WO2015136743A1 - 低誘電率膜 - Google Patents

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WO2015136743A1
WO2015136743A1 PCT/JP2014/073656 JP2014073656W WO2015136743A1 WO 2015136743 A1 WO2015136743 A1 WO 2015136743A1 JP 2014073656 W JP2014073656 W JP 2014073656W WO 2015136743 A1 WO2015136743 A1 WO 2015136743A1
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film
dielectric constant
plasma generation
chamber
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PCT/JP2014/073656
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良幸 菊地
誠二 寒川
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
株式会社東北テクノアーチ
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    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane

Definitions

  • the present invention relates to a low dielectric constant film.
  • a technique for irradiating a precursor gas with a neutral particle beam has been proposed.
  • a plasma generating chamber for exciting a rare gas plasma and a processing chamber for supplying a precursor gas are separated, and a shielding portion in which a plurality of openings for communicating the plasma generating chamber and the processing chamber is formed.
  • the shielding unit shields the ultraviolet rays generated in the plasma generation chamber and neutralizes the ions by donating electrons to the ions passing through the opening.
  • particles neutralized by the shielding portion that is, neutral particles are irradiated to the precursor gas (so-called neutral particle beam energy irradiation), so that methyl from methoxy groups in the precursor gas molecules.
  • neutral particle beam energy irradiation so that molecules generated from the precursor gas are polymerized on a substrate such as a wafer, for example, a semiconductor wafer, so that a SiCO film which is a low dielectric constant film is formed on the substrate.
  • the precursor gas diffuses into the neutral particle beam energy dispersion or plasma to generate neutral particles, the polymerization reaction is insufficient, or impurities are mixed and the film quality deteriorates.
  • the inventors have found a problem to do. Because of such problems, it has been difficult to form a stable film.
  • the present invention has been made in view of this point, and further improves the dielectric constant by making a low dielectric constant film formed on a substrate using neutral particles a more stable film than the conventional one.
  • a low dielectric constant film is formed on a substrate in a processing chamber in a processing container, and is provided above the processing chamber in the processing container.
  • the plasma generation chamber generates at least a rare gas plasma using microwaves, and is provided between the plasma generation chamber and the processing chamber. Particles are supplied from the plasma generation chamber to the processing chamber through a shielding portion having an opening and shielding properties against ultraviolet rays, precursor gas is supplied to the processing chamber, and the dehydration reaction is further promoted.
  • the low dielectric constant film is deposited, the in the molecular structure analysis by Fourier transform infrared spectroscopy in the low dielectric constant film, the absorbance at a wavenumber of 855cm -1 is smaller than the absorbance of the porous membrane, the absorbance at a wavenumber of 800 cm -1 is Larger than the absorbance of Anashitsumaku, absorbance at wavenumber 775cm -1 is equal to or smaller than the absorbance of the porous membrane, the low dielectric constant film is provided.
  • a low dielectric constant film formed on a substrate in a processing chamber in a processing chamber, wherein the micro-cell is formed in a plasma generation chamber provided above the processing chamber in the processing chamber.
  • Generating at least a rare gas plasma using a wave, provided between the plasma generation chamber and the processing chamber, and having a plurality of openings for communicating the plasma generation chamber and the processing chamber; and Particles are supplied from the plasma generation chamber to the processing chamber through a shielding portion having a shielding property against ultraviolet rays, a precursor gas is supplied to the processing chamber, and a film is formed by further promoting a dehydration reaction.
  • the absorbance at a wavenumber of 1263cm -1 is larger than the absorbance of the porous membrane, the absorbance at a wavenumber of 2925 cm -1 porous membrane absorbance Compared wherein the large, low dielectric constant film is provided.
  • a low dielectric constant film formed on a substrate in a processing chamber in a processing chamber, wherein the micro-cell is formed in a plasma generation chamber provided above the processing chamber in the processing chamber.
  • a low dielectric constant film is provided in which the ratio of precursor gas to hydrogen gas in the processing chamber is 0.5 or more and 1.5 or less.
  • a low dielectric constant film formed on a substrate in a processing chamber in a processing chamber, wherein the micro-cell is formed in a plasma generation chamber provided above the processing chamber in the processing chamber.
  • Generating at least a rare gas plasma using a wave, provided between the plasma generation chamber and the processing chamber, and having a plurality of openings for communicating the plasma generation chamber and the processing chamber; and Particles are supplied from the plasma generation chamber to the processing chamber through a shielding portion having a shielding property against ultraviolet rays, a precursor gas is supplied to the processing chamber, and a film is formed by further promoting a dehydration reaction.
  • a low dielectric constant film characterized by including at least one of the structures represented by chemical formulas (1) to (4) is provided.
  • the low dielectric constant film may be a SiCO film.
  • the SiCO film may have a relative dielectric constant smaller than 2.2.
  • a film forming method for forming a low dielectric constant film on a substrate in a processing chamber in a processing container, wherein the film is formed above the processing chamber in the processing container.
  • a plasma of at least a rare gas is generated in the provided plasma generation chamber, and is provided between the plasma generation chamber and the processing chamber, and has a plurality of openings for communicating the plasma generation chamber and the processing chamber.
  • a method for forming a low dielectric constant film is provided, wherein a volume ratio of a precursor gas and a hydrogen gas in the processing chamber is 0.5 or more and 1.5 or less.
  • the plasma pressure in the plasma generation chamber may be 0.1 Pa or more and 3.0 Pa or less.
  • a bias power is supplied to the shielding portion, particles supplied from the plasma generation chamber to the processing chamber are accelerated by the bias power, and the acceleration energy of the particles is set to 100 V. It is good also as 150V or less.
  • the energy of the particles on the substrate surface may be 10 eV or more and 30 eV or less.
  • the volume ratio of the precursor gas in the processing chamber is less than 50% of the total gas in the processing chamber, and the volume ratio of the hydrogen gas in the processing chamber is set as the processing volume. It may be more than 15% of the total gas in the room.
  • FIG. 2 is a plan view of a slot plate used in the film forming apparatus of FIG. 1.
  • 2 is a partial vertical cross-sectional view schematically showing a film forming system including the film forming apparatus of FIG. 1. It is explanatory drawing which showed typically the mode of the shielding part for demonstrating the method to form a low dielectric constant film
  • FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of a case where three-dimensionally linked by a methyl-methyl bond. It is explanatory drawing typically shown about the other structural form (structure C, D) of a chain
  • NP film non-porous low dielectric film
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a film forming apparatus for performing a film forming method according to an embodiment.
  • the processing container 12 is a substantially cylindrical container extending in the direction in which the axis Z extends (hereinafter referred to as “axis Z direction”), and defines a space S therein.
  • the space S includes a plasma generation chamber S1 and a processing chamber S2 provided below the plasma generation chamber S1.
  • the processing container 12 has a first side wall 12a, a second side wall 12b, a bottom part 12c, and an upper part 12d. These members constituting the processing container 12 are connected to the ground potential.
  • the first side wall 12a has a substantially cylindrical shape extending in the axis Z direction, and forms a plasma generation chamber S1 therein.
  • Gas lines P11 and P12 are provided on the first side wall 12a.
  • the gas line P11 extends from the outer surface of the first side wall 12a and is connected to the gas line P12.
  • the gas line P12 is provided in an annular shape around the axis Z in the first side wall 12a.
  • a plurality of injection ports H1 for injecting gas into the plasma generation chamber S1 communicates with the gas line P12.
  • a gas source G1 is connected to the gas line P11 via a valve V11, a mass flow controller M1, and a valve V12.
  • the gas source G1 is a rare gas source, for example, an Ar gas source.
  • the gas source G1, the valve V11, the mass flow controller M1, the valve V12, the gas lines P11 and P12, and the injection port H1 constitute a first gas supply system.
  • the first gas supply system controls the flow rate of the rare gas from the gas source G1 in the mass flow controller M1, and supplies the flow-controlled rare gas to the plasma generation chamber S1.
  • a gas source G3 may be connected in parallel to the gas line P11 via a valve V31, a mass flow controller M3, and a valve V32.
  • the gas source G3 is a gas source of hydrogen gas (H 2 gas).
  • the flow rate of hydrogen gas from the gas source G3 is controlled by the mass flow controller M3, and the hydrogen gas whose flow rate is controlled is supplied to the plasma generation chamber S1.
  • the gas source G3, the valve V31, the mass flow controller M3, and the valve V32 together with the gas source G1, the valve V11, the mass flow controller M1, the valve V12, the gas lines P11 and P12, and the injection port H1 described above,
  • a first gas supply system is configured.
  • An annular upper portion 12d is provided at the upper end of the first side wall 12a.
  • An opening is provided in the upper part 12d, and an antenna 14 is provided in the opening. Further, a dielectric window 16 is provided immediately below the antenna 14 so as to seal the plasma generation chamber S1.
  • the antenna 14 supplies microwaves to the plasma generation chamber S1 through the dielectric window 16.
  • the antenna 14 is a radial line slot antenna.
  • the antenna 14 includes a dielectric plate 18 and a slot plate 20.
  • the dielectric plate 18 shortens the wavelength of the microwave and has a substantially disk shape.
  • the dielectric plate 18 is made of, for example, quartz or alumina.
  • the dielectric plate 18 is sandwiched between the slot plate 20 and the metal lower surface of the cooling jacket 22. Therefore, in this example, the antenna 14 is constituted by the dielectric plate 18, the slot plate 20, and the lower surface of the cooling jacket 22.
  • the slot plate 20 is a substantially disk-shaped metal plate in which a plurality of pairs of slots are formed.
  • FIG. 2 is a plan view showing an example of the slot plate 20.
  • a plurality of slot pairs 20 a are formed in the slot plate 20.
  • the plurality of slot pairs 20a are provided at predetermined intervals in the radial direction, and are arranged at predetermined intervals in the circumferential direction.
  • Each slot pair 20a has, for example, two slot holes 20b and 20c formed by long holes or slits.
  • the slot hole 20b and the slot hole 20c are formed and arranged so as to extend in directions intersecting or orthogonal to each other.
  • the film forming apparatus 10 includes a coaxial waveguide 24, a microwave generator 26, a tuner 28, a waveguide 30, and a mode converter 32.
  • the microwave generator 26 generates a microwave having a frequency of 2.45 GHz, for example.
  • the microwave generator 26 is connected to the upper portion of the coaxial waveguide 24 via a tuner 28, a waveguide 30, and a mode converter 32.
  • the coaxial waveguide 24 is disposed along the axis Z that is the central axis of the processing container 12.
  • the coaxial waveguide 24 includes an outer conductor 24a and an inner conductor 24b.
  • the outer conductor 24a has a cylindrical shape extending around the axis Z.
  • the lower end of the outer conductor 24a is electrically connected to the upper part of the cooling jacket 22 having a conductive surface.
  • the inner conductor 24b is provided inside the outer conductor 24a.
  • the inner conductor 24b has a substantially cylindrical shape extending along the axis Z.
  • the microwave generated by the microwave generator 26 is propagated to the dielectric plate 18 through the coaxial waveguide 24, and applied to the dielectric window 16 from the slot hole of the slot plate 20. It is done.
