JP2006074048A - 二重有機シロキサン前駆体を用いた絶縁膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 低い誘電率を有し、弾性係数、硬度などの機械的物性にも優れるうえ、熱的安定性もある、二重有機シロキサン前駆体を用いた絶縁膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の絶縁膜の製造方法は、二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物をプラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法によって薄膜化する段階を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、絶縁膜の製造方法に係り、より詳しくは、二重有機シロキサン前駆体化合物をプラズマ化学気相蒸着法（以下、ＰＥＣＶＤ法ともいう）によってウェーハに蒸着し、低誘電率を有しかつ優れた機械的強度を示す絶縁膜を製造する方法に関する。
ＩＢＭ社によって開発された銅チップがパワーＰＣ７４０／７５０素子に適用されてから、Ｐｏｗｅｒ Ｍｉｃｒｏｎｉｃｓ社や、モトローラ社などの企業体および研究機関は、多層配線構造に適用される低誘電率物質の開発に莫大な研究費を投資しつつ、低誘電薄膜の開発および工程装備の開発にも莫大な研究費を投資している。米国の半導体産業協会の１９９７年度ＮＴＲＳ（米国半導体技術ロードマップ）によれば、ＩＢＭ社によって開発された銅チップの場合、０．１８μｍの素子には２．５〜３．０の誘電率を、０．１５μｍの素子には２．０〜２．５の誘電率を有する低誘電物質が必要であると報告されている。
従来のＳｉＯ２を中心とした低誘電物質は、誘電定数などの問題点があり、このため有機・無機低誘電物質についての研究が本格的に行われた。このような有機・無機低誘電物質としては、ポリイミド、ポリ（アリーレン）エーテルおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などがある。
その中でも、ポリイミドは、耐熱特性（＞５５０℃）、誘電特性（誘電率２．６〜３．５）、機械的強度、耐化学薬品性などの一般的な物性が高分子の中でも優れるが、吸湿率（１．５％）は高いという問題点がある。
また、アライドシグナル社が開発したポリ（アリーレン）エーテル（商品名：Ｆｌａｒｅ）は、化学的に比較的安定しており、化学構造上、吸湿率（０．４％）が低く、クラック耐性が高く、熱的・機械的安定性に優れるが、無機薄膜に比べてＣＭＰ（化学機械研磨）特性が悪く、フッ素含有による接着性の低下などの問題点がある。
一方、ＮＥＣは、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８およびＣＦ４などのフッ素化合物から高密度ＰＥＣＶＤ法によってフッ素添加アモルファスカーボン薄膜を製作し、製作された薄膜の誘電率と熱的・機械的特性を調査して、多層配線の層間絶縁物質として適用可能であることを報告した。これらの研究結果によれば、薄膜自体は誘電率が２．１程度であり、ＣＭＰ工程に適するうえ、優れた物性を有する。しかし、熱的特性が劣るという問題点がある。
最近は、ナノ気孔を有する低誘電薄膜形成についての研究開発が行われており、ＴＩ社とＮａｎｏｇｌａｓｓ社では、ゾルゲル工程を用いてナノポーラス構造のシリカキセロゲルを作ることにより、空隙率が８０％のときに誘電定数値が１．８にまでなることを報告した。この報告によれば、誘電定数１．３〜２．５のナノガラスを線幅０．３μｍのシングルダマシン構造に適用したところ、約３６％の容量減少を達成した。
一方、ＩＢＭ社では、有機シリケートと特殊な高分子（星形高分子、樹枝状高分子、高分岐高分子）を使用したナノフェーズ相分離を用いて、誘電定数が２．０以下であり、熱的に安定であり、水分吸収が少なく、クラック抵抗性が高いうえ、ライナーとキャップ物質への接着性に優れたナノポーラスシリカを得るのに成功した。ところが、このようなナノポーラスシリカも、ＣＭＰ工程に必要な機械的強度（特に、硬度）が低く、熱処理による特性の劣化、エッチング工程で発生する様々な問題点などが指摘されており、素子製作の工程に不適である。
