KR101029575B1 - 절연막의 데미지(ｄａｍａｇｅ) 회복 방법 - Google Patents

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Abstract

　본 발명은, 플라스마 처리에 의해서 데미지를 입은 절연막을 회복 처리할 때에, 구리 배선층 등의 배선 재료 상에 회복제가 잔류하는 것이 없고, 한편 드라이 프로세스에 적응 가능한 양산성이 뛰어나는 절연막의 데미지 회복 방법을 제공한다. 플라스마 처리에 의해 데미지를 입은 절연막을, 니트로기, 카르보닐기의 중의 적어도 1종 이상과 탄화수소기 또는 수소기의 1종 이상을 가지는 분자 구조의 화합물로 이루어진 회복제를 접촉시킨다.
절연막, 유전율, 플라스마 처리, 데미지 회복 방법, 데미지 회복제,

Description

절연막의 데미지(ｄａｍａｇｅ) 회복 방법{METHOD OF REMEDYING DAMAGE ON INSULATING FILM}
본 발명은 LSI등의 반도체 장치의 다층 배선 구조에 이용되는 층간 절연막의 처리 방법에 관한 것으로서, 특히 식각처리·에싱처리, 그 외의 플라스마 처리에 의하여 막에 생기는 전기적 특성 및 막 구조의 열화(데미지)를 플라스마 처리 전의 상태로 복귀시키는 절연막의 데미지 회복 처리 방법에 관한 것이다.
본원은 2006년 11월 29일자로 일본에 출원된 특원2006-321603호 및 2006년 4월 19일자로 일본에 출원된 특원 2006-115900호에 의하여 우선권을 주장하고, 이들 내용을 여기에 원용한다.
반도체 장치의 층간 절연막 등의 절연막은 오랜 기간 동안 유전율이 3.9에서 4.0인 SiO2(이산화규소)막이 사용되어 왔으나, 최근 미세화가 진행되고 있고, 고속화·고성능화가 요구됨에 따라 유전율이 3.0 이하의 막을 필요로 하여 Si계 및 Si를 포함하지 않는 유기계의 재료를 이용한 막의 개발이 활발하게 추진되고 있다. 또, 최근에는 막에 빈 홀을 도입(다공질화)하여 유전율을 낮추는 연구 개발도 활발히 진행되고 있다.
그런데 이러한 다공질 재료로 이루어진 저유전율 절연막에서는 막 자체의 기계적 강도가 떨어지고 플라스마 내성도 떨어지는 특성이 있다. 이 때문에 이러한 종류의 절연막이 Cu/Low－k배선 가공시의 플라스마 식각 처리, 플라스마 에싱 처리 또는 플라스마 성막 처리 등인 플라스마 처리를 할 경우, Si계 재료에서는 주로 절연막을 구성하는 실록산 결합의 Si－O골격과 결합하는 메틸기 등의 유기기가 절단되어 이탈한다. 또, 유기막의 경우에도 유기기 혹은 유기 결합이 절단된다. 이러한 막 구조의 변질로 인하여, 예를 들면 절연막 유전율의 상승이라고 하는 전기적 특성 열화 현상이 심각하게 발생하는 것으로 알려져 있다.
반도체 장치의 전기적 특성 열화가 발생하는 보다 구체적인 메커니즘으로서, 상기의 플라스마 처리에 의하여 유기기(有機基)가 절단되는, 즉 데미지를 받은 Si의 활성 사이트에 분위기 중의 미량인 수분이 결합하는 것으로 생성된 실라놀기에 의하여 막이 소수성(疎水性)에서 친수성(親水性)으로 변화한 결과, 추가적인 수분 흡착이 생기고 절연막의 유전율 상승이나 Cu 확산에 수반하는 전기적 특성의 열화를 일으키는 것으로 생각할 수 있다.
상기와 같이 데미지를 입은 절연막을 가능한한 플라스마 처리 전의 상태로 회복시키는 방법으로서, 「실리콘 테크놀로지」2005년, 제71권, 제39~42페이지에는 플라스마 처리에 의한 데미지를 입은 다공질 실록산계 절연막을, 1, 3, 5, 7－테트라 메틸 시클로 테트라 실록산(TMCTS)으로 이루어진 회복제의 분위기 속에서 400℃로 가열 처리하는 것이 개시되어 있다.
또, 다른 회복 방법으로서는 액상(液狀)의 회복제를 데미지를 입은 절연막에 도포하여 약 350℃로 가열 처리하는 TA처리 방법이 미국 Honeywell사로부터 제안되고 있다.
그렇지만, 제 1 의 회복 방법에서는 회복 처리 시에 회복제가 구리 배선층 상에 잔류할 가능성이 있고, 결과적으로 도금으로 구리를 매립할 때에 컨택트부의 접촉 저항이 증가하여 전기적 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 제 2 의 방법에서는 액상 회복제를 도포하는 공정이 증가하여 디바이스의 제조 장치 및 공정 수가 증가하게 되므로, 양산성에 문제점이 있다.
