JP2002299339A - 酸化珪素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を低温で
成膜した場合でも、極めて不純物の少ない酸化珪素膜を
製造することができる酸化珪素膜の製造方法を提供する
ことを主目的とするものである。 【解決手段】 上記目的を達成するために、本発明は、
少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原
料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ
法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜
の製造方法であって、上記基材が基材表面上に酸化珪素
膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に配置
され、かつ上記基材表面の温度が上記反応チャンバー内
壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜する
ことを特徴とする酸化珪素膜の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性の低い基材
表面に対しても純度の高い酸化珪素膜を成膜することが
できるプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品、医薬品、化学薬品等の包装には、
水蒸気や酸素の透過防止のため、ガスバリア性のプラス
チックフィルムが使用されている。そして、内容物の変
質を防ぐためさらに良好な水蒸気や酸素の透過防止性が
必要な用途には、高度なガスバリア性を有するフィルム
が用いられている。

【０００３】このようなフィルムとしては、従来よりア
ルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題にな
っている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から
見ることができない問題がある。このような問題点を解
決するために、高いガスバリア性を有する酸化珪素膜を
プラスチックフィルム上に成膜することにより、透明で
かつ高度なガスバリア性をフィルムに付与する技術が提
案されている。

【０００４】酸化珪素膜を基材上に成膜する手段として
は、真空蒸着法やスパッタリング法、熱ＣＶＤ法等があ
るが、いずれも基材を高温とする必要があることから、
基材がポリエチレンフィルムである場合等の耐熱性に問
題がある場合や、基材が半導体である場合等熱を加える
ことができない場合等においては用いることができない
といった問題があった。

【０００５】このような問題を解決する手段として、プ
ラズマＣＶＤ法が提案されている。プラズマＣＶＤ法に
よれば、基材の表面温度が１００℃以下でも十分に酸化
珪素膜を基材表面に成膜することが可能であり、上述し
た基材の耐熱性に問題がある場合や基材を加熱できない
場合等に有効であることが確認されている。

【０００６】しかしながら、プラズマＣＶＤ法により酸
化珪素膜を低温で成膜する際、特に１００℃以下成膜す
る際に、酸化珪素膜中に炭素等の不純物が混入しやす
く、よって純粋な酸化珪素膜が形成しにくいという問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、プラズマＣＶＤ
法により酸化珪素膜を低温で成膜した場合でも、極めて
不純物の少ない酸化珪素膜を製造することができる酸化
珪素膜の製造方法を提供することを主目的とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、請求項１に記載するように、少なくとも
有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとし
て用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基
材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法
であって、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜で
きる程度プラズマ中心から離れた位置に配置され、かつ
上記基材表面の温度が上記反応チャンバー内壁面の温度
より高くなるように温度制御されて成膜することを特徴
とする酸化珪素膜の製造方法（以下、第１実施態様とす
る。）を提供する。

【０００９】このように本発明においては、酸化珪素膜
が基材表面の温度が反応チャンバー内壁面の温度より高
くなるように温度制御されて成膜されたものであるの
で、不純物としての炭素原子の含有量が極めて少ない酸
化珪素膜を得ることができる。このような酸化珪素膜
は、ガスバリア性および透明性、さらには絶縁性に優れ
たものとなる。

【００１０】また、本発明は、請求項２に記載するよう
に、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガス
を原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣ
ＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪
素膜の製造方法であって、前記酸化珪素膜を製造するた
めのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加
させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ分
子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度を
それぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増
加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め
最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラ
ズマ発生手段への投入電力として成膜することを特徴と
する酸化珪素膜の製造方法（第２実施態様とする。）を
提供する。

【００１１】このように本発明においては、−ＯＨ基分
子が分解された状態でプラズマ中に多量に存在する状態
で酸化珪素膜を成膜するので、酸化珪素膜中の−ＯＨ
（水酸基）量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることがで
きる。

【００１２】本発明においては、さらに請求項３に記載
するように、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を
含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプ
ラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜す
る酸化珪素膜の製造方法であって、前記有機珪素分子中
において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場
合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの
分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを
０．５以上１．５以下の範囲内とし、前記有機珪素分子
中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ
場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスと
の分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガス
を１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることを特
徴とする酸化珪素膜の製造方法（以下、第３実施態様と
する。）を提供する。

【００１３】このように、用いる有機珪素ガスの種類に
応じて酸素原子を含むガスとの分圧比を調整することに
より、炭素および−ＯＨ（水酸基）の含有量の少ない純
度の高い酸化珪素膜を得ることができるからである。

