JP2006073612A - レジスト除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低誘電率絶縁膜の比誘電率の増加を防止すると共にレジスト残渣を生じさせないレジスト除去を可能にする。
【解決手段】 レジストマスクをエッチングマスクにして、被処理基板上の有機成分含有の層間絶縁膜をＲＩＥで加工した後（Ｓ１、Ｓ２）、上記レジストマスクを除去するために、はじめに、第１の温度下において水素ラジカル照射をして（Ｓ３）、レジストマスク表面に形成されている変質層を水素化分解する改質層に変換する（Ｓ４）。その後、第１の温度より高い第２の温度下において水素ラジカル照射を行い（Ｓ５）、上記改質層およびレジストマスクをアッシング除去する（Ｓ６）。このようにして、上記層間絶縁膜の組成変化およびその比誘電率の増加がなく、しかもレジスト残渣の生じないレジスト除去が可能になる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、レジスト除去方法に係り、詳しくは、低誘電率絶縁膜を含む構成の被処理基板の加工のために用いたレジスト膜マスクの除去において、その低誘電率絶縁膜の比誘電率の増加が抑制され、しかも、レジスト残渣が生じないレジスト除去方法に関する。

半導体装置を構成する素子の微細化は半導体装置の高性能化にとって最も有効であり、現在、その寸法の設計基準は６５ｎｍから４５ｎｍに向けて種々の技術開発が精力的に進められている。そして、上記半導体装置の高速化において、素子間を接続する配線の低抵抗化および配線の寄生容量の低減化のために、微細加工で接続孔（ビアホール）あるいは配線用溝（トレンチ）が形成された低誘電率の層間絶縁膜上に銅（Ｃｕ）膜等の配線材料膜を堆積し、ビアホールあるいはトレンチ内に埋め込まれた部分以外にある上記配線材料膜を化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）により除去する、いわゆるダマシン法で形成する溝配線すなわちダマシン配線が必須になっている。

上記ダマシン配線の形成では、層間絶縁膜の材料としてシリコン酸化膜に換わり、それより比誘電率が低くなる、いわゆる低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が使用される。ここで、Ｌｏｗ−ｋ膜は、二酸化シリコン膜の比誘電率３．９以下の低誘電率の絶縁膜であり、メチルシルセスキオキサン(ＭＳＱ：Methyl Silsesquioxane)膜をスピン塗布および焼成により成膜した絶縁膜、化学気相成長（ＣＶＤ）法で堆積する炭素含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＣ膜）、あるいはこれらの多孔質膜が好適である。

しかし、公知のレジストマスクを用いたドライエッチングにより上記Ｌｏｗ−ｋ膜にビアホールあるいはトレンチを形成した後、従来の技術である原料ガスの酸素（Ｏ_２）ガスあるいはフッ素のハロゲン化合物ガスを添加した混合ガスをプラズマ励起し、上記レジストマスクをアッシング除去しようとすると、膜組成が例えば［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］ｎとなるＭＳＱ膜のような有機成分を含有するＬｏｗ−ｋ膜に損傷が生じる。その第１の損傷は、上記アッシングによりＬｏｗ−ｋ膜の膜質が変化し比誘電率が増大することである。これについて図１０を参照して説明する。図１０は、酸素プラズマによるアッシングにおいてＭＳＱ膜の変質を示す模式的構造図である。上記プラズマアッシングにおいて、ＭＳＱ膜の表面に酸素イオンあるいは酸素ラジカルのような酸化力の強い活性種がプラズマ照射されると、図１０（ａ）に示したＳｉ−ＣＨ₃の結合が図１０（ｂ）に示すようにＳｉ−Ｏの結合に変わる。このようにして、ＭＳＱ膜表面が組成的に変化して二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）が部分的に形成され、膜の比誘電率が大幅に増加する。この酸素プラズマアッシングによる膜変質は、レジストマスクのオーバーエッチング時間において顕著になり、上述した有機成分を含有するような低誘電率絶縁膜において特に生じ易い。

そこで、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング加工で用いたレジストマスクのアッシング方法が新しく提案されている（例えば、非特許文献１参照）。以下、Ｌｏｗ−ｋ膜を含む層間絶縁膜にビアホールを形成する場合の工程について概略説明する。ここで、図１１は半導体装置の層間絶縁膜にビアホールを形成する工程順の素子断面図である。

図１１（ａ）に示すように、例えばＣｕあるいはＣｕ合金から成る下層配線１０１を形成し、その上部に絶縁性バリア層であるエッチングストッパー層１０２ａ、Ｌｏｗ−ｋ膜１０２ｂおよびキャップ層１０２ｃの積層膜である層間絶縁膜１０２を堆積させる。そして、公知のリソグラフィ技術により開口１０３を有するレジストマスク１０４を形成する。ここで、エッチングストッパー層１０２ａは膜厚が５０ｎｍ程度の炭化シリコン（ＳｉＣ）膜であり、Ｌｏｗ−ｋ膜１０２ｂは膜厚が１．５μｍ程度のＭＳＱ膜であり、キャップ層１０２ｃは膜厚が１００ｎｍ程度のＳｉＯＣ膜である。

