｆ８ガスを例にして示すように、Ｃ−Ｃ結合(1)が切断されて、−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ５となり、Ｃ４Ｆ４に解離したり、Ｃ−Ｃ結合(2)が切断されて、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ３に解離すると推察される。このように分解生成物はＣの数が多く、分子量が大きいため、フッ素添加カーボン膜中のＣとＦの量を見ると、Ｃリッチな構造を有し、一般的にはＦ／Ｃ比が２以下であると容易に重合することが知られているように、重合しやすい。
一方、Ｃ５Ｆ８ガスに水素ガスを混合し、これらをプラズマ化してフッ素添加カーボン膜を成膜すると、膜中のＦがＨＦとなって抜けていくので、フッ素添加カーボン膜のＦ／Ｃ比がさらに低くなり重合しやすくなる。ところで、後述する実施例から明らかなように、フッ素添加カーボン膜２３中にはＨが１０数Atomic％程度残存している。このため膜中にはＣとＦと共にＨが存在するが、膜の熱的安定性が良好なことから、このＨはハイドロカーボンとなって安定な状態にあるものと推察される。
このようにＣ５Ｆ８ガスと水素ガスとを混合して用いると、フッ素添加カーボン膜中の脆弱なＦが抜け、重合が促進されて多重結合が増加すると共に、Ｈが安定な状態で存在し、膜中に存在するＣの未結合手(ダングリングボンド)が、ＣやＨの未結合手と結合することにより終端され、膜中に存在するＣの未結合手が少なくなると推察される。
この仮説は、膜中のＣ−Ｃ結合が増加することにより、比誘電率が僅かながらに高くなること、また膜中のＣの未結合手が減少することにより、当該未結合手の存在が要因となるリーク電流の発生が抑えられ、リーク電流がかなり小さくなること、さらにＣ同士の多重結合が増加することにより、膜が強固なものとなって膜の機械的特性が向上すること、さらにまた膜中のＦが減少することにより、熱処理プロセスの際のＦの抜けが極めて少なくなり、熱的安定性が向上することにも整合する。
次いで、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとをプラズマ化させ、フッ素添加カーボン膜２３を成膜するプラズマ成膜装置について図５〜図７を参照しながら簡単に説明する。このプラズマ成膜装置は、ラジアルラインスロットアンテナを用いてプラズマを発生させるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置である。図中５は例えば全体が筒体状に構成された処理容器（真空チャンバ）であり、この処理容器５の側壁や底部は、導体例えばアルミニウム添加ステンレススチール等により構成され、内壁面には酸化アルミニウムよりなる保護膜が形成されている。
処理容器５のほぼ中央には、基板例えばウエハＷを載置するための載置部である載置台５１が絶縁材５１ａを介して設けられている。この載置台５１は例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もしくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）より構成され、内部には冷却媒体を通流させる冷却ジャケット５１ｂが設けられると共に、この冷却ジャケット５１ｂと併せて温調部を形成する図示しないヒータが設けられている。載置台５１の載置面は静電チャックとして構成されている。また載置台５１には例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用高周波電源５２が図示しない電極に接続され、バイアス用高周波により載置台５１の表面を負電位とすることでプラズマ中のイオンを高い垂直性で引き込むようにしている。
前記処理容器５の天井部は開放されており、この部分にはＯリング等のシール部材（図示せず）を介して、載置台５１と対向するように、例えば平面形状が略円形状に構成された、第１のガス供給部６が設けられている。このガス供給部６は例えば酸化アルミニウムにより構成され、載置台５１と対向する面にはガス供給孔６１の一端側と連通するガス流路６２が形成されており、このガス流路６２には第１のガス供給路６３の一端側が接続されている。一方、第１のガス供給路６３の他端側はプラズマ発生用のガス（プラズマガス）であるアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの供給源６４及び混合ガスである水素ガスの供給源６５が接続されており、これらのガスは、第１のガス供給路６３を介してガス流路６２に供給され、前記ガス供給孔６１を介して、第１のガス供給部６の下方側の空間に一様に供給される。
この例では、供給源６４、第1のガス供給路６３、第1のガス供給部６によりプラズマ発生用のガスを処理容器５内に供給する手段が構成され、供給源６５、第1のガス供給路６３、第1のガス供給部６により水素ガスを処理容器５内に供給する手段が構成されている。
また前記処理容器５は、載置台５１と第１のガス供給部６との間に、例えばこれらの間を区画するように、例えば平面形状が略円形状に構成された第２のガス供給部７を備えている。この第２のガス供給部７は例えばマグネシウム（Ｍｇ）を含んだアルミニウム合金やアルミニウム添加ステンレススチール等の導電体により構成され、載置台５１と対向する面には多数の第２のガス供給孔７１が形成されている。このガス供給部７の内部には、例えば図６に示すようにガス供給孔７１の一端側と連通する格子状のガス流路７２が形成されており、このガス流路７２には第２のガス供給路７３の一端側が接続されている。また第２のガス供給部７には、当該ガス供給部７を貫通するように、多数の開口部７４が形成されている。この開口部７４は、プラズマやプラズマ中の原料ガスを当該ガス供給部７の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接するガス流路７２同士の間に形成されている。