【００１４】また、本発明においては、請求項４に記載
するように、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を
含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプ
ラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜す
る酸化珪素膜の製造方法であって、前記原料ガスの全圧
を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とすることを特徴と
する酸化珪素膜の製造方法（以下、第４実施態様とす
る。）を提供する。このように、原料ガスの全圧を調整
することによっても、炭素および−ＯＨの含有量の少な
い純度の高い酸化珪素膜を得ることができる。

【００１５】上記請求項１に記載された発明において
は、請求項５に記載するように、前記酸化珪素膜を製造
するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力
を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−
ＯＨ分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の
強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電
力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量
を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力
をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することが
より好ましい。このような製造方法、すなわち本発明の
第１実施態様と第２実施態様とを組合わせて用いること
により、炭素原子が極めて少なく、かつ−ＯＨに関して
も極めて含有量の少ない、純度の高い酸化珪素膜を成膜
することが可能となるからである。

【００１６】上記請求項１、請求項２および請求項５の
うちのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求
項６に記載するように、前記有機珪素分子中において、
珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記
有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有
機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上
１．５以下の範囲内とし、前記有機珪素分子中におい
て、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、
前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比
を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５
より大きく２．５以下の範囲内とすることが好ましい。

【００１７】このように、本発明の第３実施態様を、上
記第１実施態様および／または第２実施態様と組合わせ
て用いることにより、より純度の高い酸化珪素膜を製造
することができるからである。

【００１８】さらに、上記請求項１、請求項２、請求項
３、請求項５、および請求項６のうちのいずれかの請求
項に記載の発明においては、請求項７に記載するよう
に、前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の
範囲とすることが好ましい。

【００１９】本発明の第４実施態様も、単独で充分に高
純度の酸化珪素膜を製造することが可能であるが、上記
第１実施態様から第３実施態様までのいずか、もしくは
これら組合わせたものにさらに組合わせることにより、
炭素原子および−ＯＨ（水酸基）の含有量の少ない酸化
珪素膜を得ることができるからである。

【００２０】上記請求項１から請求項７までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項８に記載
するように、上記基材表面の温度を５０℃〜１００℃の
範囲内に制御し、かつ上記反応チャンバー内壁面の温度
を３０℃〜９０℃の範囲内に制御しながら成膜すること
が好ましい。上記温度範囲より温度が低い場合は、反応
が進まず未反応の有機炭素の炭素原子の含有量が増加す
るためであり、上記温度範囲より温度が高い場合は、基
材に対して悪影響を及ぼす可能性が生じるためである。

【００２１】本発明はまた、請求項９に記載するよう
に、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧す
る減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機
珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供
給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズ
マを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生
手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪
素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材
支持手段を有し、上記基材支持手段および上記反応チャ
ンバーの少なくともいずれかが、基材表面温度を反応チ
ャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な
温度制御手段を有していることを特徴とする、プラズマ
ＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪
素膜の製造装置を提供する。

【００２２】この発明によれば、基材支持手段および反
応チャンバーの少なくともいずれかが基材表面温度を反
応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可
能な温度制御手段を有していることから、この温度制御
手段を用い、基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温
度よりも高くなるように制御して酸化珪素膜を成膜する
ことにより、不純物としての炭素原子濃度の極めて低い
酸化珪素膜を得ることが可能である。

【００２３】本発明は、さらに、請求項１０に記載する
ように、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減
圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも
有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとし
て供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプ
ラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ
発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸
化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する
基材支持手段を有し、上記基材支持手段が上記プラズマ
中心からの距離を移動させる位置移動手段を具備してい
ることを特徴とする、プラズマＣＶＤ法により基材表面
に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置を提供す
る。

【００２４】本発明によれば基材支持手段がプラズマ中
心からの距離を移動させる位置移動手段を有しているこ
とから、基材を酸化珪素膜が成膜できる範囲でプラズマ
中心に最も近づけることにより、水酸基濃度の極めて低
い酸化珪素膜を製造することができる。

【００２５】上記請求項１０に記載された発明において
は、請求項１１に記載するように、さらに、上記基材支
持手段および上記反応チャンバーの少なくともいずれか
が基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高
くなるように制御可能な温度制御手段を有していること
が好ましい。これにより、水酸基濃度が極めて低く、か
つ炭素濃度も極めて低い酸化珪素膜を製造することが可
能となるからである。

【００２６】本発明は、請求項１２に記載するように、
少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原
料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法により基材に対し
て形成された酸化珪素膜であって、前記酸化珪素膜中の
酸素原子と珪素原子との含有量が、９９ａｔｏｍ％以上
であることを特徴とする酸化珪素膜を提供する。

