KR20060039939A - 반도체장치, 반도체장치의 제조방법 및 플라즈마 ｃｖｄ용가스 - Google Patents

반도체장치, 반도체장치의 제조방법 및 플라즈마 ｃｖｄ용가스 Download PDF

Info

Publication number
KR20060039939A
KR20060039939A KR1020067003117A KR20067003117A KR20060039939A KR 20060039939 A KR20060039939 A KR 20060039939A KR 1020067003117 A KR1020067003117 A KR 1020067003117A KR 20067003117 A KR20067003117 A KR 20067003117A KR 20060039939 A KR20060039939 A KR 20060039939A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
film
plasma cvd
fluorine
less
Prior art date
Application number
KR1020067003117A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100762031B1 (ko
Inventor
야스오 고바야시
고헤이 가와무라
다다히로 오미
아키노부 데라모토
다쓰야 스기모토
도시로 야마다
기미아키 다나카
Original Assignee
동경 엘렉트론 주식회사
다다히로 오미
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동경 엘렉트론 주식회사, 다다히로 오미, 제온 코포레이션 filed Critical 동경 엘렉트론 주식회사
Publication of KR20060039939A publication Critical patent/KR20060039939A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100762031B1 publication Critical patent/KR100762031B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3127—Layers comprising fluoro (hydro)carbon compounds, e.g. polytetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H01L21/0212—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC the material being fluoro carbon compounds, e.g.(CFx) n, (CHxFy) n or polytetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/3146—Carbon layers, e.g. diamond-like layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은, 420℃ 이하의 열이력을 거친 불소 첨가 카본막으로 이루어진 절연막을 구비한 반도체 장치에 관한 것이다. 본 발명의 특징은, 상기 불소 첨가 카본막중의 수소 원자의 함유량이, 상기 열이력을 거치기 전에 3원자% 이하인 것에 있다.

