JP2009289996A - 半導体装置の製造方法および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｏｗ−ｋ膜の機械的強度を向上させることができる半導体装置の製造方法、およびそれにより得られる半導体装置を提供する。
【解決手段】半導体基板ＳＢ上に、ＳｉＯＣを含有する骨格構造部と、炭化水素化合物を含有する空孔形成材料部とを有するＳｉＯＣ膜である層間絶縁膜３が形成される。層間絶縁膜３に２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の波長を有する光が照射される。
【選択図】図５

Description

本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関し、特に、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体装置の製造方法、およびそれにより得られる半導体装置に関するものである。

システムＬＳＩ（大規模集積回路）においては、微細化が進むにつれて配線遅延の増大が問題となる。配線遅延は配線抵抗と配線の寄生容量との積に比例するため、この問題への対策として、抵抗が低い銅（Ｃｕ）を配線に用いるとともに、低誘電率の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を層間絶縁膜に用いることで寄生容量を小さくする手法が盛んに取り入れられている。

しかし、Ｌｏｗ−ｋ膜は機械的強度が小さいため、半導体装置の製造工程の中で大きなストレスが発生する工程、たとえば化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）やパッケージ工程において、層間絶縁膜にクラックが発生する、あるいは層間絶縁膜が剥離する可能性がある。

そこでＬｏｗ−ｋ膜の機械的強度を向上させるために、紫外線（ＵＶ：Ultra Violet）を照射しながらＬｏｗ−ｋ膜を高温で焼成（アニール）するＵＶキュア技術が注目を集めている。

たとえば、特開２００４−２７４０５２号公報（特許文献１）には、Ｌｏｗ−ｋ膜に空孔形成材料を含有させ、この膜を紫外線に曝すことで膜の多孔化を促進させることで、Ｌｏｗ−ｋ膜をさらに低誘電率化する技術が開示されている。この公報によれば、非酸化性雰囲気中でＵＶキュアを行なうことでＬｏｗ−ｋ膜の硬度が１０％〜２５％改善する、とされている。このＵＶキュアには、４００ｎｍ以下の波長を有する一般的な紫外線が用いられている。また、特表２００５−５０３６７２号公報（特許文献２）には、Ｌｏｗ−ｋ膜がマイクロ波プラズマに曝されることで硬化された後、さらに酸素、窒素、アルゴンなどのガス中で紫外線に曝される技術が開示されている。この公報によれば、紫外線に曝されることでＬｏｗ−ｋ膜の弾性率が向上する、とされている。また、特表２００５−５０３６７３号公報（特許文献３）によれば、Ｌｏｗ−ｋ膜を酸素、窒素、アルゴンなどのガス中で紫外線に曝すことで弾性率が向上する、とされている。
特開２００４−２７４０５２号公報 特表２００５−５０３６７２号公報 特表２００５−５０３６７３号公報

しかし上述した何れの文献においても、プロセス条件は幅広く設定されており漠然としている。特に、空孔形成材料が含有された膜に対するＵＶキュア工程における、紫外線波長、ステージの温度、および反応室（チャンバー）内の雰囲気の圧力などのプロセス条件が具体的に開示されていない。このため、これらの文献の開示だけでは、現実的にＬｏｗ−ｋ膜の機械的強度を向上させることができるか疑問がある。

本発明は上記のような問題点を解消するためになされたものであり、Ｌｏｗ−ｋ膜の機械的強度を向上させることができる半導体装置の製造方法、およびそれにより得られる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明の半導体装置の製造方法は、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体装置の製造方法であって、以下の工程を有している。

基板上に、ＳｉＯＣを含有する骨格構造部と、炭化水素化合物を含有する空孔形成材料部とを有するＳｉＯＣ膜が形成される。ＳｉＯＣ膜に２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の波長を有する光が照射される。

本発明の半導体装置は、基板と、ＳｉＯＣ膜とを有している。ＳｉＯＣ膜は、基板上に層間絶縁膜として設けられ、１×１０²⁰個／ｃｍ³未満の水素濃度を有している。

本発明の半導体装置の製造方法によれば、ＳｉＯＣ膜に２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の波長を有する光が照射された際に、３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合が生成されず、一方でネットワークＳｉ−Ｏ結合が増加する。これによりＳｉＯＣ膜の機械的強度を向上させることができる。またプロセスダメージ耐性を損なうことを避けることができる。

本発明の半導体装置によれば、ＳｉＯＣ膜中の水素の濃度が１×１０²⁰個／ｃｍ³未満であるので、不安定な結合であるＳｉ−Ｈ結合が少ない。これによりＳｉＯＣ膜がエッチング工程、レジストアッシング工程および洗浄工程から受けるプロセスダメージが助長されることが防止される。よって、層間絶縁膜の機械的強度を大きくすることができる。また層間絶縁膜のクラックや剥離の発生が防止された半導体装置を得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態について図に基づいて説明する。
最初に本発明の一実施の形態における半導体装置の構成について説明する。