【００２７】本発明の酸化珪素膜は、酸化珪素膜中の酸
素原子および珪素原子の含有量、すなわち純度が上述し
たように高純度であるので、透明性およびガスバリア性
が高い。したがって、例えばこれを透明基材に積層する
ことにより、ガスバリア性および透明性が極めて高いガ
スバリア性フィルムとすることができる。また、炭素原
子等の不純物の濃度が低いことから、酸化珪素膜の絶縁
性を向上させることができるので、半導体素子等の表面
に用いる場合により有効となる。

【００２８】また、本発明は、請求項１３に記載するよ
うに、基材と、前記基材上に請求項１２に記載された酸
化珪素膜が形成されたガスバリアフィルムであって、前
記基材を構成する材料の軟化点が１５０℃以下であるこ
とを特徴とするガスバリアフィルム（第５実施態様）を
提供する。

【００２９】本発明のガスバリアフィルムは、上述した
ように基材の軟化点が比較的低いものではあるが、この
基材表面に上述したような純度の高い酸化珪素膜が形成
されている。したがって、このような軟化点の低い基材
を用いたガスバリアフィルムとしては、従来にない高い
ガスバリア性であるという利点を有するものである。

【００３０】さらに、本発明においては、請求項１４に
記載するように、基材と、前記基材上に形成された酸化
珪素膜とからなるガスバリアフィルムであって、前記基
材を構成する材料の軟化点が、１５０℃以下であり、前
記酸化珪素膜の膜厚が１５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であ
り、さらにガスバリアフィルムの酸素透過率が２ｃｃ／
ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリアフ
ィルム（第６実施態様）を提供する。

【００３１】本発明のガスバリアフィルムは、基材の軟
化点が比較的低く、かつその基材上に形成された酸化珪
素膜の膜厚が上述したように薄いものであるが、その酸
素透過率が上述したように実用上問題の無い範囲とされ
ている。したがって、ガスバリアフィルムの製造に際し
て酸化珪素膜の蒸着を短時間で完了させることが可能で
あり、コスト面で好ましいものであり、かつ酸化珪素膜
の膜厚が上述したように薄いものであるので、蒸着膜の
クラックといったような不具合を防止することも可能と
なる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の酸化珪素膜の製造
方法について説明し、次いでその製造方法を用いるため
の製造装置、さらには酸化珪素膜およびそれを用いたガ
スバリアフィルムについて、順次説明する。

【００３３】Ａ．酸化珪素膜の製造方法 本発明の酸化珪素膜の製造方法においては、以下に説明
する４つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様
について説明する。

【００３４】１．第１実施態様 本発明の酸化珪素膜の製造方法における第１実施態様
は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガス
を原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣ
ＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪
素膜の製造方法であって、上記基材が基材表面上に酸化
珪素膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に
配置され、かつ上記基材表面の温度が上記反応チャンバ
ー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜
することを特徴とするものである。

【００３５】本発明に用いられる原料ガスは、有機珪素
ガスおよび酸素原子を含むガスである。すなわち、少な
くとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含有する混合ガス
が用いられるのである。

【００３６】この内の有機珪素ガスとしては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシ
ラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン等を挙げることができる。

【００３７】本発明においては、ＳｉおよびＣの結合の
間に多くの酸素を含む化合物が酸素ガスの導入量を低減
でき、膜内への−ＯＨ基混入量を低下できる点で好まし
い。具体的にはテトラアルコキシシランが好ましく、中
でもテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン
が特に好ましい。

【００３８】また、本発明に用いられる酸素原子を含む
ガスとしては、Ｎ_２Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ_２等を挙げる
ことができるが、中でも酸素ガスやＮ_２Ｏが好適に用い
られる。

【００３９】本発明は、このような原料ガスを用いて反
応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して
酸化珪素膜を成膜する。ここで、本発明で用いるプラズ
マＣＶＤ法としては、特に限定されるものではなく、誘
導結合型であっても、容量結合型であってもよく、また
リモートプラズマ方式であってもダイレクト方式であっ
ても用いることが可能である。また、用いる反応チャン
バーの形状等に関しても特に限定されるものではない
が、プラズマＣＶＤ法を用いる際に一般的に用いられる
円筒形やドーム型の反応チャンバーが好適に用いられ
る。

【００４０】本発明に用いられる基材としては、プラズ
マＣＶＤ法により酸化珪素膜が積層されうる基材であれ
ば特に限定されるものではないが、本発明が耐熱性の低
い基材や加熱することができない基材表面に対しても酸
化珪素膜を成膜することができる点に利点を有するもの
であることから、このような耐熱性の低い基材もしくは
加熱することができない基材等を用いることが本発明の
利点を活かす点で好ましい。