上述した問題点を解決するために、環結合に由来するナノポア構造を有するシロキサンの有機・無機化合物に関する研究が行われている。このような有機・無機化合物は、低誘電率（＜ｋ＝３．０）を有している。半導体素子における層間絶縁膜は、ナノポア構造を持たなければ、２．５以下の誘電定数を持つことができないものと評価されているので、このような低誘電率を有する物質（例えば、ｂｌａｃｋ ｄｉａｍｏｎｄＴＭ：ＳｉＯＣ（−Ｈ）を開発し、ナノポア構造の薄膜を半導体素子における層間絶縁物質に適用しようとする研究が多く行われている。
特開平１０−９６０８３号公報
上述したように、低誘電率を有する薄膜を製造するために様々な方法が紹介されているが、薄膜の誘電率の低下に伴って減少する機械的特性は、素子製作工程において大きく浮彫りにされる問題の一つである。ところが、現在商用化されているシロキサンの前駆体は、一つの物質内に１種のシリコン構造（ｓｉｎｇｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のみからなっており、誘電率が低ければ（ｋ＝２．５〜３．０）、機械的特性が低く（弾性係数＝８〜１２ＧＰａ）、機械的特性が高ければ（弾性係数＝６０〜８０ＧＰａ）、誘電率が高い（ｋ＝３．８〜４．０）ため、低誘電率と優れた機械的物性とをともに満足させるには足りない面がある。
一方、絶縁膜の製造方法としては、ＣＶＤとスピンオン法が用いられているが、スピンオン法は、製造された薄膜の機械的、熱的、化学的特性などにおいて、ＣＶＤ法によって製造された薄膜に比べて性能が劣るという問題点がある。
したがって、当該技術分野では、ＣＶＤ法によって製造可能な絶縁膜に使用できる新しいシロキサンの前駆体として、低い絶縁係数を有し、弾性係数などの機械的物性に優れる絶縁膜形成方法の開発が要求されている。
そこで、本発明の目的は、優れた機械的物性を有する絶縁膜の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法によって製造された絶縁膜を用いた、半導体用またはディスプレイ素子用の保護膜を提供することにある。
本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意研究したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを骨格とした構造が一つの分子内に含まれている二重有機シロキサン化合物に着目し、これをＰＥＣＶＤ法によってウェーハに蒸着した結果、弾性係数や硬度などの機械的物性に優れるうえ、熱安定性および亀裂抵抗性などにも優れる薄膜を得ることができることに見出し、本発明の完成に至った。
上記課題を解決するために、本発明は、二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物を、ＰＥＣＶＤ法によって薄膜化する段階を含む絶縁膜を製造する方法を提供する。
本発明に係る方法で製造された絶縁膜は、低い誘電率を有し、弾性係数、硬度などの機械的物性にも優れるうえ、熱的安定性もあり、特に、デュアルダマシン銅インターコネクトのための半導体層間絶縁膜と半導体およびディスプレイ素子の保護膜を含む絶縁膜などとして有用に使用できる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、図１に例示するように、二重有機シロキサン前駆体化合物（図１ではＴＳ−Ｔ４Ｄ４を例示）と薄膜物性改良剤との混合物をＣＶＤ法、特にＰＥＣＶＤ法を用いてウェーハに蒸着し、薄膜化する段階を含む製造方法である。ＰＥＣＶＤ法を用いると低温での成膜が可能であるという利点がある。
まず、本発明で使用される「二重有機シロキサン前駆体化合物」とは、中心位置にＳｉ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して、側鎖に反応基を持つ同一構造または他の構造のＳｉを含む環状有機シロキサン前駆体化合物を意味する。
