JP2006074048A - 二重有機シロキサン前駆体を用いた絶縁膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低い誘電率を有し、弾性係数、硬度などの機械的物性にも優れるうえ、熱的安定性もある、二重有機シロキサン前駆体を用いた絶縁膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の絶縁膜の製造方法は、二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物をプラズマ化学気相蒸着(PECVD)法によって薄膜化する段階を含むことを特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】 本発明の絶縁膜の製造方法は、二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物をプラズマ化学気相蒸着(PECVD)法によって薄膜化する段階を含むことを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、絶縁膜の製造方法に係り、より詳しくは、二重有機シロキサン前駆体化合物をプラズマ化学気相蒸着法(以下、PECVD法ともいう)によってウェーハに蒸着し、低誘電率を有しかつ優れた機械的強度を示す絶縁膜を製造する方法に関する。
IBM社によって開発された銅チップがパワーPC740/750素子に適用されてから、Power Micronics社や、モトローラ社などの企業体および研究機関は、多層配線構造に適用される低誘電率物質の開発に莫大な研究費を投資しつつ、低誘電薄膜の開発および工程装備の開発にも莫大な研究費を投資している。米国の半導体産業協会の1997年度NTRS(米国半導体技術ロードマップ)によれば、IBM社によって開発された銅チップの場合、0.18μmの素子には2.5〜3.0の誘電率を、0.15μmの素子には2.0〜2.5の誘電率を有する低誘電物質が必要であると報告されている。
従来のSiO2を中心とした低誘電物質は、誘電定数などの問題点があり、このため有機・無機低誘電物質についての研究が本格的に行われた。このような有機・無機低誘電物質としては、ポリイミド、ポリ(アリーレン)エーテルおよびPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)などがある。
その中でも、ポリイミドは、耐熱特性(>550℃)、誘電特性(誘電率2.6〜3.5)、機械的強度、耐化学薬品性などの一般的な物性が高分子の中でも優れるが、吸湿率(1.5%)は高いという問題点がある。
また、アライドシグナル社が開発したポリ(アリーレン)エーテル(商品名:Flare)は、化学的に比較的安定しており、化学構造上、吸湿率(0.4%)が低く、クラック耐性が高く、熱的・機械的安定性に優れるが、無機薄膜に比べてCMP(化学機械研磨)特性が悪く、フッ素含有による接着性の低下などの問題点がある。
一方、NECは、C2F6、C4F8およびCF4などのフッ素化合物から高密度PECVD法によってフッ素添加アモルファスカーボン薄膜を製作し、製作された薄膜の誘電率と熱的・機械的特性を調査して、多層配線の層間絶縁物質として適用可能であることを報告した。これらの研究結果によれば、薄膜自体は誘電率が2.1程度であり、CMP工程に適するうえ、優れた物性を有する。しかし、熱的特性が劣るという問題点がある。
最近は、ナノ気孔を有する低誘電薄膜形成についての研究開発が行われており、TI社とNanoglass社では、ゾルゲル工程を用いてナノポーラス構造のシリカキセロゲルを作ることにより、空隙率が80%のときに誘電定数値が1.8にまでなることを報告した。この報告によれば、誘電定数1.3〜2.5のナノガラスを線幅0.3μmのシングルダマシン構造に適用したところ、約36%の容量減少を達成した。