Description

반도체장치, 반도체장치의 제조방법 및 플라즈마 ＣＶＤ용 가스{SEMICONDUCTOR DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE AND GAS FOR PLASMA CVD}
본 발명은, 불소 첨가 카본막(플루오로 카본막)으로 이루어지는 절연막, 예를 들면 층간절연막을 구비한 반도체장치 및 반도체장치의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 반도체장치의 제조방법으로 유용한 플라즈마 CVD용 가스에 관한 것이다.
반도체 장치의 고집적화를 도모하기 위한 수법의 하나로서 배선을 다층화하는 기술이 있다. 다층배선 구조를 취하기 위해서, n번째의 배선층과 (n+1)번째의 배선층이 도전층에서 접속됨과 동시에, 도전층 이외의 영역에는 층간절연막으로 불리는 박막이 형성된다. 이 층간절연막의 대표적인 것으로서, SiO2막이 있지만, 근래 디바이스의 동작에 대해 보다 한층 더 고속화를 도모하기 위해서, 층간절연막의 비유전율을 보다 낮게 하는 것이 요구되고 있다.
이러한 요청에 의해, 탄소(C) 및 불소(F)의 화합물인 불소 첨가 카본막이 주 목받고 있다. SiO2막의 비유전율이 4 부근인데 비하여, 불소 첨가 카본막의 비유전율은, 원료 가스의 종류를 선정하면, 2이하가 된다. 따라서, 불소 첨가 카본막은, 층간절연막으로서 극히 유효한 막이다. 불소 첨가 카본막의 원료 가스로서는 여러가지 가스가 알려져 있다(일본 특허공개평성10-144675호: 단락 0017 참조). 예를 들면 C5F8(옥타플루오로시클로펜텐) 가스는, 망형상 구조체로 이루어진 막을 형성할 수 있는 점에서 뛰어난 원료 가스이다.
그 외에, 불소 첨가 카본막의 원료 가스에 관한 종래 기술로서, 일본 특허공개평성9-237783호 공보에 기재된 기술이 있다. 상기 기술에 의하면, 헥사플루오로-1,3-부타디엔 또는 헥사플루오로-2-부틴을 원료로 하여, 플라즈마 CVD법에 의해 불소화 어몰포스(amorphous) 카본의 절연막이 형성되고, 각각 비유전율은 2.1 또는 2.5를 얻고 있다.
일본 특허공개2002-220668호 공보에서는, 다양한 불포화 불소화 탄소화합물이 성막 가스로서 이용되고 있지만, 막밀도 및 막의 표면 거칠기에 대한 검토가 되어 있을 뿐이다.
일본 특허공개2000-332001호 공보에서는, 고순도의 옥타플루오로시클로펜텐을 이용한 플라즈마 CVD에 의해, 비유전율이 2.4인 막을 얻고 있다.
[발명의 요지]
불소 첨가 카본막의 원료가스중에는, 수소가 미량이면서 예를 들면 10-2오더(order)의 원자% 포함되어 있다. 다만, 여기서 말하는 원료 가스중의 원자%란, C5F8을 하나의 원자로 간주하여 계산한 값이다. 이 미량이지만 함유된 수소는, 주로 원료가스중에 완전하게 없앨 수 없고 함유되어 있던 수분을 구성하고 있던 수소라고 추측된다.
한편, 이와 같이 미량의 수소가 함유된 C5F8 가스를 이용하여 불소 첨가 카본막을 성막하면, 막내의 수소 함량은 예를 들면 5원자%의 값이 된다. 원료 가스내의 수소 함량은 극미량인데, 막속의 수소 함량은 많다. 그 이유는, 원료 가스내의 수소가 불소의 미결합수(dangling-bond)에 선택적으로 결합하기 때문이라고 생각할 수 있다.
그러나, 불소 첨가 카본막내에 수소가 들어가 있으면, 이 수소는 불소와 결합하여 불화수소를 생성한다. 그리고, 디바이스의 제조 공정중에서 예를 들면 350℃이상으로 가열되면, 이 불화수소는 막으로부터 빠져나가 버린다. 그 결과, 불소 첨가 카본막의 중량 감소가 일어난다. 즉, 원료 가스속에 수소가 함유되어 있으면, 불소 첨가 카본막은 열적 안정성이 결여된다고 하는 과제가 있다. 그리고, 가열공정시에 탈가스(degas)가 일어나면, 막이 공동화하여 물러져 버려, 밀착성이 나빠지고, 층간절연막에 의한 배선의 압입(holding) 작용이 저하하고, 배선의 구부러짐이나 엘렉트로 마이그레이션(electro-migration)이 발생하기 쉬워진다. 또한, 불화수소에 의한 배선의 부식도 염려된다.
본 발명은, 이러한 배경에 기초하여 이루어진 것이다. 그 목적은, 양호한 불소 첨가 카본막으로 이루어진 절연막을 구비한 반도체장치를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 탄소 및 불소의 화합물로 이루어진 원료 가스를 이용하여 불소 첨가 카본막으로 이루어지는 절연막을 성막할 때에, 열적 안정성이 뛰어난 절연막을 성막할 수 있는 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 420℃ 이하의 열이력(thermal history), 예를 들면 350℃∼420℃ 이하의 열이력을 거친 불소 첨가 카본막으로 이루어지는 절연막을 구비하고, 상기 불소 첨가 카본막중의 수소 원자의 함유량이, 상기 열이력을 거치기 전에, 3원자% 이하인 것을 특징으로 한다. 이 절연막은, 예를 들면 층간절연막이다.
일반적으로, 불소 첨가 카본막속에 수소 원자가 함유되어 있으면, 후속 공정에 있어서의 가열시에, 수소와 불소가 반응하여 불화수소가 되어 막속으로부터 빠져나갈(탈가스할) 우려가 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 420℃ 이하의 열이력 예를 들면 350℃∼420℃의 열이력의 전에, 불소 첨가 카본막속의 수소 원자의 함유량이 3원자% 이하이기 때문에, 열이력을 받을 때의 불소 첨가 카본막의 중량 감소가 억제될 수 있다. 이에 따라, 불소 첨가 카본막의 절연막으로서의 기능 저하가 억제된다.
또한, 본 발명은, 탄소 및 불소의 화합물로 이루어지고, 1×10- 3원자% 이하의 함유량으로 수소 원자를 함유한 원료 가스를 플라즈마화하는 공정과, 플라즈마화된 상기 원료 가스를 이용하여, 기판상에 수소 원자의 함유량이 3원자% 이하인 불소 첨가 카본막으로 이루어지는 절연막을 성막하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 탄소 및 불소의 화합물로 이루어지며 1×10-3원자% 이하의 함유량으로 수소 원자를 함유한 원료 가스가 이용됨으로써, 수소 원자의 함유량이 3원자% 이하의 불소 첨가 카본막으로 이루어지는 절연막을 얻을 수 있다.
여기서, 원료 가스속의 수소 원자에 관한 원자%라고 하는 단위의 양은, 탄소 및 불소의 화합물을 하나의 원자로 간주하여 계산되는 양이다. 수소 이외에 예를 들면 산소 등의 다른 원자가 원료 가스속에 함유되는 경우에도, 이들 불순물의 함유량이 극미량이기 때문에, 화합물의 분자수에 대한 수소의 원자수의 비율을 의미하는 상기 단위의 양이 이용된다.
한편, 절연막속의 수소 원자에 관한 원자%라고 하는 단위의 양은, 각 원자의 수의 총수, 예를 들면 탄소 원자, 불소 원자 및 수소 원자의 수의 총수에 대한 수소 원자의 비율을 나타내는 양이다.
바람직하게는, 상기 절연막을 성막하는 공정후에, 상기 기판을 420℃ 이하의 온도, 예를 들면 350℃∼420℃의 온도로 가열하는 공정을 더 구비한다.
또한, 상기 탄소 및 불소의 화합물은, 예를 들면 C5F8이다.
한편, 종래의 플라즈마 CVD용 가스를 이용한 방법에서는, 고집적도 반도체장치의 배선간 용량 저감에 충분한 효과가 있는 비유전율이 작은 층간절연막을 얻을 수 없었다.
본 발명의 목적은, 비유전율이 작은 층간절연막을 제조하는 데에 이용되는 플라즈마 CVD용 가스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 바, 플라즈마 CVD용 가스속의 수소원자함유 화합물의 존재량이, 플라즈마 CVD법에 의해 형성한 막의 성능에 크게 영향을 미치는 점, 및 플라즈마 CVD용 가스중의 수소원자함유 화합물량을 억제함으로써 형성한 막의 가열 처리시의 부식성 가스 발생이 억제되는 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서 본 발명에 의하면, 불포화 불소화 탄소화합물로 이루어지고, 수소원자함유 화합물량이 90중량ppm 이하인 플라즈마 CVD용 가스가 제공된다.
한편, 수분함유량이 3중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 불포화 불소화 탄소화합물이, 옥타플루오로펜텐, 옥타플루오로-2-펜틴 또는 헥사플루오로-1,3-부타디엔인 것이 특히 바람직하다.
또한, 플라즈마 CVD용 가스는, 수소원자함유 화합물을 함유하는 불포화 불소화 탄소화합물을 소성한 흡착제에 접촉시켜 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 가스를 이용하여 플라즈마 CVD를 행하는 공정을 가진 절연막 형성방법이 제공된다.
본 발명의 플라즈마 CVD용 가스를 이용하여, 플라즈마 CVD를 행함으로써, 고집적도 반도체장치의 배선간 용량 저감에 충분한 효과가 있는 비유전율이 작은 층간절연막을 재현성 좋게 형성가능함과 동시에, 반도체장치의 제조공정에서, 상기 플라즈마 CVD용 가스로 형성한 층간절연막을 가진 반도체소자에 가열 처리해도 부식성 가스의 발생이 없는 현저한 효과를 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 반도체 장치의 제조방법은, 불소 첨가 카본막(CF막)으로 이루어지는 절연막을 성막하는 공정을 포함한다. 절연막으로서 층간절연막을 성막하는 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1은, 이 실시형태의 이미지를 나타내는 도면이다. 기판(1)으로서 예를 들면 CMOS를 포함한 집적회로 형성용의 기판이 이용된다. 예를 들면, 표면에 BPSG막(11)이 형성된 기판이 이용된다. BPSG막(11)이란, 보론(B) 및 인(P)이 도프된 실리케이트 유리막이다. 이 BPSG막(11)에 대신하여, TEOS를 원료로 하여 성막된 실리콘산화막이 이용되어도 좋다.
원료 가스(2)로서는, 탄소 및 불소의 화합물인 예를 들면 C5F8가스가 이용된다. 이 C5F8가스속의 수소 원자의 함유량은, 1×10-3원자% 이하인 것이 필요하다.
이 C5F8가스를 플라즈마화시키면, 플라즈마속에 함유되는 탄소 및 불소의 화합물의 활성종이 기판(1)의 표면에 퇴적하여, 불소 첨가 카본막(3)이 성막된다. 이 때, 원료 가스속에 함유된 수소가 불소 첨가 카본막(3)속에 포착된다. 이미 설명한 바와 같이, 수소는 불소의 미결합수에 선택적으로 결합한다. 이에 따라, 불소 첨가 카본막(3)속에 포착되는 수소의 양은, 원료 가스중의 함유율에 비해 많아진다.
수소 원자의 함유량이 1×10-3원자% 이하인 C5F8가스를 사용하여 후술하는 바와 같이 플라즈마 처리하면, 불소 첨가 카본막(3)속에 포착되는 수소의 양을 3원자% 이하로 억제할 수 있다. 이 수치는, 후술의 실시예에 기초한 것이다. 원료가스속의 수소 원자의 함유량은, 원료 가스속의 수분량의 측정치로부터 계산하여 구하고 있다. 수분량으로 직접 규정하면, 원료 가스속의 수분량은 0.5중량ppm(이 때의 수소 원자의 함유량의 계산치는 1.17×10-3원자%이다) 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량ppm 이하이면 더 바람직하다.