비특허문헌 1: 「실리콘 테크놀로지」2005년, 제71권, 제39~42페이지
따라서, 본 발명의 과제는 층간 절연막의 데미지를 회복 처리할 때에 구리 배선층 등의 배선 재료 상에 회복제가 잔류하지 않고, 또한 드라이 프로세스에 의해 처리가 가능한 양산성이 뛰어난 절연막의 데미지 회복 방법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
이러한 과제를 해결하기 위하여
본 발명의 제 1 양태는 플라스마 처리에 의하여 데미지를 입은 절연막을 니트로기, 카르보닐기 중에서 적어도 1종 이상과, 탄화수소기 또는 수소기의 1종 이상을 가지는 분자 구조의 화합물로 이루어진 회복제의 적어도 1종 이상과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 절연막의 데미지 회복 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는 절연막을 구비한 기판을 플라스마 처리한 후, 대기에 노출하지 않고 데미지 회복 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 제 1 양태의 절연막의 데미지 회복 방법이다.
본 발명의 제 ３ 양태는 데미지 회복 처리에 있어서, 사전에 또는 동시에 침투 촉진제를 데미지를 입은 절연막에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 제 1 양태의 절연막의 데미지 회복 방법이다.
본 발명의 제 ４ 양태는 침투 촉진제가 알코올 화합물, 에테르 화합물로 이루어진 군의 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제 3 양태의 절연막의 데미지 회복 방법이다.
본 발명의 제 ５ 양태는 카르보닐기 또는 니트로기의 1종 이상과 탄화수소기 또는 수소기의 1종 이상을 구비하는 분자 구조의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 절연막의 데미지 회복제이다.
본 발명의 제 6 양태는 회복제가 탄산 에스테르 구조의 화합물인 본 발명의 제 ５ 양태의 데미지 회복제이다.
본 발명의 제 7 양태는 회복제가 디케톤 구조의 화합물인 본 발명의 제 ５ 양태의 데미지 회복제이다.
본 발명의 제 8 양태는 회복제가 β-디케톤 구조의 화합물인 본 발명의 제 ５ 양태의 데미지 회복제이다.
본 발명의 제 9 양태는 회복제가 카르복실 구조의 화합물인 본 발명의 제 ５ 양태의 데미지 회복제이다.
본 발명의 제 10 양태는 회복제가 알데히드 구조의 화합물인 본 발명의 제 ５ 양태의 데미지 회복제이다.
본 발명의 제 11 양태는 회복제가 카르본산 무수물 구조의 화합물인 본 발명의 제 ５ 양태의 데미지 회복제이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면 플라스마 처리로 인하여 발생한 실라놀기가 회복 처리에 의하여 소멸하고, 데미지를 입은 절연막의 유전율을 거의 완전한 상태로 플라스마 처리 전의 값으로 회복시킬 수 있다. 또, 데미지를 입은 절연막과 회복제와의 반응에 의하여 생성된 부생성물이 이산화탄소나 산소 등인 상온에서 기체 상태이기 때문에, 배선 재료 상에 회복제 혹은 그 반응 생성물이 잔류함이 없고, 후속 공정에 악영향을 주지 않는다. 또한, 회복 처리를 드라이 프로세스로 수행할 수 있으므로 양산성도 뛰어나다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 6에 있어서의 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 7에 있어서의 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 8에 있어서의 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 9에 있어서의 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 6은 플라스마 데미지를 받은 절연막 1의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받기 전의 SiOCH막의 적외 흡수스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
도 7은 플라스마 데미지를 받은 절연막 2의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받기 전의 SiOCH막의 적외 흡수스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
도 8은 플라스마 데미지를 받은 절연막 3의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받기 전의 SiOCH막의 적외 흡수스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
도 9는 플라스마 데미지를 받은 절연막 4의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받기 전의 SiOCH막의 적외 흡수스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
도 10은 비교예 2에 있어서, 회복 처리를 수행한 샘플막의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받은 절연막 2의 적외 흡수스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
도 11은 비교예 4에 있어서, 회복 처리를 수행한 샘플막의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받은 절연막 4의 적외 흡수스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
본 발명에서의 데미지 회복 처리의 대상이 되는 절연막은 반도체 장치의 제조와 관련되는 일련의 프로세스에 의하여 막의 유전율을 구성하는 성분(전자 분극, 이온 분극 및 배향 분극) 중 어느 하나가 증가하는 막이다. 특히 플라스마 CVD 성막(PE-CVD), 플라스마 식각 처리, 플라스마 에싱 처리 등의 플라스마 처리를 받은 막이 대상이 된다. 이러한 절연막은 반도체 장치의 다층 배선 구조를 구축하기 위한 각종 플라스마 처리에 의하여 막 중에, 특히 Si계 재료로 이루어진 절연막 중의 메틸기 등 유기 결합이 절단·분리되어 막 중의 분극 성분이 증가하고 유전율이 상승한다.
또한 처리 대상 절연막은 출발 재료가 Si계 재료 혹은 탄화수소계 재료라면 어떠한 것이라도 상관없다. 더욱이 CVD법이나 도포법의 형성 방법에도 제한받지 않으며, 막이 다공질이 이거나 그렇지 않아도 상관없다.
또한 위에서 설명한 바와 같이 Si계 재료로 이루어진 절연막을 구성하는 Si에 결합하여 있는 메틸기 등의 유기기가 절단되어 이탈하고, Si 댕글링본드 등의 활성 사이트가 형성된 것이며, 또한 분위기 중의 수분과 결합하여 실라놀기가 생성됨으로써 소수성에서 친수성으로 변성(變性)한 것이다.