一方、IBM社では、有機シリケートと特殊な高分子(星形高分子、樹枝状高分子、高分岐高分子)を使用したナノフェーズ相分離を用いて、誘電定数が2.0以下であり、熱的に安定であり、水分吸収が少なく、クラック抵抗性が高いうえ、ライナーとキャップ物質への接着性に優れたナノポーラスシリカを得るのに成功した。ところが、このようなナノポーラスシリカも、CMP工程に必要な機械的強度(特に、硬度)が低く、熱処理による特性の劣化、エッチング工程で発生する様々な問題点などが指摘されており、素子製作の工程に不適である。
上述した問題点を解決するために、環結合に由来するナノポア構造を有するシロキサンの有機・無機化合物に関する研究が行われている。このような有機・無機化合物は、低誘電率(<k=3.0)を有している。半導体素子における層間絶縁膜は、ナノポア構造を持たなければ、2.5以下の誘電定数を持つことができないものと評価されているので、このような低誘電率を有する物質(例えば、black diamondTM:SiOC(−H)を開発し、ナノポア構造の薄膜を半導体素子における層間絶縁物質に適用しようとする研究が多く行われている。
特開平10−96083号公報
上述したように、低誘電率を有する薄膜を製造するために様々な方法が紹介されているが、薄膜の誘電率の低下に伴って減少する機械的特性は、素子製作工程において大きく浮彫りにされる問題の一つである。ところが、現在商用化されているシロキサンの前駆体は、一つの物質内に1種のシリコン構造(single structure)のみからなっており、誘電率が低ければ(k=2.5〜3.0)、機械的特性が低く(弾性係数=8〜12GPa)、機械的特性が高ければ(弾性係数=60〜80GPa)、誘電率が高い(k=3.8〜4.0)ため、低誘電率と優れた機械的物性とをともに満足させるには足りない面がある。
一方、絶縁膜の製造方法としては、CVDとスピンオン法が用いられているが、スピンオン法は、製造された薄膜の機械的、熱的、化学的特性などにおいて、CVD法によって製造された薄膜に比べて性能が劣るという問題点がある。
したがって、当該技術分野では、CVD法によって製造可能な絶縁膜に使用できる新しいシロキサンの前駆体として、低い絶縁係数を有し、弾性係数などの機械的物性に優れる絶縁膜形成方法の開発が要求されている。
そこで、本発明の目的は、優れた機械的物性を有する絶縁膜の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法によって製造された絶縁膜を用いた、半導体用またはディスプレイ素子用の保護膜を提供することにある。
本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意研究したところ、Si−O−Siを骨格とした構造が一つの分子内に含まれている二重有機シロキサン化合物に着目し、これをPECVD法によってウェーハに蒸着した結果、弾性係数や硬度などの機械的物性に優れるうえ、熱安定性および亀裂抵抗性などにも優れる薄膜を得ることができることに見出し、本発明の完成に至った。
上記課題を解決するために、本発明は、二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物を、PECVD法によって薄膜化する段階を含む絶縁膜を製造する方法を提供する。
本発明に係る方法で製造された絶縁膜は、低い誘電率を有し、弾性係数、硬度などの機械的物性にも優れるうえ、熱的安定性もあり、特に、デュアルダマシン銅インターコネクトのための半導体層間絶縁膜と半導体およびディスプレイ素子の保護膜を含む絶縁膜などとして有用に使用できる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、図1に例示するように、二重有機シロキサン前駆体化合物(図1ではTS−T4D4を例示)と薄膜物性改良剤との混合物をCVD法、特にPECVD法を用いてウェーハに蒸着し、薄膜化する段階を含む製造方法である。PECVD法を用いると低温での成膜が可能であるという利点がある。
まず、本発明で使用される「二重有機シロキサン前駆体化合物」とは、中心位置にSi(Si−O−Si)を形成して、側鎖に反応基を持つ同一構造または他の構造のSiを含む環状有機シロキサン前駆体化合物を意味する。
本発明に使用される二重有機シロキサン前駆体化合物としては、次の化学式1で示すものが好ましい。