本発明に使用される二重有機シロキサン前駆体化合物としては、次の化学式１で示すものが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２はＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは３〜８であることが好ましい。
前記化学式１の化合物の好ましい例としては、下記化学式２〜５の化合物（ＴＳ−Ｔ４Ｑ４、ＴＳ−Ｔ４Ｔ４、ＴＳ−Ｔ４Ｄ４、ＴＳ−Ｔ４Ｍ４）を挙げることができる。
一方、下記化学式６は、従来のＣＶＤ法を用いた誘電膜の製造方法で、一般的に用いられる、分子中にＳｉを一つしか有さず、また、環状構造を有していない、単一構造の有機シロキサン前駆体化合物の一種であるメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」という）を示すものである。
以下、化学的２〜５と化学式６とを参照しながら、本発明に使用される二重有機シロキサン前駆体化合物について説明する。
前記化学式６の化合物など、従来の常用化された単一構造の有機シロキサン前駆体は、Ｓｉ−Ｏ結合の数が４つであればＱ（Ｑｕａｄｒａｔｕｒｅ）構造、Ｓｉ−Ｏ結合の数が３つであればＴ（ｔｒｉ）構造、Ｓｉ−Ｏ結合の数が２つであればＤ（Ｄｉ）構造、Ｓｉ−Ｏ結合の数が１つであればＭ（ｍｏｎｏ）構造と呼ばれる。これら単一構造の有機シロキサン前駆体は、Ｓｉ−Ｏ結合の構造によって化学的性質が異なるが、Ｑ構造からＭ構造に行くほど、分子内に存在するＳｉ−ＣＨ３の自由容積により、誘電率は低くなり靭性は増加するが、弾性係数と硬度は低くなる性質を持つ。現在、Ｔ構造の単一構造の有機シロキサン前駆体として前記化学式６のＭＴＭＳが主に使用されている。ＭＴＭＳは分子量と沸騰点が低いという利点はあるが、薄膜構造の予測が難しく、初期前駆体の一つの構造に依存度が高いという欠点がある。
これに対し、前記化学式２〜５の二重有機シロキサン前駆体化合物は、分子量と沸騰点はそれほど高くなく、分子内に既に縮合されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を含有しているため、薄膜蒸着の際にモノマーの構造が維持されると、薄膜の物性が単にＳｉ構造（Ｑ／Ｔ／Ｄ／Ｍ）のみに起因するのではなく、モノマーの初期構造に依存する。また、２つの構造（Ｔ＆（Ｑ／Ｔ／Ｄ／Ｍ）中の活性位置は末端にある構造なので、二重有機シロキサン前駆体化合物の特性を容易に調節することができるという利点がある。
したがって、化学式２〜５の化合物を本発明の誘電膜製造に使用することにより、低誘電定数を有し、かつ機械的物性にも優れた絶縁膜を製造することができる。
本発明の絶縁膜製造に使用される薄膜物性改良剤としては、Ｏ２、ＣＨ４、Ｘｅなどを好ましく使用することができ、より好ましくはＯ２を使用することができる。これらを用いることにより、薄膜内の炭素含量を調節することが出来る。
本発明の絶縁膜製造に使用される二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物における、二重有機シロキサン前駆体化合物の割合は、好ましくは１０質量％以上１００質量％未満、より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。前記範囲内であると誘電率に優れる。
本発明の二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤の混合物とをＰＥＣＶＤ法を用いて約０．５〜２Ｔｏｒｒの真空度、１００〜８００ＷのＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ラジオ周波数）電力の条件で薄膜を形成することが好ましい。より好ましくは、９０〜３００℃にバブラーの温度を保った状態で、ウェーハとヘッドシャワーの間隔を１〜８ｃｍに維持しながら、１〜１０分間蒸着する。また、薄膜の形成後、表面の欠陥を除去するために、熱処理、ＵＶ照射、電子ビーム照射、プラズマ処理などの後処理を施すことができる。
上述の方法により、誘電率の低さ；弾性係数、および硬度などの機械的物性；ならびに熱的安定性に優れる絶縁膜を得ることができる。