次に、図１１（ｂ）に示すように、レジストマスク１０４をエッチングマスクとして層間絶縁膜１０２のうちのキャップ層１０２ｃ、Ｌｏｗ−ｋ膜１０２ｂを順次に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）でドライエッチングし、ビアホール１０５を形成する。ここで、エッチングガスとしては、Ｃ₄Ｆ₈のようなフルオロカーボンガスとＮ₂ガスとＡｒガスの混合ガスがプラズマ励起されて用いられるる。このＲＩＥのエッチング条件にも依存するが、上記ドライエッチングにおいてレジストマスク１０４表面部は、上記プラズマのイオン衝撃を受け、変質層１０４ａが形成される。

続いて、図１１（ｃ）に示すように、図３で後述するレジスト除去装置において水素（Ｈ_２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをプラズマ励起し水素の活性種を生成し、水素の活性種のうち水素プラズマを成すプロトン及び水素分子イオンを除いたところの水素原子あるいは水素分子の水素ラジカル１０６を照射し、上記変質層１０４ａを含めたレジストマスク１０４のエッチング除去を行う。この水素ラジカル１０６を用いたレジスト除去であると、上述したようなＬｏｗ−ｋ膜１０２ｂの組成的な変化は皆無でありその比誘電率の増加は完全に防止される。

そして、図１１（ｄ）に示すように、キャップ層１０２ｃをハードマスクにしたドライエッチングでエッチングストッパー層１０２ａの露出部をエッチング除去し、ビアホール１０５が下層配線１０１の表面に達するように貫通させる。このようにして、下層配線１０１上の層間絶縁膜１０２にビアホール１０５を形成することになる。
International Interconnect Technology Conference 2003,p.147-149

しかし、上記水素ラジカルを用いたレジスト除去では、Ｌｏｗ−ｋ膜１０２ｂへの損傷は皆無になるが、図１１（ｄ）に示しているようなレジスト残渣１０７がキャップ層１０２ｃ表面にある頻度で形成され、レジストマスク１０４を除去しきれないという問題があった。このレジスト残渣１０７が形成されると、その後、このレジスト残渣１０７は化学薬液による洗浄等では取りきれなくなる。特に、上述したようなＣｕ配線においては、酸化されやすいＣｕあるいはＣｕ合金から成る下層配線１０１の一部がビアホール１０５で露出するため、これ以降の工程において高い酸化力を有する化学薬液は使用できなくなり、このレジスト残渣の問題がダマシン配線の実用化の大きな阻害要因になってくる。

このレジスト残渣１０７の発生は、図１１（ｂ）で説明したような被処理基板上の加工時のＲＩＥ等のドライエッチング条件に依存している。本発明者等の詳細な検討では、レジスト残渣１０７が形成され易い第１のケースは、ＲＩＥ等のドライエッチングにおいて層間絶縁膜が厚くエッチング処理の時間が長くなるために、レジストマスク１０４表面部の上記プラズマイオン衝撃を受ける時間が長くなり、それに伴いレジストマスク１０４表面で水素が脱離して炭化が進み、レジストマスクの熱硬化が進行してしまう場合である。そして、その第２のケースは、ＲＩＥのプラズマ励起に用いる原料ガスであるハロゲン（弗素、塩素、臭素等）とレジスト成分の炭素との一部で架橋反応が進み、ハロゲン含有異物質がレジストマスク１０４の表面部に形成される場合である。このように、変質層１０４ａには大きく分けて熱硬化層と異物質層の２つが存在する。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、レジストマスクの水素ラジカル照射によるレジスト除去において、Ｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率の増加を防止し、更にＲＩＥの条件によらずレジスト残渣を生じさせないレジスト除去方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、レジスト除去方法にかかる発明は、低誘電率絶縁膜を含む構成の被処理基板上に存在しているレジスト膜をエッチング除去するレジスト除去方法において、前記被処理基板を第１の温度にして前記レジスト膜に水素ラジカル照射する工程と、前記第１の温度下での水素ラジカル照射の後、前記被処理基板を前記第１の温度よりも高い温度の第２の温度にして前記レジスト膜に水素ラジカル照射し前記レジスト膜をアッシング除去する工程と、を有する構成になっている。

上記発明において、前記第１の温度が室温〜３００℃の範囲にあり、前記第２の温度が２００℃〜４００℃の範囲にあることが好適である。また、前記第１の温度下および第２の温度下での水素ラジカル照射において、前記水素ラジカルの圧力が５０Ｐａ〜１×１０^５Ｐａに設定されることが好ましい。

上記発明において、前記低誘電率絶縁膜は、シロキサン骨格を有する有機成分含有の低誘電率絶縁膜あるいは有機高分子を主骨格とする低誘電率絶縁膜であって、比誘電率が３以下の低誘電率膜である。また、前記低誘電率絶縁膜が、多孔質構造になっている。

本発明の好適な一態様によれば、前記レジスト膜は、ＣｘＨｙＦｚの化学式（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝０〜３の整数、ｚ＝４〜８の整数）で表されるフルオロカーボンガス群より選択された少なくとも一種のガスをプラズマ励起し、前記プラズマ励起したエッチングガスを用いて前記低誘電率絶縁膜をドライエッチングする際のエッチングマスクに用いられたものである。