ここで第２のガス供給部７は、第２のガス供給路７３を介して原料ガスであるＣ５Ｆ８ガスの供給源７５と接続され、このＣ５Ｆ８ガスは、第２のガス供給路７３を介してガス流路７２に順次通流していき、前記ガス供給孔７１を介して第２のガス供給部７の下方側の空間に一様に供給される。この例では、供給源７５、第２のガス供給路７３、第２のガス供給部７により、Ｃ５Ｆ８ガスを処理容器５内に供給する手段が構成される。図中Ｖ１〜Ｖ３はバルブ、１０１〜１０３はＡｒガス、水素ガス、Ｃ５Ｆ８ガスの処理容器５内への供給量を夫々調整するための流量調整手段である。
前記第１のガス供給部６の上部側には、Ｏリング等のシール部材（図示せず）を介して、例えば酸化アルミニウムなどの誘電体により構成されたカバープレート５３が設けられ、このカバープレート５３の上部側には、当該カバープレート５３と密接するようにアンテナ部８が設けられている。このアンテナ部８は、図７に示すように、平面形状が円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体８１と、このアンテナ本体８１の前記下面側の開口部を塞ぐように設けられ、多数のスロットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スロット板）８２とを備えており、これらアンテナ本体８１と平面アンテナ部材８２とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。そして前記平面アンテナ部材８２の下面が前記カバープレート５３に接続されている。
また前記平面アンテナ部材８２とアンテナ本体８１との間には、例えば酸化アルミニウムや窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の低損失誘電体材料により構成された遅相板８３が設けられている。この遅相板８３はマイクロ波の波長を短くして前記円形導波管内の管内波長を短くするためのものである。この実施の形態では、これらアンテナ本体８１、平面アンテナ部材８２、遅相板８３によりラジアルラインスロットアンテナ（Radial Line Slot Anntena:RLSA）が形成されている。
このように構成されたアンテナ部８は、前記平面アンテナ部材８２がカバープレート５３に密接するように図示しないシール部材を介して処理容器５に装着されている。そしてこのアンテナ部８は同軸導波管８４を介して外部のマイクロ波発生手段８５と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８．３ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管８４の外側の導波管８４Ａはアンテナ本体８１に接続され、中心導体８４Ｂは遅相板８３に形成された開口部を介して平面アンテナ部材８２に接続されている。
前記平面アンテナ部材８２は、例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなり、図７に示すように例えば円偏波を発生させるための多数のスロット８６が形成されている。このスロット８６は略Ｔ字状に僅かに離間させて配置した一対のスロット８６ａ，８６ｂを１組として、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。このようにスロット８６ａとスロット８６ｂとを相互に略直交するような関係で配列しているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射されることになる。この際スロット対８６ａ，８６ｂを遅相板８３により圧縮されたマイクロ波の波長に対応した間隔で配列することにより、マイクロ波が平面アンテナ部材８２より略平面波として放射される。本発明では、マイクロ波発生手段８５、同軸導波管８４、アンテナ部８によりプラズマ発生手段が構成されている。
また処理容器５の底部には排気管５４が接続されており、この排気管５４は圧力調整手段をなす圧力調整部５５を介して真空排気手段である真空ポンプ５６に接続され、処理容器５内を所定の圧力まで真空引きできるようになっている。
ここで、上述のプラズマ成膜装置の、マイクロ波発生手段８５や高周波電源部５２への電力供給、プラズマガスや原料ガスを供給するためのバルブＶ１〜Ｖ３の開閉や、流量調整手段１０１〜１０３、圧力調整部５５等は図示しない制御手段により、所定の条件でフッ素添加カーボン膜の成膜が行われるようにステップが組まれたプログラムに基づいて制御されるようになっている。またこの際、フレキシブルディスクやコンパクトディスク、フラッシュメモリ、ＭＯ（Magneto-Optical Disk）等の記憶媒体に前記マイクロ発生手段８５等の各手段の制御を行うためのステップが組まれたコンピュータプログラムを格納しておき、このコンピュータプログラムに基づいて所定の条件で処理を行うように各手段を制御させるようにしてもよい。
続いてこの装置にて実施される本発明の成膜方法の一例について説明する。先ず図示しないゲートバルブを介して例えば表面に銅配線が形成された基板であるウエハＷを搬入して載置台５１上に載置する。続いて処理容器５の内部を所定の圧力まで真空引きし、第１のガス供給路６３を介して第１のガス供給部６にマイクロ波により励起されるプラズマガス例えばＡｒガスを所定の流量例えば１５０ｓｃｃｍで供給すると共に、混合ガスである水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で供給する。一方第２のガス供給路７３を介して原料ガス供給部である第２のガス供給部７に原料ガスであるＣ５Ｆ８ガスを所定の流量例えば１００ｓｃｃｍで供給する。そして処理容器５内を例えば７．３２Ｐａ（５５ｍＴｏｒｒ）のプロセス圧力に維持し、載置台５１の表面温度を４２０℃に設定する。