一般に、保護膜は絶縁膜であり、半導体素子の完成後、空気中に露出しているときに、化学作用または腐食によって電気的特性が低下して素子の性能が悪化することを防ぐために、素子の上端に形成され保護作用を担う。このような保護膜は、耐化学性、亀裂抵抗性、耐磨耗性、熱安定性などの特性から、３μｍ以上の厚さに形成されることが望ましい。従来の単一有機シロキサン前駆体からスピンコーティング法によって保護膜を形成する場合には、亀裂が発生しない厚さが２μｍ以下に限定される。これに対し、本発明の製造方法によって絶縁膜を形成する場合には、３μｍ以上の絶縁膜の形成が可能である。すなわち、本発明の製造方法を用いて製造された絶縁膜は、半導体保護膜として利用できる。
また、本発明によって製造された絶縁膜は、ディスプレイ素子の保護膜としても使用することができる。一般に、ディスプレイ素子は、電気信号を化学的現象および物理的現象を用いて２次元平面に視覚的情報を表示する。ディスプレイ素子の視覚的情報の表示は、液晶の配向現象を利用し、あるいは有機化合物の発光現象または無機化合物の発光現象を電気的に調節してなされるが、このような有機・無機化合物の物理化学的挙動の電気的調節を安定的に保つためには、有機・無機化合物が変質あるいは腐食されてはならない。したがって、前記ディスプレイ素子を製作する段階における中間段階の素子上部に、本発明で製造された絶縁膜を形成して保護膜として活用し、あるいはディスプレイ素子を最終的に完成した後、本発明で製造された絶縁膜を形成して保護膜として活用することができる。
また、本発明によって製造された絶縁膜は、銅デュアルダマシンインターコネクトに適用することができる。
以下、合成例、実施例および比較例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の合成例、実施例および比較例は、本発明を説明する目的で提供されたものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
二重有機シロキサン前駆体化合物の合成
（合成例１．単量体（Ａ−１）の合成（ＴＳ−Ｔ４Ｑ４））
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサン４１．６ｍｍｏｌ（１０．００ｇ）をフラスコに投入し、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込んで希釈させた後、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ７００ｍｇを添加した。その後、蒸留水１７７．８ｍｍｏｌ（３．２０ｍｌ）を添加し、この際に発生する水素ガスを除去した。常温で５時間反応を行わせた後、反応液をセライトとＭｇＳＯ４を介して濾過し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌで希釈させた溶液にトリエチルアミン１７７．８ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。前記溶液の温度を０℃に低めた後、クロロトリメトキシシラン１７７．８ｍｍｏｌ（２５．０ｇ）を徐々に加え、温度を徐々に常温まで上昇させて１２時間反応を行わせた。反応液をセライトを介して濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下に置き、揮発性物質を除去した後濃縮し、前記化学式２を有する無色の液相単量体（以下「（Ａ−１）」という）を合成した。
合成された前記単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６溶液、３００ＭＨｚ）測定結果は、次のとおりである：δ ０．１２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），０．２４（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），３．５３（ｓ，２４Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］２）。
（合成例２．単量体（Ａ−２）の合成（ＴＳ−Ｔ４Ｔ４））