도 2는, 이와 같이 해서 성막된 층간절연막을 구비한 반도체 장치의 일례이다. 41은 p형 실리콘층, 42, 43은 각각 소스, 드레인을 이루는 n형 부분, 44는 게이트 산화막, 45는 게이트 전극이다. 이들에 의해, MOS 트랜지스터가 구성되어 있다. 또한, 46은 BPSG막, 47은 예를 들면 텅스텐(W)으로 이루어지는 배선이며, 48은 사이드 스페이서이다. 그리고, BPSG막(46) 위에는, 예를 들면 구리로 이루어지는 배선층(51)이 매립된 층간절연막(52)을 다층으로 쌓아 올릴 수 있다(도 2에서는 편의상 2층으로 되어 있다). 한편, 53은 예를 들면 질화 실리콘으로 이루어지는 하드 마스크, 54는 배선 금속의 확산을 방지하기 위한 예를 들면 티타늄 나이트라이드 혹은 탄탈륨 나이트라이드 등으로 이루어지는 보호층, 55는 보호막이다.
이러한 반도체 장치의 제조 프로세스는, 기판을 가열하는 공정을 포함하고 있다. 이 때문에, 층간절연막(52)은, 상기 가열 공정의 프로세스 온도까지 가열된다. 가열 공정의 예로서는, 절연막의 성막, 구리배선의 어닐링(annealing), 하드 마스크 예를 들면 탄탈륨 나이트라이드의 어닐링 등을 들 수 있다. 층간절연막(52)을 형성한 후의 가열공정 중에서 가장 높은 프로세스 온도는, 일반적으로는 350℃∼420℃이다. 무엇보다, 본 발명은, 불소 첨가 카본막이 성막된 후의 열처리 온도가 250℃∼350℃인 경우, 혹은 200℃에서 300℃인 경우에도 적용할 수 있다.
불소 첨가 카본막인 층간절연막(52)속에 함유된 수소는, 가열되면, 불소와 결합하여 불화수소(HF)가 되어 막으로부터 이탈한다. 그 결과, 막이 공동화하여 물러져 버린다. 그러나, 가열공정의 최고 온도(즉, 층간절연막(52)의 열이력)가 상기의 온도 범위의 경우에서, 막속의 수소의 함유량이 3원자% 이하이면, 불화수소의 이탈량이 적고 열적 안정성이 우수한 것이 발견되었던 것이다.
이어서, 수소 원자의 함유량이 1×10- 3원자% 이하인 C5F8 가스를 원료 가스로 하여 층간절연막을 성막하는 플라즈마 성막장치에 대해서, 도 3∼도 5를 참조하면서 간단하게 설명한다. 도면중에서, 61은 처리 용기(진공 챔버), 62는 온도조정 수단을 구비한 얹어놓음대(stage)이며, 얹어놓음대(62)에는 예를 들면 13.56MHz의 바이어스(bias)용 고주파 전원(63)이 접속되어 있다.
상기 처리 용기(61)의 상부에는, 얹어놓음대(62)와 대향하도록, 예를 들면 대략 원통형으로 구성된 예를 들면 알루미나로 이루어지는 제 1 가스공급부(64)가 설치되어 있다. 이 가스공급부(64)에 있어서의 얹어놓음대(62)로 대향하는 면에는, 다수의 제 1 가스공급구멍(65)이 형성되어 있다. 가스공급구멍(65)은, 가스 유로(66)를 통하여 제 1 가스 공급로(67)에 연이어 통하고 있다. 제 1 가스 공급로(67)는, 플라즈마가스인 아르곤(Ar) 가스나 크립톤(Kr) 가스 등의 공급원에 접속되어 있다.
얹어놓음대(62)와 제 1 가스공급부(64)의 사이에는, 예를 들면 대략 원판형상으로 구성된 도전체로 이루어지는 제 2 가스공급부(68)가 설치되어 있다. 가스공급부(68)에 있어서의 얹어놓음대(62)와 대향하는 면에는, 다수의 제 2 가스공급구멍(69)이 형성되어 있다. 가스공급부(68)의 내부에는, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 가스공급구멍(69)과 연이어 통하는 격자모양의 가스 유로(71)가 형성되어 있다. 가스 유로(71)에는, 제 2 가스공급로(72)가 접속되어 있다. 또한, 제 2의 가스공급부(68)에는, 가스공급부(68)를 상하 방향으로 관통하는 다수의 개구부(開口部)(openings)(73)가 형성되어 있다. 개구부(73)는, 플라즈마를 가스공급부(68)의 아래쪽의 공간으로 통과시키기 위해서, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 인접한 가스 유로(71)의 사이에 형성되어 있다.
여기서, 제 2 가스공급부(68)는, 제 2 가스 공급로(72)를 통하여 원료 가스인 C5F8 가스의 공급원(도시하지 않음)과 접속되어 있다. 이에 따라, 이 원료 가스는, 제 2 가스 공급로(72)를 통하여 가스 유로(71)에 차례로 흐르게 하고, 상기 가스공급구멍(69)을 통하여 제 2 가스공급부(68)의 아래쪽의 공간으로 일정하게 공급된다. 한편, 74는 배기관이며, 진공 배기 수단(75)에 접속되고 있다.
제 1 가스공급부(64)의 상부측에는, 예를 들면 알루미나 등의 유전체에 의해 구성된 커버 플레이트(76)가 설치되어 있다. 커버 플레이트(76)의 상부측에는, 상기 커버 플레이트(76)와 밀접하도록 안테나부(77)가 설치되어 있다. 안테나부(77)는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 원형의 아랫면측이 열린 편평한 안테나 본체(78)와, 안테나 본체(78)의 상기 개구부를 막도록 설치되며, 다수의 슬릿이 형성된 원판상의 평면 안테나 부재(슬릿판)(79)를 구비하고 있다. 이들 안테나 본체(78)와 평면 안테나 부재(79)는, 도체에 의해 구성되고, 편평한 속이 빈 원형 도파관(waveguide)을 구성하고 있다.
평면 안테나 부재(79)와 안테나 본체(78)와의 사이에는, 예를 들면 알루미나나 산화 규소, 질화 규소 등의 저손실 유전체 재료에 의해 구성된 지상판(遲相板)(retardation plate)(81)이 설치되어 있다. 이 지상판(81)은, 후술하는 마이크로파의 파장을 짧게 하여 상기 도파관내의 관내 파장을 짧게 한다. 이 실시형태에서는, 이들 안테나 본체(78), 평면 안테나 부재(79), 지상판(81)에 의해 래디얼 라인 슬릿(radial-line-slit) 안테나가 구성되어 있다.
이렇게 구성된 안테나부(77)는, 평면 안테나 부재(79)가 커버 플레이트(76)에 밀접하도록, 도시하지 않는 실링(sealing) 부재를 통하여 처리 용기(61)에 장착되어 있다. 그리고, 이 안테나부(77)는, 동축(coaxial) 도파관(82)을 통하여 외부의 마이크로파 발생 수단(83)과 접속되어, 예를 들면 주파수가 2.45GHz 혹은 84GHz의 마이크로파가 공급되도록 되어 있다. 이 때, 동축 도파관(82)을 구성하는 바깥측의 도파관(82A)이 안테나 본체(78)에 접속되고, 중심 도체(82B)가 지상판(81)에 형성된 개구부를 통하여 평면 안테나 부재(79)에 접속되고 있다.
상기 평면 안테나 부재(79)는, 예를 들면 두께 1mm정도의 구리판으로 이루어진다. 상기 평면 안테나 부재(79)에는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 원편파(circularly polarized wave)를 발생시키기 위한 다수의 슬릿(84)이 형성되어 있다. 구체적으로는, 대략 T자 형상으로 약간 떨어지게 하여 배치된 쌍의 슬릿(84A, 84B)의 복수가, 둘레방향을 따라서 예를 들면 동심원형상이나 소용돌이형상으로 형성되고 있다. 한편, 슬릿의 쌍은, 대략 팔(八)자 형상으로 약간 떨어져 배치되어도 좋다. 슬릿(84A)과 슬릿(84B)이 서로 대략 직교하는 관계로 배치되어 있으므로, 2개의 직교하는 편파 성분을 포함한 원편파가 방사된다. 슬릿쌍(84A, 84B)이 지상판(81)에 의해 압축되는 마이크로파의 파장에 대응한 간격으로 배열되면, 마이크로파는 평면 안테나 부재(79)로부터 대략 평면파로서 방사된다.
계속해서, 상기 성막장치에 의해 실시되는 성막 프로세스의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 기판인 웨이퍼(W)가 반입되어 얹어놓음대(62)상에 얹어 놓여진다. 계속해서, 처리 용기(61)의 내부가 소정의 압력까지 진공흡인되어, 제 1 가스공급로(67)를 통하여 제 1 가스공급부(64)에 플라즈마가스 예를 들면 Ar가스가 소정의 유량 예를 들면 300sccm로 공급됨과 동시에, 제 2 가스공급로(72)를 통하여 제 2 가스공급부(68)에 원료 가스 예를 들면 C5F8 가스가 소정의 유량 예를 들면 150sccm로 공급된다. 그 다음, 처리 용기(61)내가 예를 들면 프로세스 압력 13.3Pa로 유지되고, 얹어놓음대(62)의 표면 온도가 350℃로 설정된다.
한편, 마이크로파 발생 수단(83)으로부터 2.45GHz, 2000W의 고주파(마이크로파)가 공급된다. 이 마이크로파는, TM모드 혹은 TE모드 혹은 TEM 모드로 동축 도파관(82)내(중심 도체(82B)내)를 전파하여, 안테나부(77)의 평면 안테나 부재(79)에 도달한다. 그리고, 평면 안테나 부재(79)의 중심부로부터 둘레가장자리영역을 향해서 방사상으로 전파되는 동안에, 슬릿쌍(84A, 84B)으로부터, 마이크로파는, 커버 플레이트(76) 및 제 1 가스공급부(64)를 통하여 상기 가스공급부(64)의 아래쪽의 처리 공간을 향해서 방출된다.
이 때, 이미 설명한 바와 같은 슬릿쌍(84A, 84B)의 배열을 위해서, 원편파가 평면 안테나 부재(79)의 평면에 걸쳐 균일하게 방출되어, 이 아래쪽의 공간에 있어서의 전계(electric field) 밀도가 균일화된다. 그 다음, 이 마이크로파의 에너지에 의해, 제 1 가스공급부(64)와 제 2 가스공급부(68)와의 사이의 공간에 고밀도로 균일한 예를 들면 아르곤 가스의 플라즈마가 여기된다. 한편, 제 2 가스공급부(68)로부터 방출된 C5F8 가스는, 개구부(73)를 통하여 위쪽으로 흘러 들어가, 상기 플라즈마에 접촉하여 활성화된다. C5F8 가스로부터 생성되는 이 활성종은, 상기 개구부(73)를 통하여 제 2 가스공급부(68)의 아래쪽의 성막처리공간으로 내려와, 웨이퍼(W)의 표면에 퇴적한다. 이에 따라, 불소 첨가 카본막으로 이루어지는 층간절연막이 성막된다. 즉, 이 플라즈마 처리장치에 의하면, 플라즈마 공간의 아래쪽의 활성종이 존재하는 성막 공간(여기서는 발광하고 있지 않음)이 형성되고, 소위 소프트한 활성종에 의해 불소 첨가 카본막이 성막된다. 이에 따라, 치밀하고 밀착성이 높으며, 열적 안정성이 높은 박막을 얻을 수 있다.
상술의 예에서는 층간절연막을 예로 들고 있지만, 층간절연막 이외의 절연막이어도 좋다. 또한, 원료 가스로서는, C5F8 가스에 한정하지 않고, CF4 가스, C2F6 가스, C3F8가스, C3F9가스 및 C4F8 가스 등을 이용할 수 있다. 원료 가스중의 불소(F)와 탄소(c)와의 비율(F/C)은, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 보다 바람직하다. 그리고 또한, 불소 첨가 카본막속의 F/C가 0.1보다 작아지면, 상기 불소 첨가 카본막이 도전성을 띠게 되고, 1.5를 넘으면, 상기 불소 첨가 카본막의 밀착성이 나빠진다. 따라서, F/C는, 0.1∼1.5가 바람직하고, 0.1∼0.7이 보다 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의해서 불소 첨가 카본막이 성막되는 모양을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 의해서 제조되는 반도체 장치를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 이용되는 플라즈마 성막장치의 일례를 나타내는 종단 측면도이다.