이러한 절연막 중에서 회복 처리 효과를 가장 바람직하게 얻을 수 있는 것은 다공질의 SiOCH 등인 Si계 재료로 이루어진 저유전율 절연막이고, Si 댕글링본드가 형성된 상태로 분위기 중의 수분과의 결합에 의하여 실라놀기가 생성하기 이전 상태의 막이다.
이 절연막은 Si 등으로 이루어진 기판 상에 반도체소자를 구성한 것으로서 성막된 두께 10~10000 nm의 것이며, 데미지 회복 처리에서는 이 기판이 실제 처리 대상물이 된다.
본 발명의 회복 방법에 사용되는 회복제 중에서, 특히 회복 처리 효과가 높은 것은 탄산 에스테르 구조 및 디케톤 구조의 화합물이며 디케톤 구조의 화합물 중에서는 β-디케톤 화합물이 보다 적합하다. 또한, 탄화수소기 또는 수소기의 일부를 불소로 치환한 구조를 사용할 수도 있다.
케톤기에 인접한 탄소 혹은 산소에 결합한 메틸기 또는 수소기가 케톤기의 극성에 의하여 이탈되기 쉽고, 회복 처리에서는 데미지 막을 이탈한 메틸기 또는 수소기가 데미지 사이트에 결합하는 반응이 일어난다.
구체적으로는 다음의 화학식(1)~(15)로 표시되는 화합물 등이다.
(CaHbO)(CcHdO)CO‥‥(1)　
여기서, a=1~6, b=3~13, c=1~6, d=3~13이 모두 정수이다.
(CaFbO)(CcHdO)CO‥‥(2)　
여기서, a=1~6, b=3~13, c=1~6, d=3~13이 모두 정수이다.
(CaHbO2)CO‥‥(3)　
여기서, a=1~6, b=2~12가 모두 정수이다.
(CaFbO2)CO‥‥(4)　
여기서, a=1~6, b=2~12가 모두 정수이다.
(CaHb)NO‥‥(5)
여기서, a=1~6, b=3~13이 모두 정수이다.
(CaHb)(CcHd)CO‥‥(6)　
여기서, a=1~6, b=3~13, c=0~6, d=1~13이 모두 정수이다.
((CaHb)3C)((CcHd)3C)CH2(CO)2‥‥(7)　
　여기서, a=0~6, b=3~18, c=0~6, d=3~18이 모두 정수이다.
((CaFb)3C)((CcFd)3C)CH2(CO)2‥‥(8)　
　여기서, a=0~6, b=3~18, c=0~6, d=3~18이 모두 정수이다.
((CaHb)O)((CcHd)O)CH2(CO)2‥‥(9)
　여기서, a=1~6, b=3~18, c=1~6, d=3~18이 모두 정수이다.
((CaHb)3C)CHO‥‥(10)
　여기서, a=0~6, b=3~13이 모두 정수이다.
((CaHb)O)CHO‥‥(11)
　여기서, a=1~6, b=3~13이 모두 정수이다.
(CaHb)CHO‥‥(12)
　여기서, a=0~6, b=1~13이 모두 정수이다.
(CaHb)COOH‥‥(13)
　여기서, a=0~6, b=1~13이 모두 정수이다.
(CaHb)COO(CcHd)‥‥(14)
　여기서, a=0~6, b=1~13, c=0~6, d=1~13이 모두 정수이다.
(CaHbCO)2O‥‥(15)
　여기서, a=0~6, b=1~13이 모두 정수이다.
구체적인 화합물 명으로서는, 예를 들면 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디페닐, 탄산 프로필렌, 탄산 디플루오로 메틸, 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온, 2, 2, 6, 6－테트라 플루오르 메틸-3, 5－헵탄디온, 2, 2, 6, 6－테트라 에틸-3, 5－헵탄디온, 2,2－디메틸-3, 5－헥산디온, 2,2－디에틸-3, 5－헥산디온, 2,2－디메틸-3, 5－펜탄디온, 2,2－디에틸-3, 5－펜탄디온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 아세토닐아세톤, 메시틸옥시드, 호론, 아세틸아세톤, 헥사 플루오르 아세톤, 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 프로판, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, 부틸 알데히드, 바렐 알데히드, 카프로 알데히드, 헵타알데히드, 아클로레인, 크로톤알데히드, 1, 2, 4－1H트리아졸, 포름알데히드, 기산, 초산, 무수초산, 무수기산, 기산메틸, 기산에틸(디피바로일에테르) 등이다.
본 발명의 데미지 회복 방법은 상기의 화합물을 데미지를 받은 절연막에 접촉시키는 것이다. 회복제를 접촉시키는 방법은 기체 혹은 액체 어느 것이라도 좋다. 더욱 상세하게는 회복 처리 대상이 되는 절연막이 형성된 Si기판 등의 기판을 회복 처리 장치의 챔버 내에 넣고, 이 챔버 내에 상기 화합물의 증기를 도입하여, 챔버 내에서 절연막에 이 증기를 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
상기 화합물의 증기압이 낮을 경우에는, 캐리어 가스에 의한 버블링이나 기화기로 가스화한 후 챔버내로 공급한다. 이 증기의 공급량은 10~1000 sccm 정도이나, 이 범위에 상관없이 적절하게 변경할 수 있다.