クロロトリメトキシシランの代わりにクロロメチルジメトキシシランを使用した以外は、合成例１と同様にして前記化学式３の化合物（以下、「（Ａ−２）」という）を合成した。
合成された前記単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６溶液、３００ＭＨｚ）測定結果は、次の通りである：δ ０．０９２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］３）。
（合成例３．単量体（Ａ−３）の合成（ＴＳ−Ｔ４Ｄ４））
クロロトリメトキシシランの代わりにクロロジメチルメトキシシランを使用した以外は、合成例１と同様にして前記化学式４の化合物（以下、「（Ａ−３）」という）を合成した。
合成された前記単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６溶液、３００ＭＨｚ）測定結果は、次の通りである：δ ０．０６８（ｓ，２４Ｈ，４×［−ＣＨ３］２），０．０９２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］），３．５８（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＯＣＨ３］）。
（合成例４．単量体（Ａ−４）の合成（ＴＳ−Ｔ４Ｍ４））
クロロトリメトキシシランの代わりにクロロトリメチルシランを使用した以外は、合成例１と同様にして前記化学式の化合物（以下、「（Ａ−４）」という）を合成した。
合成された前記単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６溶液、３００ＭＨｚ）測定結果は、次の通りである：δ ０．０５９（ｓ，３６Ｈ，４×［−ＣＨ３］３），０．０９２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ３］）。
（実施例１（Ａ））
図１は、本発明の方法によって二重有機シロキサン前駆体化合物を用いて低誘電膜を製造する装置の概略図である。以下、図１を参照して、本発明によって前記合成例３で合成された二重有機シロキサン前駆体化合物を用いて絶縁膜を製造する方法について説明する。
前記合成例３で製造された二重有機シロキサン前駆体化合物ＴＳ−Ｔ４Ｄ４と、薄膜物性改良剤Ｏ２との混合物をラジオ周波数（ＲＦ）１３．５６ＭＨｚでＰＥＣＶＤ法を用いてｐ型Ｓｉウェーハに蒸着した。ウェーハは、地電位を維持し、意図的な加熱はしていない。また、ウェーハは、反応チャンバー内に装着する前に、標準的なクリーニング手法に従ってきれいに拭いた。プラズマは、石英管の周囲に設置された３回転コイルによって発生させた。蒸着の前の、初期真空度は１０−６Ｔｏｒｒであった。使用されたＴＳ−Ｔ４Ｄ４は、無毒性、無色の液体であって、標準大気圧で２５５℃の沸騰点を有し、気化したＴＳ−Ｔ４Ｄ４が再凝結することを防ぐために、全てのガス線を加熱してバブラーの温度を９０℃に一定に維持した。ＴＳ−Ｔ４Ｄ４：Ｏ２の流量比を１００：０（総流量は１００ｓｃｃｍ）とし、工程時の真空度を５７０ｍＴｏｒｒとし、ウェーハを加熱していない状態で、ＲＦ電力を７００Ｗに固定した後、５分間蒸着を施して絶縁膜を製造した。
また、これらの熱的安定性を比較調査するために、真空度１０−６Ｔｏｒｒ、４００℃で３０分間熱処理した（Ａ’）。
（実施例２（Ｂ））
ＴＳ−Ｔ４Ｄ４：Ｏ２の流量比を９０：１０とし、工程時の真空度を６５０ｍＴｏｒｒとした以外は、前記実施例１と同様にして絶縁膜を製造した。
また、実施例１と同様に熱処理を行った（Ｂ’）。
（実施例３（Ｃ））
ＴＳ−Ｔ４Ｄ４：Ｏ２の流量比を７０：３０とし、工程時の真空度を７５０ｍＴｏｒｒとした以外は、前記実施例１と同様にして絶縁膜を製造した。
また、実施例１と同様に熱処理を行った（Ｃ’）。
（比較例１（Ｄ））
比較例１は、前駆体として、前記実施例１〜３に使用された二重有機シロキサン前駆体化合物ＴＳ−Ｔ４Ｄ４の代わりにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を使用し、ＭＴＭＳ：Ｏ２の流量比を１００：０とし（総流量は１００ｓｃｃｍ）、工程時の真空度を１０２ｍＴｏｒｒとし、ウェーハは加熱せず、ＲＦ電力は３００Ｗに固定した後、実施例１〜３と同様にして蒸着した後熱処理して絶縁膜を製造した。