도 4는 도 3의 플라즈마 성막장치의 제 2 가스공급부를 나타내는 평면도이다.
도 5는 도 3의 플라즈마 성막장치의 안테나부를 일부 단면으로 나타내는 사시도이다.
도 6은, 불소 첨가 카본막의 가열 온도와 중량 감소와의 관계를 원료 가스속 의 수소량의 차이에 기초하여 비교한 그래프이다.
(실시예 1)
수소의 함유량이 1.17×10-3원자%인 C5F8 가스를 원료 가스로서 이용하고, 상술의 플라즈마 성막장치를 이용하여 플라즈마 처리를 행하여, 2개의 베어(bare) 실리콘 기판상에 500nm의 불소 첨가 카본막을 성막하였다. 수소의 함유량은, 수분의 함유량으로부터 계산하여 구한 값이다. 수분의 함유량은, 질량 분석으로부터 구하고, 그 값은 0.5중량ppm였다. 유량이나 전력 등의 프로세스 조건은, 상술의 수치와 같다.
그 다음, 한쪽의 실리콘 기판을 진공 분위기의 용기내에서 10℃/분의 온도상승 속도로 가열하여, 전자 천칭에 의해 중량을 측정하고, 실온에서부터 425℃까지의 범위에서 각 온도에 있어서의 중량 감소를 구하였다. 결과는 도 6의 실선 a로 나타내는 바와 같다.
또한, 다른쪽의 실리콘 기판에 대해서, 불소 첨가 카본막속의 수소의 농도를 조사한 바, 3원자%였다. 수소 농도의 측정은, 러더퍼드(Rutherford) 산란 분광에 의해 행하였다. 한편, 이미 설명한 바와 같이, 원료 가스중의 원자%는, C5F8을 하나의 원자로 하여(C와 F로 분해되는 경우 없이) 계산한 값이다. C5F8의 비율은 대략 100%이기 때문에, 예를 들면 원료 가스속에 산소가 극미량으로 함유되어 있었다 고 해도, C5F8의 분자수(가정 원자수)에 대한 수소의 원자수의 비율이 된다.
한편, 불소 첨가 카본막속의 원자%는, {수소의 원자수/(수소의 원자수+탄소의 원자수+불소의 원자수)}×100으로 표시된다.
(비교예 1)
수소의 함유량이 15.2×10-3원자%인 C5F8 가스를 원료 가스로서 이용하고, 그 외에는 상기 실시예 1과 같이 하여, 2매의 베어 실리콘 기판상에 500nm의 불소 첨가 카본막을 성막하였다. 상기 실시예 1과 같은 시험을 실시하여, 중량 감소를 조사하였다. 수소의 함유량은, 수분의 함유량으로부터 계산하여 구한 값이며, 수분의 함유량은 6.5중량ppm였다. 결과는 도 6의 실선 b로 나타내는 바와 같다.
또한, 다른쪽의 실리콘 기판에 대해서, 불소 첨가 카본막중의 수소의 농도를 조사한 바, 5원자%였다.
(고찰)
도 6에 나타낸 바와 같이, 실온으로부터 350℃부근까지는, 실시예 1 및 비교예 1의 어느 불소 첨가 카본막에 대해서도, 중량 감소는 거의 없다. 그러나, 350℃를 넘은 온도에서, 비교예 1의 막에 대해서는 중량 감소가 현저하게 된다. 한편, 실시예 1의 막에 대해서는, 380℃부근까지 중량 감소의 정도는 작지만, 380℃부근을 넘으면 중량 감소가 현저하게 된다. 그러나, 420℃에 이르기까지는, 실시예 1의 막은, 비교예 1의 막에 비해 중량 감소의 정도가 작다고 할 수 있다. 또한, 425℃가 되면, 어느 막이나, 중량 감소가 심해져서 10%보다 커져 버린다.
즉, 불소 첨가 카본막이 350℃∼420℃의 열이력을 받는 경우, 즉, 불소 첨가 카본막이 성막된 후의 공정중에 상기 범위의 온도까지 가열되는 공정이 포함되는 경우에는, 실시예 1의 막이, 비교예 1의 막에 비해 중량 감소가 작다. 또한, 이것은, 중량 감소를 어느 값 이하로 억제하고자 하는 경우라 하더라도, 가열 공정의 프로세스 온도를 높게 할 수 있음을 의미하고 있다. 후속 공정인 성막 공정 등에 있어서, 양질인 박막을 얻기 위해서, 혹은, 프로세스 시간을 짧게 하여 스루풋(throughput)을 높게 하기 위해서, 프로세스 온도를 높게 하는 것은 유리한 경우가 많다. 따라서, 프로세스 온도를 높게 할 수 있는 것은, 반도체 제조공정에서는 유리하다.
이상과 같이, 수소의 함유 농도가 3원자%인 불소 첨가 카본막은, 수소의 함유 농도가 5원자%인 불소 첨가 카본막에 비해서, 중량 감소가 작다. 이것은, 막속의 수소와 불소가 결합하여 불화수소로서 막으로부터 이탈하는 양이 작기 때문이라고 생각된다. 따라서, 탈가스량이 적기 때문에, 막의 공동화가 억제되어, 배선의 구부러짐이나 엘렉트로 마이그레이션의 발생이 저감된다. 또한, 불화수소에 의한 배선의 부식도 억제되어, 이 결과, 생산수율이 향상한다.
불소 첨가 카본막속의 수소의 함유 농도가 마진을 어림잡아 3.0원자% 이하이면, 상술의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 그러기 위해서는, 원료 가스인 탄소와 불소를 함유한 화합물의 가스속의 수소의 원자%가, 1×10-3원자% 이하이면 좋은 것이 확인되었다.
이어서, 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스는, 불포화 불소화 탄소화합물로 이루어지고, 수소원자함유 화합물량이 90중량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플라즈마 CVD용 가스로서 사용하는 불포화 불소화 탄소화합물은, 탄소 원자 및 불소 원자만으로 구성되며, 이중 결합 또는 삼중 결합을 가진 화합물을 말한다. 그 탄소수는 바람직하게는 2∼7, 보다 바람직하게는 2∼5, 더욱 더 바람직하게는 4∼5, 특히 바람직하게는 5이다. 상기 불포화 불소화 탄소화합물의 구체적인 예로서는, 테트라플루오로에틸렌 등의 탄소수가 2인 불포화 불소화 탄소화합물; 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로프로핀, 테트라플루오로시클로프로펜 등의 탄소수가 3인 불포화 불소화 탄소화합물; 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로-1-부틴, 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 헥사플루오로(1-메틸시클로프로펜), 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐 등의 탄소수가 4인 불포화 불소화 탄소화합물; 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로이소프렌, 헥사플루오로비닐아세틸렌, 옥타플루오로-(1-메틸시클로부텐), 옥타플루오로-(1,2-디메틸시클로프로펜) 등의 탄소수가 5인 불포화 불소화 탄소화합물; 도데카플루오로-1-헥센, 도데카플루오로-2-헥센, 도데카플루오로-3-헥센, 데카플루오로-1,3-헥사디엔, 데카플루오로-1,4-헥사디엔, 데카플루오로-1,5-헥사디엔, 데카플루오로-2,4-헥사디엔, 데카플루오로시클로헥센, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로-2-헥신, 옥타플루오로-3-헥신, 옥타플루오로시클로-1,3-헥사디엔, 옥타플루오 로시클로-1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 6인 불포화 불소화 탄소화합물; 운데카플루오로-1-헵텐, 운데카플루오로-2-헵텐, 운데카플루오로-3-헵텐, 도데카플루오로시클로헵텐 등의 탄소수가 7인 불포화 불소화 탄소화합물을 들 수 있지만, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로프로핀, 테트라플루오로시클로프로펜, 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로-1-부틴, 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 헥사플루오로-(1-메틸시클로프로펜), 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로이소프렌, 헥사플루오로비닐아세틸렌, 옥타플루오로-1-메틸시클로부텐, 옥타플루오로-l,2-디메틸시클로프로펜이 바람직하고, 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로-1-부틴, 헥사플루오로시클로부텐, 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 헥사플루오로-(1-메틸시클로프로펜), 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 옥타플루오로-1-펜틴, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로-1,4-펜타디엔, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로이소프렌, 헥사플루오로비닐아세틸렌, 옥타플루오로-(1-메틸시클로부텐), 옥타플루오로-(1,2-디메틸시클로프로펜)이 보다 바람직하고, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로-1,3-펜타디엔, 옥타플루오로시클로펜텐이 더욱 더 바람직하고, 옥타플루오로-2-펜틴, 옥타플루오로시클로펜텐이 특히 바람직하며, 옥타플루오로-2-펜틴이 가장 바람직하다.
본 발명의 플라즈마 CVD용 가스는, 불포화 불소화 탄소화합물을 통상 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99중량%이상, 특히 바 람직하게는 99.9중량% 이상 함유한다. 한편 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 종류의 플라즈마 CVD용 가스나 희석 가스를 함유할 수도 있지만, 불포화 불소화 탄소화합물 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수소원자함유 화합물이란, 플라즈마 CVD용 가스속에 존재하는 수소 원자를 가진 유기화합물, 및 물 등의 수소 원자를 가진 무기화합물을 의미한다.
본 발명의 플라즈마 CVD용 가스속의 수소원자함유 화합물량은 90중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 70중량ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 50중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10중량ppm 이하이다. 또한, 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스중의 수분함유량은 3중량ppm 이하가 바람직하고, 1중량ppm 이하가 더욱 더 바람직하고, 0.5중량ppm 이하가 특히 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 수소 원자의 함유량이 1×10-3원자% 이하인 플라즈마 CVD 가스를 사용했을 경우, 성막된 막속의 수소의 양을 3원자% 이하로 억제할 수 있었다. 이 경우에 있어서의 플라즈마 CVD 가스중의 수소원자화합물의 양을 수분량으로 나타내면, 0.5중량ppm(수소 원자의 함유량의 계산치는 1.17×10-3원자%이다)이다. 이것으로부터, 플라즈마 CVD 가스중의 수분량은 0.5중량ppm 이하가 바람직하고, 0.1중량ppm 이하인 것이 보다 바람직한 것이 판명되었다.