  • the dielectric window 16 has a substantially disk shape, and is made of, for example, quartz or alumina.
  • the dielectric window 16 is provided immediately below the slot plate 20.
  • the dielectric window 16 transmits the microwave received from the antenna 14 and introduces the microwave into the plasma generation chamber S1. As a result, an electric field is generated immediately below the dielectric window 16, and a rare gas plasma is generated in the plasma generation chamber S1. Further, when hydrogen gas is supplied to the plasma generation chamber S1 together with the rare gas, plasma of hydrogen gas is also generated.
  • the second side wall 12b is disposed continuously to the first side wall 12a.
  • the second side wall 12b has a substantially cylindrical shape extending in the axis Z direction, and forms the processing chamber S2 therein.
  • the film forming apparatus 10 has a mounting table 36 in the processing chamber S2.
  • the mounting table 36 can support a substrate such as a semiconductor wafer on the upper surface thereof.
  • the mounting table 36 is supported by a support 38 that extends in the direction of the axis Z from the bottom 12 c of the processing container 12.
  • the mounting table 36 includes a known suction holding mechanism (not shown) such as an electrostatic chuck and a known temperature control mechanism (not shown) such as a heater.
  • a gas line P21 having an annular shape around the axis Z is provided above the mounting table.
  • a plurality of injection ports H2 for injecting gas into the processing chamber S2 are formed.
  • a gas line P22 that extends through the second side wall 12b to the outside of the processing vessel 12 is connected to the gas line P21.
  • a gas source G2 is connected to the gas line P22 via a valve V21, a mass flow controller M2, and a valve V22.
  • the gas source G2 is a gas source of a precursor gas, and supplies, for example, 1,3-dimethoxytetramethyldisoroxane (DMOTMDS) gas.
  • DMOTMDS 1,3-dimethoxytetramethyldisoroxane
  • the second gas supply system controls the flow rate of the precursor gas from the gas source G2 in the mass flow controller M2, and supplies the precursor gas whose flow rate has been controlled to the processing chamber S2.
  • the precursor gas supplied to the processing chamber S2 by the second gas supply system may be any gas having SiO in the gas molecule structure and having a methyl group (MTMOS, Di-iso-propyl-dimethylsilane, Isobutyl- dimethyl-methoxysilane, etc.), general gas having a member ring structure in the gas molecule structure (such as dimethyloxysilanecyclohexane, dimethyl-siloxanecyclohexane, 5-Slaspiro [4,4] nonane), benzene ring and 5-membered ring in the gas molecule structure It is also possible to use general gases having a structure that is easily broken by plasma (such as Dicclovalent-dimethylsilane).
  • a gas source G4 may be connected to the gas line P22 via a valve V41, a mass flow controller M4, and a valve V42.
  • the gas source G4 is, for example, a toluene gas source.
  • the flow rate of toluene gas from the gas source G4 is controlled by the mass flow controller M4, and the toluene gas whose flow rate is controlled is supplied to the processing chamber S2.
  • the gas source G4, the valve V41, the mass flow controller M4, and the valve V42 are the gas source G2, the valve V21, the mass flow controller M2, the valve V22, the gas lines P21 and P22, and the injection port H2.
  • a second gas supply system may be configured.
  • a shielding unit 40 is provided between the plasma generation chamber S1 and the processing chamber S2.
  • the shielding part 40 is a substantially disk-shaped member, and divides the processing chamber S into upper and lower portions to form a plasma generation chamber S1 and a processing chamber S2.
  • the shield 40 is formed with a plurality of openings 40h that allow the plasma generation chamber S1 and the processing chamber S2 to communicate with each other.
  • the shielding part 40 is supported by the 1st side wall 12a, for example. In one embodiment, the shielding part 40 is sandwiched between the insulating member 60 and the insulating member 62, and is supported by the first side wall 12 a via these insulating members 60 and 62. Therefore, in this embodiment, the shielding part 40 is electrically separated from the first side wall 12a.
  • a bias power source 42 for supplying bias power to the shielding unit 40 may be connected to the shielding unit 40.
  • the bias power source 42 may be a power source that generates high-frequency bias power. In this embodiment, the bias power source 42 supplies high-frequency bias power to the shielding unit 40 in order to draw ions generated in the plasma generation chamber S ⁇ b> 1 into the shielding unit 40.
  • a DC bias power may be applied to the shielding unit 40 using a DC power supply for the bias power supply 42.
  • the shielding unit 40 is made of a material that does not transmit ultraviolet rays, and has shielding properties against ultraviolet rays generated in the plasma generation chamber S1.
  • the shielding unit 40 donates electrons to the ions.
  • the shielding part 40 neutralizes ion and discharge
  • the shielding part 40 is made of graphite.
  • the shielding portion 40 may be made of an aluminum member, an aluminum member whose surface is anodized, or an yttria film formed on the surface.
  • the shielding part 40 has a thickness of 10 mm and a diameter of 40 cm, for example.
  • the diameter of the shielding part 40 is defined by the diameter of the surface in contact with the plasma generation chamber S1.
  • the opening 40h of the shielding part 40 has a diameter of 1 mm.
  • the aperture ratio of the shielding part 40 is 10%.
  • the opening ratio of the shielding part 40 is defined by the ratio of the area occupied by the opening 40h to the area of the surface in contact with the plasma generation chamber S1.
  • the aperture ratio may be in the range of 5% to 10%.
  • the film forming apparatus 10 can form a film on the wafer W of 8 inches or more by including the shielding unit 40 having a diameter of 40 cm or more.
  • the shielding part 40 having such a large diameter has a large conductance.
  • D is the diameter of the shielding part 40
  • B is an aperture ratio.
  • the conductance of the shielding portion 40 becomes the square of the radius. It grows under the influence of. Therefore, in the film forming apparatus 10, it is necessary to take measures to prevent the precursor gas supplied to the processing chamber S ⁇ b> 2 from diffusing into the plasma generation chamber S ⁇ b> 1 through the shielding unit 40.
  • the pressure in the plasma generation chamber S1 is set to 4 times or more of the pressure in the processing chamber S2, that is, the pressure ratio is set to 4 or more, and the diffusivity is set to 0.01 or less.
  • the diffusivity is defined as an increase amount in Pascal of the pressure in the plasma generation chamber S1 when the flow rate of the precursor gas supplied to the processing chamber S2 increases by 1 sccm.
  • This diffusivity is obtained by supplying a rare gas to the plasma generation chamber S1, increasing the flow rate of the precursor gas supplied to the processing chamber S2, and graphing the relationship between the flow rate of the precursor gas and the amount of pressure increase in the plasma generation chamber. And can be obtained from the slope of the graph.
  • the diffusivity partially depends on the pressure ratio, but also depends on the conductance of the shielding unit 40, the flow rate of the rare gas, the flow rate of the precursor gas, and the like.
  • the film forming apparatus 10 includes a pressure gauge 44 that measures the pressure in the plasma generation chamber S1 and a pressure gauge 46 that measures the pressure in the processing chamber S2.
  • a pressure regulator 50 and a decompression pump 52 are connected to the exhaust pipe 48 connected to the processing chamber S2 at the bottom 12c.
  • the pressure regulator 50 and the decompression pump 52 constitute an exhaust device.
  • the flow rate of the rare gas is adjusted by the mass flow controller M1
  • the flow rate of the precursor gas is adjusted by the mass flow controller M2
  • the pressure is adjusted.
  • the exhaust volume can be adjusted by the vessel 50. Thereby, the film-forming apparatus 10 can set said pressure ratio and diffusivity.
  • the film forming apparatus 10 has a control unit Cnt.
  • the control unit Cnt can be configured by a controller such as a programmable computer device.
  • the control unit Cnt can control each unit of the film forming apparatus 10 according to a program based on the recipe. For example, the control unit Cnt can send control signals to the valves V11 and V12 to control supply and stop of supply of the rare gas, and send control signals to the mass flow controller M1 to control the flow rate of the rare gas. be able to.
  • the control unit Cnt can send control signals to the valves V31 and V32 to control the supply and stop of hydrogen gas, and send a control signal to the mass flow controller M3 to control the flow rate of hydrogen gas. Can do.
  • the controller Cnt can send control signals to the valves V21 and V22 to control the supply and stop of the precursor gas, and send a control signal to the mass flow controller M2 to control the flow rate of the precursor gas. be able to.
  • the control unit Cnt can send control signals to the valves V41 and V42 to control supply and stop of supply of toluene gas, and send control signals to the mass flow controller M4 to control the flow rate of toluene gas. Can do. Further, the control unit Cnt can send a control signal to the pressure regulator 50 to control the exhaust amount.
  • control unit Cnt sends a control signal to the microwave generator 26 to control the power of the microwave and sends a control signal to the bias power source 42 to supply and stop supplying the bias power to the shielding unit 40. Furthermore, it is possible to control the power of bias power (for example, RF power).
  • bias power for example, RF power
  • FIG. 3 schematically shows the configuration of the film forming system 70.
  • the film forming system 70 includes the film forming apparatus 10, the load lock apparatus 80, and an annealing apparatus 90 as a heat treatment apparatus. ing.
  • the film forming apparatus 10 and the load lock apparatus 80 are connected via a gate valve 81, and the load lock apparatus 80 and the annealing apparatus 90 are connected via a gate valve 81.
  • the load lock device 80 is sometimes called a load lock chamber, and a known device can be used. That is, for example, the load lock device 80 anneals the mounting table on which the substrate is mounted and the substrate on the mounting table in the airtight container through the gate valve 81 and the film forming apparatus 10 and the gate valve 82. It has a transport mechanism for carrying in and out of the apparatus 90. Further, the inside of the container of the load lock apparatus 80 can be depressurized to the same degree of decompression as the processing container 12 of the film forming apparatus 10, and can be adjusted to the same degree of decompression and inert gas atmosphere as the annealing apparatus 90. For this reason, the load lock device 80 is connected to a decompression device such as an exhaust pump for decompressing the inside of the container and a supply pipe for supplying an inert gas into the container.
  • a decompression device such as an exhaust pump for decompressing the inside of the container and a supply pipe for supplying an inert gas into the container.
  • the annealing apparatus 90 has a mounting table 92 on which a substrate is mounted in a container 91.
  • a heater 93 is provided for annealing the substrate mounted on the mounting table 92 to a predetermined temperature.
  • An inert gas supply source 94 for making the inside of the container 91 a predetermined inert gas atmosphere is connected to the container 91, and an exhaust device 95 such as an exhaust pump for exhausting the inside of the container 91 is provided at the bottom of the container 91. It is connected. Thereby, the inside of the container 91 can be made an inert gas atmosphere having a predetermined concentration and pressure, for example.
  • the film forming system 70 for performing the film forming process according to the embodiment has the above-described configuration, and the wafer W on which a predetermined low dielectric constant film is formed in the film forming apparatus 10 is a load lock apparatus. After 80, the low dielectric constant film is annealed in the annealing apparatus 90.
  • the process in each apparatus will be described in detail.