　챔버내의 반응 온도는 500℃ 이하, 바람직하게는 20~300℃이며, 500℃을 초과하면 막 중의 메틸기의 이탈이 촉진된다. 또, 챔버내의 압력은 100 kPa 이하, 바람직하게는 1에서 8000 Pa이며, 1에서 800 Pa를 초과하면 양산시에 회복 프로세스 처리 시간이 문제된다. 또한, 처리 시간은 매엽처리(枚葉處理)의 경우에는 0.1~10분이며, 10분을 초과하면 회복 처리 장치의 throughput이 문제된다. 한편, 배치처리의 경우는 일괄처리 매수가 많기 때문에 예외로 한다.
　또한 회복 처리를 촉진하는 접촉 방법은 가열에 의하는 것 이외에 자외선, 적 외선 또는 전자선의 조사에 의하는 것, 고주파에 의하여 발생한 플라스마에 의하는 것을 사용할 수 있다. 회복 반응은 회복제의 분압에 의존하기 때문에, 회복제를 He, Ar, N2 등으로 희석하는 것이 가능하다.
또한, 데미지 회복 처리를 수행하기 전 또는 회복 처리와 동시에 침투 촉진제를 사용함으로써 한층 더 데미지 회복을 향상시킬 수 있다.
데미지 회복 처리는 500℃ 이하의 가열 분위기로 수행된다. 그러나 회복제가 데미지 막 내부에 확산하지 않은 상태에서 가열하면 데미지를 입은 절연막 내부의 실라놀기끼리가 탈수 축합(縮合)하고, 유전율 저하에 기여하는 네트워크화된 Si－O결합은 유지되지 않는다.
침투 촉진제는 신속하게 데미지 막 내부에 확산하기 때문에, 회복 처리시에 회복제의 확산을 촉진할 수 있다. 그리고 침투 촉진제가 실라놀기끼리의 축합을 억제하기 때문에, 데미지 회복의 장해가 되는 활성종의 생성 또는 골격의 변화를 감소시킬 수 있다.
이러한 침투 촉진제로는 알코올화합물, 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상, 상세하게는 에탄올, 이소 프로파놀, 메탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 테트라 히드로 프란, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르가 적합하다.　
침투 촉진제는 회복 처리 전 또는 회복 처리와 동시에 사용할 수 있고, 회복 처리와 동일한 500℃ 이하, 바람직하게는 20~300℃의 가열 처리에서 사용할 수 있다. 회복 처리 전에 침투 촉진제를 사용할 때는 100℃ 이하의 온도로 가열 처리하 는 것이 바람직하다.
침투 촉진제의 사용량은 회복제나 절연막의 조성에 따라 적절히 결정할 수 있다.
또한, 데미지 회복 처리에 장해가 되는 반응을 억제하기 위하여 회복 온도 이하로 회복제를 막 내부에 충분히 확산시킨 후, 회복 처리 온도로 가열하여도 침투 촉진제를 사용했을 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
회복제 공급에서 데미지 회복 처리에 이르기까지의 회복 처리 온도를 2개단 이상의 단계로 이루어진 온도상승 프로그램으로 처리함으로써 효율적인 데미지 회복 처리의 수행이 가능하다. 이러한 조작은 침투 촉진제와 병용하여 실시할 수 있다.　
또, 절연막이 플라스마 처리에 의하여 데미지를 입은 후, 대기와 접하기 전에 계속하여 데미지 회복 처리를 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 플라스마 처리 장치 내에서 그대로 데미지 회복 처리를 하는 방법이나, 플라스마 처리 장치와 회복 처리 장치를 기밀(氣密)하게 연결한 장치를 사용하여 플라스마 처리 후의 기판을 회복 처리 장치 내에 이송한 후 데미지 회복 처리를 하는 방법을 채택할 수 있다.
상기 방법에서는 대기 등의 분위기에 노출되지 않는 상태에서 회복 처리를 하기 때문에, Si계 재료로 되어 있는 절연막의 예에서는 분위기 중의 수분과의 반응에 의하여 절연막 중에 실라놀기가 생성되기 이전의 Si 댕글링본드 등의 활성 사이트에 메틸기 등의 유기기를 도입할 수 있기 때문에 효율적으로 회복 처리를 할 수 있다.
이러한 회복 처리에 있어서는, 절연막의 Si 댕글링본드와 상기 화합물이 반응하고 메틸기 등의 유기기 래디칼이 방출되며, 그 다음에 이 유기기 래디칼과 Si 댕글링본드가 반응하여 Si에 메틸기 등의 유기기가 결합하는 것으로서 회복 처리가 이루어진다.
회복제로서 탄산 디메틸을 사용했을 경우의 반응식은 다음과 같다.
Si·+1/4(CH3O)2CO→Si(CH3)＋1/4CO2＋1/8O2
상기 반응식에서 알 수 있듯이 반응 후의 생성물은 상온에서 기체인 이산화탄소와 산소 등이며, 이것은 기판 상의 구리 배선층의 표면에 퇴적 등의 영향을 주지 않는다.
또한 상기 회복 처리에서는 플라스마 처리에 의하여 절단, 이탈한 메틸기 등의 유기기만을 다시 Si 댕글링본드로 결합시킬 수 있다. 또, 회복제는 비산화성이기 때문에 구리 배선층을 산화시키지 않고, 관능기가 환원성이라면 구리 배선층 표면의 산화막을 제거할 수도 있다.