플라즈마 CVD용 가스중에 수소원자함유 화합물이 존재하면, 플라즈마 CVD법 에 의해 형성된 막중에 수소 원자가 포착된다. 이 수소원자의 존재에 의해, 막의 비유전율의 상승, 막형성의 재현성의 저하, 막을 가열처리했을 때의 부식성 가스의 발생 등이 일어난다. 플라즈마 CVD법에 의해 형성한 막을 층간절연막으로서 사용하여 반도체 장치를 제조할 경우, 층간절연막을 가진 반도체소자에 가열처리를 실시하는 공정이 몇가지 있기 때문에, 불화수소의 발생은 반도체소자 그 자체에 큰 영향을 미쳐 버린다. 따라서, 플라즈마 CVD용 가스속의 수소원자함유 화합물량을 상기 범위로 제어하면, 비유전율을 내리거나, 막형성의 재현성을 좋게 하거나, 반도체소자에 악영향을 미치는 불화수소의 발생을 방지하는 효과가 있다.
한편, 플라즈마 CVD용 가스중의 수소원자함유 화합물량은, 예를 들면, 수소 원자를 가진 유기 화합물에 대해서는 가스크로마토그래피 질량분석계에 의해 구하고, 수분에 대해서는 컬피셔(Karl Fischer) 수분계에 의해 구할 수 있다.
수소 원자를 가진 유기 화합물의 저감 방법으로서는, 흡착재에 의해 제거하거나, 증류하여 저감하거나, 혹은, 화학반응에 의해 다른 비점차이가 큰 화합물로 변환하고 나서 증류하는 등의 방법을 적절히 선택할 수 있지만, 흡착제에 의한 제거가 바람직하다. 수분에 대해서도, 흡착제에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 수소 원자를 가진 유기화합물의 저감에 이용되는 흡착제로서는, 분자 체 효과(molecular sieves effect)를 가진 제올라이트, 몰레큘러 시브즈(seives) 3A, 몰레큘러 시브즈 4A, 몰레큘러 시브즈 5A, 몰레큘러 시브즈 13X나, 그 외 제올라이트, 알루미나, 알루미나 겔, 실리카, 실리카 겔, 활성탄을 들 수 있다. 활성탄도 목탄, 야자각탄(coconut-shell coal), 팜핵탄(palm-kernel coal), 소회(ash) 등을 원 료로 하는 식물질계, 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄 등을 원료로 하는 석탄계 등으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 수분의 저감에 이용되는 흡착제로서는, 분자 체 효과에 의한 흡착제거제로서 자주 사용되는 몰레큘러 시브즈 3A, 몰레큘러 시브즈 4A, 몰레큘러 시브즈 5A, 몰레큘러 시브즈 l3X나, 알루미나 등을 들 수 있지만, 제거 성능의 관점 및 상기 수소 원자를 가진 유기화합물의 저감도 동시에 행할 수 있는 점에서, 몰레큘러 시브즈 l3X의 사용이 바람직하다. 또한, 이들 흡착제는, 수소원자함유 화합물의 제거능력 향상의 관점으로부터, 사용전에 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃이상, 특히 바람직하게는 300℃에서 소성하여 활성화하고 나서 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 흡착제의 소성시간은, 통상 5시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상이다.
또한, 흡착제의 사용량은, 처리해야 할 수소원자함유 화합물을 함유하는 불포화 불소화 탄소화합물 100중량부당, 바람직하게는 5∼100중량부, 특히 바람직하게는 10∼30중량부이다. 흡착제의 사용량이 너무 적으면, 수소원자함유 화합물의 제거가 불충분해지는 경향이 있고, 흡착제의 사용량이 너무 많으면, 제조 비용이 비싸진다.
또한, 수소원자함유 화합물을 함유하는 불포화 불소화 탄소화합물과, 상기 흡착제와의 접촉 방법은, 상기 불포화 불소화 탄소화합물이 들어간 용기에 흡착제를 투입하여 방치하는 침지법, 흡착제를 충전한 관에 상기 불포화 불소화 탄소화합물을 가스상태 또는 액상태로 흘려 접촉시키는 유통식 등의 어느 방법이어도 좋고, 상기 불포화 불소화 탄소화합물의 성질에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
한편, 수소원자함유 화합물을 함유하는 불포화 불소화 탄소화합물을 얻는 방법으로서는, 옥타플루오로시클로펜텐을 예를 들면, 일본 특허공개평성9-95458호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 질소 기류하, 디메틸포름아미드중에서 불화칼륨과 반응시키면서, 반응기에 장착구비한 정류탑으로부터 생성물을 추출하므로써, 순도 99.8∼99.98%의 것을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 옥타플루오로시클로펜텐을 높은 단수(段數)를 가진 정류탑에서 정밀 증류를 행하여, 수분이 30중량ppm 정도인 것을 얻을 수 있다.
또한, 옥타플루오로-2-펜틴을 예를 들면, 공지의 방법, 혹은 본 발명자들의 출원과 관련된 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명자들의 출원과 관련된 특허출원2001-342791에 의하면, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄과 용해 수산화칼륨을 접촉시켜 생성되는 가스상(狀) 화합물을 냉각한 트랩내에 포집하고, 포집된 조생성물(rough product)을 정류탑에서 정밀 증류함으로써, 순도 99.9% 이상의 옥타플루오로-2-펜틴을 얻을 수 있다. 정밀증류시에, 증류분은 냉각한 트랩내에 포집되어, 수분 20중량ppm 정도의 것을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스중에는, 미량 가스 성분인 질소 가스와 산소 가스가 존재하는 경우도 있지만, 질소 가스와 산소 가스의 합계량은, 플라즈마 CVD용 가스의 용량 기준으로 30용량ppm 이하가 바람직하다.
한편, 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스는, 임의의 용기에 충전하여 반도체의 제조공정 등의 플라즈마 반응에 제공된다. 한편, 플라즈마 반응을 행할 때에, 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스는, 통상, 플라즈마 CVD 장치 속에서, 헬륨, 네온, 아 르곤, 크세논 등의 불활성 가스와 함께 공급된다. 이러한 불활성 가스는, 플라즈마 CVD용 가스희석효과 및 플라즈마의 전자 온도 및 전자 밀도를 변화시키는 효과를 가졌기 때문에, 플라즈마 반응중의 래디칼 및 이온의 밸런스를 제어하여, 적정한 성막 조건을 얻는 것이 가능해진다. 플라즈마 CVD 장치내에 있어서의 불활성 가스의 공급량은, 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스 1몰에 대해서, 통상 2∼100몰, 바람직하게는 5∼20몰이다.
본 발명의 플라즈마 CVD용 가스를 이용하는 CVD란, 플라즈마 방전에 의해 불포화 불소화 탄소화합물을 활성화시켜, 이온, 래디칼 등의 활성종을 발생시켜, 피처리물 표면에 탄화불소의 폴리머막을 형성하게 하는 것을 말한다. 폴리머막이 형성되는 공정은 반드시 명확하지는 않지만, 전리 해리 조건하에서, 이온, 래디칼종의 발생과 함께, 불포화 불소화 탄소화합물의 중합, 개환 반응 등의 다양한 반응이 복잡하게 관여하고 있는 것이라고 생각된다. 피처리물은 특히 한정되지 않지만, 반도체 제조분야, 전기전자분야 및 정밀기계분야에 이용되는 물품, 혹은 기능면에서, 절연성, 발수성, 내부식성, 내산성, 윤활성, 반사방지 등이 요구되는 물품이나 부재 표면이다. 그 중에서도, 특히, 반도체 장치의 제조공정에 있어서의 절연막 및 절연재료층의 형성, 및 유기 일렉트로루미네선스(electroluminescence) 소자의 보호막의 형성에 특히 적합하게 사용된다. 그 구체적인 예로서는, 알루미늄, 구리 또는 텅스텐 금속 배선상에 있어서의 층간절연막, 소자를 보호하는 패시베이션막(passivation film)의 형성 등을 들 수 있다. 플라즈마 CVD의 수법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개평 9-237783호 공보에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다. 플라 즈마 발생 조건은, 통상, 평행 평판의 상부 전극(샤워 헤드)에 인가하는 고주파 전력 10W∼10kW, 피처리물 온도 0∼500℃, 반응실압력 0.0133Pa∼13.3kPa의 조건이 채용된다. 퇴적하는 막의 두께는, 통상, 0.01∼10㎛의 범위이다. 플라즈마 CVD에 이용하는 장치로서는, 평행 평판형 CVD 장치가 일반적이지만, 마이크로파 CVD 장치, ECR-CVD 장치, 유도결합 플라즈마(ICP) CVD 장치, 및 고밀도 플라즈마 CVD 장치(헬리콘파식(helicon type), 고주파 유도식)을 이용할 수 있다.
이하에 플라즈마 CVD 가스의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 부연설명이 없는 한, 실시예 및 비교예중의 '부', '%' 및 'ppm'은 각각 '중량부', '중량%' 및 '중량ppm'을 의미한다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 조건은 아래와 같다.
<분석 조건 1 : 가스크로마트그래피 분석(이하, 'GC 분석'으로 약기한다)>
장치 : 휴렛 패커드사 제조 HP6890
컬럼 : Ultra Alloy+ -1(s)
(길이 50m, 안지름 0.25mm, 막두께 1.5㎛)
컬럼 온도 : 10분간 80℃로 고정, 그 후 20분간 200℃로 온도상승
인젝션 온도 : 200℃
캐리어 가스 : 헬륨(유량 1ml/분)
검출기 : FID
내부 표준 물질 : n-부탄으로 행하였다.
<분석 조건 2 : 가스 크로마토그래피 질량 분석(이하, 'GC-MS분석'으로 약기한다)>
[가스크로마트그래피 부분]
장치 : 휴렛 패커드사 제조 HP-6890
컬럼 : Frontier Lab Ultra ALLOY+ -1(s)
60m×I.D 0.25mm, 0.4㎛df
컬럼 온도 : -20℃
캐리어 가스 : 헬륨
[질량 분석계 부분]
장치 : 휴렛 패커드사 제조 5973 NETWORK
검출기 : EI형(가속 전압 : 70eV)
<분석 조건 3 : 칼피셔(Karl Fischer) 수분 분석(이하, 'KF 분석'으로 약기한다)>
장치 : 히라누마산교 제조 AQ-7
발생액 : 하이드라날 아쿠아라이트 RS
대극액(counter electrode liquid) : 아쿠아라이트 CN
검출 한계 : 0.5ppm