一方マイクロ波発生手段から２．４５ＧＨｚ，２７５０Ｗの高周波（マイクロ波）を供給すると、このマイクロ波は、ＴＭモード或いはＴＥモード或いはＴＥＭモードで同軸導波管８４内を伝搬してアンテナ部８の平面アンテナ部材８２に到達し、同軸導波管の内部導体８４Ｂを介して、平面アンテナ部材８２の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スロット対８６ａ，８６ｂからマイクロ波がカバープレート５３、第１のガス供給部６を介して当該ガス供給部６の下方側の処理空間に向けて放出される。
ここでカバープレート５３と第１のガス供給部６はマイクロ波が透過可能な材質例えば酸化アルミニウムにより構成されているので、マイクロ波透過窓として作用し、マイクロ波はこれらを効率よく透過していく。このとき既述のようにスリット対８６ａ，８６ｂを配列したので、円偏波が平面アンテナ部材８２の平面に亘って均一に放出され、この下方の処理空間の電界密度が均一化される。そしてこのマイクロ波のエネルギーにより、広い処理空間の全域に亘って高密度で均一なプラズマが励起される。そしてこのプラズマは、第２のガス供給部７の開口部７４を介して当該ガス供給部７の下方側の処理空間に流れ込んで行き、当該ガス供給部７からこの処理空間に供給されるＣ５Ｆ８ガスを活性化させて、つまりプラズマ化して活性種を形成する。
ここでＣ５Ｆ８ガスと水素ガスにエネルギーを与えると、Ｃ５Ｆ８ガスが既述のように分解され、成膜種となる。こうしてウエハＷ上に輸送された成膜種はフッ素添加カーボン膜として成膜され、水素の活性種が前記成膜種やフッ素添加カーボン膜に作用する。こうしてフッ素添加カーボン膜が成膜されたウエハＷは、図示しないゲートバルブを介して処理容器５から搬出される。以上において、処理容器５内にウエハＷを搬入し、所定の条件にて処理を行い、処理容器５から搬出されるまでの一連の動作は、既述のように制御手段や記憶媒体に格納されるプログラムより各手段を制御することにより実行される。


このような装置にてフッ素添加カーボン膜を形成すると、電子温度が３ｅＶ以下程度と、電子温度が低いマイクロ波プラズマによりＣ５Ｆ８ガスを活性化することができる。このため、Ｃ５Ｆ８ガスの過剰な解離が進まず、過度の分解を抑制でき、Ｃ５Ｆ８ガスの特性を生かした本来の分子構造を得ることができるので、低比誘電率でリーク電流が小さく、かつ機械的強度が大きく、熱的安定性が良好なフッ素添加カーボン膜を成膜することができる。
また上述の装置においては、水素ガスについても、Ｃ５Ｆ８ガスと同様に第２のガス供給部７を介して処理容器５内に導入するようにしてもよい。なお本発明方法は、Ｃ５Ｆ８ガスの過剰な解離を抑制し、Ｃ５Ｆ８ガスの特性を生かした本来の分子構造を得るように、Ｃ５Ｆ８ガスを活性化できる装置であれば、上述のプラズマ成膜装置以外の装置にて実施するようにしてもよい。
Ａ．フッ素添加カーボン膜の組成について
（実施例１）
図５のプラズマ成膜装置を用い、図８（ａ）に示すように、基板であるシリコンベアウエハ９１の上に、フッ素添加カーボン膜９２を１５０ｎｍの膜厚で成膜し、フッ素添加カーボン膜９２の表面の位置Ｐ１と、フッ素添加カーボン膜９２の内部の位置Ｐ２についてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行なうことにより、フッ素添加カーボン膜９２を構成する元素の化学結合状態について調べた。前記位置Ｐ２における測定については、図８（ａ）に示すように、フッ素添加カーボン膜９２を位置Ｐ１，Ｐ２を通るように切断し、測定を行った。ここでフッ素添加カーボン膜の成膜条件については既述の条件とし、Ｃ５Ｆ８ガスとしては図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用いた。この結果を図８（ｂ）に示し、実線が表面位置Ｐ１における、破線は内部位置Ｐ２における、膜中の元素の化学結合状態を夫々示している。
（比較例１）
フッ素添加カーボン膜の成膜を、混合ガスとして水素ガスを用いず、Ｃ５Ｆ８ガスを２００ｓｃｃｍ、Ａｒガスを１５０ｓｃｃｍとした以外は、実施例１と同じ条件でフッ素添加カーボン膜９２を成膜し、同様にフッ素添加カーボン膜９２の表面の位置Ｐ１とフッ素添加カーボン膜９２の内部の位置Ｐ２についてＸＰＳ分析を行なった。この結果を図８（ｃ）に示し、実線にて表面位置Ｐ１における膜中の元素の化学結合状態を示すが、実際には表面位置Ｐ１と内部位置Ｐ２のデータが区別しにくい状態になっており、表面位置Ｐ１と内部位置Ｐ２における膜中の元素の化学結合状態がほぼ一致していることが判る。
ここで図８（ｂ），(ｃ)中横軸は結合エネルギー、縦軸は強度を夫々示している。このＸＰＳ分析の結果、比較例１のフッ素添加カーボン膜９２では、表面位置Ｐ１と内部位置Ｐ２との間でフッ素添加カーボン膜の組成についてはほとんど変化がないが、実施例１のフッ素添加カーボン膜９２では、表面位置Ｐ１と内部位置Ｐ２との間でフッ素添加カーボン膜９２の組成については変化があることが認められた。
また水素ガスの混合の有無により、フッ素添加カーボン膜９２の表面位置Ｐ１については組成についてあまり変化がないものの、内部位置Ｐ２では、水素ガスを混合することにより、ＣＦ３結合、ＣＦ２結合、ＣＦ結合に起因するピークが小さくなり、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＊−ＣＦｘ結合に起因するピークが大きくなることから、ＣＦ３結合、ＣＦ２結合、ＣＦ結合の存在量が少なくなり、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＊−ＣＦｘ結合の存在量が大きくなることが認められた。なおＣ−Ｃ結合については、図８からその増加量を読み取ることは困難であるが、各成分についての定量データによれば、２．５％から５．５％に増加していることが確認された。