図１は、本発明の一実施の形態における半導体装置の構成を概略的に示す部分断面図である。

図１を参照して、本実施の形態の半導体装置は、半導体基板ＳＢと、半導体集積回路と、下層絶縁膜１と、バリアメタル層ＢＭと、コンタクト部１ａと、絶縁膜２と、層間絶縁膜３と、バリアメタル層ＢＭ１と、配線層３ａと、絶縁膜７と、層間絶縁膜８と、配線層８ａと、コンタクト部８ｄとを有している。

層間絶縁膜３および層間絶縁膜８の各々は、１×１０²⁰個／ｃｍ³未満の水素濃度を有するＳｉＯＣ膜である。

なお図１〜図１２では、半導体集積回路を構成する半導体素子の一例として、ＭＯＳトランジスタ２０を示している。ＭＯＳトランジスタ２０は、半導体基板ＳＢ上にゲート絶縁膜２１を介して配設されたゲート電極２２と、ゲート電極２２の側面に配設されたサイドウォール絶縁膜２３と、ゲート電極２２のゲート長方向の両側面外方の半導体基板ＳＢの表面内にそれぞれ配設されたソース・ドレイン層２４とを有している。

次に本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法について説明する。図２〜図１２は、本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法を工程順に示す概略的な部分断面図である。

図２を参照して、まず、シリコン基板などの半導体基板ＳＢが準備される。次に半導体基板ＳＢ上にＭＯＳトランジスタ２０を含む半導体集積回路が形成される。この半導体集積回路は周知の技術により形成される。次に、半導体基板ＳＢ上全面に、たとえばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりシリコン酸化膜を形成することで、半導体集積回路を覆う厚さ３００〜５００ｎｍの下層絶縁膜１が設けられる。その後、異方性エッチングにより、下層絶縁膜１を貫通して、ＭＯＳトランジスタ２０のソース・ドレイン層２４に達する開口部１ｂが設けられる。

図３を参照して、スパッタリング法により下層絶縁膜１の全面を覆うとともに開口部１ｂの内面を覆うようにＴｉＮ（窒化チタン）膜あるいはＴｉ（チタン）膜が形成されることで、開口部１ｂの内面にバリアメタル層ＢＭが設けられる。続いて、開口部１ｂ内にＣＶＤ法によりタングステン（Ｗ）が充填される。その後、ＣＭＰ法などを用いて、不要なバリアメタル層ＢＭおよびタングステンが除去されることで、コンタクト部１ａが形成される。

図４を参照して、下層絶縁膜１上全面に、たとえばプラズマＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍ程度の絶縁膜２が形成される。絶縁膜２の材質は、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、ＳｉＣ膜に窒素が添加されたＳｉＣＮ膜、およびＳｉＣ膜に酸素が添加されたＳｉＣＯ膜から選ぶことができる。

続いて、絶縁膜２上の全面に、無機材料からなる骨格構造中に空孔形成材料を含有する空孔形成材料部が分散された構造を有する層間絶縁膜３が形成される。形成方法としては、たとえば、骨格形成材料と、炭化水素化合物からなる空孔形成材料とを含む成膜ガスを用いたプラズマ励起化学的気相成長（プラズマＣＶＤ）法を用いることができる。この形成方法は、具体的には、以下に示す工程を有している。

まず、ＣＶＤ装置の反応容器内に基板ＳＢが導入され、基板保持部に載置保持される。次いで、反応容器内が減圧された状態で、基板保持部が加熱される。続いて、たとえばジメチルジメトキシシランからなる骨格形成材料と、空孔形成材料とを含む成膜ガスが、キャリアガスとともに反応容器に導入される。続いて、高周波電力が印加されることで、プラズマが発生する。この際、空孔形成材料が解離しないように、空孔形成材料の解離エネルギーよりも低いエネルギーのプラズマが供給されるように、ＲＦ(Radio Frequency)パワーが制御される。これにより、無機材料であるＳｉＯＣからなる骨格構造部と、プラズマにより空孔形成材料が高分子化して骨格構造部の中に分散されることで形成された空孔形成材料部とを有するＳｉＯＣ膜である層間絶縁膜３が成膜される。

ここで、層間絶縁膜３の骨格構造を構成する無機材料は、上記ＳｉＯＣに限定されるものではないが、比誘電率２．３〜３．０の無機材料で構成されることが好ましい。また、上記空孔形成材料としては、ＣxＨyで表される炭化水素や、ＣxＨyＯzで表される酸素含有炭化水素からなる炭化水素化合物であればよい。いずれの場合においても、ｘは１〜１２のものが好ましく、分子構造は鎖状であっても、あるいは分岐していてもよい。また、空孔形成材料は、たとえばベンゼンまたはシクロへキサンのような環状分子構造を有することが好ましい。このようにして、厚さ１００ｎｍ程度の層間絶縁膜３（第１のＬｏｗ−ｋ膜）が設けられる。