(실시예 2)
질소기류하, 적하 로트, 정류탑, 온도계 및 교반장치를 구비한 4구 플라스크에 불화칼륨 30부 및 N,N-디메틸포름아미드 47부를 넣었다. 정류탑 탑정상부에 구비된 딤로스(Dimroth) 냉각기에 -20℃의 냉매를 흐르게 하고, 정류탑의 대기 개방 라인에 증류분 트랩을 설치하여, 0.5시간에 걸쳐 플라스크내의 온도를 135℃로 올렸다.
플라스크내 온도가 135℃에 도달한 후, 17.1부/시간의 속도로 적하 로트로부터 1,2-디클로로-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로시클로펜텐 50.2부를 적하하여 반응을 시작하였다. 반응 개시부터 1.5시간 경과했을 때, 탑정상부의 온도가 생성물의 비점(27℃)에서 안정된 것을 확인하여, 증류분의 빼내기를 시작하였다. 증류분의 빼내기 시작부터 3시간은 0.105부/시간의 유출속도로 빼내고, 그 후, 탑정상부의 온도가 27℃로부터 서서히 상승하기 시작할 때까지의 시간(증류분을 빼내기 시작부터 5시간)은, 0.105부/시간 이하의 유출속도로 증류분의 빼내기를 행하여, 옥타플루오로시클로펜텐 38.24부를 얻었다. 수율은 87.8%, GC분석으로 구한 순도는 99.82%이었다.
이어서, 얻어진 옥타플루오로시클로펜텐 38.24부 및 비등석을 유리제 둥근바닥 플라스크에 넣어, 플라스크를 이론 단수(plate number) 55단의 술져 팩(Sulzer-PACK) 정류탑에 부착하였다. 증류탑 상부의 콘덴서에는 5℃의 냉각수를 순환시켜, 둥근바닥 플라스크를 오일 배스(bath)에 담그고, 65℃에서 1시간 전체환류시켰다. 그리고, 환류비 40:1로 증류분을 빼내어, 받음용기에 포집하여 옥타플루오로시클로펜텐 34.5부를 얻을 수 있었다. 수율은 90.2%, GC분석으로 구한 순도는 99.98%이 었다.
또한, 시판의 몰레큘러 시브즈 13X에, 헬륨 분위기하에서, 350℃에서 12시간의 소성 처리를 실시한 것을 준비하였다.
이어서, 얻어진 옥타플루오로시클로펜텐 34.5부를 스테인레스제 용기에 넣고, 상기 소성 처리를 실시한 몰레큘러 시브즈 13X를 5.4부 가하여 하룻밤 방치한 후, 옥타플루오로시클로펜텐을 구멍 지름 0.05㎛의 필터를 통과시키면서 스테인레스제 실린더로 옮겼다. 실런더를 밸브를 통하여 진공 라인으로 연결하고, 스테인레스제 실린더를 액체 질소로 냉각하고 동결탈기(freeze-degassing)를 3회 실시하여, 플라즈마 CVD용 가스를 얻었다. 실린더내의 플라즈마 CVD용 가스를 GC-MS 분석한 바, 수소 원자를 가진 유기 화합물은 검출되지 않았다(0ppm). 또한, 실린더내의 플라즈마 CVD용 가스를 KF 분석한 바, 수분은 검출 한계 이하였다.
(실시예 3)
하스텔로이(hastelloy)제조 오토클레이브에, 시판의 펠릿형상 수산화칼륨(85%) 394부와, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(미쯔이 듀퐁 플루오로케미칼 제조) 300부를 넣었다. 내용물을 잘 교반하여 200℃에서, 7.5시간 반응시켰다. 오토클레이브를 냉각한 후, 포집용 트랩과 진공 펌프를 접속하였다. 이어서 진공 펌프를 운전하여, 오토클레이브를 감압함으로써 반응 혼합물을 유출시켜, 액체 질소로 냉각한 트랩에 포집하였다. 포집물의 수량은 182.5이었다. 이것을 GC 분석하면, 옥타플루오로-2-펜틴, 1,1,1,2,4,5,5,5-노나플루오로-2-펜텐(이하, '반응 중간체 A'로 약기한다), 1,1,1,3,4,5,5,5-노나플루오로-2-펜텐(이하, '반응 중간체 B'로 약기한다), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄을 포함하고 있었다. 넣어진 원료 기준의 목적물의 수율은 20.6%, 반응 중간체 A 및 B의 합계수율은 44.2%이었다.
이어서, 유리제 둥근바닥 플라스크에, 얻어진 포집물 182.5부(옥타플루오로-2-펜틴의 함유량은 26.6%, 반응 중간체 A 및 B의 합계 함유량은 67.2%)를 도카 세이키(TOKA SEIKI Co., ltd) 제조 KS형 증류탑(이론 단수 35단)을 이용하여 상압으로 정류를 실시하였다. 증류탑 탑정상부의 냉매 온도는 -5∼-10℃로, 증류분 트랩은 -78℃로 유지하였다. 이 정류에 의해, 순도 99.6%의 옥타플루오로-2-펜틴 증류분(비점 5℃)을 15.0부, 순도 99.9%의 옥타플루오로-2-펜틴 증류분(비점 5℃)을 9.4부, 순도 99.8%의 반응 중간체 A 및 B의 증류분(비점 29℃)을 89.5부 얻었다.
그리고, 얻어진 순도 99.6%의 옥타플루오로-2-펜틴 증류분 15.0부 및 순도 99.9%의 옥타플루오로-2-펜틴 증류분 9.4부를 혼합하여 다시, 도카 세이키 제조 KS형 증류탑(이론 단수 35단)을 이용하여 상압에서 정류를 실시하였다. 정류의 결과, 순도 99.99%의 옥타플루오로-2-펜틴 증류분(비점 5℃)을 13.0부 얻을 수 있었다.
또한, 시판의 몰레큘러 시브즈 13X에, 헬륨 분위기하에서, 350℃로 12시간의 소성처리를 가한 것을 준비했다.
그 다음, 얻어진 옥타플루오로-2-펜틴 증류분(비점 5℃) 13.0부를 스테인레스제 용기에 넣고, 상기 소성처리를 실시한 몰레큘러 시브즈 13X를 2.6부 가하여 하룻밤 방치한 후, 옥타플루오로-2-펜틴을 구멍지름 0.05㎛의 필터를 통과시키면서 스테인레스제 실린더로 옮겼다. 실린더를 밸브를 통하여 진공 라인에 연결하고, 스테인레스제 실린더를 액체 질소로 냉각하여 동결탈기를 3회 실시하여, 플라즈마 CVD용 가스를 얻었다. 실린더내의 플라즈마 CVD용 가스를 GC-MS 분석한 바, 수소 원자를 가진 유기화합물은 검출되지 않았다(0ppm). 또한, 실린더내의 플라즈마 CVD용 가스를 KF 분석한 바, 수분은 검출 한계 이하였다.
(비교예 2)
헬륨 분위기하에서 350℃에서 12시간 소성한 몰레큘러 시브즈 13X를 5.4부 사용하는 대신에, 시판의 몰레큘러 시브즈 13X를 그대로 2.7부 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 실험을 행하여 스테인레스제 실린더내에서 플라즈마 CVD용 가스를 얻었다. 실린더내의 플라즈마 CVD용 가스를 GC-MS 분석한 바, 수소 원자를 가진 유기 화합물의 합계량은, 플라즈마 CVD용 가스 중량 기준으로 150ppm였다. 또한, 실린더내의 플라즈마 CVD용 가스를 KF 분석한 바, 수분은 플라즈마 CVD용 가스 중량 기준으로 5ppm였다.
(비교예 3)
헬륨 분위기하에서 350℃에서 12시간 소성한 몰레큘러 시브즈 13X를 2.6부 사용하는 대신에, 미처리의 몰레큘러 시브즈 13X를 2.6부 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 실험을 행하여, 스테인레스제 실린더내에서 플라즈마 CVD용 가스를 얻었다. 실린더내의 플라즈마 CVD용 가스를 GC-MS 분석한 바, 수소 원자를 가진 유기 화합물은 모노플루오로아세틸렌, 펜타플루오로에탄, 1,1-디히드로테트라플루오로펜텐, 3,3,3-트리플루오로프로핀의 4종류가, 20.5%, 3.5%, 20%, 56%의 비율 로 존재하고, 그 합계량은 플라즈마 CVD용 가스의 중량 기준으로 130ppm이었다. 또한, 실린더내의 플라즈마 CVD용 가스를 KF분석한 바, 수분은 플라즈마 CVD용 가스의 중량 기준으로 6ppm이었다.
(실시예 4)
실시예 2에서 제조한 플라즈마 CVD용 가스를 사용하여 플라즈마 CVD에 의한 성막을 실시하였다.
기판으로서 일부 알루미늄 증착한 실리콘 산화막 웨이퍼를 이용하고, 플라즈마 CVD 장치로서 평행 평판형 플라즈마 CVD 장치를 이용하고, 그리고 실시예 2에서 제조한 플라즈마 CVD용 가스를 사용하여, 다음의 조건에 의해 절연막의 플라즈마 CVD를 실시했다. 플라즈마 CVD용 가스의 유량: 40sccm, 아르곤의 유량: 400sccm, 압력: 250mTorr, RF출력(주파수 13.56MHz) : 400W, 기판 온도: 260℃.
상기 조건으로 처리한 기판상에 두께 0.5㎛의 막을 얻었다. 이 막은 보이드(void)의 발생도 없고, 치밀하고 균일하며, 기판에의 밀착성도 양호하였다. 막의 비유전율은 2.2이며, 성막한 실리콘 웨이퍼를 진공 용기내에 두고, 감압하에 400℃에서 가온 처리를 실시해도, 불화수소의 발생은 발견되지 않았다.
(실시예 5)
플라즈마 CVD용 가스를 실시예 3에서 제조한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 같이 실험을 행하여, 기판상에 두께 0.4㎛의 막을 얻었다. 이 막은 보이드의 발생도 없고, 치밀하고 균일하며, 기판에의 밀착성도 양호하였다. 막의 비유전율은 1.8이고, 성막한 실리콘 웨이퍼를 진공 용기내에 두고, 감압하에 400℃에서 가온 처리를 실시해도, 불화수소의 발생은 발견되지 않았다.
(비교예 4)
플라즈마 CVD용 가스를 비교예 2에서 제조한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4와 같이 실험을 행하여, 기판상에 두께 0.5㎛의 막을 얻었다. 이 막은 보이드의 발생도 없고, 치밀하고 균일하며, 기판에의 밀착성도 양호하였다. 막의 비유전율은 2.4였다. 그러나, 성막한 실리콘 웨이퍼를 진공 용기내에 두고, 감압하에 400℃에서 가온 처리를 실시한 바, GC-MS 분석에 의해 불화수소의 발생이 발견되었다.
(비교예 5)
플라즈마 CVD용 가스를 비교예 2에서 제조한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 같이 실험을 행하여, 기판상에 두께 0.4㎛의 막을 얻었다. 이 막은 보이드의 발생도 없고, 치밀하고 균일하며, 기판에의 밀착성도 양호하였다. 막의 비유전율은 2.0이었다. 그러나, 성막한 실리콘 웨이퍼를 진공 용기내에 두고, 감압하에 400℃에서 가온 처리를 행한 바, GC-MS 분석에 의해 불화수소의 발생이 발견되었다.
실시예 4∼5 및 비교예 4∼5의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터, 본 발명의 제조방법에 의해, 불포화 불소화 탄소화합물로 이루어지고, 수소원자함유 화합물량이 90ppm 이하인 플라즈마 CVD용 가스를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 플라즈마 CVD용 가스를 이용한 실시예 4∼5는, CVD에 의해 생성한 막의 비유전율이 저감되고, 또한 부식성 가스인 불화수소의 생성이 억제되고 있었다.
[표 1]
불소화 탄소화합물 수소원자를 가진 유기화합물량 수분 수소원자 함유 화합물량 비유전율 HF가스 발생 유무
실시예 4 옥타플루오로 시클로펜텐 0ppm 0.5ppm 이하 0.5ppm 이하 2.2 없음
실시예 5 옥타플루오로로-2-펜텐 0ppm 0.5ppm 이하 0.5ppm 이하 1.8 없음
비교예 4 옥타플루오로 시클로펜텐 160ppm 5ppm 155ppm 2.4 있음
비교예 5 옥타플루오로-2 -펜텐 130ppm 6ppm 138ppm 2.0 있음