  • a rare gas is supplied to the plasma generation chamber S1 above the shielding unit 40, and a microwave is supplied to the plasma generation chamber S1.
  • a rare gas plasma PL is generated in the plasma generation chamber S1.
  • a plasma PL of argon gas which is a rare gas, is shown.
  • argon ions, electrons, and ultraviolet photons are generated.
  • argon ions are indicated by “Ar + ” surrounded by a circle
  • electrons are indicated by “e” surrounded by a circle
  • photons are indicated by “P” surrounded by a circle.
  • hydrogen gas may be supplied to the plasma generation chamber S1 as necessary together with a rare gas.
  • hydrogen gas plasma is also generated in addition to the rare gas plasma PL.
  • hydrogen for example, hydrogen radicals
  • this hydrogen gas plasma is generated and hydrogen (for example, hydrogen radicals) that has passed through the shielding portion 40 is irradiated to the precursor gas DMOTMDS gas, a dehydration reaction described later occurs, and silanol coupling polymerization in film formation occurs. Is promoted.
  • the precursor gas is supplied to the processing chamber S2.
  • the pressure ratio is set to 4 or more and the diffusivity is set to 0.01 or less so that the diffusion of the precursor gas from the processing chamber S2 to the plasma generation chamber S1 is reduced. Therefore, in such a method, the amount of precursor gas diffused into the plasma generation chamber S1 is reduced, and the phenomenon in which the precursor gas is excessively dissociated can be suppressed.
  • the processing chamber S2 neutral particles of argon are irradiated to the DMOTMDS gas that is the precursor gas.
  • the rare gas plasma is excited in the plasma generation chamber S1 by the microwaves supplied from the radial line slot antenna.
  • the microwave can generate high-density and low-temperature plasma even in a wide pressure range from a low pressure region to a high pressure region. Therefore, the particles passing through the shielding part 40 have energy that can suppress excessive dissociation of the precursor gas.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the relative dielectric constant k (k-value) of the film and the plasma pressure.
  • the relative dielectric constant k of the film decreases as the plasma pressure decreases.
  • the plasma pressure is about 3 Pa or less
  • the relative dielectric constant k of the film is about 2.5 or less. Therefore, when the relative dielectric constant of the film is about 2.5 or less, the plasma pressure is Conditions of about 3 Pa or less are preferable.
  • the lower limit value is determined by the apparatus limit of the film forming apparatus 10, and the lower limit value is, for example, 0.1 Pa.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the acceleration energy Vpp (V) of neutral particles (hereinafter also referred to as Vpp) and the relative dielectric constant k (k-value) of the film after irradiation with neutral particles.
  • Vpp acceleration energy
  • k-value relative dielectric constant k
  • Vpp is preferably set to 100 V or more and 150 V or less.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the neutral particle energy Esur (eV) (hereinafter also referred to as Esur) on the surface of the wafer W and the relative dielectric constant k (k-value) of the film after neutral particle irradiation. .
  • Esur neutral particle energy Esur
  • the annealing process is further performed by the annealing apparatus 90, so that the strength of the film formed by the film forming apparatus 10 can be improved. It can be made stable.
  • the annealing temperature is 150 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher.
  • UV curing and RTA can be used as a heating source during the annealing treatment. Spike annealing may be used. Further, the annealing process may be performed in the load lock device 80. In this case, RTA is preferred.
  • a heating source such as a heater may be provided in the film forming apparatus 10 itself, and the film forming apparatus 10 may be implemented.
  • the atmosphere during the annealing treatment may be atmospheric pressure. However, during the annealing treatment, degassing of the above-described components occurs, and therefore a reduced pressure atmosphere is preferable.
  • the annealing process may be performed in a low oxygen atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • a chain of Si—O—Si structure is linearly formed in the film having such a structure.
  • the present inventors have found that the chain of this Si—O—Si structure tends to bend because of its long bond length, and it may be difficult to maintain a linear structure while maintaining a symmetrical structure, We examined the room for further improvement of the film formation structure. Note that when the chain of Si—O—Si structures cannot maintain a linear structure, it is difficult to maintain the above-described molecular symmetry, and it is difficult to maintain a low relative dielectric constant k in the film formation structure. There is a fear. Ideally, a film having a low dielectric constant k is formed by polymerizing the chain SiCO structure shown in FIG. 10 (hereinafter also referred to as basic structure A or structure A) into a stable linear form.
  • the chain SiCO structure shown in FIG. 10 hereinafter also referred to as basic structure A or structure A
  • FIG. 11B As a specific method, as shown in FIG. 11B, a dehydration reaction is promoted at a methyl-methyl bond, and a plurality of basic structures A arranged in such a manner that methyl groups are cross-linked or bridged are converted to CH 2 —. A method of linking by CH 2 is preferred.
  • FIGS. 12A and 12B are explanatory views illustrating other structural forms that can be taken when the dehydration reaction is promoted. In the following, for simplification of description, the structure shown in FIG.
  • structure B is also referred to as “structure B”, and the structures shown in FIGS. 12A and 12B are also referred to as “structure C” and “structure D”. .
  • structure C structure C
  • structure D structure D
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the ratio of DMOTMDS gas to hydrogen gas (DMO / H2 Ratio) and the relative dielectric constant k (k-value) of the formed film.
  • DMO / H2 Ratio the ratio of DMOTMDS gas to hydrogen gas
  • k-value the relative dielectric constant k
  • the volume ratio of DMOTMDS gas to hydrogen gas is 0.5 or more and 1.5 or less. It is preferable to do.
  • the amount of argon gas in the processing chamber S2 is considered not to contribute to the relative dielectric constant k of the film, it is considered that 5% or more of the total gas amount is necessary from the viewpoint of plasma connection stability.
  • the film formation rate is improved by increasing the proportion of the DMOTMDS material gas supplied into the processing chamber S2, but when the DMOTMDS gas is 50% or more and the hydrogen gas is 15% or less with respect to the total gas amount. In some cases, vapor phase polymerization proceeds and a large amount of impurities (dust) called particles are generated in the processing chamber S2, and stable film formation may not be performed.
  • the SiCO structure in addition to the basic structure A, structures B, C, and D are configured, and a network structure is formed by linear connection.
  • the linear structure is stabilized without bending and a low dielectric constant k is realized.
  • the specific dielectric constant k of the film is, for example, a value of 2.2 or less.
  • the film strength can be improved.
  • the relative dielectric constant k of the SiCO film to be formed is determined by the range of the C / Si ratio and the range of the O / Si ratio in the film, for example, the condition that the relative dielectric constant k of the SiCO film is 2.2 or less.
  • the basic structure A, structure C, and structure D shown in FIGS. 10 and 12 are basic structures (skeleton structures), and the structure B shown in FIG. This is a secondary structure formed by a dehydration reaction when the structures A, C, and D are cross-linked (or bridge-shaped). From this point, the sum of the structures A, C, and D is defined as 100%, and the C / Si ratio and the O / Si ratio when the structures A, C, and D are added are 2.2 to 1 respectively. 9. Calculate the range of the proportion of each structure so as to be within the range of 1.5 to 1.4. As a result, the range of the ratio of the structure A: 0 to 30%, the structure C: 34 to 60%, and the structure D: 36 to 48% is derived.
  • the structures A, C, and D are uniquely determined within the ratio range of each structure derived by the above calculation, the number of hydrogen atoms (H) reduced by the cross-link is also uniquely determined. Since half of the number of hydrogen atoms reduced by this cross-linking is the number of cross-linking as methyl groups, the cross-linking ratio of methyl groups in the entire SiCO film is derived.
  • the ratio of the structure B in the cross-linked SiCO film is “CH 2 —CH when two methyl groups are methyl-methyl bonded out of the total methyl groups of the structures A, C, and D.
  • the ratio of the “ two pairs” is shown, and the range of the ratio is uniquely determined by the ratio of the structures A, C, and D. From the range of the ratios of the structures A, C, and D derived by the above calculation, the ratio of the structure B is 18 to 48% by calculation.
  • the film having the basic structure A, the structures B, C, and D can stably achieve a low relative dielectric constant k (for example, 2.2 or less) as compared with the conventional film.
  • k for example, 2.2 or less
  • the precursor gas is excessively dissociated due to the production method, and as a result, a film mainly composed of a so-called cage structure is formed.
  • the dielectric constant is reduced by making the film mainly composed of silicon oxide into a porous film (so-called porous film).
  • porous SiCO structures arranged in multiple numbers are linked three-dimensionally by methyl-methyl bonds to form a network structure (so-called ladder structure) by linear connection. It is possible to realize a so-called non-porous, low-strength low dielectric film that is not of a quality.
  • FIG. 14 is a graph showing the FTIR analysis results for a porous film (hereinafter referred to as a conventional film) produced by a conventional PE-CVD method
  • FIG. 15 is a non-porous low dielectric film (hereinafter referred to as a non-porous low dielectric film) according to the present embodiment. It is a graph which shows the FTIR analysis result about NP film
  • a SiCO film containing about 95% of the center pore diameter of 12% and about 5% of the center pore diameter of 44% can be mentioned.
  • a film is porous. It is called a SiCO film.
  • the pore distribution in the porous film is measured using, for example, a small angle X-ray scattering method.
  • FIGS. 16 and 18 are graphs showing the FTIR analysis results for the conventional film
  • FIGS. 17 and 19 are graphs showing the FTIR analysis results for the NP film.
  • the analysis range here is wave numbers 1250 to 1300 and 2800 to 3100.
  • FIG. 16 When FIG. 16 is compared with FIG. 17, the main difference between the analysis result of the conventional film and the analysis result of the NP film is the following 5). 5) Increase in absorbance at a wave number of 1263 cm ⁇ 1 (increase in Si—CH 2 —CH 2 — structure) Moreover, when FIG. 18 and FIG. 19 are compared, the following 6) difference is mentioned. 6) Increase in absorbance at wave number 2925 cm ⁇ 1 (increase in —CH 2 —CH 2 — structure)
  • FIG. 20 is a graph showing the XPS analysis results for the conventional film
  • FIG. 21 is a graph showing the XPS analysis results for the NP film.
  • the composition indicated by each peak is as follows. 98.7 eV: SiC 100.4 eV: SiO—C 3 101.5 eV: SiO 2 —C 2 102.6 eV: SiO 3 -C 103.6 eV: SiO 4
  • the peak in the vicinity of 102.5 eV is detected as the main in the conventional film (FIG. 20), whereas the peak in the vicinity of 101.8 eV is detected as the main in the NP film ( FIG. 21). From this, it is estimated that the composition of the NP film is composed of SiO 2 —C 2 more than that of the conventional film, and the basic structure A shown in FIG. 10 is the main composition.
  • the C / Si ratio, O / Si ratio, and H / C ratio in the conventional film (Aurora) and NP film (NP-SiCO) were as shown in Table 1 below.
  • Table 1 the C / Si ratio and the O / Si ratio are close to the basic structure A.
  • the composition of the NP film is mainly the composition shown in the basic structure A. Is estimated.
  • the H / C ratio is about 2, the connection by CH 2 as shown in structures B and C is suggested.
  • the structure B is illustrated in FIG. 11B as one of the structures included in the NP film.