なお、プラズマＣＶＤ法により形成されるＳｉＯＣ膜の誘電率は、プラズマＣＶＤ法のプロセス条件（ガスの種類および流量、高周波パワー、ガス圧力、ウエハ温度など）により２．０〜３．５まで制御性良く変化させることが可能であるが、本実施の形態では比誘電率２．３〜３．０の範囲から選ばれるいずれかの比誘電率となるようにプロセス条件が設定される。

また、ＳｉＯＣ膜と同様な膜組成、分子構造を持つＭＳＱ（Methylsilsesquioxane）膜についてもＳｉＯＣ膜と同様に層間絶縁膜３への適用が可能である。ＭＳＱ膜は、スピンオン(Spin-on)法と呼ばれる塗布法で成膜される。ＭＳＱ膜は、組性的にはＳｉＯＣ膜と同様であり、塗布材料の原料ポリマーの分子量を変えることでＳｉＯＣ膜と同様に比誘電率を２．０〜３．４まで制御性よく変化させることが可能である。ＭＳＱ膜に空孔形成材料を含ませてスピンオン法で成膜することにより、層間絶縁膜３に空孔を形成してもよい。なお、比誘電率が２．５以下のＭＳＱ膜は膜中に空孔が存在することから特にポーラスＭＳＱと呼ぶ場合がある。

図５を参照して、層間絶縁膜３に対して、図中実線矢印で示すように、ＵＶキュアプロセス（第１のキュアリング）が実施される。このＵＶキュアは、２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の光が照射されることで行なわれる。またこのＵＶキュアは、好ましくは、５００Ｐａ以上かつ大気圧以下の圧力と、５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の酸素濃度とを有する雰囲気中において行なわれる。これにより、ＳｉＯＣ膜である層間絶縁膜３の多孔質化の促進と機械的強度の向上とが行なわれる。

なお、このＵＶキュアプロセスについては、後においてさらに詳しく説明する。
図６を参照して、異方性エッチングにより、絶縁膜２および層間絶縁膜３を貫通して下層絶縁膜１上に達する複数の溝状の開口部３ｂが形成される。開口部３ｂの中には、コンタクト部１ａ上に達するように設けられるものもある。

図７を参照して、スパッタリング法により層間絶縁膜３の全面を覆うとともに開口部３ｂの内面を覆うようにＴａＮ（窒化タンタル）膜あるいはＴａ膜を形成することで、バリアメタル層ＢＭ１が設けられる。続いて、スパッタ法によりＣｕシード膜をバリアメタル層ＢＭ１全面を覆うように設け、このＣｕシード膜を電極としてメッキを行なうことで、バリアメタル層ＢＭ１で内面が覆われた開口部３ｂ内にＣｕ膜ＭＬが充填される。その後、ＣＭＰ法を用いて層間絶縁膜３上の不要なＣｕ膜ＭＬおよびバリアメタル層ＢＭ１が除去される。

図８を参照して、上記ＣＭＰ法により、不要な部分が除去されたバリアメタル層ＢＭ１と、配線層３ａ（第１の配線層）とが形成される。

図９を参照して、配線層３ａおよび層間絶縁膜３の上の全面に、たとえばプラズマＣＶＤ法により、厚さ５０ｎｍ程度の絶縁膜７が形成される。絶縁膜７は、たとえば、ＳｉＣ膜、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、ＳｉＣＮ膜、またはＳｉＣＯ膜である。

続いて、絶縁膜７上の全面に、無機材料からなる骨格構造中に空孔形成材料を含有する空孔形成材料部が分散された構造を有する層間絶縁膜８（第２のＬｏｗ−ｋ膜）が形成される。形成方法としては、たとえば、骨格形成材料と、炭化水素化合物からなる空孔形成材料とを含む成膜ガスを用いたプラズマＣＶＤ法を用いることができる。層間絶縁膜８は、２５０ｎｍ程度の厚さと２．３〜３．０の比誘電率とを有するＳｉＯＣ膜である。なお、ＳｉＯＣ膜の代わりに、スピンオン法により、空孔形成材料を含むＭＳＱ膜が形成されてもよい。

図１０を参照して、層間絶縁膜８に対して、図中実線矢印で示すＵＶキュアプロセス（第１のキュアリング）が実施される。これにより、ＳｉＯＣ膜である層間絶縁膜８の多孔質化の促進と機械的強度の向上とが行なわれる。なお、このＵＶキュアのプロセス条件は、層間絶縁膜３に対するＵＶキュア（図５）におけるプロセス条件と同様である。

図１１を参照して、異方性エッチングにより、絶縁膜７および層間絶縁膜８を貫通して配線層３ａ上に達するホール状の開口部８ｂが形成されるとともに、層間絶縁膜８の上層部に複数の溝状の開口部８ｃが形成される。なお、複数の開口部８ｃのうち少なくとも１つは、開口部８ｂに連通するように配設される。