Claims (14)

  1. 420℃ 이하의 열이력을 거친 불소 첨가 카본막으로 이루어지는 절연막을 구비한 반도체 장치로서,
    상기 불소 첨가 카본막중의 수소 원자의 함유량이, 상기 열이력을 거치기 전에 3원자% 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 절연막은 층간절연막인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  3. 탄소 및 불소의 화합물로 이루어지고, 1×10-3원자% 이하의 함유량으로 수소 원자를 함유하는 원료 가스를 플라즈마화하는 공정과,
    플라즈마화된 상기 원료 가스를 이용하여, 기판상에 수소 원자의 함유량이 3원자% 이하인 불소 첨가 카본막으로 이루어지는 절연막을 성막하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 절연막을 성막하는 공정후에, 상기 기판을 420℃ 이하의 온도로 가열하는 공정을 더 구비한 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 탄소 및 불소의 화합물은 C5F8인 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법.
  6. 불포화 불소화 탄소화합물로 이루어지고, 수소원자함유 화합물량이 90중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD용 가스.
  7. 제 6 항에 있어서, 수소원자함유 화합물량이 10중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD용 가스.
  8. 제 6 항에 있어서, 수분함유량이 3중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD용 가스.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 불소화 탄소화합물이, 옥타플루오로시클로펜텐, 옥타플루오로-2-펜틴 또는 헥사플루오로-1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD용 가스.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 기재된 CVD용 가스를 제조하는 방법으로서,
    수소원자함유 화합물을 함유하는 불포화 불소화 탄소화합물을, 소성한 흡착제에 접촉시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 CVD용 가스의 제조방법.
  11. 제 6 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 기재된 CVD용 가스를 이용하여, 플라즈마 CVD 처리를 행하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 절연막 형성방법.
  12. 불포화 불소화 탄소화합물로 이루어지고, 수소 원자의 함유량이 1×10-3원자% 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD용 가스.
  13. 불포화 불소화 탄소화합물로 이루어지고, 수분 함유량이 0.5중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD용 가스.
  14. 제 13 항에 있어서, 수분 함유량이 0.1중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD용 가스.
KR1020067003117A 2003-08-15 2004-08-12 반도체장치, 반도체장치의 제조방법 및 플라즈마 ｃｖｄ용가스 KR100762031B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00293862 2003-08-15
JP2003293862 2003-08-15
JPJP-P-2003-00293739 2003-08-15
JP2003293739 2003-08-15
JP2003311555 2003-09-03
JPJP-P-2003-00311555 2003-09-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060039939A true KR20060039939A (ko) 2006-05-09
KR100762031B1 KR100762031B1 (ko) 2007-09-28