前記化学式1において、R1は水素原子、C1〜C3のアルキル基またはC6〜C15のアリール基であり、R2はSiX1X2X3であり、X1、X2およびX3は、それぞれ独立に水素原子、C1〜C3のアルキル基、C1〜C10のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、pは3〜8であることが好ましい。
前記化学式1の化合物の好ましい例としては、下記化学式2〜5の化合物(TS−T4Q4、TS−T4T4、TS−T4D4、TS−T4M4)を挙げることができる。
一方、下記化学式6は、従来のCVD法を用いた誘電膜の製造方法で、一般的に用いられる、分子中にSiを一つしか有さず、また、環状構造を有していない、単一構造の有機シロキサン前駆体化合物の一種であるメチルトリメトキシシラン(以下、「MTMS」という)を示すものである。
以下、化学的2〜5と化学式6とを参照しながら、本発明に使用される二重有機シロキサン前駆体化合物について説明する。
前記化学式6の化合物など、従来の常用化された単一構造の有機シロキサン前駆体は、Si−O結合の数が4つであればQ(Quadrature)構造、Si−O結合の数が3つであればT(tri)構造、Si−O結合の数が2つであればD(Di)構造、Si−O結合の数が1つであればM(mono)構造と呼ばれる。これら単一構造の有機シロキサン前駆体は、Si−O結合の構造によって化学的性質が異なるが、Q構造からM構造に行くほど、分子内に存在するSi−CH3の自由容積により、誘電率は低くなり靭性は増加するが、弾性係数と硬度は低くなる性質を持つ。現在、T構造の単一構造の有機シロキサン前駆体として前記化学式6のMTMSが主に使用されている。MTMSは分子量と沸騰点が低いという利点はあるが、薄膜構造の予測が難しく、初期前駆体の一つの構造に依存度が高いという欠点がある。
これに対し、前記化学式2〜5の二重有機シロキサン前駆体化合物は、分子量と沸騰点はそれほど高くなく、分子内に既に縮合されたSi−O−Si骨格を含有しているため、薄膜蒸着の際にモノマーの構造が維持されると、薄膜の物性が単にSi構造(Q/T/D/M)のみに起因するのではなく、モノマーの初期構造に依存する。また、2つの構造(T&(Q/T/D/M)中の活性位置は末端にある構造なので、二重有機シロキサン前駆体化合物の特性を容易に調節することができるという利点がある。
したがって、化学式2〜5の化合物を本発明の誘電膜製造に使用することにより、低誘電定数を有し、かつ機械的物性にも優れた絶縁膜を製造することができる。
本発明の絶縁膜製造に使用される薄膜物性改良剤としては、O2、CH4、Xeなどを好ましく使用することができ、より好ましくはO2を使用することができる。これらを用いることにより、薄膜内の炭素含量を調節することが出来る。
本発明の絶縁膜製造に使用される二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物における、二重有機シロキサン前駆体化合物の割合は、好ましくは10質量%以上100質量%未満、より好ましくは70質量%以上100質量%未満である。前記範囲内であると誘電率に優れる。
本発明の二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤の混合物とをPECVD法を用いて約0.5〜2Torrの真空度、100〜800WのRF(radio frequency:ラジオ周波数)電力の条件で薄膜を形成することが好ましい。より好ましくは、90〜300℃にバブラーの温度を保った状態で、ウェーハとヘッドシャワーの間隔を1〜8cmに維持しながら、1〜10分間蒸着する。また、薄膜の形成後、表面の欠陥を除去するために、熱処理、UV照射、電子ビーム照射、プラズマ処理などの後処理を施すことができる。
上述の方法により、誘電率の低さ;弾性係数、および硬度などの機械的物性;ならびに熱的安定性に優れる絶縁膜を得ることができる。