또, 본 발명에 의한 데미지 회복의 정도는 유전율에 의하여 평가할 수 있다. 유전율의 측정 방법에는 여러 가지가 있으나, 이하의 실시예에서는 수은 프로브 방식으로 수행했다.
또한 절연막의 데미지 회복 처리 전후의 적외 분광 분석에 의하여도 메틸기 도입에 대하여 평가할 수 있다. 데미지 회복 처리 전의 절연막의 푸리에 변환 적외 분광계에 의하여 흡광도(吸光度)를 측정하고, 그 다음에 데미지 회복 처리 후의 절연막의 동일한 흡광도를 측정하여, 그 차이 스펙트럼을 발취하는 것으로서 평가할 수 있다.
도 1에서 도 5의 그래프는 다음의 구체적인 예에 있어서의 차이 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 파수(波數) 1270cm－1에서 나타나는 Si－CH3 결합에 기인한 흡수의 차이가 플러스로 된 것으로, 메틸기가 절연막에 도입된 것을 알 수 있다.
[실시예]
(데미지를 받은 절연막의 제조 1)
막 중에 빈홀을 포함하지 않는, 소위 Dense한 저유전율막으로서, PE-CVD법에 의하여 Si웨이퍼 상에 ASM 회사제품 Aurora막(ASM사 TM)을 두께 500 nm로 성막 한 SiOCH막을 사용했다. 이 막의 유전율을 측정한 결과 2.8이었다.
상기 저유전율막에 ICP 방식의 RF플라스마에 의하여 플라스마 처리를 하고 플라스마 데미지를 받은 절연막 1을 제작했다.
플라스마 처리 조건은 산소를 50 sccm로 유통시키고, 처리실의 압력은 6.7 Pa로 했다. 이때의 RF파워는 500 W, 처리 시간은 1분이다.
이 플라스마 데미지를 받은 절연막 1의 유전율은 3.9로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분석계로 막의 적외 흡수스펙트럼을 측정한 결과, 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크가 감소하는 것을 확인했다.
도 6은 플라스마 데미지를 받은 절연막 1의 적외 흡수스펙트럼으로부터 데미지를 받기 전인 SiOCH막의 적외 흡수스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
또, 이 절연막 표면에 순수(純水)를 약 0.5mL로 적하(滴下)할 시 순수와의 접촉각은 30°로 되어 친수성으로 변화하는 것이 확인되었다.
(데미지를 받은 절연막의 제조 2)
Dense막의 저유전율막으로서 PE-CVD법에 의하여 Si웨이퍼 상에 ASM 회사제품 Aurora막(ASM사　TM)를 두께 500nm로 성막한 SiOCH막을 사용했다. 이 막의 유전율을 측정한 결과 2.8이었다. 이 저유전율막에 ICP 방식의 RF플라스마에 의하여 플라스마 처리를 실시하고 플라스마 데미지를 받은 절연막 2를 제작했다.
플라스마 처리 조건은 아르곤을 50 sccm로 유통시키고 처리실의 압력은 6.7 Pa로 했다. 이때의 RF파워는 500 W, 처리 시간은 1분이다.
이 플라스마 데미지를 받은 절연막 2의 유전율은 3.8로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분석계로 막의 적외 흡수스펙트럼을 측정한 결과, 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크가 감소한 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 플라스마 데미지를 받은 절연막 2의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받기 이전인 SiOCH막의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
또, 이 절연막 2의 표면에 순수를 약 0.5mL로 적하할 때 순수와의 접촉각은 35°로 되어 친수성으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
(데미지를 받은 절연막의 제조 3)
Porous막의 저유전율막으로서 PE-CVD법에 의하여 Si웨이퍼 상에 ASM 회사제품 Aurora막을 두께 500 nm로 성막한 SiOCH막을 사용했다. 이 막의 유전율을 측정한 결과 2.5이었다.
이 저유전율막에 ICP 방식의 RF플라스마에 의하여 플라스마 처리를 하고 플라스마 데미지를 받은 절연막 3을 제작했다.
플라스마 처리 조건은 산소를 50 sccm로 유통시키고, 처리실의 압력은 6.7 Pa로 했다. 이때의 RF파워는 500 W, 처리 시간은 1분이다.
이 플라스마 데미지를 받은 절연막 3의 유전율은 3.5로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분석계로 막의 적외 흡수스펙트럼을 측정한 결과 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크가 감소하는 것을 확인했다.
도 8은 플라스마 데미지를 받은 절연막 3의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받기 이전인 SiOCH막의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.
또, 절연막 3에 순수를 약 0.5mL로 적하할 때 순수와의 접촉각은 30°로 되어 친수성으로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
(데미지를 받은 절연막의 제조 4)
Porous막의 저유전율막으로서 PE-CVD법에 의하여 Si웨이퍼 상에 ASM 회사제품 Aurora막을 두께 500 nm로 성막한 SiOCH막을 사용했다. 이 막의 유전율을 측정한 결과 2.5이었다. 이 저유전율막에 ICP 방식의 RF플라스마에 의하여 플라스마 처리를 하여 플라스마 데미지를 받은 절연막 4를 제작했다.