Family

ID=34198750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067003117A KR100762031B1 (ko) 2003-08-15 2004-08-12 반도체장치, 반도체장치의 제조방법 및 플라즈마 ｃｖｄ용가스

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7704893B2 (ko)
EP (1) EP1655772B1 (ko)
JP (1) JP5009527B2 (ko)
KR (1) KR100762031B1 (ko)
CN (1) CN101942648A (ko)
TW (1) TWI384547B (ko)
WO (1) WO2005017991A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100971637B1 (ko) * 2004-07-22 2010-07-22 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 플루오로카본막 및 그 형성 방법
JP4843274B2 (ja) * 2004-08-25 2011-12-21 東京エレクトロン株式会社 プラズマ成膜方法
GB2419132B (en) * 2004-10-04 2011-01-19 C Tech Innovation Ltd Method of production of fluorinated carbon nanostructures
KR101185757B1 (ko) * 2005-06-20 2012-09-25 고에키자이단호진 고쿠사이카가쿠 신고우자이단 층간 절연막 및 배선 구조와 그것들의 제조 방법
JP5119609B2 (ja) * 2006-05-25 2013-01-16 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体、並びに半導体装置
JP5082411B2 (ja) * 2006-12-01 2012-11-28 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
US20110127075A1 (en) * 2007-08-16 2011-06-02 National University Corporation Tohoku University Interlayer insulating film, wiring structure, and methods of manufacturing the same
JP2009088267A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Tokyo Electron Ltd 成膜方法、成膜装置、記憶媒体及び半導体装置
US9928994B2 (en) * 2015-02-03 2018-03-27 Lam Research Corporation Methods for decreasing carbon-hydrogen content of amorphous carbon hardmask films
US11199671B2 (en) * 2020-04-21 2021-12-14 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Glass-as-a-platform (GaaP)-based photonic assemblies comprising shaped glass plates

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3666106B2 (ja) 1996-02-29 2005-06-29 ソニー株式会社 半導体装置の製造方法
JP3226479B2 (ja) 1996-08-29 2001-11-05 松下電器産業株式会社 層間絶縁膜の形成方法
US5989998A (en) 1996-08-29 1999-11-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of forming interlayer insulating film
US5661093A (en) * 1996-09-12 1997-08-26 Applied Materials, Inc. Method for the stabilization of halogen-doped films through the use of multiple sealing layers
JP3402972B2 (ja) 1996-11-14 2003-05-06 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
JP3178375B2 (ja) * 1997-06-03 2001-06-18 日本電気株式会社 絶縁膜の形成方法
US6035803A (en) * 1997-09-29 2000-03-14 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for controlling the deposition of a fluorinated carbon film
WO1999028963A1 (fr) * 1997-11-28 1999-06-10 Nippon Zeon Co., Ltd. Procede de formation d'un film isolant
US6312766B1 (en) * 1998-03-12 2001-11-06 Agere Systems Guardian Corp. Article comprising fluorinated diamond-like carbon and method for fabricating article
US6147407A (en) 1998-03-27 2000-11-14 Lucent Technologies Inc. Article comprising fluorinated amorphous carbon and process for fabricating article
JP3773369B2 (ja) * 1998-11-19 2006-05-10 松下電器産業株式会社 絶縁膜の形成方法
JP4492764B2 (ja) 1999-05-24 2010-06-30 日本ゼオン株式会社 プラズマ反応用ガス及びその製造方法
JP2001135631A (ja) * 1999-11-10 2001-05-18 Matsushita Electronics Industry Corp 半導体装置及びその製造方法
TWI288025B (en) * 2000-09-14 2007-10-11 Showa Denko Kk Adsorbent for purifying perfluorocarbon, process for producing same, high purity octafluoropropane and octafluorocyclobutane, and use thereof
JP2002220668A (ja) 2000-11-08 2002-08-09 Daikin Ind Ltd 成膜ガスおよびプラズマ成膜方法
US6583048B2 (en) * 2001-01-17 2003-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants

Also Published As

Publication number Publication date
TWI384547B (zh) 2013-02-01
US7704893B2 (en) 2010-04-27
TW200511433A (en) 2005-03-16
WO2005017991A1 (ja) 2005-02-24
KR100762031B1 (ko) 2007-09-28
CN101942648A (zh) 2011-01-12
US20060264059A1 (en) 2006-11-23
JPWO2005017991A1 (ja) 2007-10-04
EP1655772A4 (en) 2007-12-26
JP5009527B2 (ja) 2012-08-22
EP1655772A1 (en) 2006-05-10
EP1655772B1 (en) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6991959B2 (en) Method of manufacturing silicon carbide film
JP5119609B2 (ja) 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体、並びに半導体装置
US20050178333A1 (en) System and method of CVD chamber cleaning
US20080261405A1 (en) Hydrogen ashing enhanced with water vapor and diluent gas
KR100762031B1 (ko) 반도체장치, 반도체장치의 제조방법 및 플라즈마 ｃｖｄ용가스
US6514850B2 (en) Interface with dielectric layer and method of making
JP5119606B2 (ja) 半導体装置及び半導体装置の製造方法
JP4843274B2 (ja) プラズマ成膜方法
KR20190042556A (ko) 플라즈마 에칭 방법
KR20090003368A (ko) 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
Heo et al. The structures of low dielectric constant SiOC thin films prepared by direct and remote plasma enhanced chemical vapor deposition
JP5710606B2 (ja) アモルファスカーボンのドーピングによるフルオロカーボン（ＣＦｘ）の接合の改善
KR20120049239A (ko) 플라즈마 처리 방법
US6544901B1 (en) Plasma thin-film deposition method
TWI510665B (zh) 使用電漿反應製程來形成氟碳化物層的方法
JP2006156539A (ja) プラズマ反応用ガス
JP2009289996A (ja) 半導体装置の製造方法および半導体装置
US20060151002A1 (en) Method of CVD chamber cleaning
US6656855B2 (en) Deposition method of dielectric films having a low dielectric constant
US20060017166A1 (en) Robust fluorine containing Silica Glass (FSG) Film with less free fluorine
CN1868044A (zh) 半导体装置、半导体装置的制造方法及等离子体cvd用气体
JP2010045058A (ja) プラズマ反応用ガス
CN101032005A (zh) 等离子体成膜方法及其装置
US20130034970A1 (en) Plasma processing method
US20120328798A1 (en) Inter-low-permittivity layer insulating film, and method for forming inter-low-permittivity layer insulating film

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130903

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170823

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180904

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190829

Year of fee payment: 13