一般に、保護膜は絶縁膜であり、半導体素子の完成後、空気中に露出しているときに、化学作用または腐食によって電気的特性が低下して素子の性能が悪化することを防ぐために、素子の上端に形成され保護作用を担う。このような保護膜は、耐化学性、亀裂抵抗性、耐磨耗性、熱安定性などの特性から、3μm以上の厚さに形成されることが望ましい。従来の単一有機シロキサン前駆体からスピンコーティング法によって保護膜を形成する場合には、亀裂が発生しない厚さが2μm以下に限定される。これに対し、本発明の製造方法によって絶縁膜を形成する場合には、3μm以上の絶縁膜の形成が可能である。すなわち、本発明の製造方法を用いて製造された絶縁膜は、半導体保護膜として利用できる。
また、本発明によって製造された絶縁膜は、ディスプレイ素子の保護膜としても使用することができる。一般に、ディスプレイ素子は、電気信号を化学的現象および物理的現象を用いて2次元平面に視覚的情報を表示する。ディスプレイ素子の視覚的情報の表示は、液晶の配向現象を利用し、あるいは有機化合物の発光現象または無機化合物の発光現象を電気的に調節してなされるが、このような有機・無機化合物の物理化学的挙動の電気的調節を安定的に保つためには、有機・無機化合物が変質あるいは腐食されてはならない。したがって、前記ディスプレイ素子を製作する段階における中間段階の素子上部に、本発明で製造された絶縁膜を形成して保護膜として活用し、あるいはディスプレイ素子を最終的に完成した後、本発明で製造された絶縁膜を形成して保護膜として活用することができる。
また、本発明によって製造された絶縁膜は、銅デュアルダマシンインターコネクトに適用することができる。
以下、合成例、実施例および比較例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の合成例、実施例および比較例は、本発明を説明する目的で提供されたものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
二重有機シロキサン前駆体化合物の合成
(合成例1.単量体(A−1)の合成(TS−T4Q4))
(合成例1.単量体(A−1)の合成(TS−T4Q4))
2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−シクロテトラシロキサン41.6mmol(10.00g)をフラスコに投入し、テトラヒドロフラン100mlを仕込んで希釈させた後、10wt%Pd/C700mgを添加した。その後、蒸留水177.8mmol(3.20ml)を添加し、この際に発生する水素ガスを除去した。常温で5時間反応を行わせた後、反応液をセライトとMgSO4を介して濾過し、THF(テトラヒドロフラン)200mlで希釈させた溶液にトリエチルアミン177.8mmol(13.83g)を添加した。前記溶液の温度を0℃に低めた後、クロロトリメトキシシラン177.8mmol(25.0g)を徐々に加え、温度を徐々に常温まで上昇させて12時間反応を行わせた。反応液をセライトを介して濾過し、濾液を0.1torr程度の減圧下に置き、揮発性物質を除去した後濃縮し、前記化学式2を有する無色の液相単量体(以下「(A−1)」という)を合成した。
合成された前記単量体の1H−NMR(アセトン−d6溶液、300MHz)測定結果は、次のとおりである:δ 0.12(s,12H,4×[−CH3]),0.24(s,12H,4×[−CH3]),3.53(s,24H,4×[−OCH3]2)。
(合成例2.単量体(A−2)の合成(TS−T4T4))
クロロトリメトキシシランの代わりにクロロメチルジメトキシシランを使用した以外は、合成例1と同様にして前記化学式3の化合物(以下、「(A−2)」という)を合成した。
合成された前記単量体の1H−NMR(アセトン−d6溶液、300MHz)測定結果は、次の通りである:δ 0.092(s,12H,4×[−CH3]),3.58(s,36H,4×[−OCH3]3)。
(合成例3.単量体(A−3)の合成(TS−T4D4))
クロロトリメトキシシランの代わりにクロロジメチルメトキシシランを使用した以外は、合成例1と同様にして前記化学式4の化合物(以下、「(A−3)」という)を合成した。
合成された前記単量体の1H−NMR(アセトン−d6溶液、300MHz)測定結果は、次の通りである:δ 0.068(s,24H,4×[−CH3]2),0.092(s,12H,4×[−CH3]),3.58(s,12H,4×[−OCH3])。