そして、上記発明において、前記ドライエッチングにより前記レジスト膜の表面に形成された変質層を、前記第１の温度下での水素ラジカル照射により、水素化分解できるように改質する。

本発明の好適な一態様によれば、前記水素ラジカルは、水素と不活性ガスの混合ガスをμ波によりプラズマ励起して生成される。また、前記被処理基板が銅配線層を有している。

本発明のレジスト除去方法により、水素ラジカル照射を用いたレジスト除去においてレジスト残渣の発生が皆無になり、水素ラジカルによるレジストのアッシング除去の方法が、半導体装置の製造において充分に適用できるようになる。

以下に、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。図１は、この実施形態におけるレジスト除去方法を説明するための処理工程の流れ図である。図２，３は、水素ガスを用いたリモートプラズマタイプのレジスト除去装置の模式的な略断面図である。そして、図4は、上記レジスト除去装置を用いたレジスト除去の処理時間とウエハ（基板）温度の変化の関係を示す図である。

従来の技術で説明したように、たとえば、フルオロカーボン系ガスをプラズマ励起し、レジスト膜をエッチングマスクにして基板上の有機成分含有のＬｏｗ−ｋ膜をドライエッチングする（Ｓ１）。このドライエッチングにより上述したようにレジスト膜の表面に変質層が生成される（Ｓ２）。

この表面に変質層が形成されたレジスト膜を除去するために、はじめに、上記基板を室温〜３００℃範囲の温度（第１の温度）にして水素ラジカルを照射する（Ｓ３）。あるいは、水素ラジカル中に上記基板を浸漬する。ここで、室温は後述するような作業空間における温度である。

この第１の温度の水素ラジカル処理により、上記熱硬化層あるいは異物質層で成る変質層に対して水素ラジカルが化学反応し、変質層中の炭素に水素が結合するようになる。そして、この水素の結合により、水素の脱離等で炭化し形成された熱硬化層は、元のレジスト膜に近い組成に改質される。また、この水素の結合により、ハロゲン含有異物質層中のハロゲンと炭素の結合が切断されて異物質層も改質される（Ｓ４）。ここで、第１の温度は、ステップＳ１のドライエッチング条件によりその設定温度を変更し、変質層が異物質層で成る場合、一般に変質層が熱硬化層で成る場合よりも高い温度にすることが好ましい。しかし、いずれにしても上記第１の温度は３００℃以下が好適になる。それは、第１の温度が３００℃を超えてくると、変質層下の未変質層のレジスト膜が熱変形し、レジスト膜表面が湾曲して大きなしわが形成され、局部的に膜厚の厚いレジスト膜が形成されるようになるからである。また、その変質層下のレジスト膜のいわゆるポッピング現象により生じるパーティクルが、レジスト膜上のある領域に付着するようになるからである。上記局部的に厚いレジスト膜あるいは上記パーティクル付着は、従来の技術で説明したところのレジスト残渣の原因になってくる。

上記のようにして、変質層を改質してから、次に、基板を上記第１の温度より高い温度（第２の温度）にして水素ラジカルを照射する（Ｓ５）。あるいは、水素ラジカル中に上記基板を浸漬する。この第２の温度の水素ラジカル処理により、上記変質層の改質した層および未変質のレジスト膜は水素化分解反応によりアッシング除去される（Ｓ６）。上記第２の温度は２００℃〜４００℃範囲が好ましい。

ここで、第２の温度を第１の温度よりも高くすることにより、ステップＳ４において変質層の改質された層が水素化分解反応によりアッシング進行して上記改質層がアッシング除去され、引き続いて上記未変質のレジスト膜がアッシング除去されるようになる。このようにしてレジスト除去が効率的になされ、その処理時間が短縮できるようになる。そして、水素ラジカルによるレジストのアッシング除去方法が半導体装置の製造において充分に適用できるようになり実用的になる。この第２の温度は、上述したようにステップＳ１のドライエッチング条件により決められる第１の温度によりその設定温度が変えられるが、いずれにしても、第２の温度は２００℃より低いと、レジスト除去速度は小さく実用的でなくなる。一方、上記温度範囲を超えてくると、レジスト膜中の水素の熱離脱も同時に進行し、レジスト膜の炭化および熱硬化が進行し、逆にレジスト残渣が生じ易くなる。

本発明の特徴となる、上記ステップＳ３、Ｓ４の第１の温度下の水素ラジカル照射によるレジスト膜表面の変質層の改質と、ステップＳ５、Ｓ６の第２の温度下の水素ラジカル照射によるレジスト膜のアッシング除去について図２〜５を用いて更に詳細に説明する。ここで、図５は、上記Ｓ２、Ｓ４およびＳ６における半導体素子断面の一例を示す。

第１の温度下の水素ラジカル照射の処理は、たとえば図２のレジスト除去装置１０で行う。このレジスト除去装置１０では、いわゆる水素ガスのリモートプラズマにより水素ラジカルが生成される。

レジスト除去装置１０は、その基本構造として、表面がアルマイト処理されたアルミニウムから成る円筒形状に成形された、水素ラジカル照射がなされる処理室のチャンバ１１、チャンバ１１内の底部に取り付けられたヒータ内臓の回転ステージ１２、チャンバ１１内の上部に取り付けられた活性種輸送管であるガス輸送管１３、プラズマ発生部１４、そしてＨ_２ガス、不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）、Ｏ_２等のガス供給系１５と、水素ラジカル照射された反応後の処理ガスをチャンバ１１外に排出する排気系１６を備えている。