図１２を参照して、スパッタリング法により層間絶縁膜８の全面を覆うとともに開口部８ｂおよび８ｃの内面を覆うようにＴａＮ膜あるいはＴａ膜を形成することで、バリアメタル層ＢＭ１が設けられる。続いて、スパッタ法によりＣｕシード膜をバリアメタル層ＢＭ１全面を覆うように設け、このＣｕシード膜を電極としてメッキを行なうことで、バリアメタル層ＢＭ１で内面が覆われた開口部８ｂおよび８ｃ内にＣｕ膜ＭＬが充填される。その後、ＣＭＰ法を用いて層間絶縁膜８上の不要なＣｕ膜ＭＬおよびバリアメタル層ＢＭ１が除去される。

再び図１を参照して、上記ＣＭＰ法により、不要な部分が除去されたバリアメタル層ＢＭ１と、配線層８ａ（第２の配線層）とが形成される。なお、開口部８ｂにはコンタクト部８ｄが設けられることになる。

以下、ＵＶキュアプロセスについて詳しく説明する。
はじめに、本発明者達が行なったＵＶキュアプロセスに関する実験結果について詳しく説明する。

本発明者達は、独自に、空孔形成材料を含むＳｉＯＣ膜にＵＶキュアを行なう実験を行なった。その結果、ＵＶキュアにより空孔形成材料が分解・気化されることで、ＳｉＯＣ膜の多孔質化が促進されることが確認された。また、このＵＶキュアによりＳｉＯＣ膜には、図１３に示すような３員環Ｓｉ−Ｏ結合や、図１４に示されるようなＳｉ−Ｈ結合が生成されることが確認された。

ここで、図１４はネットワークＳｉ−Ｏ結合の構造の一部を示す図であり、ネットワークＳｉ−Ｏ結合は、３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合の他に、Ｓｉ−ＣＨ₃結合も有している。

このような構造の変化は、ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換赤外吸収スペクトル法）で観察された。

図１５は、実施例および比較例の各々におけるＵＶキュア前後でのＦＴ−ＩＲスペクトルの差分スペクトルを示す図である。

図１５を参照して、図中、差分スペクトルＩＶは、実施例におけるＵＶキュアに対応している。また差分スペクトルＢＡは、比較例におけるＵＶキュアに対応している。横軸は赤外光の波長の逆数である波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は赤外光の吸収強度（任意単位）のＵＶキュア前後での差分スペクトルを示している。

具体的には、差分スペクトルＩＶに対応する実施例のＵＶキュアにおいては、チャンバー内の酸素濃度が５０ｐｐｍとなるように酸素導入量が制御され、かつＳｉＯＣ膜が形成されたウエハの温度が３７５℃とされながら、空孔形成材料を含んだＳｉＯＣ膜に対して光の照射が行なわれた。光源としては、２１０ｎｍから２４０ｎｍに強い強度を有する紫外線ランプが用いられた。

また差分スペクトルＢＡに対応する比較例のＵＶキュアにおいては、チャンバー内は真空とされ、かつＳｉＯＣ膜が形成されたウエハの温度が４００℃とされながら、空孔形成材料を含んだＳｉＯＣ膜に対して１７２ｎｍの波長を有する紫外光の照射が行なわれた。

図の横軸の波数はＦＴ−ＩＲ法においてＳｉＯＣ膜に吸収される赤外光のエネルギーに対応する。このエネルギーは、ＳｉＯＣ膜の結合状態に依存する。よって、差分スペクトルのピークに対応する波数から、ＵＶキュア前後でのＳｉＯＣ膜における結合状態の変化を知得することができる。差分スペクトルの正方向のピークは、そのピークの波数に対応する結合がＵＶキュアにより増加したことを示す。逆に、差分スペクトルの負方向のピークは、そのピークの波数に対応する結合がＵＶキュアにより減少したことを示す。図中、ピークＮＷ、ＴＭ、およびＳＨのそれぞれは、ネットワークＳｉ−Ｏ結合、３員環Ｓｉ−Ｏ結合、およびＳｉ−Ｈ結合に対応している。

差分スペクトルＢＡからわかるように、比較例のＵＶキュアでは、ピークＴＭに対応する３員環Ｓｉ−Ｏ結合と、ピークＳＨに対応するＳｉ−Ｈ結合とが増加した。３員環Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｈ結合は、ネットワークＳｉ−Ｏ結合の中では不安定な結合状態であり、大気中のＨ₂Ｏ（水分）やプラズマで励起された酸素ラジカルと反応してＳｉ−ＯＨ結合を生成し、安定な状態になる性質を有している。このような現象はＬｏｗ−ｋ膜の比誘電率の上昇という好ましくない状況をもたらす。よって、比較例のＵＶキュアが行なわれたＳｉＯＣ膜は、３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合の増加により、エッチング工程、レジストアッシング工程および洗浄工程において、比誘電率がより大幅に上昇してしまうと考えられる。すなわち、比較例のＳｉＯＣ膜は、より大きなプロセスダメージを受けると考えられる。