플라스마 처리 조건은 아르곤을 50 sccm로 유통시키고, 처리실의 압력은 6.7 Pa로 했다. 이때의 RF파워는 500 W, 처리 시간은 1분이다.
이 플라스마 데미지를 받은 절연막 4의 유전율은 3.4로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분석계로 막의 적외 흡수스펙트럼을 측정한 결과, 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크가 감소하는 것을 확인했다.
도 9는 플라스마 데미지를 받은 절연막 4의 적외 흡수스펙트럼에서 플라스마 데미지를 받기 이전의 SiOCH막의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다.　또, 절연막 4에 순수를 약 0.5mL 적하할 때 순수와의 접촉각은 30°로 되고 친수성으로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
(데미지를 받은 절연막의 제조 5)
Dense막의 저유전율막으로서 스핀 도포법에 의하여 Si웨이퍼 상에 150 nm로 성막한 유기막을 사용했다. 이 막의 유전율을 측정한 결과 2.8이었다.
이 저유전율막에 ICP 방식의 RF플라스마에 의하여 플라스마 처리를 하여 플라스마 데미지를 받은 절연막 5를 제작했다.
플라스마 처리 조건은 산소를 50 sccm로 유통시키고, 처리실의 압력은 6.7 Pa로 했다. 이때의 RF파워는 500 W, 처리 시간은 0.5분이다.
이 플라스마 데미지를 받은 절연막 5의 유전율은 4.5로 되었다.
다음에 구체적인 예를 나타낸다.
(실시예 1)
절연막 1에 대하여 탄산 디메틸을 5분간 기판 온도 180℃ 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.9로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분광계로 막의 적외 흡수스펙트럼을 측정한 결과, 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크가 증가하는 것을 확인했다.
도 1은 회복 처리를 한 샘플막에서 플라스마 데미지를 받은 샘플막의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다. 이 회복 처리로 이니셜 막에 대한 메틸기의 회복률은 20%가 되었다.
또, 회복 처리를 한 절연막 표면에 순수를 약 0.5mL로 적하(滴下)할 경우의 순수(純水)와의 접촉각은 100°로 되어 소수성(疏水性)으로 회복되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 회복 처리를 한 샘플을 대기 분위기에서 1일 동안 보존하였으나 접촉각의 변화는 확인되지 않았다.
(실시예 2)
절연막 2에 대하여 탄산 디메틸을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.8로 되었다.
(실시예 3)
　절연막 3에 대하여 탄산 디메틸을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.7로 되었다.
(실시예 4)
절연막 4에 대하여 탄산 디메틸을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉 시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.6으로 되었다.
(실시예 5)
절연막 5에 대하여 탄산 디메틸을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.3으로 되었다.
(실시예 6)
절연막 1에 대하여 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM)을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.9로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분석계로 막의 적외 흡수스펙트럼을 측정한 결과, 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크가 증가하는 것을 확인했다.
도 2는 회복 처리를 한 샘플막으로부터 플라스마 데미지를 받은 샘플막의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다. 이 회복 처리로 이니셜 막에 대한 메틸기의 회복률은 35%로 되었다.
또, 회복 처리를 한 절연막표면에 순수를 약 0.5mL로 적하할 경우의 순수와의 접촉각은 100°로 되어 소수성으로 회복되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 회복 처리를 한 샘플을 대기 분위기에서 1일간 보존하였으나 접촉각의 변화는 확인되지 않았다.
(실시예 7)
절연막 2에 대하여 DPM를 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.8로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분석계로 막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크가 증가하는 것을 확인했다.
도 3은 회복 처리를 한 샘플막으로부터 플라스마 데미지를 받은 샘플막의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다. 이 회복 처리로 이니셜 막에 대한 메틸기의 회복률은 36%로 되었다.
또, 회복 처리를 한 절연막표면에 순수를 약 0.5mL 로 적하할 경우 순수와의 접촉각은 100°로 되어 소수성으로 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 회복 처리 실시한 샘플을 대기 분위기에서 1일간 보존하였으나 접촉각의 변화는 확인되지 않았다.
　(실시예 8)
절연막 3에 대하여 DPM를 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.5로 되었다.
도 4는 회복 처리 실시한 샘플막에서 플라스마 데미지를 받은 샘플막의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다. 이 회복 처리로 이니셜 막에 대한 메틸기의 회복률은 36%로 되었다.
(실시예 9)
절연막 4에 대하여 DPM를 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.5로 되었다.
도 5는 회복 처리를 한 샘플막으로부터 플라스마 데미지를 받은 샘플막의 스 펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다. 이 회복 처리로 이니셜 막에 대한 메틸기의 회복률은 41%로 되었다.
　(실시예 10)
절연막 5에 대하여 DPM를 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.1로 되었다.
(실시예 11)
절연막 1에 대하여 헥사플루오로아세틸아세톤을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.0으로 되었다.
또, 회복 처리를 한 절연막 표면에 순수를 약 0.5mL로 적하할 시 순수와의 접촉각은 100°로 되어 소수성으로 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 회복 처리를 한 샘플을 대기 분위기에서 1일간 보존하였으나 접촉각의 변화는 확인되지 않았다.
(실시예 12)
절연막 2에 대하여 헥사플루오로아세틸아세톤을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.0으로 되었다.