そして、上記プラズマ発生部１４は、例えば石英ガラスから成る放電管１７の内壁に耐プラズマ部材１８を設け、放電管１７は、この放電管１７の内部にμ波１９（例えば周波数；２．４５ＧＨｚ）を供給するための導波管２０が接続してある。また、ガス輸送管１３の内壁にも耐プラズマ部材１８を設けてもよい。ここで、耐プラズマ部材１８は水素あるいは不活性ガスのプラズマでスパッタリングされ難いサファイアで構成するのが好適である。

ステップＳ３の工程では、上記レジスト除去装置１０の回転ステージ１２上にシリコン基板である半導体ウエハ２１を載置し、支持ピン２２を回転ステージ１２上１０ｍｍ〜２０ｍｍ位置に上昇（アップ）させる。そして、基板加熱系２７により内蔵のヒータ制御を行い、上昇した半導体ウエハ２１を、たとえば１８０℃の温度になるよう昇温させる。ここで、支持ピン２２は、回転ステージ１２の所定箇所（たとえば3箇所）に設けられ、貫通孔２３を通り挿通自在になっている。

そして、ガス導入口２４より原料ガスとして水素ガスをＨｅガスで希釈し放電管１７に導入し、マグネトロンで発生させたμ波１９を導波管２０を通して放電管１７内に供給し、上記混合ガスをプラズマ励起させ水素の活性種を生成する。ここで、水素の活性種には水素プラズマを成すプロトン及び水素分子イオン、そして水素原子あるいは水素分子の中性ラジカル（まとめて水素ラジカルという）がある。この活性種のうち水素ラジカルの寿命は長く、ガス輸送管１３を通りチャンバ１１内に導入され水素ラジカル２５となる。また、水素プラズマの一部はガス輸送管１３を流れる間に水素ラジカル２５に変化する。この水素ラジカル２５を、たとえば２分〜５分程度の間、半導体ウエハ２１表面のレジスト膜表面に照射する。ここで、水素混合ガスのプラズマ励起はマイクロ波で行うためにプラズマ密度が高く上記水素ラジカル照射は非常に効果的にできる。また、半導体ウエハ２１は、回転ステージ１２上の支持ピン２２で支持され水平面で所定の回転をしており、上記水素ラジカル照射は半導体ウエハ２１上で均一になされる。

上記ステップＳ３の工程において、半導体ウエハ２１の温度は図４に示すように変化する。すなわち、半導体ウエハ２１は、はじめ室温状態で回転ステージ１２に載置され、引続いて内臓ヒータにより加熱開始がされると共に支持ピン２２のピン・アップにより回転ステージ１２上部に持ち上げられる。そして、半導体ウエハ２１は、内蔵ヒータで加熱した回転ステージ１２から支持ピン２２を通る熱伝導および回転ステージ１２からの直接熱輻射により所定の第１の温度に上昇する。ここで、室温は、レジスト除去装置１０が設置されている作業空間の温度であり、通常では２０〜２５℃である。

上記ステップＳ３の処理工程で、水素ラジカル２５は、図５（ａ）に示すドライエッチングのレジストマスク２８表面に薄く形成された変質層２９に照射される。ここで、レジストマスク２８は、下層配線（不図示）を覆う絶縁性バリア層３０上の層間絶縁膜になる有機成分含有のＬｏｗ−ｋ膜３１とキャップ層３２に対して、開口３３をＲＩＥのようなドライエッチングで形成するときに使用したエッチングマスクである。そして、図５（ｂ）に示すように、この水素ラジカル２５照射の処理で、変形層２９は上述したような改質を受けて、未変形層であった元のレジストマスク２８と略同じような組成にもどる。この水素ラジカル２５の照射の工程において、有機成分を含有するＬｏｗ−ｋ膜３１は組成変化することはない。

次に、ステップＳ３、Ｓ４に引続くステップＳ５の工程において、図３に示すようにレジスト除去装置１０内で第２の温度下での水素ラジカル照射の処理を行う。すなわち、上記変質層を改質した後、図３に示すように、レジスト除去装置１０内の制御系の操作により支持ピン２２を降下（ダウン）させ、回転ステージ１２の静電吸着手段（不図示）により半導体ウエハ２１を回転ステージ１２表面に吸着させる。この半導体ウエハ２１の吸着により、ウエハ温度は回転ステージ１２から伝導熱を直接に受け、短時間に第２の温度まで昇温する。ここで、基板加熱系２７の出力信号は変化させず内臓ヒータ出力を不変のままにして、上記半導体ウエハ２１の吸着のみで上記所定の第２の温度に昇温することができる。また、上記半導体ウエハ２１の吸着と上記ヒータ出力の適度な増加により、上記所定の第２の温度に昇温することも可能である。

上記ステップＳ５の工程において、半導体ウエハ２１の温度は図４に示すように変化する。すなわち、半導体ウエハ２１は、支持ピン２２ダウンとそれに伴う回転ステージ１２表面へのウエハ吸着によって、第２の温度に短時間に昇温し、その温度にアッシング時間の間保持される。