（実施例２）
実施例１のフッ素添加カーボン膜９２に対してＨＦＳ（水素前方散乱）分析を行った。この結果、フッ素添加カーボン膜９２の組成は、炭素が５３．２atomic％、フッ素が３４．５atomic％、水素が１２．３atomic％であった。
これらＸＰＳ分析、ＨＦＳ分析の結果から、Ｃ５Ｆ８ガスに水素ガスを混合することにより、フッ素添加カーボン膜の内部にはＣとＦとＨとが存在し、水素ガスを混合しない場合に比べて、Ｆの量は少なくなり、Ｃ−Ｃ結合が増加していることが認められた。これは、成膜プロセス中にフッ素添加カーボン膜中にＨが入り込んで、膜中のＦがＨと共に抜け、これによりＦ量が減少し、Ｃ−Ｃ結合や、多重結合、Ｃ−Ｈ結合が増加していることを示唆している。
Ｂ．リーク特性について
（実施例３）
図５のプラズマ成膜装置を用い、Ｃ５Ｆ８ガスの量と水素ガスの量とを夫々変えてフッ素添加カーボン膜を成膜し、各フッ素添加カーボン膜についてリーク電流を測定したところ、図９に示す結果が得られた。図９においては、横軸は（水素ガス流量）／（Ｃ５Ｆ８ガス流量）、縦軸は１ＭＶ／ｃｍの電界を印加したときの
リーク電流密度を夫々示しており、図中○はＣ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍ、△はＣ５Ｆ８ガス流量が８５ｓｃｃｍ、□はＣ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍのデータを夫々示している。また図中●は水素ガスを混合しない場合（Ｃ５Ｆ８ガスの流量は２００ｓｃｃｍ）のデータである。なおＣ５Ｆ８ガスとしては、図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用い、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスの流量以外については、実施例１と同様の成膜条件とした。
この結果、リーク電流については、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとを混合して用いることにより、水素ガスの混合量に応じてリーク電流が変化し、流量比（（水素ガス流量）／（Ｃ５Ｆ８ガス流量））が０．２から０．５程度までは、水素ガスを混合しない場合よりもリーク電流は減少していくが、水素ガスの混合量がある程度以上に多くなると、リーク電流が急激に大きくなる傾向があることが認められた。ここで前記流量比が０．８のときには、リーク電流が水素ガスを混合しない場合とほぼ同じ程度であり、流量比が１．０のときには、水素ガスを混合しない場合よりもリーク電流が急激に大きくなることから、リーク電流を水素ガスを混合しない場合よりも小さくするには、前記流量比にて０．２〜０．８、即ち水素ガス流量はＣ５Ｆ８ガス流量の２０％以上８０％以下程度に設定することが好ましいと推察される。
（実施例４）
さらにリーク電流の電界依存性についての測定を、Ｃ５Ｆ８ガスの流量を７０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍとし、水素ガスの混合量を変えて行った。この結果をＣ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍの場合を図１０に、Ｃ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍの場合を図１１に夫々示す。図中横軸は電界の１／２乗、縦軸は（リーク電流）／（電界）の値を夫々示し、○は水素ガス流量が２０ｓｃｃｍ、△は水素ガス流量が３０ｓｃｃｍ、□は水素ガス流量が５０ｓｃｃｍ、◇は水素ガス流量が７０ｓｃｃｍのデータを夫々示している。なおＣ５Ｆ８ガスとしては、図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用い、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスの流量以外については、実施例１と同様の成膜条件とした。
この結果、Ｃ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍのときには、電界の１／２乗が６００〜７００（Ｖ／ｃｍ）１／２程度まで、Ｃ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍのときには電界の１／２乗が５００〜６００（Ｖ／ｃｍ）１／２程度までは、電界が大きくなるに連れて、（リーク電流）／（電界）の値が少しずつ小さくなること、それ以降は電界が大きくなるに連れて、（リーク電流）／（電界）が徐々に大きくなること、この際水素ガスの混合量が多いほど、（リーク電流）／（電界）が大きくなることが認められた。この結果からも、水素ガスの混合量でリーク電流が変化することが理解され、Ｃ５Ｆ８ガスに対する水素ガスの混合量の最適化を図ることにより、リーク電流を低減できることが理解される。
Ｃ．機械的強度について
(実施例５)