(合成例4.単量体(A−4)の合成(TS−T4M4))
クロロトリメトキシシランの代わりにクロロトリメチルシランを使用した以外は、合成例1と同様にして前記化学式の化合物(以下、「(A−4)」という)を合成した。
合成された前記単量体の1H−NMR(アセトン−d6溶液、300MHz)測定結果は、次の通りである:δ 0.059(s,36H,4×[−CH3]3),0.092(s,12H,4×[−CH3])。
合成された前記単量体の1H−NMR(アセトン−d6溶液、300MHz)測定結果は、次の通りである:δ 0.059(s,36H,4×[−CH3]3),0.092(s,12H,4×[−CH3])。
(実施例1(A))
図1は、本発明の方法によって二重有機シロキサン前駆体化合物を用いて低誘電膜を製造する装置の概略図である。以下、図1を参照して、本発明によって前記合成例3で合成された二重有機シロキサン前駆体化合物を用いて絶縁膜を製造する方法について説明する。
図1は、本発明の方法によって二重有機シロキサン前駆体化合物を用いて低誘電膜を製造する装置の概略図である。以下、図1を参照して、本発明によって前記合成例3で合成された二重有機シロキサン前駆体化合物を用いて絶縁膜を製造する方法について説明する。
前記合成例3で製造された二重有機シロキサン前駆体化合物TS−T4D4と、薄膜物性改良剤O2との混合物をラジオ周波数(RF)13.56MHzでPECVD法を用いてp型Siウェーハに蒸着した。ウェーハは、地電位を維持し、意図的な加熱はしていない。また、ウェーハは、反応チャンバー内に装着する前に、標準的なクリーニング手法に従ってきれいに拭いた。プラズマは、石英管の周囲に設置された3回転コイルによって発生させた。蒸着の前の、初期真空度は10−6Torrであった。使用されたTS−T4D4は、無毒性、無色の液体であって、標準大気圧で255℃の沸騰点を有し、気化したTS−T4D4が再凝結することを防ぐために、全てのガス線を加熱してバブラーの温度を90℃に一定に維持した。TS−T4D4:O2の流量比を100:0(総流量は100sccm)とし、工程時の真空度を570mTorrとし、ウェーハを加熱していない状態で、RF電力を700Wに固定した後、5分間蒸着を施して絶縁膜を製造した。
また、これらの熱的安定性を比較調査するために、真空度10−6Torr、400℃で30分間熱処理した(A’)。
(実施例2(B))
TS−T4D4:O2の流量比を90:10とし、工程時の真空度を650mTorrとした以外は、前記実施例1と同様にして絶縁膜を製造した。
TS−T4D4:O2の流量比を90:10とし、工程時の真空度を650mTorrとした以外は、前記実施例1と同様にして絶縁膜を製造した。
また、実施例1と同様に熱処理を行った(B’)。
(実施例3(C))
TS−T4D4:O2の流量比を70:30とし、工程時の真空度を750mTorrとした以外は、前記実施例1と同様にして絶縁膜を製造した。
TS−T4D4:O2の流量比を70:30とし、工程時の真空度を750mTorrとした以外は、前記実施例1と同様にして絶縁膜を製造した。
また、実施例1と同様に熱処理を行った(C’)。
(比較例1(D))
比較例1は、前駆体として、前記実施例1〜3に使用された二重有機シロキサン前駆体化合物TS−T4D4の代わりにメチルトリメトキシシラン(MTMS)を使用し、MTMS:O2の流量比を100:0とし(総流量は100sccm)、工程時の真空度を102mTorrとし、ウェーハは加熱せず、RF電力は300Wに固定した後、実施例1〜3と同様にして蒸着した後熱処理して絶縁膜を製造した。
比較例1は、前駆体として、前記実施例1〜3に使用された二重有機シロキサン前駆体化合物TS−T4D4の代わりにメチルトリメトキシシラン(MTMS)を使用し、MTMS:O2の流量比を100:0とし(総流量は100sccm)、工程時の真空度を102mTorrとし、ウェーハは加熱せず、RF電力は300Wに固定した後、実施例1〜3と同様にして蒸着した後熱処理して絶縁膜を製造した。
また、実施例1と同様に熱処理を行った(D’)。
(比較例2(E))
MTMS:O2の流量比を92:8とし、工程時の真空度を103mTorrとした以外は、比較例1と同様にして絶縁膜を製造した。