そして、水素ラジカル２５は、上記ステップＳ３、Ｓ４におけるプラズマ生成条件に保持されたままで照射される。すなわち、ガス導入口２４から放電管１７に導入した不活性ガス希釈の水素ガスに対して同じパワーのμ波１９でプラズマ励起し、その中の水素ラジカル２５を、たとえば１分〜２分程度の間、半導体ウエハ２１表面のレジスト膜表面に照射する。このような第２の温度下での水素ラジカル照射により、上記変質層の改質した層および未変質層のレジスト膜は、容易に水素化分解反応を生じアッシング除去される。ここで、半導体ウエハ２１は、回転ステージ１２上の水平面で所定の回転をしており、上記アッシング除去は半導体ウエハ２１上で均一になされる。

上記ステップＳ５の処理工程で、水素ラジカル２５照射は、図５（ｃ）に示すように、キャップ層３２上のレジストマスクをアッシング除去し、しかも従来の技術で生じていたレジスト残渣を皆無にする。ここで、上記第２の温度下での水素ラジカル２５の照射処理の工程において、有機成分を含有するＬｏｗ−ｋ膜３１が組成変化することはなく、有機成分を含有するＬｏｗ−ｋ膜の比誘電率は変化しない。図６に示すように、確かに、有機成分含有のＭＳＱ膜のようなＬｏｗ−ｋ膜は、水素ラジカル照射では全くの損傷を受けずその組成変化はない。このようなＬｏｗ−ｋ膜は、第１の温度下および第２の温度下における水素ラジカル照射において、膜中のメチル基（−ＣＨ_３）はそのまま残存しＭＳＱ膜の膜質変化は全く生じない。ここで、図６は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）の測定結果を参考にしたＭＳＱ膜の模式的な構造図である。

上記の実施の形態の図4に示した半導体ウエハ２１の温度変化において、第1の温度は、所定温度に保持しないで、室温から所定の温度（たとえば２００℃）まで漸次増加するようにしてもよい。

また、上記の実施の形態において、第1の温度下の水素ラジカル照射と第2の温度下の水素ラジカル照射は、それぞれ別の図２又は３に示したようなレジスト除去装置で行うようにしてもよい。

そして、水素ラジカルの生成は、図２，３に示した上記水素ガスのリモートプラズマによる方法以外にも、たとえばμ波ダウンストリーム型のプラズマ装置を用いて行ってもよい。

更には、上述したレジスト除去装置１０に示したプラズマ発生部１４のμ波励起の代わりに、Ｈ_２／不活性ガスのヘリコン波プラズマ励起、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマ励起、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）プラズマ励起の方法を用いてもよい。ここで、不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ等が好適である。

次に、図面を参照して本発明にかかる実施例を説明し、その中で本発明の具体的な効果を示す。図７乃至９は、一実施態様のレジスト除去方法による半導体装置の製造すなわちＣｕ埋め込みのダマシン配線構造体の製造を示す工程別素子断面図である。

シリコン基板上にＣＶＤ法でシリコン酸化膜を堆積させ、下地絶縁膜（不図示）を形成する。そして、周知のダマシン配線の形成方法により導電層であるＣｕ膜で成る下層配線４１を形成する。続いて、絶縁性バリア層である第１エッチングストッパー層４２ａとして、膜厚が２５ｎｍ程度であり、比誘電率が３．５程度のＳｉＣ膜を成膜する。次に、例えば、図６に示すような有機成分のメチル基を含有する膜組成のＭＳＱ膜に空孔が形成され多孔質化したｐ−ＭＳＱ膜を、スピン塗布法等を用いて成膜することにより、比誘電率が２．５程度、膜厚が２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度になる低誘電率膜４２ｂを形成する。ここで、低誘電率膜４２ｂの空孔の含有比率は３０〜４０％程度である。この空孔の含有比率とは、（多孔質でない緻密なＭＳＱ膜バルクの密度）−（多孔質のＭＳＱ膜の密度）の（多孔質でない緻密なＭＳＱ膜バルクの密度）に対する比率である。

次に、上記低誘電率膜４２ｂ表面に、ＣＶＤ法で成膜した膜厚、比誘電率がそれぞれ１００ｎｍ程度、２．５〜３程度のＳｉＯＣ膜から成るキャップ層４２ｃを形成する。このようにして、第１エッチングストッパー層４２ａ、低誘電率膜４２ｂおよびキャップ層４２ｃからなる層間絶縁膜４２が形成される。ここで、低誘電率膜４２ｂとキャップ層４２ｃ間の密着性を高めるために、低誘電率膜４２ｂの表面を窒素プラズマに暴露することが好ましい。このようにしてから、被処理基板上に公知のリソグアフィ技術によりビアホール用開口４３を有するレジストマスク４４を形成する（図７（ａ））。

次に、レジストマスク４４をエッチングマスクにして、上記キャップ層４２ｃ、低誘電率膜４２ｂを順次にＲＩＥでドライエッチングし口径が８０ｎｍ程度のビアホール４５を形成する。ここで、第１エッチングストッパー層４２ａはエッチングしないままにする（図７（ｂ））。