本発明者達は、３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合の生成を抑制するために、ＵＶキュアに使用する紫外線波長帯を２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下、さらに好ましくは２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下とすることが有効であることを見出した。またＵＶキュアが行なわれるチャンバー内の雰囲気ガスに微量の酸素を添加することが有効であることを見出した。差分スペクトルＩＶに対応する実施例は、このようなプロセス条件を有するＵＶキュアに対応している。

図１６は、ＵＶキュアにおける酸素濃度と光源の種類との各々が変化させられた場合のＦＴ−ＩＲスペクトルの差分スペクトルを示す図である。なお図中の横軸は赤外光の波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は赤外光の吸収強度（任意単位）を示している。

図１６を参照して、ＵＶキュア中の酸素濃度としては、５０ｐｐｍ、およびほぼゼロ（０ｐｐｍ）のいずれかの条件が用いられた。ＵＶキュアの光源としては、光源Ａ〜Ｃの３種類のいずれかが用いられた。光源Ａ〜Ｃのそれぞれは、１６０〜２００ｎｍ、２１０ｎｍ〜２４０ｎｍ、および２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの各々の波長を有していた。各光源Ａ〜Ｃの強度はＵＶキュアのために十分な強度とされた。

上記のいずれかの酸素濃度といずれかの光源とを用いたＵＶキュアの前後での差分スペクトルＧ１〜Ｇ５が測定された。差分スペクトルＧ１は、酸素濃度０ｐｐｍおよび光源Ａに対応する。差分スペクトルＧ２は、酸素濃度０ｐｐｍおよび光源Ｂに対応する。差分スペクトルＧ３は、酸素濃度５０ｐｐｍおよび光源Ｂに対応する。差分スペクトルＧ４は、酸素濃度５０ｐｐｍおよび光源Ａに対応する。差分スペクトルＧ５は、酸素濃度５０ｐｐｍおよび光源Ｃに対応する。

なお、図１６においては、縦軸に沿ってスペクトルＧ１〜Ｇ５を並べて描画しているために、差分スペクトルＧ１〜Ｇ５の各々の差分がゼロとなる位置（図示せず）は一致していない。

酸素濃度５０ｐｐｍかつ照射光源Ｂの場合（差分スペクトルＧ３に対応）が、最も３員環Ｓｉ−Ｏ結合（ピークＴＭに対応）やＳｉ−Ｈ結合（ピークＳＨに対応）が生成されず、かつ最もネットワークＳｉ−Ｏ結合（ピークＮＷに対応）が増加した。

照射光源Ｂ（差分スペクトルＧ２、Ｇ３に対応）の波長よりも長い波長を有する照射光源Ｃ（差分スペクトルＧ５に対応）を使ったＵＶキュアでは、Ｓｉ−Ｏ結合（ピークＮＷに対応）の増加が不十分であり、十分な機械強度が得られなかった。これは照射光源Ｃの光の波長が長いので、光のエネルギーが小さかったためと考えられる。酸素濃度０ｐｐｍかつ照射光源Ａの場合（差分スペクトルＧ１に対応）と、酸素濃度０ｐｐｍかつ照射光源Ｂの場合（差分スペクトルＧ２に対応）との比較により、照射光源Ｂ（照射紫外線波長２００ｎｍ〜２４０ｎｍ）の選択がネットワークＳｉ−Ｏ結合（ピークＮＷに対応）を増加させるにあたって重要であることがわかった。

また、ＵＶキュアの条件が、照射光源Ｂで酸素濃度５０ｐｐｍ（差分スペクトルＧ３に対応）とされることにより、ＳｉＯＣ膜のプロセスダメージの要因となる３員環Ｓｉ−Ｏ結合（ピークＴＭに対応）がさらに減少することがわかった。しかし、酸素濃度５０ｐｐｍのもとで照射紫外線波長が照射光源Ｂよりもさらに長波長化されると、ネットワークＳｉ−Ｏ結合（ピークＮＷに対応）の増加傾向が再び鈍り、ＳｉＯＣ膜のプロセスダメージの要因となる３員環Ｓｉ−Ｏ結合（ピークＴＭに対応）も膜に残留する傾向がわかる。

また酸素が導入された場合、Ｓｉ−Ｈ結合（ピークＳＨに対応）は、図１５および図１６に示す差分スペクトルにおいて検出されていないだけでなく、ＵＶキュア後のＦＴ−ＩＲスペクトル（図示せず）においても検出されなかった。これは、本実施の形態に係るＵＶキュアプロセスが適用された場合のＳｉＯＣ膜中の水素の濃度が、ＦＴ−ＩＲ法における水素の検出限界である１×１０²⁰個／ｃｃ未満であることを意味している。