また、実施例１と同様に熱処理を行った（Ｄ’）。
（比較例２（Ｅ））
ＭＴＭＳ：Ｏ２の流量比を９２：８とし、工程時の真空度を１０３ｍＴｏｒｒとした以外は、比較例１と同様にして絶縁膜を製造した。
また、実施例１と同様に熱処理を行った（Ｅ’）。
（比較例３（Ｆ））
ＭＴＭＳ：Ｏ２の流量比を８３：１７とし、工程時の真空度を１０２ｍＴｏｒｒとした以外は、比較例１と同様にして絶縁膜を製造した。
また、実施例１と同様に熱処理を行った（Ｆ’）。
（製造された絶縁膜の性能分析）
実施例および比較例で製造された絶縁膜の性能を下記の方法で測定した後、その性能を比較した。
［厚さ、誘電率および屈折率の測定］
硼素のドープされたＰ型シリコンウェーハ上に測定対象絶縁膜を形成した後、形成された絶縁膜上に、電極直径が０．２５／０．５０／０．７５ｍｍに設計されたハードマスクを用いてアルミニウム薄膜５０００Åを蒸着してＭＩＳ構造の誘電率測定用低誘電薄膜を形成した。形成された薄膜に対してＣＶ特性調査では、印加電圧を−５０Ｖ〜５０Ｖにスイープした。印加電圧、振動数による静電容量および誘電損失は−１０Ｖ〜１０Ｖ、誘電定数の測定のために印加される電圧は１ＭＨｚで測定した。エリプソメーターを用いて厚さと屈折率を測定し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて薄膜厚さを確認した後、次の式１から誘電率を求めた。
前記式１において、ｋは誘電率、Ｃは静電容量、εｏは真空の誘電定数（εｏ＝８．８５４２×１０−１２Ｆｍ−１、ｄは絶縁膜の厚さ、Ａは電極の接触断面積をそれぞれ示す。
［機械的特性（弾性係数および硬度）］
硬度および弾性係数は、ＭＴＳ社のナノインデンタＩＩを用いて絶縁膜を定量分析して決定する。ナノインデンテーション法は、先端の鋭い圧子を非常に小荷重で押し込み、マイクロメーター以下の深さに変形させて薄膜の機械的特性を測定する方法であって、より詳細に説明すると、薄膜にナノインデンタを押し込み、押し込み深さが薄膜厚の１０％のときの薄膜の硬度と弾性係数を求める。本発明の実施例と比較例では、信頼度を確保するために絶縁膜上の９箇所に押し込んでその平均値からそれぞれの硬度および弾性係数を求めた。
表１は実施例１〜３（Ａ〜Ｃ）および比較例１〜３（Ｄ〜Ｆ）によって製造された絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、弾性係数および硬度を上述した絶縁膜測定方法によって測定した結果であって、熱処理前（Ａ〜Ｆ）または熱処理後（Ａ’〜Ｆ’）で蒸着条件による誘電率と物性変化を示すものである。
表１に示すように、本発明の実施例に係るＴＳ−Ｔ４Ｄ４絶縁膜と従来のＭＴＭＳ絶縁膜の誘電率はＯ２の流れによって調節し易く、弾性係数はそれぞれ４８．８８および６３．４６（実施例１および２）であって、従来のＭＴＭＳ誘電膜である比較例１の１６．７７と比較して大きい値を有する。また、本発明の実施例に係る絶縁膜の硬度は、それぞれ４．４６および６．９５（実施例１および２）であって、従来のＭＴＭＳ絶縁膜である比較例１の２．５３に比べて大きい値を有する。すなわち、本発明の実施例によって製造された絶縁膜の機械的特性が従来のＭＴＭＳ絶縁膜に比べて優れることが分かる。図５はＴＳ−Ｔ４Ｄ４絶縁膜表面内への変位による弾性係数および硬度を示す図である。図５から分かるように、本発明の実施例に係る絶縁膜は、弾性係数および硬度ともに高い値を示す。
また、本発明の実施例の絶縁膜は、熱処理前と後にほぼ同一の値の弾性係数および硬度を保つことが分かる。ところが、表１に示すように、従来のＭＴＭＳ絶縁膜は、熱処理前（弾性係数１６．７７、硬度２．５３）に比べて熱処理後（弾性係数１０．０１、硬度０．６５）の機械的特性が著しく悪化することが分かる。すなわち、本発明の実施例に係るＴＳ−Ｔ４Ｄ４絶縁膜は、従来のＭＴＭＳ絶縁膜と比較し、機械的特性にも優れ、熱処理に対する安定度にも優れることが分かる。また、比較例に示すように、同一の誘電率範囲（ｋ＝２．７〜２．８）でＴＳ−Ｔ４Ｄ４絶縁膜の弾性係数がＭＴＭＳ絶縁膜の弾性係数に比べて優れることが分かる。これは、装備の依存性よりは物質の構造（すなわち、二重構造対単一構造）に起因するものと判断される。