このキャップ層４２ｃ、低誘電率膜４２ｂのドライエッチングでは、ドライエッチング装置として、たとえば上部電極と下部電極とにそれぞれ６０ＭＨｚ、２ＭＨｚの高周波を印加する２周波プラズマ励起の平行平板型ＲＩＥ装置を用いる。ここで、エッチングガスとしては、例えばＣ_４Ｆ_８／Ｎ_２／Ａｒの混合ガス、Ｃ_５Ｆ_８／Ｎ_２／Ａｒの混合ガスが好適である。ここで、上記のような炭素原子の結合量が多いフルオロカーボンガスを含むエッチングガスでは、第１エッチングストッパー層４２ａのエッチングはほとんど進まない。そして、このドライエッチングでは、反応生成物として有機ポリマーが多く生成され、その反応生成物がビアホール４５の側壁に保護膜として付着して側壁をフッ素のラジカルによるエッチングから保護する。このようなフルオロカーボンガスとしては、その他に一般式がＣｘＨｙＦｚの化学式（ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝０〜３の整数、ｚ＝４〜８の整数）で表されるフルオロカーボンガスからなる群より選択された少なくとも一種のエッチングガスを用いることが好ましい。例えば、Ｃ_４Ｆ_６ガス、ＣＦ_４ガスある。その他に、ＣＨＦ_３ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガスでもよい。

上記のフルオロカーボンガスを含むエッチングガスでは、上記ドライエッチングにおいて従来の技術でも説明した変質層４４ａがレジストマスク４４の表面に形成される。この変質層４４ａは、熱硬化層および炭素とフッ素の結合した異物質層とで構成される

次に、図２に基づいて説明したようにレジスト除去装置１０を用い、第１の温度下での水素ラジカル２５の照射処理を施し、上記変質層４４ａを改質層４４ｂに変える（図７（ｃ））。この水素ラジカル照射により、変質層４４ａは、水素化分解反応し易い改質層４４ｂに変わる。

ここで、第１の温度は、上述したような理由から３００℃以下にする。また、上記チャンバ１１内の水素ラジカルの圧力は、５０Ｐａ〜１×１０^５Ｐａが好適である。ガス圧力が上記範囲を下回ると、処理時間が長くなり実用的な時間内に処理できなくなる。一方、上記範囲を超えてくると、水素ラジカルの拡散不良のために半導体ウエハ２１内での改質層４４ｂ形成の均一性不良が顕著になり実用的でない。

次に、図３に基づいて説明したように、レジスト除去装置１０を用いた第２の温度下で水素ラジカル２５を照射し、改質層４４ｂおよびレジストマスク４４を除去する（図８（ａ））。

ここで、第２の温度は、上述したような理由さらに以下の理由から２００℃〜４００℃範囲にするのが好ましい。すなわち、この実施例においては、第２の温度が４００℃を超えてくると、配線にＣｕを使用する場合、高温により層間絶縁膜中でのＣｕの熱拡散が生じ易くなり、Ｃｕが半導体素子の活性領域に達して半導体装置の特性劣化を引き起こすからである。

また、上記水素ラジカルのチャンバ３１のガス圧力は、５０Ｐａ〜１×１０^５Ｐａが好適である。水素ラジカルのガス圧力が上記範囲を下回ると、ラジカル密度が希薄になり、レジスト除去速度が小さく実用的な時間内に処理できなくなる。一方、上記範囲を超えてくると、ラジカルの拡散不良のためにレジスト除去の半導体ウエハ４１内での均一性不良が顕著になり実用的でない。

上述したようなレジスト除去の方法により、キャップ層４２ｃ上のレジストマスクは残渣の生じることはなく完全に除去される（図８（ｂ））。そして、上記ビアホール４５の側壁に形成された側壁保護膜である有機ポリマーも同時に除去される。

次に、上記キャップ層４２ｃをいわゆるハードマスクにして上記エッチングしないで残っていた第１エッチングストッパー層４２ａをエッチング除去し、ビアホール４５を下層配線４１表面まで貫通させる。このドライエッチングでは、たとえば上記ドライエッチング装置を用い、エッチングガスとしてＣＦ_４／Ａｒ／Ｎ_２混合ガス、あるいはＣＨＦ_３／Ａｒ／Ｎ_２混合ガスをプラズマ励起して、第１エッチングストッパー層２ａを選択的にエッチングする（図８（ｃ））。

次に、導電性バリア膜として、膜厚が１ｎｍ〜５ｎｍになるタンタル（Ｔａ）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜をスパッタ（ＰＶＤ）法あるいは原子気相成長（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法で成膜し、下層配線４１に接続するバリアメタル膜４６をキャップ層４２ｃ上を被覆しビアホール４５に埋め込むように堆積させる。更に、配線材料として、スパッタによるＣｕシード層形成とＣｕメッキ法とを用いて膜厚が２００ｎｍ〜５００ｎｍのＣｕ膜４７をビアホール４５に埋め込むように形成する（図９（ａ））。そして、窒素雰囲気において１５０〜３５０℃程度の熱処理を施す。このＣｕアニールにより、Ｃｕ膜４７の結晶化を行うと共に、バリアメタル膜４６とＣｕ膜４７との接着性を高める。