また、図１６には示していないが、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下でも上記特徴を有した差分スペクトルを得ることができ、その下限は、酸素濃度計の測定限界である５ｐｐｍ程度であった。また、上記特徴を有した差分スペクトルを得ることができる酸素濃度の上限は４００ｐｐｍであった。したがって、ＵＶチャンバー内の酸素濃度が５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の範囲とされることで、本実施の形態に係るＵＶキュアプロセスによる効果が得られると言える。

以上、ＵＶキュアプロセスに関する実験結果の詳細について説明した。
次に、本実施の形態のＵＶキュアプロセスにおける雰囲気の制御について説明する。

まず、層間絶縁膜３が形成された半導体基板ＳＢ（図５）、または層間絶縁膜８が形成された半導体基板ＳＢ（図１０）が、ＵＶキュアのためのチャンバー内に収容される。次に、大量の窒素ガスがチャンバー内に導入されることで、チャンバー内の空気などがパージされ、チャンバー内の雰囲気が窒素ガスに置換される。

その後、圧力が５００Ｐａから大気圧に調整されたチャンバー内に、窒素ガスと微量な酸素ガスとが導入されながら、ＵＶキュアが実施される。酸素ガスの導入は、チャンバー内に設けられた酸素濃度計でモニターされた酸素濃度に応じて、流量計によりモニターされる酸素ガスの流量が制御されながら行なわれる。チャンバー内の酸素濃度が所定の濃度に達した場合には、酸素ガスの導入が停止される。このようにチャンバーに導入される酸素ガスの流量が制御されることで、ＵＶキュアの進行により酸素が消費されて酸素濃度が低下した場合には、酸素ガスを追加することが容易にできる。

ここで、チャンバー内の酸素濃度は、ＵＶキュアプロセス全体を通して、５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、より望ましくは２５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲で一定値となるように、酸素ガスの流量が調整される。酸素濃度の設定値が２５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の場合、ガス流量の制御を容易に行なうことができる。

次に、本実施の形態のＵＶキュアプロセスに用いられる光について説明する。
ＵＶキュアに使用する紫外線波長帯は、２００ｎｍ〜２６０ｎｍ、好ましくは２１０ｎｍ〜２４０ｎｍとされる。これによって、プロセスダメージの原因となる３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合を効率的に減少させることができる。

ＵＶキュアにおいては、紫外線のエネルギーがＳｉＯＣ膜に吸収されることで、ＳｉＯＣ膜中の架橋反応（クロスリンク）が促進される。そのため、ＳｉＯＣ膜では、各種結合（シリコンと酸素との間、シリコンと炭素との間、シリコンと水素との間、および酸素と水素との間における結合など）が一度切れ、その後に新たな各種結合が生じて、アモルファス構造の再配列が生じる。

波長２００ｎｍよりも短波長側（高エネルギー側）の紫外線を用いたＵＶキュアは、ＳｉＯＣ膜の機械強度の向上に必要なネットワーク状のシリコンと酸素との結合までも切断してしまう点で、機械強度の向上を阻害する要因を含んでいる。また、２６０ｎｍよりも長波長側（低エネルギー側）の紫外線を用いたＵＶキュアは、紫外線がＳｉＯＣ膜に十分に吸収されないために、架橋反応を十分に促すことができない。

一方、波長２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下、さらに好ましくは２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下の紫外線が照射されると、３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合は、選択的に励起されて、機械的強度の向上に寄与する結合に変化する。またこの紫外線の照射において、機械強度の向上に寄与する結合はほとんど励起されないので、この結合が３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合に変化してしまうことはほとんどない。よって上記波長によるＵＶキュアが行なわれると、３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合が減少し、機械的結合に寄与する結合が増加する。すなわち望ましい架橋反応が選択的に行なわれ、その結果、ＳｉＯＣ膜のプロセスダメージの要因となる３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合が減少し、かつ架橋反応により機械強度が向上する。

また、ＳｉＯＣ膜に含まれる空孔形成材料は２００ｎｍから２６０ｎｍの紫外線波長帯で容易に分解・気化される物資が用いられる。これによりＳｉＯＣ膜の多孔質化が促進される。

光の強度は、１５ｍＷ／ｃｍ²以上とされる。
光源である紫外線ランプとしては、波長２００から２６０ｎｍ、好ましくは波長２１０ｎｍから２４０ｎｍの発光波長を有するものが用いられる。紫外線ランプは、エキシマランプ、エキシマレーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプのうち少なくとも１つが用いられると共に、フィルタなどが用いられることによって波長が調整されても良い。