図５のプラズマ成膜装置を用い、Ｃ５Ｆ８ガスの量と水素ガスの量とを夫々変えてフッ素添加カーボン膜を成膜し、各フッ素添加カーボン膜について硬度を測定したところ、図１２に示す結果が得られた。硬度の測定はナノインデンテーション法により行った。図１２においては、横軸は水素ガス流量、縦軸は硬度を夫々しており、図中○はＣ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍ、△はＣ５Ｆ８ガス流量が８５ｓｃｃｍ、□はＣ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍのデータを夫々示している。また図中●は水素ガスを混合しない場合（Ｃ５Ｆ８ガスの流量は２００ｓｃｃｍ）のデータである。なおＣ５Ｆ８ガスとしては、図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用い、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスの流量以外については、実施例１と同様の成膜条件とした。
この結果により、水素ガスを混合しない場合には、硬度が０．３５ＧＰａ程度であるのに対し、水素ガスを混合した場合には、水素ガスの混合量が多くなるに連れて、得られるフッ素添加カーボン膜の硬度が急激に大きくなることが認められ、Ｃ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍのときには、水素ガス流量が３０ｓｃｃｍ（Ｃ５Ｆ８ガスに対して水素ガスの混合量が流量比で４３％）以上になると硬度が０．６ＧＰａ以上になり、Ｃ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍのときには、水素ガス流量が５５ｓｃｃｍ（Ｃ５Ｆ８ガスに対して水素ガスの混合量が流量比で５５％）以上になると硬度が０．６ＧＰａ以上になることが認められた。
(実施例６)
図５のプラズマ成膜装置を用い、Ｃ５Ｆ８ガスの量と水素ガスの量とを夫々変えてフッ素添加カーボン膜を成膜し、各フッ素添加カーボン膜について弾性率を測定したところ、図１３に示す結果が得られた。弾性率の測定はナノインデンテーション法により行った。図１３においては、横軸は水素ガス流量、縦軸は弾性率を夫々しており、図中○はＣ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍ、△はＣ５Ｆ８ガス流量が８５ｓｃｃｍ、□はＣ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍのデータを夫々示している。また図中●は水素ガスを混合しない場合（Ｃ５Ｆ８ガスの流量は２００ｓｃｃｍ）の場合のデータである。なおＣ５Ｆ８ガスとしては、図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用い、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスの流量以外については、実施例１と同様の成膜条件とした。
この結果により、水素ガスを混合しない場合には、弾性率が４．４ＧＰａ程度であるのに対し、水素ガスを混合した場合には、水素ガスの混合量が多くなるに連れて、得られるフッ素添加カーボン膜の弾性率が急激に大きくなることが認められ、Ｃ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍのときには、水素ガス流量が２０ｓｃｃｍ（Ｃ５Ｆ８ガスに対して水素ガスの混合量が流量比で２９％）以上になると弾性率が６ＧＰａ以上になり、Ｃ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍのときには、水素ガス流量が５０ｓｃｃｍ（Ｃ５Ｆ８ガスに対して水素ガスの混合量が流量比で５０％）以上になると弾性率が６ＧＰａ以上になることが認められた。
以上のようにＣ５Ｆ８ガスに対する水素ガスの混合量が多くなるに連れて、フッ素添加カーボン膜の硬度や弾性率が大きくなり、０．６〜０．８ＧＰａ以上の硬度や、６〜８ＧＰａ以上の弾性率を備えたフッ素添加カーボン膜の確保も可能であることが認められた。
(実施例７)
実施例５，６において、Ｃ５Ｆ８ガス流量:７０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：２０ｓｃｃｍにて成膜されたフッ素添加カーボン膜と、Ｃ５Ｆ８ガス流量：１００ｓｃｃｍ、水素ガス流量：５０ｓｃｃｍにて成膜されたフッ素添加カーボン膜について線膨張係数を測定した。線膨張係数の測定はＸＲＲ（Ｘ線反射率）法により行った。
この結果、Ｃ５Ｆ８ガス流量:７０ｓｃｃｍ、水素ガス流量：２０ｓｃｃｍにて成膜されたフッ素添加カーボン膜の線膨張係数は４８ｐｐｍ、Ｃ５Ｆ８ガス流量:１００ｓｃｃｍ、水素ガス流量：５０ｓｃｃｍにて成膜されたフッ素添加カーボン膜の線膨張係数は３９ｐｐｍであり、水素ガスを混合しない場合の線膨張係数（７０ｐｐｍ）よりも小さく、銅の線膨張係数（２０ｐｐｍ）に値が近付くことが認められた。
Ｄ．成膜速度について
(実施例８)
図５のプラズマ成膜装置を用い、Ｃ５Ｆ８ガスの量と水素ガスの量とを夫々変えてフッ素添加カーボン膜を成膜し、各フッ素添加カーボン膜について成膜速度を測定したところ、図１４に示す結果が得られた。図１４においては、横軸は水素ガス流量、縦軸は成膜速度を夫々しており、図中○はＣ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍ、△はＣ５Ｆ８ガス流量が８５ｓｃｃｍ、□はＣ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍのデータを夫々示している。また図中●は水素ガスを混合しない場合（Ｃ５Ｆ８ガスの流量は２００ｓｃｃｍ）のデータである。なおＣ５Ｆ８ガスとしては、図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用い、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスの流量以外については、実施例１と同様の成膜条件とした。