そして、ＣＭＰ法を用いて、キャップ層４２ｃを研磨ストッパーとしてその上の不要な部分のＣｕ膜４７およびバリアメタル膜４６を順次に研磨除去し、ビアホール４５内のバリア層４８を介し、導電層であるビアプラグ４９を充填して形成する（図９（ｂ））。

このようにした後、キャップ層４２ｃ、バリア層４８の上部およびビアプラグ４９を被覆するように、全面に膜厚が２５ｎｍ程度のＳｉＣ膜から成る第２エッチングストッパー層５０を形成する（図９（ｃ））。このようにして、ダマシン配線構造体のビアプラグを形成する。全く同様にしてダマシン配線も形成することができる。

上記実施例において、変質層４４ａの改質が第1の温度下の水素ラジカル照射で十分にできない場合には、水素ガスと不活性ガスの混合ガスに極微量（０．０２ｖｏｌ．％以下）の酸素ガスを添加してもよい。この極微量の酸素添加は、特に変質層４４ａが異物質層で構成されている場合に、レジスト残渣の除去効果を顕著にする。通常、酸素添加では、従来の技術で説明したように、有機成分含有の低誘電率絶縁膜の有機成分脱離の損傷が生じてくるが、上記酸素濃度以下の場合では、低誘電率絶縁膜の比誘電率の増加は全く見られない。

上述したような実施例では、従来の技術で説明したようなレジスト残渣は、高い再現性の下に安定的に発生しないようにすることができる。そして、低誘電率の絶縁膜の比誘電率が２程度と小さくなった場合でも、レジストマスク除去後の層間絶縁膜の比誘電率は低いままに保持できる。例えば、比誘電率が２．０の多孔質のＭＳＱ膜を用いた場合、レジストマスク除去後のその比誘電率は２．０のままであり、従来の技術で触れた第１の損傷は皆無になる。

また、上記実施例では、有機成分を含有するＬｏｗ−ｋ膜、特に上記多孔質の低誘電率膜に生じ易い以下に述べる第２の損傷も抑制される。すなわち、レジスト除去の工程において、上記ビアホールあるいはトレンチの側壁に多数の空孔（ポア）が露出しても、その側壁において有機成分が解離したり変質したりして、ポア径が大きくなりその含有比率が増大するという損傷は全く生じない。このために、増大したポアを通ってＬｏｗ−ｋ膜内に水分、配線材料膜のＣｕあるいはそのバリアメタルのＴａ、ＴａＮ等が侵入し、層間絶縁膜の信頼性の低下および比誘電率の上昇、配線間のリーク電流の増加等が引き起こされることは皆無になる。

このようにして、ＣｕあるいはＣｕ合金を用いたダマシン配線構造体が、安定した高い制御性の下に半導体装置に形成できるようになる。そして、半導体装置において実効的な比誘電率が３以下の積層構造の層間絶縁膜を用い、寄生容量が小さなダマシン配線構造が容易に形成できるようになり、高速動作し高性能な半導体装置の実用化が促進される。

上述したように、実施の形態の特徴は、被処理基板上のドライエッチング加工に用いたレジストマスクの除去において、第１の温度下における水素ラジカル照射により、予めレジストマスク表面部の変質層を水素化分解できる改質層に変換した後に、引続いて第１の温度よりも高い第２の温度下における水素ラジカル照射の処理を行い、改質層を含めたレジストマスクをアッシング除去するところにある。このために、実施の形態のレジスト除去の方法は、その処理工程が極めて簡便であり、半導体装置の製造ラインにおいて充分に適用できるものになる。

以上、この発明の実施の形態を図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施の形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があってもこの発明に含まれる。上述した実施の形態では、低誘電率絶縁膜である有機成分を含有するシロキサン骨格の絶縁膜の代表例とし、ＭＳＱ膜をドライエッチングし配線構造に用いる層間絶縁膜を形成する場合について説明しているが、それ以外のシルセスキオキサン類の絶縁膜であるＳｉ−ＣＨ₃結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｆ結合のうち少なくとも１つの結合を含むシリカ膜あるいはその多孔質膜でも本発明は全く同様にして適用できるものである。ここで、シルセスキオキサン類の絶縁膜としてよく知られた絶縁材料には、上記ＭＳＱの他、ハイドロゲンシルセスキオキサン（ＨＳＱ：Hydrogen Silsesquioxane)、メチレーテッドハイドロゲンシルセスキオキサン（ＭＨＳＱ：Methylated Hydrogen Silsesquioxane）等がある。さらに、低誘電率絶縁膜としては、ＣＶＤ法により成膜するＳｉＯＣＨ膜あるいはその多孔質膜、ＳｉＯＣ膜あるいはその多孔質膜でも同様に適用できる。すなわち、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＨを含む低誘電率絶縁膜である。そして、本発明は、有機高分子を主骨格とした低誘電率の絶縁膜、例えば有機炭化水素重合体系の低誘電率絶縁膜を用い層間絶縁膜を形成する場合には更に効果的に適用できる。その有機高分子を主骨格とした絶縁膜としては、有機ポリマーで成るＳｉＬＫ（登録商標）がある。

また、上記実施例では、絶縁性バリア層であるエッチングストッパー層として、ＳｉＣ膜に替えてＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜を用いてもよい。あるいはキャップ層として、ＳｉＯＣ膜の他にＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜を用いてもよい。