次に、本実施の形態のＵＶキュアプロセスにおける温度制御について説明する。ＵＶキュア時のウエハ温度は３００℃〜４５０℃の範囲で設定される。

上記の本実施の形態で使用したＵＶキュアプロセスのプロセス条件を表１に示す。

次に、本実施の形態の主な作用効果について、実験結果を踏まえながら説明する。
図１５を参照して、紫外線波長２１０ｎｍから２４０ｎｍ、酸素濃度５０ｐｐｍのＵＶキュア条件では、３員環Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｈ結合の生成が認められず、一方で、ネットワークＳｉ−Ｏ結合が増加することが認められ、機械的強度を改善するために理想的な変化が起こっていることが判る。これは、紫外線波長が２１０ｎｍから２４０ｎｍとされたこと、およびチャンバーに導入された微量な酸素により、ＳｉＯＣ膜中のＳｉ−ＣＨ₃基（図１４）の分解が選択的に実行され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋反応が促進されたことが理由と考えられる。

この結果より、紫外線波長２１０ｎｍから２４０ｎｍ、および酸素濃度５０ｐｐｍのＵＶキュア条件でのＵＶキュアプロセスを空孔形成材料を含んだＳｉＯＣ膜に対して行なうことにより、誘電率の上昇およびプロセスダメージ耐性を損なうことなく、ＳｉＯＣ膜の機械的強度を改善できるという結論に達した。実際に層間絶縁膜３に対して本実施の形態のＵＶキュアが実施されたところ、弾性率が６ＧＰａから９ＧＰａまで増加した。すなわち機械的強度は約５０％向上した。

またＵＶキュアの際の雰囲気の圧力は、５００Ｐａ以上かつ大気圧以下とされる。大気圧の圧力は、実際のプロセス処理において容易に実現することができる。また圧力が５００Ｐａ以下であると、半導体基板ＳＢの温度制御が困難となる。通常、ＵＶキュアの際に半導体基板ＳＢは下方にあるヒーターからの熱を受けて温度が保たれる。ＵＶ光の照射を受けることによって半導体基板ＳＢの温度がヒーター温度以上の高温になった場合、ヒーター側に熱を逃がすことにより半導体基板ＳＢの温度が一定に保たれる。圧力が５００Ｐａ未満であると、この熱の授受が妨げられるので、半導体基板ＳＢの温度が不安定となる可能性がある。

またＵＶキュアの際、ＳｉＯＣ膜が形成された半導体基板ＳＢは、３００℃以上４５０℃以下のサセプタ上に載置される。温度が４５０℃を超えると、ＭＯＳトランジスタ２０（図１）の性能に悪影響を与えてしまう。また温度が３００℃以下では、十分に架橋反応が進まないため、本発明の効果（膜の機械強度向上）を得ることが困難となる。

またＵＶキュアに用いられる紫外線強度は１５ｍＷ／ｃｍ²以上とされる。紫外線強度が高いほど架橋反応が促進されるので、短時間でプロセス処理が可能であり、デバイス製造の生産性が高められる。工業上十分な生産性を確保するためには、最低限１５ｍＷ／ｃｍ²の強度が必要である。

また層間絶縁膜３、８の各々のＳｉＯＣ膜は、１×１０²⁰個／ｃｍ³未満の水素濃度を有している。水素濃度はＳｉ−Ｈ結合の量に対応しており、水素濃度が１×１０²⁰個／ｃｍ³未満であれば、ＵＶキュアによりＳｉ−Ｈ結合の量が本実施の形態の効果を得るのに十分なだけ小さくなっている。

なお、上記説明した本実施の形態においては、ＵＶキュアが実施されるチャンバー内に微量の酸素ガスが導入され、紫外線波長が２１０ｎｍから２４０ｎｍとされたＵＶキュアが行なわれる例を示したが、添加ガスは酸素ガスに限定されるものではなく、酸素を含むガスであれば同様な効果を得ることができる。たとえば、ＣＯガス、ＣＯ₂ガス、Ｎ₂Ｏガスなどの半導体製造に一般的に使用されるガスが導入されることによっても、プロセスダメージ耐性が損なわれることなく、ＳｉＯＣ膜の機械的強度を改善することができる。また、酸素を含むガスは酸素ガスの代わりに単独で用いられてもよいが、酸素ガスと混合されて用いられてもよい。

また、本実施の形態においては、ＵＶキュアが実施されるチャンバー内が、窒素パージにより大気圧あるいは若干陽圧に調整されて酸素ガスが導入される例を示したが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガスが導入された後にチャンバー内が減圧され、その状態で紫外線波長２００ｎｍ〜２６０ｎｍのＵＶキュアが実施される場合にも、微量の酸素が導入されることでプロセスダメージ耐性を損なうことなくＳｉＯＣ膜の機械的強度を改善することができる。

また、本実施の形態においては、ＵＶキュアが実施されるチャンバー内に微量の酸素ガスが導入されてＵＶキュアが行なわれる例を示したが、酸素ガスが能動的に導入されるのではなく、チャンバー内に残留する酸素を利用することによっても同様の効果を得ることができる。