この結果により、水素ガスの混合量が少ないときには、水素ガスを混合しない場合よりも成膜速度が小さいが、水素ガス流量が５０ｓｃｃｍまでは、水素ガスの混合量が増加するに従い、成膜速度が大きくなることが認められた。これにより水素ガス混合量の適正化を図ることにより、成膜速度を大きくできることが理解される。
Ｅ．熱的安定性について
(実施例９)
図５のプラズマ成膜装置を用いてフッ素添加カーボン膜を成膜し、このフッ素添加カーボン膜について、脱離成分Ｈ、Ｈ２に対するＴＤＳ（熱的昇温脱離）分析を行なった。フッ素添加カーボン膜の成膜条件については既述の条件とし、Ｃ５Ｆ８ガスとしては図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用いた。図１５（ａ）に脱離成分Ｈの分析結果、図１５（ｂ）に脱離成分Ｈ２の分析結果を夫々示す。また水素ガスを混合しない場合（Ｃ５Ｆ８ガス流量２００ｓｃｃｍ）についても同様にＴＤＳ分析を行ない、図１５（ａ）、（ｂ）に併せて示した。図１５中横軸はウエハ温度、縦軸は脱離成分の検出強度を夫々示している。
この結果、脱離成分Ｈ、Ｈ２共に、ウエハ温度によらず検出強度はほぼ一定であり、フッ素添加カーボン膜を４００℃に加熱してもＨ、Ｈ２の脱離は起こらないことが認められた。これによりＣ５Ｆ８ガスと水素ガスとをプラズマ化して成膜されたフッ素添加カーボン膜は熱的安定性が大きいこと、フッ素添加カーボン膜中のＨ成分は安定した状態で存在していることが認められた。
(実施例１０)
さらに図５のプラズマ成膜装置を用い、水素ガスの流量を変えてフッ素添加カーボン膜を成膜し、このフッ素添加カーボン膜について、熱処理の前後における膜厚の減少量を測定した結果を図１６に示す。フッ素添加カーボン膜の成膜条件については、Ｃ５Ｆ８ガスの流量を２００ｓｃｃｍとした以外は、既述の条件とし、Ｃ５Ｆ８ガスとしては図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用いた。また熱処理は４００℃の温度で６０分間行った。
図１６中横軸は水素ガス流量、縦軸はResidual Thickness Ratio（残膜率）を夫々示しており、残膜率が１００％であれば熱処理の前後での膜厚に差はなく、１００％以上であれば熱処理により膜厚が増加し、１００％以下であれば熱処理により膜厚が減少することを示している。この結果、水素ガスを混合した場合は残膜率が１００％に近く、水素ガスを混合しない場合よりも熱処理の前後での膜厚の変化量がかなり小さいことが認められた。このことは、熱処理時にフッ素添加カーボン膜から脱離するフッ素や水素の量（脱ガス量）が極めて少ないことを示しており、これによってもフッ素添加カーボン膜の熱的安定性が高いことが理解される。
Ｆ．比誘電率について
（実施例１１）
図５のプラズマ成膜装置を用い、Ｃ５Ｆ８ガスの量と水素ガスの量とを夫々変えてフッ素添加カーボン膜を成膜し、各フッ素添加カーボン膜について比誘電率を測定したところ、図１７に示す結果が得られた。図１７においては、横軸は（水素ガス流量）／（Ｃ５Ｆ８ガス流量）、縦軸は比誘電率を夫々しており、図中○はＣ５Ｆ８ガス流量が７０ｓｃｃｍ、△はＣ５Ｆ８ガス流量が８５ｓｃｃｍ、□はＣ５Ｆ８ガス流量が１００ｓｃｃｍのデータを夫々示している。また図中●は水素ガスを混合しない場合（Ｃ５Ｆ８ガスの流量は２００ｓｃｃｍ）のデータである。なおＣ５Ｆ８ガスとしては、図２（ｂ）に示す直鎖状構造の三重結合を有するものを用い、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスの流量以外については、実施例１と同様の成膜条件とした。
この結果により、水素ガスを混合しない場合には、比誘電率が２．２程度であり、水素ガスの混合量が増加すると比誘電率が比例関係を持って上昇することが認められた。またこのデータから、現在用いられている低誘電率膜例えばＳｉＣＯＨ膜等以下の比誘電率を目標とするためには、流量比（（水素ガス流量）／（Ｃ５Ｆ８ガス流量））にて０．２〜０．６、前記ＳｉＣＯＨ膜等と差別化を図るとすれば、前記流量比にて０．２〜０．５、さらに次世代の低誘電率膜を目標とするためには、比誘電率が２．３〜２．５であることが要請されるため、前記流量比にて０．２〜０．４であることが望ましいことが判る。
（実施例１２）
さらに比誘電率のプラズマガス流量依存性についての確認を行った。図５のプラズマ成膜装置を用い、Ｃ５Ｆ８ガスの流量を７０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、プラズマガスであるＡｒガスの流量を１００ｓｃｃｍ〜２５０ｓｃｃｍの間で変えてフッ素添加カーボン膜を成膜し、このフッ素添加カーボン膜について比誘電率を測定した。この結果を図１８に示す。図中横軸はＡｒガス流量、縦軸は比誘電率を夫々示す。
この結果、フッ素添加カーボン膜の比誘電率は、Ａｒガス流量が１００ｓｃｃｍ〜２５０ｓｃｃｍの範囲では、Ａｒガス流量が増加するに連れて低下することが認められた。この理由については次のように推察される。つまり図５に示すプラズマ成膜装置では、Ｃ５Ｆ８ガスは第２のガス供給部７から載置台５１に向けて供給されるが、処理容器５内ではＣ５Ｆ８ガスの解離成分が第２のガス供給部７を通って上方側へ移動する場合がある。
ここで処理容器５内では、第２のガス供給部７の上方側は、第２のガス供給部７の下方側に比べて電子温度が高いため、この領域にＣ５Ｆ８ガスが入り込むと、Ｃ５Ｆ８ガスの過剰解離が進行してしまい、細切れに分断されてしまう。このため、第２のガス供給部７から上方側へ移動するＣ５Ｆ８ガスの量が多いと、Ｃ５Ｆ８ガスの過剰解離により分断されて、Ｃの数の少ない、分子量の小さい成分が多くなってしまうので、本来のＣ５Ｆ８ガスの分子構造を維持できずに、得られるフッ素添加カーボン膜の特性が悪化し、比誘電率が大きくなってしまうことになる。