  • the detailed structure of the structure B is further divided into, for example, four types of structures. It is estimated that they can be identified separately.
  • 22A to 22D illustrate B1 to B4 as detailed patterns of the structure B.
  • FIG. 11B illustrates one of the structures included in the NP film.
  • the detailed structure of the structure B is further divided into, for example, four types of structures. It is estimated that they can be identified separately.
  • 22A to 22D illustrate B1 to B4 as detailed patterns of the structure B.
  • the bias power is supplied to the shielding unit 40.
  • the bias power may be a high-frequency bias power or a DC bias power.
  • the relative dielectric constant of the low dielectric constant film is further reduced. This is estimated as follows. That is, the particles passing through the shielding unit 40 are accelerated by the bias power applied to the shielding unit 40.
  • DMOTMDS is irradiated with particles accelerated by bias power
  • the polymerization of molecules derived from DMOTMDS is promoted, resulting in an increase in the chain length of the polymer in the low dielectric constant film, further increasing the orientation of the polymer. descend.
  • the relative dielectric constant of the low dielectric constant film is further reduced. That is, the polymer chain can be lengthened at the stage of film formation in the film forming apparatus 10. Therefore, it is considered that the dielectric constant is further reduced by performing the annealing process thereafter.
  • toluene gas may be supplied to the processing chamber S2 together with the precursor gas.
  • the side chain of the precursor gas is replaced with a phenyl group.
  • the precursor gas is DMOTMDS
  • a methyl group bonded to Si of MOTMDS is replaced with a phenyl group.
  • the present invention can be applied to a low dielectric constant film.

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Abstract

【課題】中性粒子を用いて基板上に成膜した低誘電率膜を、従来よりも安定した膜としてさらに誘電率を改善する。 【解決手段】フーリエ変換型赤外分光による分子構造分析において、波数８５５ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜に比べて小さく、波数８００ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて大きく、波数７７５ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて小さいことを特徴とする、低誘電率膜が提供される。分子構造が直鎖状に強固なものとなり、ノンポーラス化された低誘電率膜が実現される。

Description

低誘電率膜
　本発明は、低誘電率膜に関する。
　半導体デバイスでは、層間絶縁膜内に配線が形成された所謂ダマシン構造が用いられており、近年は、半導体デバイスの高集積密度化と高速動作化に伴い、配線間容量を低減させるために、低誘電率膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）の研究が行われている。
　このようなＬｏｗ－ｋ膜を形成するための一手法として、前駆体ガスに中性粒子ビームを照射する技術が提案されている。この技術では、希ガスのプラズマを励起するプラズマ生成室と前駆体ガスを供給する処理室とを分離し、プラズマ生成室と処理室とを連通させるための複数の開口が形成された遮蔽部を、プラズマ生成室と処理室との間に設けている。遮蔽部は、プラズマ生成室で発生する紫外線を遮蔽し、開口を通過するイオンに電子を供与してイオンを中性化させる。この技術では、遮蔽部により中性化された粒子、即ち中性粒子が前駆体ガスに照射されることにより（いわゆる中性粒子ビームエネルギーの照射）、前駆体ガスの分子中のメトキシ基からメチルが分離される。これにより前駆体ガスから生成される分子がウェハ、例えば半導体ウェハ等の基板上で重合することで、低誘電率膜であるＳｉＣＯ膜が当該基板に形成される（特許文献１）。
特開２００９－２９００２６号公報
　しかしながら、中性粒子ビームエネルギーの分散や、中性粒子を生成するためのプラズマ中に、前駆体ガスが拡散してしまった場合、重合反応が不十分だったり、不純物が混入して膜質が劣化するという問題を発明者らは知見した。かかる問題があるため、安定した膜を形成するのが難しかった。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、中性粒子を用いて基板上に成膜した低誘電率膜を、従来よりも安定した膜としてさらに誘電率を改善する。
　前記の目的を達成するため、本発明によれば、処理容器内の処理室にある基板上に成膜される低誘電率膜であって、前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室においてマイクロ波を用いて少なくとも希ガスのプラズマを生成し、前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給し、更に脱水反応を促進させて成膜され、前記低誘電率膜におけるフーリエ変換型赤外分光による分子構造分析において、波数８５５ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて小さく、波数８００ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて大きく、波数７７５ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて小さいことを特徴とする、低誘電率膜が提供される。
　また、本発明によれば、処理容器内の処理室にある基板上に成膜される低誘電率膜であって、前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室においてマイクロ波を用いて少なくとも希ガスのプラズマを生成し、前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給し、更に脱水反応を促進させて成膜され、前記低誘電率膜におけるフーリエ変換型赤外分光による分子構造分析において、波数１２６３ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて大きく、波数２９２５ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて大きいことを特徴とする、低誘電率膜が提供される。
　また、本発明によれば、処理容器内の処理室にある基板上に成膜される低誘電率膜であって、前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室においてマイクロ波を用いて少なくとも希ガスのプラズマを生成し、前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガス及び水素ガスを供給し、更に脱水反応を促進させて成膜され、前記処理室における前駆体ガスと水素ガスの比は０．５以上１．５以下であることを特徴とする、低誘電率膜が提供される。
　また、本発明によれば、処理容器内の処理室にある基板上に成膜される低誘電率膜であって、前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室においてマイクロ波を用いて少なくとも希ガスのプラズマを生成し、前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給し、更に脱水反応を促進させて成膜され、少なくとも以下の化学式（１）～（４）に示す構造のうちいずれか１以上の構造を含むことを特徴とする、低誘電率膜が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記低誘電率膜は、ＳｉＣＯ膜であっても良い。また、前記ＳｉＣＯ膜は、比誘電率が２．２より小さくても良い。
　また、別の観点からの本発明によれば、処理容器内の処理室にある基板上に低誘電率膜を成膜する成膜方法であって、前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室において少なくとも希ガスのプラズマを生成し、前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガス及び水素ガスを供給し、更に脱水反応を促進させ、前記処理室における前駆体ガスと水素ガスの体積比を０．５以上１．５以下とすることを特徴とする、低誘電率膜の成膜方法が提供される。
　上記低誘電率膜の成膜方法において、前記プラズマ生成室におけるプラズマ圧力を０．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下としても良い。
　上記低誘電率膜の成膜方法において、前記遮蔽部にはバイアス電力が供給され、前記プラズマ生成室から前記処理室に供給される粒子は前記バイアス電力によって加速され、当該粒子の加速エネルギーを１００Ｖ以上１５０Ｖ以下としても良い。
　上記低誘電率膜の成膜方法において、前記基板表面における前記粒子のエネルギーを１０ｅＶ以上３０ｅＶ以下としても良い。
　上記低誘電率膜の成膜方法において、前記処理室内における前駆体ガスの体積の割合を、前記処理室内のガス全体の５０％未満とし、前記処理室内における水素ガスの体積の割合を、前記処理室内のガス全体の１５％超としても良い。
　中性粒子を用いて基板上に成膜するにあたり、従来よりも安定した膜を形成して誘電率を向上させることが可能である。