MTMS:O2の流量比を92:8とし、工程時の真空度を103mTorrとした以外は、比較例1と同様にして絶縁膜を製造した。
また、実施例1と同様に熱処理を行った(E’)。
(比較例3(F))
MTMS:O2の流量比を83:17とし、工程時の真空度を102mTorrとした以外は、比較例1と同様にして絶縁膜を製造した。
MTMS:O2の流量比を83:17とし、工程時の真空度を102mTorrとした以外は、比較例1と同様にして絶縁膜を製造した。
また、実施例1と同様に熱処理を行った(F’)。
(製造された絶縁膜の性能分析)
実施例および比較例で製造された絶縁膜の性能を下記の方法で測定した後、その性能を比較した。
実施例および比較例で製造された絶縁膜の性能を下記の方法で測定した後、その性能を比較した。
[厚さ、誘電率および屈折率の測定]
硼素のドープされたP型シリコンウェーハ上に測定対象絶縁膜を形成した後、形成された絶縁膜上に、電極直径が0.25/0.50/0.75mmに設計されたハードマスクを用いてアルミニウム薄膜5000Åを蒸着してMIS構造の誘電率測定用低誘電薄膜を形成した。形成された薄膜に対してCV特性調査では、印加電圧を−50V〜50Vにスイープした。印加電圧、振動数による静電容量および誘電損失は−10V〜10V、誘電定数の測定のために印加される電圧は1MHzで測定した。エリプソメーターを用いて厚さと屈折率を測定し、FE−SEMを用いて薄膜厚さを確認した後、次の式1から誘電率を求めた。
硼素のドープされたP型シリコンウェーハ上に測定対象絶縁膜を形成した後、形成された絶縁膜上に、電極直径が0.25/0.50/0.75mmに設計されたハードマスクを用いてアルミニウム薄膜5000Åを蒸着してMIS構造の誘電率測定用低誘電薄膜を形成した。形成された薄膜に対してCV特性調査では、印加電圧を−50V〜50Vにスイープした。印加電圧、振動数による静電容量および誘電損失は−10V〜10V、誘電定数の測定のために印加される電圧は1MHzで測定した。エリプソメーターを用いて厚さと屈折率を測定し、FE−SEMを用いて薄膜厚さを確認した後、次の式1から誘電率を求めた。
前記式1において、kは誘電率、Cは静電容量、εoは真空の誘電定数(εo=8.8542×10−12Fm−1、dは絶縁膜の厚さ、Aは電極の接触断面積をそれぞれ示す。
[機械的特性(弾性係数および硬度)]
硬度および弾性係数は、MTS社のナノインデンタIIを用いて絶縁膜を定量分析して決定する。ナノインデンテーション法は、先端の鋭い圧子を非常に小荷重で押し込み、マイクロメーター以下の深さに変形させて薄膜の機械的特性を測定する方法であって、より詳細に説明すると、薄膜にナノインデンタを押し込み、押し込み深さが薄膜厚の10%のときの薄膜の硬度と弾性係数を求める。本発明の実施例と比較例では、信頼度を確保するために絶縁膜上の9箇所に押し込んでその平均値からそれぞれの硬度および弾性係数を求めた。
硬度および弾性係数は、MTS社のナノインデンタIIを用いて絶縁膜を定量分析して決定する。ナノインデンテーション法は、先端の鋭い圧子を非常に小荷重で押し込み、マイクロメーター以下の深さに変形させて薄膜の機械的特性を測定する方法であって、より詳細に説明すると、薄膜にナノインデンタを押し込み、押し込み深さが薄膜厚の10%のときの薄膜の硬度と弾性係数を求める。本発明の実施例と比較例では、信頼度を確保するために絶縁膜上の9箇所に押し込んでその平均値からそれぞれの硬度および弾性係数を求めた。
表1は実施例1〜3(A〜C)および比較例1〜3(D〜F)によって製造された絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、弾性係数および硬度を上述した絶縁膜測定方法によって測定した結果であって、熱処理前(A〜F)または熱処理後(A’〜F’)で蒸着条件による誘電率と物性変化を示すものである。