また、本実施の形態においては、層間絶縁膜３が形成された直後の半導体基板ＳＢ（図５）、および層間絶縁膜８が形成された直後の半導体基板ＳＢ（図１０）にＵＶキュアプロセスが実施される例を示したが、Ｌｏｗ−ｋ膜である層間絶縁膜３および８に、配線溝や接続孔となる開口部が形成された後にもＵＶキュアプロセスを実施してもよい。具体的には、図６および図１１で示される工程において、それぞれ開口部３ｂ内および開口部８ｂ、８ｃ内に露出したＬｏｗ−ｋ膜表面に本実施の形態に係るＵＶキュアプロセス（第２のキュアリング）が行なわれる。

この第２のキュアリングの作用効果について、以下に説明する。
図１７は、半導体装置において、ドライエッチングあるいはレジスト除去で使用されるプラズマにより形成されたＬｏｗ−ｋ膜表面のダメージ層を模式的に示す図である。

図１７を参照して、開口部３ｂおよび開口部８ｂ、８ｃがドライエッチングで形成される場合、Ｌｏｗ−ｋ膜（層間絶縁膜３および８）の表面は、エッチングあるいはレジスト除去で使用されるプラズマからダメージを受ける。すなわち層間絶縁膜３および８のプラズマに曝される部分がダメージを受ける。図中×印で示されたダメージ層は、開口部３ｂおよび開口部８ｂ、８ｃの内面となる層間絶縁膜３および８の表面内、および層間絶縁膜３および８の主面内に形成されている。

このダメージ層においては、Ｌｏｗ−ｋ膜（実施の形態ではＳｉＯＣ膜）に含まれるＳｉ−ＣＨ₃基が変化してＳｉ−ＯＨ基が大量に生成されており、大気からの水分が吸湿されやすい状態になっている。このような水分は、その上部に形成されるバリアメタルやＣｕメッキ膜の正常な成長を阻害するため、極力除去される必要がある。

本実施の形態に係るＵＶキュアプロセスは、このようなダメージ層の改質に対しても有効であり、ダメージ層中に大量に存在するＳｉ−ＯＨ基を脱水縮合反応によりネットワークＳｉ−Ｏ結合に変化させることができる。このネットワークＳｉ−Ｏ結合は、たとえば洗浄工程に対するプロセスダメージ耐性が強い。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を有する半導体装置の製造方法、およびそれにより得られる半導体装置に特に有利に適用され得る。

本発明の一実施の形態における半導体装置の構成を概略的に示す部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第１工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第２工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第３工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第４工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第５工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第６工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第７工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第８工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第９工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第１０工程を示す概略的な部分断面図である。 本発明の一実施の形態における半導体装置の製造方法の第１１工程を示す概略的な部分断面図である。 ３員環Ｓｉ−Ｏ結合の構造を示す図である。 ネットワークＳｉ−Ｏ結合の構造の一部を示す図である。 ＵＶキュア前後でのＦＴ−ＩＲスペクトルの差分スペクトルを示す図である。 ＵＶキュアにおける酸素濃度と光源の種類との各々が変化させられた場合のＦＴ−ＩＲスペクトルの差分スペクトルを示す図である。 半導体装置において、ドライエッチングあるいはレジスト除去で使用されるプラズマにより形成されたＬｏｗ−ｋ膜表面のダメージ層を模式的に示す図である。

符号の説明

ＳＢ 半導体基板、３，８ 層間絶縁膜、３ｂ，８ｂ，８ｃ 開口部、２０ ＭＯＳトランジスタ。

Claims (8)

1. 基板上に、ＳｉＯＣを含有する骨格構造部と、炭化水素化合物を含有する空孔形成材料部とを有するＳｉＯＣ膜を形成する工程と、
   前記ＳｉＯＣ膜に２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射する工程とを備えた、半導体装置の製造方法。
2. 前記照射する工程は、酸素を含有する混合ガスが導入されたチャンバー内において行なわれる、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記照射する工程は、５００Ｐａ以上かつ大気圧以下の圧力と、５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の酸素濃度とを有する雰囲気中で行なわれる、請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記光の光源として、エキシマランプ、エキシマレーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、および重水素ランプのうち少なくとも１つが用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記照射する工程は、３００℃以上４５０℃以下のサセプタ上に前記ＳｉＯＣ膜を載置しながら行なわれる、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記光の強度は１５ｍＷ／ｃｍ²以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記照射する工程の後に、ドライエッチングにより前記ＳｉＯＣ膜に開口部を形成する工程と、
   前記開口部を形成する工程の後に、５００Ｐａ以上かつ大気圧以下の圧力と、５ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の酸素濃度とを有する雰囲気中で、前記ＳｉＯＣ膜に２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射する工程とをさらに備えた、請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
8. 基板と、
   前記基板上に層間絶縁膜として設けられ、１×１０²⁰個／ｃｍ³未満の水素濃度を有するＳｉＯＣ膜とを備えた、半導体装置。

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