実施の形態にかかる成膜方法を実施するための成膜装置の構成を模式的に示した縦断面図である。 図１の成膜装置に用いられたスロット板の平面図である。 図１の成膜装置を含む成膜システムを模式的に示した一部縦断面である。 図１の成膜装置によって低誘電率膜を形成する方法を説明するための遮蔽部の様子を模式的に示した説明図である。 図１の成膜装置によって低誘電率膜を形成したときの膜中のリニア構造を模式的に示した説明図である。 低誘電率膜に含まれ得るネットワーク構造及びケージ構造を模式的に示した説明図である。 膜の比誘電率ｋとプラズマ圧力との関係を示すグラフである。 中性粒子の加速エネルギーＶｐｐ（Ｖ）と、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋとの関係を示すグラフである。 ウェハＷ表面における中性粒子エネルギーＥｓｕｒ（ｅＶ）と、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋとの関係を示すグラフである。 鎖状ＳｉＣＯ構造（基本構造Ａ）について模式的に示した説明図である。 ３次元的にメチル－メチル結合によって連結させる場合についての模式的な説明図である。 鎖状ＳｉＣＯ構造の他の構造形態（構造Ｃ、Ｄ）について模式的に示した説明図である。 ＤＭＯＴＭＤＳガスと水素ガスとの比と、成膜された膜の比誘電率ｋとの関係を示すグラフである。 従来のＰＥ－ＣＶＤ法によって生成された多孔質膜（従来膜）についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフである。 ノンポーラス低誘電膜（ＮＰ膜）についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフである。 従来膜についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフである。 ＮＰ膜についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフである。 従来膜についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフである。 ＮＰ膜についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフである。 従来膜についてのＸＰＳ法分析結果を示すグラフである。 ＮＰ膜についてのＸＰＳ法分析結果を示すグラフである。 構造Ｂの詳細な構造パターンについての説明図である。
　１０…成膜装置
　１２…処理容器
　１４…アンテナ
　１６…誘電体窓
　１８…誘電体板
　２０…スロット板
　２２…冷却ジャケット
　２４…同軸導波管
　２６…マイクロ波発生器
　２８…チューナ
　３０…導波管
　３２…モード変換器
　３６…載置台
　４０…遮蔽部
　４０ｈ…開口
　４２…バイアス電源
　４４、４６…圧力計
　４８…排気管
　５０…圧力調整器
　５２…減圧ポンプ
　７０…成膜システム
　８０…ロードロック装置
　９０…アニール装置
　Ｇ１…ガス源（希ガス）
　Ｈ１…噴射口
　Ｍ１、Ｍ２…マスフローコントローラ
　Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ２１、Ｖ２２…バルブ
　Ｇ２…ガス源（前駆体ガス）
　Ｈ２…噴射口
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　まず、成膜処理を行う成膜装置について説明する。図１は、実施の形態にかかる成膜方法を実施するための成膜装置を概略的に示す縦断面図である。図１に示す成膜装置１０は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、軸線Ｚが延びる方向（以下、「軸線Ｚ方向」という）に伸びた略筒形状の容器であり、その内部に空間Ｓを画成している。この空間Ｓは、プラズマ生成室Ｓ１、及び、当該プラズマ生成室Ｓ１の下方に設けられた処理室Ｓ２を含んでいる。
　処理容器１２は、第１側壁１２ａ、第２側壁１２ｂ、底部１２ｃ、及び上部１２ｄを有している。これら処理容器１２を構成する部材は、接地電位に接続されている。
　第１側壁１２ａは、軸線Ｚ方向に伸びた略筒形状を有しており、その内部にプラズマ生成室Ｓ１を形成している。第１側壁１２ａには、ガスラインＰ１１及びＰ１２が設けられている。ガスラインＰ１１は、第１側壁１２ａの外面から延びて、ガスラインＰ１２に接続されている。ガスラインＰ１２は、第１側壁１２ａ内において軸線Ｚ中心として、環状に設けられている。ガスラインＰ１２には、プラズマ生成室Ｓ１にガスを噴射するための複数の噴射口Ｈ１が連通している。
　ガスラインＰ１１には、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、及びバルブＶ１２を介してガス源Ｇ１が接続している。ガス源Ｇ１は、希ガスのガス源であり、たとえばＡｒガスのガス源である。これらガス源Ｇ１、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ１２、ガスラインＰ１１、Ｐ１２、並びに噴射口Ｈ１は、第１のガス供給系を構成している。この第１のガス供給系は、ガス源Ｇ１からの希ガスの流量をマスフローコントローラＭ１において制御し、流量制御した希ガスをプラズマ生成室Ｓ１に供給する。
　ガスラインＰ１１には、バルブＶ３１、マスフローコントローラＭ３、及びバルブＶ３２を介してガス源Ｇ３が並列接続されていてもよい。ガス源Ｇ３は、水素ガス（Ｈ２ガス）のガス源である。ガス源Ｇ３からの水素ガスの流量は、マスフローコントローラＭ３によって制御され、流量制御された水素ガスがプラズマ生成室Ｓ１に供給される。この場合には、ガス源Ｇ３、バルブＶ３１、マスフローコントローラＭ３、及び、バルブＶ３２は、上述したガス源Ｇ１、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ１２、ガスラインＰ１１及びＰ１２、並びに噴射口Ｈ１と共に、第１のガス供給系を構成する。
　第１側壁１２ａの上端には、環状の上部１２ｄが設けられている。上部１２ｄには、開口が設けられており、当該開口内には、アンテナ１４が設けられている。また、アンテナ１４の直下には、プラズマ生成室Ｓ１を封止するように、誘電体窓１６が設けられている。
　アンテナ１４は、誘電体窓１６を介して、プラズマ生成室Ｓ１にマイクロ波を供給する。この実施の形態においては、アンテナ１４は、ラジアルラインスロットアンテナが採用されている。このアンテナ１４は、誘電体板１８及びスロット板２０を含んでいる。誘電体板１８は、マイクロ波の波長を短縮させるものであり、略円盤形状を有している。誘電体板１８は、例えば、石英又はアルミナから構成される。誘電体板１８は、スロット板２０と冷却ジャケット２２の金属製の下面との間に狭持されている。したがってこの例では、アンテナ１４は、誘電体板１８、スロット板２０、及び、冷却ジャケット２２の下面によって構成されている。
　スロット板２０は、複数のスロットの対が形成された略円盤状の金属板である。図２は、このスロット板２０の一例を示す平面図である。スロット板２０には、複数のスロット対２０ａが形成されている。複数のスロット対２０ａは、径方向に所定の間隔で設けられており、また、周方向に所定の間隔で配置されている。各スロット対２０ａは、たとえば長孔やスリットによって形成された二つのスロット孔２０ｂ、２０ｃを有している。スロット孔２０ｂとスロット孔２０ｃは、互いに交差又は直交する方向に延びて形成、配置されている。
　成膜装置１０は、同軸導波管２４、マイクロ波発生器２６、チューナ２８、導波管３０、及び、モード変換器３２を備えている。マイクロ波発生器２６は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。マイクロ波発生器２６は、チューナ２８、導波管３０、及びモード変換器３２を介して、同軸導波管２４の上部に接続されている。同軸導波管２４は、処理容器１２の中心軸線である軸線Ｚに沿って配置されている。同軸導波管２４は、外側導体２４ａ及び内側導体２４ｂを含んでいる。外側導体２４ａは、軸線Ｚを中心に伸びた筒形状を有している。外側導体２４ａの下端は、導電性の表面を有する冷却ジャケット２２の上部に電気的に接続されている。内側導体２４ｂは、外側導体２４ａの内側に設けられている。内側導体２４ｂは、軸線Ｚに沿って伸びる略円柱形状を有している。内側導体２４ｂの下端は、アンテナ１４のスロット板２０に接続されている。
　この成膜装置１０では、マイクロ波発生器２６により発生されたマイクロ波が、同軸導波管２４を通って、誘電体板１８に伝播され、スロット板２０のスロット孔から誘電体窓１６に与えられる。
　誘電体窓１６は、略円盤形状を有しており、例えば、石英又はアルミナから構成されている。誘電体窓１６は、スロット板２０の直下に設けられている。誘電体窓１６は、アンテナ１４から受けたマイクロ波を透過させて、当該マイクロ波をプラズマ生成室Ｓ１に導入する。これにより、誘電体窓１６の直下に電界が発生し、プラズマ生成室Ｓ１において希ガスのプラズマが発生する。また、プラズマ生成室Ｓ１に希ガスと共に水素ガスが供給されている場合には、水素ガスのプラズマも発生する。
　上述した第１側壁１２ａの下方には、当該第１側壁１２ａに連続して第２側壁１２ｂが配置されている。第２側壁１２ｂは、軸線Ｚ方向に伸びた略円筒形状を有しており、処理室Ｓ２を内部に形成している。成膜装置１０は、この処理室Ｓ２内に、載置台３６を有している。載置台３６は、その上面においてたとえば半導体ウェハなどの基板を支持し得る。この例においては、載置台３６は、処理容器１２の底部１２ｃから軸線Ｚ方向に伸びた支持体３８によって支持されている。この載置台３６は、たとえば静電チャックなどの公知の吸着保持機構（図示せず）、及びヒータなどの公知の温度制御機構（図示せず）を備えている。
　処理室Ｓ２内には、載置台３６の上方において軸線Ｚ中心として環状に構成されたガスラインＰ２１が設けられている。このガスラインＰ２１には、処理室Ｓ２にガスを噴射する複数の噴射口Ｈ２が形成されている。ガスラインＰ２１には、第２側壁１２ｂを貫通して処理容器１２の外部まで伸びるガスラインＰ２２が接続されている。このガスラインＰ２２には、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、及びバルブＶ２２を介してガス源Ｇ２が接続されている。ガス源Ｇ２は、前駆体ガスのガス源であり、たとえば、１，３-ジメトキシテトラメチルジソロキサン（ＤＭＯＴＭＤＳ）・ガスを供給する。これらガス源Ｇ２、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、バルブＶ２２、ガスラインＰ２１及びガスラインＰ１２、並びに噴射口Ｈ２は、第２のガス供給系を構成している。
　第２のガス供給系は、ガス源Ｇ２からの前駆体ガスの流量をマスフローコントローラＭ２において制御し、流量制御した前駆体ガスを処理室Ｓ２に供給する。なお、第２のガス供給系によって処理室Ｓ２に供給される前駆体ガスとしては、ガス分子の構造にＳｉＯを持ち、メチル基を有するガス全般（ＭＴＭＯＳ、Ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｉｓｏｂｕｔｙｌ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅなど）、ガス分子の構造に員環構造を有するガス全般（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓｉｌａｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、５－Ｓｌａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅなど）、ガス分子の構造にベンゼン環や５員環などプラズマで壊されやすい構造を有するガス全般（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅなど）を用いることも可能である。
　ガスラインＰ２２には、バルブＶ４１、マスフローコントローラＭ４、及びバルブＶ４２を介してガス源Ｇ４が接続されていてもよい。ガス源Ｇ４は、たとえばトルエンのガス源である。ガス源Ｇ４からのトルエンガスの流量は、マスフローコントローラＭ４によって制御され、流量制御されたトルエンガスが処理室Ｓ２に供給される。この場合には、ガス源Ｇ４、バルブＶ４１、マスフローコントローラＭ４、及び、バルブＶ４２は、上述したガス源Ｇ２、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、バルブＶ２２、ガスラインＰ２１及びＰ２２、並びに噴射口Ｈ２と共に、第２のガス供給系を構成し得る。
　実施の形態における成膜装置１０では、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２との間に遮蔽部４０が設けられている。遮蔽部４０は、略円盤状の部材であり、処理室Ｓを上下に区画してプラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２を形成する。遮蔽部４０には、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２とを連通させる複数の開口４０ｈが形成されている。