또, 회복 처리를 한 절연막 표면에 순수를 약 0.5mL로 적하할 시 순수와의 접촉각은 100°로 되어 소수성으로 회복되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 회복 처리를 한 샘플을 대기 분위기에 1일간 보존하였으나 접촉각의 변화는 확인되지 않았다.
(실시예 13)
절연막 3에 대하여 헥사플루오로아세틸아세톤을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.9로 되었다.
(실시예 14)
절연막 4에 대하여 헥사플루오로아세틸아세톤을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.9로 되었다.
(실시예 15)
절연막 5에 대하여 헥사플루오로아세틸아세톤을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.3으로 되었다.
(실시예 16)
절연막 1에 대하여 아세틸아세톤을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.2로 되었다.
(실시예 17)
절연막 3에 대하여 아세틸아세톤을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.1로 되었다.
(실시예 18)
절연막 1에 대하여 니트로 메탄을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.3으로 되었다.
(실시예 19)
절연막 3에 대하여 니트로 메탄을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.3으로 되었다.
(실시예 20)
절연막 1에 대하여 무수초산을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.2로 되었다.
(실시예 21)
절연막 5에 대하여 무수 초산을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.4로 되었다.
(실시예 22)
절연막 5에 대하여 기산을 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.9로 되었다.
(실시예 23)
절연막 5에 대하여 포름알데히드를 5분간, 기판 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.8로 되었다.
(실시예 24)
［회복제 2종류 혼합 사용］
절연막 1에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸, 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM)을 동일량으로 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.9로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분광계로 막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 메틸기로 귀속되는 피크의 증감은 확인되지 않았다.
또, 회복 처리를 한 절연막 표면에 순수를 약 0.5mL로 적하할 시 순수와의 접촉각은 80°로 되어 소수성으로 회복되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 회복 처 리를 한 샘플을 대기 분위기에서 1일간 보존하였으나 접촉각의 변화는 확인되지 않았다.
(실시예 25)
［회복제 2종류 혼합 사용］
절연막 2에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸, 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.9로 되었다.
(실시예 26)
［회복제 2종류 혼합 사용］
절연막 3에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸, 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.5로 되었다.
(실시예 27)
［회복제 2종류 혼합 사용］
절연막 4에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸, 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.5로 되었다.
(실시예 28)
［회복제 2종류 혼합 사용］
절연막 5에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸, 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5 －헵탄디온(DPM)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.0으로 되었다.
(실시예 29)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 1에 대하여 회복제로서 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM), 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.8로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분광계로 막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 메틸기로 귀속되는 피크의 증감은 확인되지 않았다.
또, 회복 처리를 한 절연막 표면에 순수를 약 0.5mL로 적하할 시 순수와의 접촉각은 80°로 되어 소수성으로 회복되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 회복 처리를 한 샘플을 대기 분위기에서 1일간 보존하였으나 접촉각의 변화는 확인되지 않았다.
(실시예 30)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 2에 대하여 회복제로서 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM), 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.8로 되었다.
(실시예 31)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 3에 대하여 회복제로서 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM), 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.5로 되었다.
(실시예 32)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 4에 대하여 회복제로서 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM), 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.5로 되었다.
(실시예 33)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 5에 대하여 회복제로서 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온(DPM), 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.9로 되었다.
침투 촉진제로서 메탄올, 에탄올, 테트라 히드로 프란, 에틸렌글리콜을 침투 촉진제로 이용한 경우에서도 유전율이 회복하였고, 각각 실시예 29－33과 거의 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
(실시예 34)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 1에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸을 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.8로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분광계로 막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 메틸기로 귀속되는 피크의 증감은 확인되지 않았다.
또, 회복 처리를 한 절연막 표면에 순수를 약 0.5mL로 적하할 시 순수와의 접촉각은 80°로 되어 소수성으로 회복되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 회복 처리를 한 샘플을 대기 분위기에서 1일간 보존하였으나 접촉각의 변화는 확인되지 않았다.
(실시예 35)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 2에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸을, 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.8로 되었다.
(실시예 36)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 3에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸을, 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건 으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.6으로 되었다.
(실시예 37)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 4에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸을, 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 2.5로 되었다.
(실시예 38)
［회복제와 침투 촉진제의 혼합］
절연막 5에 대하여 회복제로서 탄산 디메틸을, 침투 촉진제로서 이소 프로파놀(IPA)을 동일량 혼합하고, 5분간, 300 Pa의 챔버 압력에서 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.2로 되었다.
침투 촉진제로서 메탄올, 에탄올, 테트라 히드로 프란, 에틸렌글리콜을 침투 촉진제로 이용할 경우에서도 유전율이 회복하였고, 각각 실시예 34－38과 거의 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
(비교예 1)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
절연막 1에 대하여 톨루엔을 5분간, 막 온도 300℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.9로 되었다.
(비교예 2)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
절연막 2에 대하여 톨루엔을 5분간, 막 온도 300℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.8로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분석계로 막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크에는 거의 변화가 없음을 확인했다.
도 10은 회복 처리를 한 샘플막에서 플라스마 데미지를 받은 샘플막의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다. 이 회복 처리로 이니셜 막에 대한 메틸기의 회복률은 거의 0%이었다.