一方Ａｒガスの流量を多くすると、第２のガス供給部７の上方側に多くのＡｒガスが供給されるので、Ｃ５Ｆ８ガスが第２のガス供給部７の上方側へ移動しにくくなる。このため、第２のガス供給部７から上方側へ移動するＣ５Ｆ８ガスの量が少なくなり、Ｃ５Ｆ８ガスの過剰解離の進行が抑えられるので、本来のＣ５Ｆ８ガスの分子構造を維持でき、得られるフッ素添加カーボン膜の特性の悪化を抑えて、比誘電率の低下を図ることができるものと推察される。これにより、Ｃ５Ｆ８ガスに対する水素のガスの混合量と、プラズマガスの量の適正化を図ることにより、比誘電率が２．１〜２．３程度のフッ素添加カーボン膜を確保できることが予想される。
Ｇ．Ｃ４Ｆ８ガスと水素ガスとを用いる場合との比較
（実施例１３）
図５のプラズマ成膜装置を用い、Ｃ５Ｆ８ガスの流量と水素ガスの流量を変えてフッ素添加カーボン膜を成膜し、比誘電率とリーク電流を測定した。また比較例として、Ｃ５Ｆ８ガスだけを用いて（水素ガスは混合しない）成膜されたフッ素添加カーボン膜と、Ｃ４Ｆ８ガスと水素ガスとを用いて成膜されたフッ素添加カーボン膜に対しても、同様に比誘電率とリーク電流とを測定した。なおここでのリーク電流の測定は窒素雰囲気下で行われたため、大気雰囲気下で行われた既述のリーク電流値（例えば図９等）よりも大幅にその値が低下している。
これらの測定結果を図１９に、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとを用いた場合を×、Ｃ５Ｆ８ガスのみを用いた場合を◆、Ｃ４Ｆ８ガスと水素ガスとを用いた場合を■により夫々示す。図１９中横軸は比誘電率、縦軸は１ＭＶ／ｃｍの電界をフッ素添加カーボン膜に印加したときのリーク電流の値である。この結果、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとを用いた場合は、Ｃ４Ｆ８ガスと水素ガスとを用いた場合よりも、リーク電流が小さく、条件を選定すれば比誘電率も小さくなることが認められた。
この理由については、次のように推察される。つまりＣ５Ｆ８ガスとＣ４Ｆ８ガスの各結合の結合エネルギーについて、図２０（ａ）に環状構造のＣ５Ｆ８ガス、図２０（ｂ）に直鎖状構造のＣ５Ｆ８ガス、図２０（ｃ）にＣ４Ｆ８ガスを夫々示すが、Ｃ４Ｆ８ガスのＣ−Ｃ間の結合エネルギーは、Ｃ５Ｆ８ガスのどの結合エネルギーよりも小さい。このためＣ４Ｆ８ガスでは、プラズマ中にて容易に解離が進行し、主にＣＦ２が生成される。従って得られるフッ素添加カーボン膜は、基本的に（−ＣＦ２−）ｎの構造を有するものであり、水素ガスを混合することにより重合が促進されたとしても、上記（−ＣＦ２−）ｎの構造が残ってしまう。
一方Ｃ５Ｆ８ガスをプラズマ化した場合には、既述のように過剰解離が抑えられ、本来の分子構造を維持した状態でフッ素添加カーボン膜が形成される。これにより、リーク特性、比誘電率、熱的安定性等の膜の特性については、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとを用いて成膜されたフッ素添加カーボン膜の方が良好になるものと推察される。
Ｈ．まとめ
以上のように、Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとを組み合わせてフッ素添加カーボン膜を成膜することは、リーク特性、硬度、弾性率、熱的安定性、成膜速度の点において極めて有効であるが、Ｃ５Ｆ８ガスに対する水素ガスの混合量にて、前記リーク特性、硬度、弾性率、熱的安定性、成膜速度の値が異なり、また水素ガスを混合することにより比誘電率は若干大きくなってしまうため、この点についても考慮に入れて、水素ガスの混合量の最適化を図ることが必要であり、本発明者らは、前記フッ素添加カーボン膜を絶縁膜として用いる場合には、Ｃ５Ｆ８ガスに対する水素ガスの混合量は、流量比において２０％以上〜６０％以下であることが好ましいと捉えている。
本発明の実施の形態にかかるフッ素添加カーボン膜を成膜する様子を示す説明図である。 本発明の実施の形態に用いられるＣ５Ｆ８ガスの説明図である。 本発明の実施の形態にかかる半導体装置を示す断面図である。 本発明の実施の形態に用いられるＣ５Ｆ８ガスの解離の様子を示す説明図である。 本発明の実施の形態に用いられるプラズマ成膜装置の一例を示す縦断側面図である。 上記のプラズマ成膜装置に用いられる第２のガス供給部を示す平面図である。 上記のプラズマ成膜装置に用いられるアンテナ部を一部断面で示す斜視図である。 フッ素添加カーボン膜のＸＰＳ分析結果を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜のリーク電流の水素ガス流量依存性を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜のリーク電流の電界依存性を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜のリーク電流の電界依存性を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜の硬度の水素ガス流量依存性を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜の弾性率の水素ガス流量依存性を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜の成膜速度の水素ガス流量依存性を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜のＴＤＳ分析結果を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜の熱処理の前後における膜厚の変化を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜の比誘電率の水素ガス流量依存性を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜の比誘電率のプラズマガス流量依存性を示す特性図である。 フッ素添加カーボン膜のリーク電流と比誘電率を示す特性図である。 Ｃ５Ｆ８ガスとＣ４Ｆ８ガスの各結合の結合エネルギーを示す説明図である。