　遮蔽部４０は、例えば、第１側壁１２ａによって支持される。一実施形態においては、遮蔽部４０は、絶縁性部材６０と絶縁性部材６２との間に挟持されており、これら絶縁性部材６０，６２を介して、第１側壁１２ａに支持されている。したがって、この実施の形態においては、遮蔽部４０は、第１側壁１２ａから電気的に分離されている。この遮蔽部４０には、バイアス電力を当該遮蔽部４０に与えるためのバイアス電源４２が接続されていてもよい。バイアス電源４２は、高周波バイアス電力を発生する電源であってもよい。この実施形態においては、バイアス電源４２は、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンを遮蔽部４０に引き込むために、高周波バイアス電力を遮蔽部４０に供給する。この場合に、バイアス電源４２と遮蔽部４０との間には、バイアス電源４２の出力インピーダンスと負荷側、即ち遮蔽部４０側のインピーダンスとの整合を図るための整合回路を有する整合器４３が設けられ得る。なお、バイアス電源４２に直流電源を用いて、直流のバイアス電力が遮蔽部４０に与えられてもよい。
　遮蔽部４０は、紫外線を透過しない材料から構成され、プラズマ生成室Ｓ１において発生した紫外線に対する遮蔽性を有している。遮蔽部４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンが、開口４０ｈを形成する孔の内側面によって反射されつつ当該開口４０ｈを通過するときに、当該イオンに電子を供与する。これにより、遮蔽部４０は、イオンを中性化し、中性化されたイオン、即ち中性粒子を処理室Ｓ２に放出する。実施の形態においては、遮蔽部４０は、グラファイトから構成されている。もちろんこれに限らず、遮蔽部４０は、アルミニウム製の部材や、表面がアルマイト処理されたり、あるいは表面にイットリア膜が形成されたアルミニウム製の部材で構成されてもよい。
　遮蔽部４０にバイアス電力が与えられる場合には、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンは、遮蔽部４０に向けて加速される。その結果、遮蔽部４０を通過する粒子の速度が高められる。
　本実施の形態においては、遮蔽部４０は、たとえば１０ｍｍの厚さ、４０ｃｍの直径を有している。遮蔽部４０の直径は、プラズマ生成室Ｓ１に接する面の直径で定義される。また、この実施の形態においては、遮蔽部４０の開口４０ｈは、１ｍｍの直径を有する。また、この実施の形態においては、遮蔽部４０の開口率は、１０％である。遮蔽部４０の開口率は、プラズマ生成室Ｓ１に接する面の面積に対して開口４０ｈが占める面積の割合で、定義される。なお、開口率は、５％～１０％の範囲であってもよい。
　上記したように、成膜装置１０は、４０ｃｍ以上の直径を有する遮蔽部４０を備えることにより、８インチ以上のウェハＷに膜を形成する可能である。このように大きな直径を有する遮蔽部４０は、大きなコンダクタンスを有する。具体的には、遮蔽部４０のコンダクタンスＣは、
Ｃ＝１／４×ｖ×Ａ　　　…（１）
で定義される。式（１）において、ｖは、分子の平均速度であり、Ａは、
Ａ＝π×１／４×Ｄ２×Ｂ　　　…（２）
で定義される。式（２）において、Ｄは、遮蔽部４０の直径であり、Ｂは、開口率である。式（１）及び式（２）から明らかなように、大口径の直径のウェハＷに成膜を行うために、遮蔽部４０の直径を大きくすると、遮蔽部４０のコンダクタンスは、半径の２乗の影響を受けて大きくなる。したがって、成膜装置１０では、処理室Ｓ２に供給された前駆体ガスが遮蔽部４０を介してプラズマ生成室Ｓ１に拡散することを抑制する対策が必要となる。
　このため、成膜装置１０では、たとえばプラズマ生成室Ｓ１の圧力が処理室Ｓ２の圧力の４倍以上に、即ち、圧力比が４以上に設定され、且つ、拡散度が０．０１以下に設定される。ここで、拡散度とは、処理室Ｓ２に供給される前駆体ガスの流量が１ｓｃｃｍ増加したときのプラズマ生成室Ｓ１の圧力のパスカル単位での増加量として定義される。この拡散度は、プラズマ生成室Ｓ１に希ガスを供給し、処理室Ｓ２に供給する前駆体ガスの流量を増加させ、前駆体ガスの流量とプラズマ生成室の圧力上昇量との関係をグラフに表わし、当該グラフの傾きから求めることができる。拡散度は、圧力比に部分的に依存するが、遮蔽部４０のコンダクタンス、希ガスの流量、前駆体ガスの流量等にも依存する。
　本実施の形態においては、成膜装置１０は、プラズマ生成室Ｓ１の圧力を測定する圧力計４４、及び、処理室Ｓ２の圧力を測定する圧力計４６を備えている。また、この成膜装置１０では、底部１２ｃにおいて処理室Ｓ２に接続された排気管４８に、圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２が接続されている。これら圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２は、排気装置を構成している。かかる成膜装置１０では、圧力計４４及び４６によって計測された圧力に基づいて、希ガスの流量をマスフローコントローラＭ１で調整し、前駆体ガスの流量をマスフローコントローラＭ２で調整し、さらに、圧力調整器５０で排気量を調整することができる。これにより、成膜装置１０は、上記の圧力比及び拡散度を設定し得る。
　図１に示すように、本実施の形態においては、成膜装置１０は、制御部Ｃｎｔを有している。制御部Ｃｎｔは、たとえばプログラム可能なコンピュータ装置といった制御器で構成できる。制御部Ｃｎｔは、レシピに基づくプログラムに従って成膜装置１０の各部を制御可能である。例えば、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ１１，Ｖ１２に制御信号を送って、希ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ１に制御信号を送出して、希ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ３１，Ｖ３２に制御信号を送って、水素ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ３に制御信号を送って、水素ガスの流量を制御することができる。
　さらに制御部Ｃｎｔは、バルブＶ２１，Ｖ２２に制御信号を送って、前駆体ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ２に制御信号を送って、前駆体ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ４１，Ｖ４２に制御信号を送って、トルエンガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ４に制御信号を送って、トルエンガスの流量を制御することができる。さらに、制御部Ｃｎｔは、圧力調整器５０に制御信号を送って、排気量を制御することができる。さらに、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波発生器２６に制御信号を送って、マイクロ波のパワーを制御し、バイアス電源４２に制御信号を送って、遮蔽部４０へのバイアス電力の供給及び供給停止、さらには、バイアス電力（例えば、ＲＦ電力）のパワーを制御することが可能である。
　次に前記した成膜装置１０を有する成膜システムについて説明する。図３はこの成膜システム７０の構成を模式的に示しており、この成膜システム７０は、前記した成膜装置１０と、ロードロック装置８０と、加熱処理装置としてのアニール装置９０を有している。成膜装置１０とロードロック装置８０とは、ゲートバルブ８１を介して接続され、ロードロック装置８０とアニール装置９０とは、ゲートバルブ８１を介して接続されている。
　ロードロック装置８０は、時にロードロック室とよばれ、公知のものを使用できる。すなわちたとえばロードロック装置８０は、気密に構成された容器内に、基板を載置する載置台、載置台上の基板を、ゲートバルブ８１を介して成膜装置１０、ゲートバルブ８２を介してアニール装置９０に対して搬入出する搬送機構を有している。またロードロック装置８０の容器内は、成膜装置１０の処理容器１２と同じ減圧度に減圧自在であり、またアニール装置９０と同じ減圧度や不活性ガス雰囲気に調整可能である。そのため、ロードロック装置８０には、容器内を減圧するための排気ポンプなどの減圧装置や、容器内に不活性ガスを供給する供給管が接続されている。
　アニール装置９０は、容器９１内に、基板を載置する載置台９２を有している。載置台９２内には、載置台９２上に載置された基板を、所定温度に加熱してアニール処理するためのヒータ９３が設けられている。容器９１には、容器９１内を所定の不活性ガス雰囲気にするための不活性ガス供給源９４が接続され、容器９１内を排気するための排気ポンプなどの排気装置９５が容器９１の底部に接続されている。これによって、容器９１内を例えば、所定の濃度、圧力の不活性ガス雰囲気とすることができる。
　実施の形態にかかる成膜処理を実施するための成膜システム７０は以上の構成を有しており、成膜装置１０において所定の低誘電率膜が成膜されたウェハＷは、ロードロック装置８０を経て、アニール装置９０において低誘電率膜に対してアニール処理される。以下、各装置におけるプロセスを詳述する。
　まず、成膜装置１０を用いた低誘電率膜の成膜の原理について説明する。成膜装置１０においては、遮蔽部４０の上方のプラズマ生成室Ｓ１に希ガスが供給され、当該プラズマ生成室Ｓ１にマイクロ波が供給される。これにより、図４に示すように、プラズマ生成室Ｓ１において希ガスのプラズマＰＬが生成される。図４においては、希ガスであるアルゴンガスのプラズマＰＬが示されている。このプラズマＰＬ中では、アルゴンイオン、電子、及び紫外線のフォトンが発生する。図中、アルゴンイオンは、円で囲まれた「Ａｒ＋」で、電子は、円で囲まれた「ｅ」で、フォトンは、円で囲まれた「Ｐ」で示されている。
　ここで、プラズマ生成室Ｓ１には、希ガスと共に必要に応じて水素ガスが供給されても良い。その場合、プラズマ生成室Ｓ１においては、希ガスのプラズマＰＬに加え、水素ガスのプラズマも生成される。この水素ガスのプラズマが生成され、遮蔽部４０を通過した水素（例えば、水素ラジカル）が前駆体ガスであるＤＭＯＴＭＤＳガスに照射されると、後述する脱水反応が生じ、成膜におけるシラノールカップリング重合が促進される。
　同時に、処理室Ｓ２には前駆体ガスが供給される。このとき、処理室Ｓ２からプラズマ生成室Ｓ１への前駆体ガスの拡散が低減されるように、たとえば圧力比が４以上に設定され、かつ、拡散度が０．０１以下に設定される。したがって、かかる方法では、プラズマ生成室Ｓ１への前駆体ガスの拡散量が低減され、前駆体ガスが過剰に解離する現象を抑制することが可能となる。
　また処理室Ｓ２においては、前駆体ガスであるＤＭＯＴＭＤＳガスに、アルゴンの中性粒子が照射される。上述したように、実施の形態では、ラジアルラインスロットアンテナから供給されるマイクロ波により、プラズマ生成室Ｓ１において、希ガスのプラズマが励起される。マイクロ波は、誘導結合型のプラズマ源と異なり、低圧領域から高圧領域に及ぶ広い圧力帯においても高密度かつ低温のプラズマを生成することができる。したがって、遮蔽部４０を通過する粒子は、前駆体ガスの過剰な解離を抑制することが可能なエネルギーを有するものとなる。
　図５に示すように、かかる中性粒子が、前駆体ガスであるＤＭＯＴＭＤＳガスに照射されると、メトキシ基のＯ－ＣＨ３結合が切断されて、ＤＭＯＴＭＤＳから酸素に結合しているメチル基が離脱する。これにより前駆体ガスから生成された分子がウェハＷ上で重合することで、図６に示すリニア構造を有する膜がウェハＷ上に形成される。図６に示すリニア構造では、Ｓｉ原子に対してメチル基が対称的に結合している。したがって、当該リニア構造は、高い分子対称性を有する。また、かかる構造の結果、配向分極がキャンセルされるので、図６に示す構造は低い比誘電率ｋを有するものとなる。なお、かかる構造における具体的な膜の比誘電率ｋは、例えば２．６以下の値となる。さらに、図６に示す構造が積み重ねられることによって膜が形成されるので、密度の高い膜が得られる。
　このように、処理室Ｓ２において前駆体ガスであるＤＭＯＴＭＤＳガスに、アルゴンの中性粒子が照射され、低い比誘電率ｋを有するような膜構造がウェハＷ上に形成されるためには、このアルゴン中性粒子を効率的に照射するための好適条件を定める必要がある。具体的には、プラズマ生成室Ｓ１において高密度且つ低エネルギーのアルゴンイオンを生成させ、必要なエネルギーでもって照射させるための条件が重要となる。そこで本発明者らは、プラズマ生成室Ｓ１にて発生させるプラズマの圧力と、中性粒子を加速させるために遮蔽部４０にかけるバイアス電力やウェハＷ上において実際に使用されるエネルギーに関して鋭意検討を行った。以下、本検討について説明する。