또, 회복 처리를 한 절연막 2 표면에 순수를 약 0.5mL로 적하할 시 순수와의 접촉각은 70°로 되어 소수성으로 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 이 샘플을 대기 분위기에서 1일간 보존 후의 순수와의 접촉각은 50°로 저하하여 친수성으로 변화했다.
(비교예 3)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
절연막 3에 대하여 톨루엔을 5분간, 막 온도 300℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.5로 되었다.
(비교예 4)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
Ar에 의한 플라스마 데미지를 받은 절연막 4에 대하여 톨루엔을 5분간, 막 온도 300℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.4로 되었다. 또, 푸리에 변환형 적외선 분석계로 막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1270cm－1에서 흡수를 가지는 Si－CH3의 흡수 피크에 거의 변화가 없는 것을 확인했다.
도 11은 회복 처리를 한 샘플막에서 플라스마 데미지를 받은 절연막 4의 스펙트럼을 뺀 차이 스펙트럼이다. 이 회복 처리로 이니셜 막에 대한 메틸기의 회복률은 거의 0%이었다.
또, 회복 처리를 한 절연막 4에 순수를 약 0.5mL로 적하할 시 순수와의 접촉각은 70°로 되어 소수성으로 회복되는 것이 확인되었다. 그러나 이 절연막 4 대기 분위기에서 1일간 보존 후의 순수와의 접촉각은 30°로 저하하여 친수성으로 변화했다.
(비교예 5)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
절연막 5에 대하여 톨루엔을 5분간, 막 온도 300℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 4.5로 되었다.
(비교예 6)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
절연막 1에 대하여 메탄올을 5분간, 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.9로 되었다.
(비교예 7)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
절연막 2에 대하여 메탄올을 5분간, 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.8로 되었다.
(비교예 8)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
절연막 3에 대하여 메탄올을 5분간, 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.5로 되었다.
(비교예 9)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
Ar에 의한 플라스마 데미지를 받은 절연막 4에 대하여 메탄올을 5분간, 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 3.4로 되었다.
(비교예 10)
［회복 처리를 하였으나 효과를 얻을 수 없었던 예］
절연막 5에 대하여 메탄올을 5분간, 막 온도 180℃의 조건으로 접촉시켰다. 접촉 후의 유전율은 4.5로 되었다.
본 발명은 LSI등의 반도체 장치에 있어서의 다층 배선 구조로 이용되는 층간 절연막의 처리 방법에 적용되며, 특히 식각 처리·에싱 처리, 그 외의 플라스마 처리에 의하여 막에 생기는 전기적 특성 및 막 구조의 열화(데미지)를 플라스마 처리 이전의 상태로 복귀시키는 절연막의 데미지 회복 처리 방법에 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 플라스마 처리에 의하여 데미지를 받은 절연막을 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디페닐, 탄산 프로필렌, 탄산 디플루오로 메틸, 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온, 2, 2, 6, 6－테트라 플루오르 메틸-3, 5－헵탄디온, 2, 2, 6, 6－테트라 에틸-3, 5－헵탄디온, 2,2－디메틸-3, 5－헥산디온, 2,2－디에틸-3, 5－헥산디온, 2,2－디메틸-3, 5－펜탄디온, 2,2－디에틸-3, 5－펜탄디온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 아세토닐아세톤, 메시틸옥시드, 호론, 아세틸아세톤, 헥사 플루오르 아세톤, 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 프로판, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, 부틸 알데히드, 바렐 알데히드, 카프로 알데히드, 헵타알데히드, 아클로레인, 크로톤알데히드, 1, 2, 4－1H트리아졸, 포름알데히드, 기산, 초산, 무수초산, 무수기산, 기산메틸 및 기산에틸(디피바로일에테르)로 이루어진 군에서 선택된 회복제의 하나 또는 둘 이상과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 절연막의 데미지 회복 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    절연막을 구비하는 기판을 플라스마 처리한 후, 대기에 노출하지 않고 데미지 회복 처리하는 것을 특징으로 하는 절연막의 데미지 회복 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    데미지 회복 처리에 있어서, 미리 또는 동시에 침투 촉진제를 데미지를 받은 절연막에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 절연막의 데미지 회복 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    침투 촉진제가 알코올 화합물, 에테르 화합물로 이루어진 군의 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 절연막의 데미지 회복 방법.
  5. 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디페닐, 탄산 프로필렌, 탄산 디플루오로 메틸, 2, 2, 6, 6－테트라 메틸-3, 5－헵탄디온, 2, 2, 6, 6－테트라 플루오르 메틸-3, 5－헵탄디온, 2, 2, 6, 6－테트라 에틸-3, 5－헵탄디온, 2,2－디메틸-3, 5－헥산디온, 2,2－디에틸-3, 5－헥산디온, 2,2－디메틸-3, 5－펜탄디온, 2,2－디에틸-3, 5－펜탄디온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 아세토닐아세톤, 메시틸옥시드, 호론, 아세틸아세톤, 헥사 플루오르 아세톤, 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 프로판, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, 부틸 알데히드, 바렐 알데히드, 카프로 알데히드, 헵타알데히드, 아클로레인, 크로톤알데히드, 1, 2, 4－1H트리아졸, 포름알데히드, 기산, 초산, 무수초산, 무수기산, 기산메틸 및 기산에틸(디피바로일에테르)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막의 데미지 회복제.
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