JP2009099839A - 絶縁膜のダメージ回復方法および回復剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、tert(ターシャリー)−ブチル基を含む化合物、炭化水素基とアミノ基を含む化合物、乳酸化合物のうち少なくとも1種以上の回復剤を接触させる。プラズマ処理後大気に曝すことなくダメージ回復処理を行うことが好ましい。また、アルコールなどの接触促進剤と接触させることもできる。
【選択図】なし
Description
2005年、第71巻、第39〜42頁には、ダメージを受けた多孔質シロキサン系絶縁膜を1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCTS)からなる回復剤の雰囲気中で400℃の加熱処理にて回復を行うことを開示されている。
また、第2の方法では、回復剤を塗布する工程が増えてデバイスの製造工程数が増加することになり、量産性に問題点がある。
「シリコンテクノロジー」 2005年、第71巻、第39〜42頁
請求項1にかかる発明は、プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、
tert−ブチル基を有する化合物
炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
乳酸化合物
のうち少なくとも1種以上からなる回復剤と接触させてダメージ回復処理を行うことを特徴とする絶縁膜のダメージ回復方法である。
請求項3にかかる発明は、ダメージ回復処理に際して、予めまたは同時に、浸透促進剤をダメージを受けた絶縁膜に接触させることを特徴とする請求項1記載の絶縁膜のダメージ回復方法である。
請求項5にかかる発明は、赤外線照射、紫外線照射または500℃以下での加熱のいずれか1種以上を行うことを特徴とする請求項1記載の絶縁膜のダメージ回復方法である。
tert−ブチル基を含む化合物、
炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
乳酸化合物
のいずれか1種以上からなることを特徴とするダメージ回復剤である。
この絶縁膜は、シリコンなどからなる基板上に半導体素子を構成するものとして成膜された厚さ10〜10000nmのものであって、ダメージ回復処理にあたっては、この基板が実際の処理対象物となる。
1)tert(ターシャリー)−ブチル基を含む化合物、
2)炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
3)乳酸化合物。
前記第2群の化合物の具体例としては、N,N,N´,N´−テトラメチルアミノメタン、ジアミノメタン、トリメチルアミン、メチルアミン等が挙げられる。
前記第3群の化合物の具体例としては、乳酸tert−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸iso−プロピル等が挙げられる。
また、回復処理を促進させる接触方法は、加熱によるもの以外に、紫外線、赤外線または電子線の照射によるもの、高周波により発生させたプラズマによるものを使用することができる。
ダメージ回復処理は、500℃以下の加熱雰囲気で行なわれる。しかし、回復剤がダメージ膜内部に拡散していない状態で加熱すると、ダメージを受けた絶縁膜内部のシラノール基同士が脱水縮合し、誘電率低下に寄与するネットワーク化されたSi−O結合は維持されない。
このような浸透促進剤には、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、炭化水素、テトラヒドロフラン、二硫化炭素のいずれか1種以上が用いられる。
浸透促進剤の使用量は、回復剤や絶縁膜の組成に応じて適宜決められる。
回復剤の供給からダメージ回復処理に至るまでの回復処理温度を2段以上のステップからなる昇温プログラムで処理を行うことより、効率的なダメージ回復処理の実行が可能である。この操作は浸透促進剤と併用して行うことができる。
回復剤としてギ酸tert−ブチルを用いた場合の反応式は、以下の通りである。
Si・+HCOOC(CH3)3→SiC(CH3)3+CO+H2O
この反応式からわかるように、反応後の生成物は、常温で気体の一酸化炭素と水などであり、これは基板上の銅配線層の表面に堆積等の影響を与えることはない。
さらに、絶縁膜中に雰囲気中の水分に起因する吸着水が含まれる場合、回復剤に親水性の水酸基を含む乳酸化合物を用いると、絶縁膜への浸透が良好となり炭化水素基の供給反応に有利である。
図1(a)は、ダメージを受ける前の絶縁膜の状態の例を示すもので、絶縁膜の表面には、−Si−O−骨格に結合した多数のメチル基が存在し、これにより絶縁膜の疎水性が保持されている。
図1(c)は、第1群の回復剤を使用した回復処理の中間での状況を示すもので、シラノール基の水素が脱離し、ここにtert−ブチル基が結合した状態となっている。
なお、図1(e)に示したものは、従来のシリコン化合物を用いて回復処理を実施した時の状態であって、回復処理後の絶縁膜にシリコンが存在するようになる。
(実施例1)
低誘電率膜として、CVD法によりSiウェーハー上にASM社製Aurora膜を厚さ300nmに成膜したSiOCH膜を用いた。この低誘電率膜の誘電率は2.5であった。
ついで、この低誘電率膜にフッ素系ガスによる100nmのエッチング処理および酸素によるアッシング処理を施し、プラズマダメージを与えたサンプル膜を製作した。このサンプル膜の誘電率は3.1であった。
この差スペクトルから、プラズマダメージを受けることで1270cm−1に吸収を持つSiCH3の吸収ピークが減少することがわかる。
表1に回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
実施例1で使用したプラズマダメージを与えたサンプル膜に対して、表2に示した3種の炭化水素基とアミノ基を有する化合物5分間、膜温度180℃の条件で接触させて回復処理を行った。
表1に回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
実施例1で使用したプラズマダメージを与えたサンプル膜に対して、表3に示した4種の乳酸化合物5分間、膜温度300℃の条件で接触させて回復処理を行った。
表1に回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
図3は、前記サンプル膜に対して、乳酸tert−ブチルを用いて回復処理を行った後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルからサンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
回復剤として、乳酸tert−ブチルを用いた場合には、1270cm−1のSiCH3の吸収ピークが、プラズマダメージを受ける前の前記低誘電率膜と同等レベルまで回復したことがわかる。
Claims (6)
- プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、
tert−ブチル基を有する化合物、
炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
乳酸化合物
のうち少なくとも1種以上からなる回復剤と接触させてダメージ回復処理を行うことを特徴とする絶縁膜のダメージ回復方法。 - プラズマ処理後、大気に曝すことなく、ダメージ回復処理を行うことを特徴とする請求項1記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
- ダメージ回復処理に際して、予めまたは同時に、浸透促進剤をダメージを受けた絶縁膜に接触させることを特徴とする請求項1記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
- 浸透促進剤が、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、炭化水素、テトラヒドロフラン、二硫化炭素のいずれか1種以上であることを特徴とする請求項3記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
- 赤外線照射、紫外線照射または500℃以下での加熱のいずれか1種以上を行うことを特徴とする請求項1記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
- プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を回復させるためのダメージ回復剤であって、
tert−ブチル基を含む化合物、
炭化水素基とアミノ基を含む化合物、
乳酸化合物
のいずれか1種以上からなることを特徴とするダメージ回復剤。
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