　先ず、プラズマ生成室Ｓ１におけるプラズマの好適な圧力を定めるために、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋとプラズマ生成室Ｓ１でのプラズマ圧力の関係をグラフに示す。図７は膜の比誘電率ｋ（ｋ－ｖａｌｕｅ）とプラズマ圧力との関係を示すグラフである。図７に示すように、プラズマ圧力が低くなると膜の比誘電率ｋが低くなっていることが分かる。例えば、プラズマ圧力を約３Ｐａ以下とすると、膜の比誘電率ｋは約２．５以下の値となることから、膜の比誘電率を約２．５以下とする場合には、プラズマ圧力を約３Ｐａ以下とする条件が好ましい。
　一方、プラズマ圧力に関しては、成膜装置１０の装置限界によりその下限値が定まることが知られており、下限値は例えば０．１Ｐａである。
　次に、遮蔽部４０に与えるバイアス電力及びそのバイアス電力に基づくウェハＷ上での中性粒子エネルギーと、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋの関係について説明する。図８は、中性粒子の加速エネルギーＶｐｐ（Ｖ）（以下、Ｖｐｐとも記載）と、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋ（ｋ－ｖａｌｕｅ）との関係を示すグラフである。図８に示すように、Ｖｐｐと、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋには相関関係があり、所定範囲の値よりＶｐｐが低い場合と高い場合には比誘電率ｋが大きな値となっていることが分かる。
これは、Ｖｐｐが低すぎると中性粒子が十分に加速せず、上述したリニア構造を構成するための反応が十分に起こらず、また、Ｖｐｐが高すぎるとエネルギーが大きすぎることにより分子の分解（切断）が過剰となりリニア構造が構成されにくくなるからである。
　図８によれば、例えば中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋを約２．４以下とする場合には、Ｖｐｐを１００Ｖ以上１５０Ｖ以下とすることが好ましい。
　また、中性粒子の加速エネルギー（Ｖｐｐ）は、処理室Ｓ２内において中性粒子同士が衝突するといった事から減衰することが分かっており、更に、ウェハＷ表面においてエネルギー分配が生じることから、リニア構造を構成するためのウェハＷ表面における必要なエネルギーはＶｐｐよりも小さい値となる。そこで、ウェハＷ表面における中性粒子エネルギーと、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋとの関係についても検証を行った。図９は、ウェハＷ表面における中性粒子エネルギーＥｓｕｒ（ｅＶ）（以下、Ｅｓｕｒとも記載）と、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋ（ｋ－ｖａｌｕｅ）との関係を示すグラフである。図９に示すように、Ｅｓｕｒと、中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋには相関関係があり、所定範囲の値よりＶｐｐが低い場合と高い場合には比誘電率ｋが大きな値となっていることが分かる。
　これは、上記Ｖｐｐの場合と同様、低すぎると中性粒子が十分に加速せず、上述したリニア構造を構成するための反応が十分に起こらず、また、高すぎるとエネルギーが大きすぎることにより分子の分解（切断）が過剰となりリニア構造が構成されにくくなるからである。
　図９によれば、例えば中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋを約２．４以下とする場合には、Ｅｓｕｒを１０ｅＶ以上３０ｅＶ以下とすることが好ましい。
　本実施の形態では、上記したように、成膜装置１０によって成膜された後、アニール装置９０によってさらにアニール処理がされるので、成膜装置１０によって形成された膜の強度を向上させ、より安定なものとすることが可能である。アニール処理の温度は、１５０℃以上、好ましくは３５０℃以上がよい。またアニール処理の際の加熱源は、前記したヒータの他に、ＵＶキュア、ＲＴＡ（Ｒａｂｉｔ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌ）を用いることができる。スパイクアニールであってもよい。また、ロードロック装置８０内でアニール処理を行ってもよい。この場合は、ＲＴＡが好適である。また成膜装置１０自体にヒータ等の加熱源を設け、成膜装置１０内で実施してもよい。またアニール処理の際の雰囲気は、大気圧中でも構わないが、アニール処理中は、前記した成分の脱ガスが発生するので、好ましくは減圧雰囲気中がよい。またその他、低酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気中でアニール処理を行ってもよい。
　ここで、図６に示すように、リニア構造を有する膜をウェハＷ上に成膜した場合に、かかる構造の膜ではＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造の連鎖が直鎖状に形成される。ここで、本発明者らは、このＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造の連鎖は結合長が長いために折れ曲がりやすく、対称構造を保ったまま直線構造を保つのが困難な場合があることを知見し、更なる成膜構造の改善の余地について検討を行った。なお、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造の連鎖が直線構造を保てない場合には、上述した分子対称性を維持することが難しくなり、当該成膜構造において低い比誘電率ｋを維持することが難しくなる恐れがある。理想的には、図１０に示す鎖状ＳｉＣＯ構造（以下、基本構造Ａあるいは構造Ａとも呼称する）を安定した直鎖状にポリマー化することで低い比誘電率ｋを有する膜が成膜される。
　本発明者らの検討によれば、基本構造Ａを直線構造として維持するためには、複数の基本構造Ａを有するポリマー同士がメチル基で連結することが望ましいことが分かった。また、より好ましくは、連結することで長い直鎖状のポリマー化が実現されることが必要となる。そこで本発明者らは、直鎖状のＳｉＣＯ構造が複数配列された状態において、それら複数のＳｉＣＯ構造を、図１１に示すように３次元的にメチル－メチル結合によって連結させ、直鎖連結による網の目構造（いわゆるラダー構造）をつくることで直線構造を強固に維持し、安定化させることが可能であるとの知見を得た。
　具体的な方法としては、図１１（ｂ）に示すように、メチル－メチル結合において脱水反応を促進させ、メチル基をクロスリンクあるいはブリッジ状にさせて複数配列された基本構造ＡをＣＨ２－ＣＨ２によって連結する連結方法が好適である。なお、基本構造Ａが複数配列された状態において脱水反応を促進させた場合の構造として、図１１（ｂ）に示す構造は一例であり、他の構造形態も考えられる。図１２（ａ）、（ｂ）は、脱水反応を促進させた場合にとり得る他の構造形態を例示した説明図である。なお、以下では説明の簡略化のため、図１１（ｂ）に示す構造を「構造Ｂ」、図１２（ａ）、（ｂ）に示す構造を「構造Ｃ」、「構造Ｄ」とも記載する。但し、膜中において必ずしもこれら構造が全て存在している必要はなく、脱水反応の進捗に応じてこれら構造の割合範囲は適宜変動する。
　図５を参照して上述したように、プラズマＰＬ中にアルゴンイオンを発生させた場合には、中性化されたアルゴンイオンが中性粒子として前駆体ガスに照射される。中性粒子が前駆体ガスであるＤＭＯＴＭＤＳガスに照射されると、メトキシ基のＯ－ＣＨ３結合が切断されて、ＤＭＯＴＭＤＳから酸素に結合しているメチル基が離脱する。ここで、処理室Ｓ２内に対して更に水素ガスを供給した場合、前駆体ガスであるＤＭＯＴＭＤＳガスにおいて脱水反応が促進される。即ち、遮蔽部４０を通過した水素（例えば、水素ラジカル）がＤＭＯＴＭＤＳに照射されると、シラノールカップリング重合が促進され、脱水反応が起こる。
　このような脱水反応の促進に好適な条件としては、処理室Ｓ２内に供給するＤＭＯＴＭＤＳ材料ガスの割合や、水素ガスの割合等を所定条件とすることが考えられる。本発明者らは、処理室Ｓ２内におけるアルゴンガス、水素ガス、ＤＭＯＴＭＤＳガスの混合比による膜の比誘電率ｋへの影響について鋭意検討を行い、ＤＭＯＴＭＤＳガスと水素ガスとの比と比誘電率ｋに相関関係があることを知見した。そこで、ここでは本知見についてグラフを参照して説明する。
　図１３はＤＭＯＴＭＤＳガスと水素ガスとの比（ＤＭＯ／Ｈ２　Ｒａｔｉｏ）と、成膜された膜の比誘電率ｋ（ｋ－ｖａｌｕｅ）との関係を示すグラフである。図１３に示すように、水素ガスがＤＭＯＴＭＤＳガスに対して少なすぎるあるいは多すぎる場合には成膜される膜の比誘電率ｋが大きな値となってしまう。これは、水素ガスがＤＭＯＴＭＤＳガスに対して多すぎると過剰解離となり上記リニア構造が構成されにくく、水素ガスがＤＭＯＴＭＤＳガスに対して少なすぎると脱水反応が十分に促進されず重合不足となった結果、やはりリニア構造が構成されにくくなるからである。
　図１３によれば、例えば中性粒子照射後の膜の比誘電率ｋを約２．２以下とする場合には、ＤＭＯＴＭＤＳガスと水素ガスとの体積比を０．５以上１．５以下とすることが好ましい。
なお、処理室Ｓ２内におけるアルゴンガスの量は膜の比誘電率ｋに寄与しないと考えられるが、プラズマ接続安定性の観点から例えばガス総量の５％以上は必要であると考えられる。
また、処理室Ｓ２内に供給するＤＭＯＴＭＤＳ材料ガスの割合を上げることで成膜レートが向上することは明らかであるものの、ガス総量に対してＤＭＯＴＭＤＳガス５０％以上且つ水素ガス１５％以下とした場合には、気相重合が進み処理室Ｓ２内においてパーティクルと呼ばれる不純物（ゴミ）が多量に発生し、安定した成膜が行われない恐れがある。
　上述した好適な条件に基づいて脱水反応を促進させた場合には、ＳｉＣＯ構造において、上記基本構造Ａに加え、構造Ｂ、Ｃ、Ｄが構成され、直鎖連結による網の目構造ができることにより直線構造が折れ曲がることなく安定化し低い比誘電率ｋが実現される。具体的な膜の比誘電率ｋは、例えば２．２以下の値となる。また、膜強度を向上させることもできる。なお、ここで膜の比誘電率ｋが２．２以下の値であるとは、ウェハ面内で低誘電率を示す領域の５ｍｍ刻みに６点から１０点の比誘電率を測定したとき、誤差範囲を含んだ比誘電率の値がｋ＝２．２±０．０５程度となることをいう。
　また、成膜されるＳｉＣＯ膜の比誘電率ｋは、膜中のＣ／Ｓｉ比の範囲、Ｏ／Ｓｉ比の範囲によって定まり、例えばＳｉＣＯ膜の比誘電率ｋを２．２以下とする条件はＣ／Ｓｉ比が２．２～１．９、Ｏ／Ｓｉ比が１．５～１．４である。これら膜中のＣ／Ｓｉ比の範囲及びＯ／Ｓｉ比の範囲から、比誘電率ｋが２．２以下であるＳｉＣＯ膜における各構造Ａ～Ｄの割合が計算によって推定される。以下ではその計算方法について説明する。
　先ず、前提として低誘電率膜としてのＳｉＣＯ膜において、図１０及び図１２に示す基本構造Ａ、構造Ｃ、構造Ｄが基幹構造（骨格構造）であり、図１１（ｂ）に示す構造Ｂは構造Ａ、Ｃ、Ｄをクロスリンク（あるいはブリッジ状）にさせた場合に脱水反応によって形成される副次的な構造である。この点から、構造Ａ、Ｃ、Ｄを足したものを１００％として規定し、それら構造Ａ、Ｃ、Ｄを合計した際のＣ／Ｓｉ比及びＯ／Ｓｉ比がそれぞれ上記２．２～１．９、１．５～１．４の範囲内となるような各構造の割合の範囲を計算によって求める。その結果、構造Ａ：０～３０％、構造Ｃ：３４～６０％、構造Ｄ：３６～４８％との割合の範囲が導き出される。
　次いで、各構造Ａ、Ｃ、Ｄをクロスリンクさせる構造である構造Ｂが膜中にどの程度構成されているかを計算する。ここで、ＳｉＣＯ膜の成膜において脱水反応によって各構造Ａ、Ｃ、Ｄをクロスリンクさせた場合にＨ／Ｃ比＝２となるように当該脱水反応は起こるものと定義した。この時、構造Ａ、Ｃ、Ｄが上記計算によって導き出された各構造の割合範囲内で一義的に定まる場合に、クロスリンクによって減少する水素原子（Ｈ）の数も一義的に定まる。このクロスリンクによって減少する水素原子の数の半数の数がメチル基としてクロスリンクしている数であるため、ＳｉＣＯ膜全体におけるメチル基のクロスリンク割合が導き出される。
　簡潔に言うと、クロスリンクさせたＳｉＣＯ膜中の構造Ｂの割合は、構造Ａ、Ｃ、Ｄが有するメチル基全体のうち、２つのメチル基がメチル－メチル結合した場合の「ＣＨ２－ＣＨ２ペア」が構成される割合を示しており、その割合の範囲は、構造Ａ、Ｃ、Ｄの割合が定まれた一義的に定まるものである。そして、上記計算によって導き出された構造Ａ、Ｃ、Ｄの割合の範囲から、計算によって構造Ｂの割合は１８～４８％である。