符号の説明
１ 基板
２１ Ｃ５Ｆ８ガス
２２ 水素ガス
２３ フッ素添加カーボン膜（ＣＦ膜）
３１ ｐ型シリコン層
４１ 銅からなる配線層
４２ フッ素添加カーボン膜（ＣＦ膜）
５ 処理容器
５１ 載置台
６ 第１のガス供給部
７ 第２ガス供給部
８ アンテナ部
８１ アンテナ本体
８２ 平面アンテナ部材
８３ 遅相板
８４ 同軸導波管
８５ マイクロ波発生手段
８６ スリット
Ｗ ウエハ

Claims (9)

  1. 半導体装置に含まれる、フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する方法において、
    Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとを活性化させて得られた活性種によりフッ素添加カーボン膜を成膜し、
    水素ガスは、Ｃ ５ Ｆ ８ ガスに対して２０％以上６０％以下の流量比で混合されることを特徴とする成膜方法。
  2. 水素ガスは、Ｃ ５ Ｆ ８ ガスに対して２０％以上５０％以下の流量比で混合されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  3. 水素ガスは、Ｃ ５ Ｆ ８ ガスに対して２０％以上４０％以下の流量比で混合されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  4. 前記Ｃ５Ｆ８ガスは、オクタフルオロシクロペンテンガス、オクタフルオロペンチンガス、及びオクタフルオロペンタジエンガスから選択されたガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
  5. 半導体装置に含まれる、フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する方法において、
    成膜処理すべき基板を処理容器内の載置部に載置する工程と、
    処理容器の上部からプラズマ発生用のガスを導入する工程と、
    基板よりも下方側から処理容器内を真空排気する工程と、
    プラズマ発生用のガスを導入する高さ位置と基板の高さ位置との間から処理容器内にＣ５Ｆ８ガスを導入する工程と、
    処理容器内に水素ガスを導入する工程と、
    載置部と対向する処理容器の上部に設けられ、周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材から処理容器内にマイクロ波を供給して処理容器内のガスをプラズマ化し、そのプラズマによりフッ素添加カーボン膜を成膜する工程と、を含み、
    水素ガスは、Ｃ ５ Ｆ ８ ガスに対して２０％以上６０％以下の流量比で供給されることを特徴とする成膜方法。
  6. フッ素添加カーボン膜を形成する成膜装置において、
    基板が載置される載置部が内部に設けられた気密な処理容器と、
    前記処理容器内にプラズマ発生用のガスを供給する手段と、
    前記処理容器内にＣ５Ｆ８ガスを供給する手段と、
    前記処理容器内に水素ガスを供給する手段と、
    前記Ｃ５Ｆ８ガスと水素ガスとをプラズマ化するためにガスにエネルギーを供給するプラズマ発生手段と、
    前記処理容器内を真空排気する手段と、
    前記処理容器内に供給されるＣ ５ Ｆ ８ ガスの流量と水素ガスの流量とを調整するための流量調整手段と、
    前記処理容器内にＣ５Ｆ８ガス及び水素ガスを導入し、これらガスをプラズマ化するように各手段に制御指令を出力すると共に、水素ガスを、Ｃ ５ Ｆ ８ ガスに対して２０％以上６０％以下の流量比で混合するように、前記流量調整手段を制御する制御手段と、を備え、
    前記プラズマ発生手段は、マイクロ波を前記処理容器内に導くための導波管と、
    この導波管に接続されると共に、前記載置部に対向して設けられ、周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材と、を含み、
    前記処理容器内にＣ ５ Ｆ ８ ガスを供給する手段は、前記マイクロ波により励起されるプラズマ発生用のガスを前記処理容器内に供給する供給口の高さ位置と、載置部に載置された基板の高さ位置との間から処理容器内にＣ ５ Ｆ ８ ガスを導入することを特徴とする成膜装置。
  7. 前記Ｃ５Ｆ８ガスは、オクタフルオロシクロペンテンガス、オクタフルオロペンチンガス、及びオクタフルオロペンタジエンガスから選択されたガスであることを特徴とする請求項６に記載の成膜装置。
  8. 成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
    前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
  9. 前記請求項１ないし請求項５のいずれか一の方法により成膜されたフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
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