一方、図２は本発明の実施例によって製造された絶縁膜のＦＴ−ＩＲ特性を示す図であり、図３は本発明の実施例によって製造された絶縁膜の構成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）で分析した結果を示す図である。図３に示すように、ＴＳ−Ｔ４Ｄ４構造において、ＳｉＯ３Ｃ（Ｔ）およびＳｉＯ２Ｃ２（Ｄ）の結合エネルギーがＳｉＯ２（Ｑ）およびＳｉＯＣ３（Ｍ）の結合エネルギーに比べて相対的に高いことが分かる。実施例１〜２で得られた絶縁膜の具体的な構成比は、下記表２のとおりである。
表１および表２をもとにすると、Ｏ２の含量が１０％の場合、すなわちＴおよびＤの含量が高い二重有機シロキサン前駆体化合物は特に優れるものと判断される。
また、図４は上述したＦＥ−ＳＥＭ測定方法によって測定されたドットサイズ、厚さ、薄膜厚およびキャパシタンス（Ｃ）−電圧（Ｖ）特性曲線を示す図である。
また、図５は実施例１によって製造された絶縁膜表面内への変位による弾性係数および硬度を示す図である。
本発明の方法によって二重有機シロキサン前駆体化合物を用いて絶縁膜を製造する装置の概略図である。 本発明の実施例によって製造された絶縁膜のＦＴ−ＩＲ特性を示す図である。 本発明の実施例によって製造された絶縁膜の構成をＸＰＳで分析した図である。 本発明の実施例によって製造された絶縁膜のＦＥ−ＳＥＭ方法によって測定されたドットサイズ、厚さ、薄膜厚およびキャパシタンス（Ｃ）−電圧（Ｖ）特性曲線を示す図である。 本発明の実施例１によって製造された絶縁膜表面内への変位による弾性係数および硬度を示す図である。

Claims (10)

  1. 二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物を、プラズマ化学気相蒸着法によって薄膜化する段階を含むことを特徴とする、絶縁膜の製造方法。
  2. 前記二重有機シロキサン前駆体化合物が、下記化学式１で表わされることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
    （前記化学式１において、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基であり、Ｒ２はＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは３〜８である。）
  3. 前記薄膜物性改良剤がＯ２、ＣＨ４またはＸｅであることを特徴とする、請求項１または２に記載の絶縁膜の製造方法。
  4. 前記二重有機シロキサン前駆体化合物と薄膜物性改良剤との混合物中の、前記二重有機シロキサン前駆体化合物の割合が１０質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の絶縁膜の製造方法。
  5. 前記プラズマ化学気相蒸着が、真空度０．５〜２Ｔｏｒｒ、ラジオ周波数電力１００〜８００Ｗで行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の絶縁膜の製造方法。
  6. 前記薄膜化段階の後に、熱処理、ＵＶ照射、電子ビーム照射またはプラズマ処理をさらに行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の絶縁膜の製造方法。
  7. 前記化学式１で表わされる二重有機シロキサン前駆体化合物が、下記化学式２〜５で表わされる化合物よりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の絶縁膜の製造方法。
  8. 請求項１または２に記載の方法によって製造された絶縁膜。
  9. 半導体またはディスプレイ用素子の保護膜であることを特徴とする、請求項８に記載の絶縁膜。
  10. 銅デュアルダマシンインターコネクトとして請求項８の絶縁膜を含むことを特徴とする、半導体層間絶縁膜。
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