表1に示すように、本発明の実施例に係るTS−T4D4絶縁膜と従来のMTMS絶縁膜の誘電率はO2の流れによって調節し易く、弾性係数はそれぞれ48.88および63.46(実施例1および2)であって、従来のMTMS誘電膜である比較例1の16.77と比較して大きい値を有する。また、本発明の実施例に係る絶縁膜の硬度は、それぞれ4.46および6.95(実施例1および2)であって、従来のMTMS絶縁膜である比較例1の2.53に比べて大きい値を有する。すなわち、本発明の実施例によって製造された絶縁膜の機械的特性が従来のMTMS絶縁膜に比べて優れることが分かる。図5はTS−T4D4絶縁膜表面内への変位による弾性係数および硬度を示す図である。図5から分かるように、本発明の実施例に係る絶縁膜は、弾性係数および硬度ともに高い値を示す。
また、本発明の実施例の絶縁膜は、熱処理前と後にほぼ同一の値の弾性係数および硬度を保つことが分かる。ところが、表1に示すように、従来のMTMS絶縁膜は、熱処理前(弾性係数16.77、硬度2.53)に比べて熱処理後(弾性係数10.01、硬度0.65)の機械的特性が著しく悪化することが分かる。すなわち、本発明の実施例に係るTS−T4D4絶縁膜は、従来のMTMS絶縁膜と比較し、機械的特性にも優れ、熱処理に対する安定度にも優れることが分かる。また、比較例に示すように、同一の誘電率範囲(k=2.7〜2.8)でTS−T4D4絶縁膜の弾性係数がMTMS絶縁膜の弾性係数に比べて優れることが分かる。これは、装備の依存性よりは物質の構造(すなわち、二重構造対単一構造)に起因するものと判断される。
一方、図2は本発明の実施例によって製造された絶縁膜のFT−IR特性を示す図であり、図3は本発明の実施例によって製造された絶縁膜の構成をXPS(X線光電子分光分析装置)で分析した結果を示す図である。図3に示すように、TS−T4D4構造において、SiO3C(T)およびSiO2C2(D)の結合エネルギーがSiO2(Q)およびSiOC3(M)の結合エネルギーに比べて相対的に高いことが分かる。実施例1〜2で得られた絶縁膜の具体的な構成比は、下記表2のとおりである。
表1および表2をもとにすると、O2の含量が10%の場合、すなわちTおよびDの含量が高い二重有機シロキサン前駆体化合物は特に優れるものと判断される。
また、図4は上述したFE−SEM測定方法によって測定されたドットサイズ、厚さ、薄膜厚およびキャパシタンス(C)−電圧(V)特性曲線を示す図である。
また、図5は実施例1によって製造された絶縁膜表面内への変位による弾性係数および硬度を示す図である。
Claims (10)
- 二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物を、プラズマ化学気相蒸着法によって薄膜化する段階を含むことを特徴とする、絶縁膜の製造方法。
- 前記二重有機シロキサン前駆体化合物が、下記化学式1で表わされることを特徴とする、請求項1に記載の絶縁膜の製造方法。
- 前記薄膜物性改良剤がO2、CH4またはXeであることを特徴とする、請求項1または2に記載の絶縁膜の製造方法。
- 前記二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物中の、前記二重有機シロキサン前駆体化合物の割合が10質量%以上100質量%未満であることを特徴とする、請求項1または2に記載の絶縁膜の製造方法。
- 前記プラズマ化学気相蒸着が、真空度0.5〜2Torr、ラジオ周波数電力100〜800Wで行われることを特徴とする、請求項1または2に記載の絶縁膜の製造方法。
- 前記薄膜化段階の後に、熱処理、UV照射、電子ビーム照射またはプラズマ処理をさらに行うことを特徴とする、請求項1または2に記載の絶縁膜の製造方法。
- 前記化学式1で表わされる二重有機シロキサン前駆体化合物が、下記化学式2〜5で表わされる化合物よりなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする、請求項2に記載の絶縁膜の製造方法。
- 請求項1または2に記載の方法によって製造された絶縁膜。
- 半導体またはディスプレイ用素子の保護膜であることを特徴とする、請求項8に記載の絶縁膜。
- 銅デュアルダマシンインターコネクトとして請求項8の絶縁膜を含むことを特徴とする、半導体層間絶縁膜。
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