また、本発明は、被処理基板として、シリコン基板上に半導体装置を形成する場合の他に、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板のような化合物半導体基板上に半導体装置を形成する場合にも同様に適用できる。また、半導体基板に限らず液晶表示基板、プラズマディスプレイ基板上の被加工材料のエッチングでも同様に適用できる。そして、半導体装置の実装に使用する多層配線基板のプリプレグのような絶縁素材を形成する場合にも適用できる。

更には、本発明は、低誘電率の絶縁膜を用いた層間絶縁膜を通してシリコン基板内に不純物イオン注入をする場合に用いたレジストマスクを除去する場合にも、全く同様に適用できる。このイオン注入においても、そのドーズ量が増大するとレジストマスクの表面部に変質層が生じるからである。このような不純物イオン注入に用いるレジストマスクは、例えば一個のＭＯＳＦＥＴで構成するＲＯＭ（含む多値機能）を搭載した半導体装置の製造に頻繁に使用される。

そして、上記ドライエッチングにおける被加工材料は層間絶縁膜に限定されず、他の絶縁体材料あるいは半導体材料、導電体材料の場合でも本発明は同様に適用できる。このように、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、実施の形態は適宜に変更されうるものである。

本発明の実施形態にかかるレジスト除去方法を説明するための処理工程の流れ図である。 レジストマスク表面の変質層を改質するためのレジスト除去装置の模式的な略断面図である。 レジストマスクをアッシング除去するレジスト除去装置の模式的な略断面図である。 レジスト除去の処理工程における半導体ウエハ温度の変化図である。 本発明の実施形態におけるレジスト除去工程の様子を示す素子断面図である。 本発明の効果を説明するための低誘電率絶縁膜の構造図である。 本発明の実施例の半導体装置製造におけるレジスト除去方法を示す工程別素子断面図である。 図７に示す工程の続きの工程別素子断面図である。 図８に示す工程の続きの工程別素子断面図である。 従来のレジスト除去における問題点を説明するための低誘電率絶縁膜の構造図である。 従来の技術を説明するための半導体装置製造におけるレジスト除去方法を示す工程別素子断面図である。

符号の説明

１０ レジスト除去装置
１１ チャンバ
１２ 回転ステージ
１３ ガス輸送管
１４ プラズマ発生部
１５ ガス供給系
１６ 排気系
１７ 放電管
１８ 耐プラズマ部材
１９ μ波
２０ 導波管
２１ 半導体ウエハ
２２ 支持ピン
２３ 貫通孔
２４ ガス導入口
２５ 水素ラジカル
２６ ガス排出口
２７ 基板加熱系
２８，４４ レジストマスク
２９，４４ａ 変質層
３０ 絶縁性バリア層
３１ Ｌｏｗ−ｋ膜
３２ キャップ層
３３ 開口
４１ 下層配線
４２ 層間絶縁膜
４２ａ 第１エッチングストッパー層
４２ｂ 低誘電率膜
４２ｃ キャップ層
４３ ビアホール用開口
４４ｂ 改質層
４５ ビアホール
４６ バリアメタル膜
４７ Ｃｕ膜
４８ バリア層
４９ ビアプラグ
５０ 第２エッチングストッパー層

Claims (9)

1. 低誘電率絶縁膜を含む構成の被処理基板上に存在しているレジスト膜をエッチング除去するレジスト除去方法において、
   前記被処理基板を第１の温度にして前記レジスト膜に水素ラジカル照射する工程と、
   前記第１の温度下での水素ラジカル照射の後、前記被処理基板を前記第１の温度よりも高い温度の第２の温度にして前記レジスト膜に水素ラジカル照射し前記レジスト膜をアッシング除去する工程と、
   を有するレジスト除去方法。
2. 前記第１の温度が室温〜３００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去方法。
3. 前記第２の温度が２００℃〜４００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト除去方法。
4. 前記第１の温度下および第２の温度下での水素ラジカル照射において、前記水素ラジカルの圧力が５０Ｐａ〜１×１０^５Ｐａに設定されていることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のレジスト除去方法。
5. 前記低誘電率絶縁膜が、シロキサン骨格を有する有機成分含有の低誘電率絶縁膜あるいは有機高分子を主骨格とする低誘電率絶縁膜であって、比誘電率が３以下の低誘電率膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト除去方法。
6. 前記低誘電率絶縁膜が、多孔質構造になっていることを特徴とする請求項５に記載のレジスト除去方法。
7. 前記レジスト膜は、ＣｘＨｙＦｚの化学式（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝０〜３の整数、ｚ＝４〜８の整数）で表されるフルオロカーボンガス群より選択された少なくとも一種のガスをプラズマ励起し、前記プラズマ励起したエッチングガスを用いて前記低誘電率絶縁膜をドライエッチングする際のエッチングマスクに用いられたものであることを特徴とする請求項５又は６に記載のレジスト除去方法。
8. 前記ドライエッチングにより前記レジスト膜の表面に形成された変質層を、前記第１の温度下での水素ラジカル照射により、水素化分解できるように改質することを特徴とする請求項７に記載のレジスト除去方法。
9. 前記水素ラジカルは、水素と不活性ガスの混合ガスをμ波によりプラズマ励起して生成したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト除去方法。
   
   

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