　以上説明したように、基本構造Ａ、構造Ｂ、Ｃ、Ｄを有する膜は、従来に比べ低い比誘電率ｋ（例えば２．２以下）が安定して実現される。この点、従来のＰＥ－ＣＶＤ法によって生成される多孔質膜では、その製造方法に起因して前駆体ガスが過剰に解離される結果、いわゆるケージ構造が主体となる膜が形成されている。即ち、従来は、酸化シリコンを主体とした膜を多孔質（いわゆるポーラス状）の膜とすることにより、低誘電率化を図っている。これに対して、成膜装置１０によって低誘電率膜を形成する方法では、膜の低誘電率化と共に膜の高密度化を実現することが可能である。また、複数配列されたＳｉＣＯ構造を３次元的にメチル－メチル結合によって連結させ、直鎖連結による網の目構造（いわゆるラダー構造）としたことで、高い分子対称性を有することに加え、多孔質ではない、いわゆるノンポーラス化された強度の高い低誘電膜を実現することができる。
　次に、本実施の形態にかかるノンポーラス化された低誘電膜の分子構造を調べるため、ＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）によって分析を行い、従来のＰＥ－ＣＶＤ法によって生成される多孔質膜と比較した。図１４は、従来のＰＥ－ＣＶＤ法によって生成された多孔質膜（以下、従来膜）についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフであり、図１５は本実施の形態にかかるノンポーラス低誘電膜（以下ＮＰ膜）についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフである。なお、図１４、１５の縦軸は吸光度、横軸は波数を示し、横軸の単位はカイザー（ｋａｙｓｅｒ：ｃｍ－１）であり、波数６５０～９５０の範囲について示している。
　ここで、従来膜として実用されているものとしては、例えば中心ポア径１２Åが９５％、中心ポア径４４Åが５％程度含まれているＳｉＣＯ膜が挙げられ、一般的にこのような膜はポーラスＳｉＣＯ膜と呼称される。なお、多孔質膜におけるポア分布は、例えば小角Ｘ線散乱法を用いて測定される。
　図１４と図１５を比較した場合に、従来膜の分析結果とＮＰ膜の分析結果との主な相違点としては、以下の１）～４）の点が挙げられる。
１）波数８９０ｃｍ－１の吸光度の上昇（Ｈ－ＳｉＣＯ３の上昇）
２）波数８５５ｃｍ－１の吸光度の減少（Ｓｉ－メチル基×３の減少）
３）波数８００ｃｍ－１の吸光度の上昇（Ｓｉ－メチル基×２の上昇）
４）波数７７５ｃｍ－１の吸光度の減少（Ｓｉ－メチル基の減少）
　上記１）の結果から、ＮＰ膜は従来膜に比べメチル基が抜けることで重合が進み、Ｓｉ－Ｏ結合において膜強度が上昇していることが推定される。即ち、図１２（ｂ）に示す構造Ｄが構成されていることを示唆している。また、上記２）～４）の結果からは、Ｓｉ－メチル基×２の構造がポリマー化し、その他構造が減少していることが推定される。即ち、図１０に示す基本構造Ａがポリマー化し、長い直線構造として維持されていることを示唆している。更には、上記４）からメチル基による構造の終端が減少していることが推定され、このことからも長い直線構造のポリマー化が実現されていることが分かる。
　また、図１６、１８は従来膜についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフであり、図１７、１９はＮＰ膜についてのＦＴＩＲ分析結果を示すグラフである。なお、ここでの分析範囲は波数１２５０～１３００ならびに２８００～３１００である。
　図１６と図１７を比較した場合に、従来膜の分析結果とＮＰ膜の分析結果との主な相違点としては、以下の５）の点が挙げられる。
５）波数１２６３ｃｍ－１の吸光度の上昇（Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－構造の上昇）
また、図１８と図１９を比較した場合に、以下の６）の相違点が挙げられる。
６）波数２９２５ｃｍ－１の吸光度の上昇（－ＣＨ２－ＣＨ２－構造の上昇）
　上記５）の結果から、メチル基の連結において脱水反応が促進され、メチル連結構造が構成されていることが推定される。同様に、上記６）の結果からもメチル連結構造が構成されていることが推定される。即ち、図１１（ｂ）、図１２（ａ）に示す構造Ｂ、Ｃが構成されていることを示唆している。
　次に、従来膜とＮＰ膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって分析し、比較を行った。図２０は従来膜についてのＸＰＳ法分析結果を示すグラフであり、図２１はＮＰ膜についてのＸＰＳ法分析結果を示すグラフである。なお、図２０ならびに図２１に示す分析結果において、各ピークの示す組成は以下の通りである。
９８．７ｅＶ：ＳｉＣ
１００．４ｅＶ：ＳｉＯ－Ｃ３
１０１．５ｅＶ：ＳｉＯ２－Ｃ２
１０２．６ｅＶ：ＳｉＯ３－Ｃ
１０３．６ｅＶ：ＳｉＯ４
　図２０と図２１を比較すると、従来膜は１０２．５ｅＶ近傍のピークがメインとして検出されている（図２０）のに対し、ＮＰ膜は１０１．８ｅＶ近傍のピークがメインとして検出されている（図２１）。このことから、ＮＰ膜の組成は、従来膜に比べＳｉＯ２－Ｃ２が多く組成されており、図１０に示す基本構造Ａが組成の主体となっていることが推定される。
　また、ＸＰＳ法による分析の結果、従来膜（Ａｕｒｏｒａ）とＮＰ膜（ＮＰ－ＳｉＣＯ）におけるＣ／Ｓｉ比、Ｏ／Ｓｉ比、Ｈ／Ｃ比は以下の表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表１に示すように、Ｃ／Ｓｉ比、Ｏ／Ｓｉ比が基本構造Ａに近い比率となっており、このことからもＮＰ膜の組成の主体が基本構造Ａに示す組成となっていることが推定される。また、Ｈ／Ｃ比が約２となっていることから、構造Ｂ、Ｃに示すようなＣＨ２による連結が示唆されている。
　以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は図示の形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　例えば、上記実施の形態において、ＮＰ膜に含まれる構造の１つとして構造Ｂを図１１（ｂ）に図示して挙げているが、この構造Ｂの詳細な構造は更に例えば４種類の構造に分けて識別できることが推定されている。図２２（ａ）～（ｄ）には、構造Ｂの詳細なパターンとしてＢ１～Ｂ４を例示している。
　また、前記した成膜装置１０において、遮蔽部４０に対してバイアス電力が供給される旨説明したが、このバイアス電力は、高周波バイアス電力であってもよく、直流のバイアス電力であってもよい。この方法によれば、低誘電率膜の比誘電率がさらに小さくなる。これは、以下のように推測される。即ち、遮蔽部４０に印加されたバイアス電力により、遮蔽部４０を通過する粒子は加速される。バイアス電力によって加速された粒子がＤＭＯＴＭＤＳに照射されると、ＤＭＯＴＭＤＳに由来する分子の重合が促進される結果、低誘電率膜における重合体の鎖長が長くなり、当該重合体の配向性が更に低下する。これにより、低誘電率膜の比誘電率が更に小さくなるものと推測される。すなわち、成膜装置１０における成膜の段階で、重合体の連鎖を長くすることができる。したがって、その後にアニール処理を行うことで、さらに誘電率が低下すると考えられる。
　また、前駆体ガスと共にトルエンガスが処理室Ｓ２に供給されてもよい。この方法によれば、前駆体ガスの側鎖がフェニル基に置換される。例えば、前駆体ガスがＤＭＯＴＭＤＳである場合には、ＭＯＴＭＤＳのＳｉに結合しているメチル基がフェニル基に置換される。これにより、低誘電率膜の比誘電率及び分極率をさらに小さくすることが可能となる。
　本発明は、低誘電率膜に適用できる。

Claims (11)

  1. 処理容器内の処理室にある基板上に成膜される低誘電率膜であって、
    前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室においてマイクロ波を用いて少なくとも希ガスのプラズマを生成し、
    前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給し、更に脱水反応を促進させて成膜され、
    前記低誘電率膜におけるフーリエ変換型赤外分光による分子構造分析において、
    波数８５５ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて小さく、
    波数８００ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて大きく、
    波数７７５ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて小さいことを特徴とする、低誘電率膜。
  2. 処理容器内の処理室にある基板上に成膜される低誘電率膜であって、
    前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室においてマイクロ波を用いて少なくとも希ガスのプラズマを生成し、
    前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給し、更に脱水反応を促進させて成膜され、
    前記低誘電率膜におけるフーリエ変換型赤外分光による分子構造分析において、
    波数１２６３ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて大きく、
    波数２９２５ｃｍ－１の吸光度が多孔質膜の吸光度に比べて大きいことを特徴とする、低誘電率膜。
  3. 処理容器内の処理室にある基板上に成膜される低誘電率膜であって、
    前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室においてマイクロ波を用いて少なくとも希ガスのプラズマを生成し、
    前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガス及び水素ガスを供給し、更に脱水反応を促進させて成膜され、
    前記処理室における前駆体ガスと水素ガスの比は０．５以上１．５以下であることを特徴とする、低誘電率膜。
  4. 処理容器内の処理室にある基板上に成膜される低誘電率膜であって、
    前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室においてマイクロ波を用いて少なくとも希ガスのプラズマを生成し、
    前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給し、更に脱水反応を促進させて成膜され、
    少なくとも以下の化学式（１）～（４）に示す構造のうちいずれか１以上の構造を含むことを特徴とする、低誘電率膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 前記低誘電率膜は、ＳｉＣＯ膜であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の低誘電率膜。
  6. 前記ＳｉＣＯ膜は、比誘電率が２．２より小さいことを特徴とする、請求項５に記載の低誘電率膜。
  7. 処理容器内の処理室にある基板上に低誘電率膜を成膜する成膜方法であって、
    前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室において少なくとも希ガスのプラズマを生成し、
    前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガス及び水素ガスを供給し、更に脱水反応を促進させ、
    前記処理室における前駆体ガスと水素ガスの体積比を０．５以上１．５以下とすることを特徴とする、低誘電率膜の成膜方法。
  8. 前記プラズマ生成室におけるプラズマ圧力を０．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下とすることを特徴とする、請求項７に記載の低誘電率膜の成膜方法。
  9. 前記遮蔽部にはバイアス電力が供給され、前記プラズマ生成室から前記処理室に供給される粒子は前記バイアス電力によって加速され、
    当該粒子の加速エネルギーを１００Ｖ以上１５０Ｖ以下とすることを特徴とする、請求項７又は８に記載の低誘電率膜の成膜方法。
  10. 前記基板表面における前記粒子のエネルギーを１０ｅＶ以上３０ｅＶ以下とすることを特徴とする、請求項９に記載の低誘電率膜の成膜方法。
  11. 前記処理室内における前駆体ガスの体積の割合を、前記処理室内のガス全体の５０％未満とし、
    前記処理室内における水素ガスの体積の割合を、前記処理室内のガス全体の１５％超とすることを特徴とする、請求項７～１０のいずれか一項に記載の低誘電率膜の成膜方法。
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