【００４１】耐熱性の低い基材としては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、オレフィン、スチレン系ポリマー、セルロース
系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート等を挙げる
ことができ、また加熱することができない基材として
は、例えば半導体回路等を挙げることができる。

【００４２】本発明に用いられる基材の形状は、表面が
平面であるもの、凹凸のあるもの等いかなるものであっ
てもよいが、用途を勘案すると板状のもの、フィルム状
のもの、さらには半導体回路のような凹凸があるもの等
が好適に用いられる。

【００４３】本発明の酸化珪素膜の製造方法において
は、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程
度プラズマ中心から離れた位置に配置される。これは、
一般に、プラズマ中心近傍では導入したガス（有機シリ
コンガス）が完全に分解されてしまい、膜構成しない分
子状態になり廃棄されてしまう、あるいはプラズマ中心
付近は酸素プラズマによるスパッタリングがはげしいた
め、成膜しているラジカルがたたき出されるといった理
由により、基材表面に酸化珪素膜を成膜することができ
ないため、本発明においては、基材を酸化珪素膜が成膜
できる程度に離れた位置に配置するようにしたものであ
る。

【００４４】ここで、「成膜できる」とは、少なくとも
成膜速度が１ｎｍ／ｍｉｎ以上であることを意味するも
のであり、成膜できる程度離れたとは、上記成膜速度以
上の成膜速度で酸化珪素膜が形成できる位置である旨を
示すものである。なお、ここで、「離れた」とは、リモ
ートプラズマ方式であれば反応チャンバーの軸方向に離
れることを意味し、ダイレクト方式であれば反応チャン
バーの径方向に離れることを意味する。

【００４５】なお、本発明においては、成膜できる程度
に離れた位置であれば特に限定されるものではないが、
あまり離れた位置に配置した場合は、プラズマ中心から
離れるにつれ、原料ガスの分解の度合いが小さくなるこ
とから、原料ガス起因の不純物が混入しやすくなり、水
酸基の含有量が増加する、炭素系不純物の混入量が増加
する等の問題が生じる可能性がある。したがって、視覚
的にプラズマが基材に接触する最遠点までの範囲内に基
材を配置することが好ましい。

【００４６】そして、本発明においては、上記基材表面
の温度が上記反応チャンバー内壁面の温度より高くなる
ように温度制御されて成膜される。本発明は、これによ
り得られる酸化珪素膜中の炭素原子濃度を低減すること
が可能であり、上述した種々の利点を有する純度の高い
酸化珪素膜を得ることができる。

【００４７】このように、基材表面の温度が反応チャン
バー内壁面の温度より高くなるように制御して基材上に
酸化珪素膜を成膜することにより、得られる酸化珪素膜
中の炭素原子濃度を低減することができる理由について
は、必ずしも明確ではないが、カーボン不純物の低温側
への吸着により，反応雰囲気中で濃度勾配が生じ，プラ
ズマ状態が不均一になり，原料の未分解や再結合が生じ
るためと推測される。

【００４８】本発明においては、基材表面の温度は、反
応チャンバー内壁面の温度より高い温度で制御されて成
膜されていればよいのであるが、より炭素原子濃度を低
減させる場合は、少なくとも両者の温度差が１０℃以
上、好ましくは２０℃以上であることが好ましい。

【００４９】上記基材表面の温度に関しては、上述した
反応チャンバー内壁面の温度より高い温度に保たれてい
れば特に限定されるものではないが、温度が低すぎると
未反応の有機炭素が混入する可能性が生じ、結果的に炭
素原子濃度が上昇するおそれがある。したがって、基材
表面の温度は、４５℃〜１００℃の範囲内、好ましくは
５０℃〜１００℃の範囲内、特に好ましくは５０℃〜７
０℃の範囲内に制御される。なお、上記温度の上限に関
しては用いられる基材により変化するものであり、用い
られる基材がどの程度の温度まで使用可能であるかで決
定されるものである。したがって、耐熱性のある基材で
あれば特に上限は限定されるものではない。しかしなが
ら、本発明は上述したように耐熱性の低い基材もしくは
高い温度とすることができない基材を用いる際に有効で
ある点を考慮して、上記範囲としたものである。

【００５０】また、上記反応チャンバー内壁面の温度に
ついても、上述した基材表面の温度より低い温度に保た
れていれば特に限定されるものではないが、この場合も
温度が低すぎると未反応の有機炭素が混入する可能性が
生じ、結果的に炭素原子濃度が上昇するおそれがある。
したがって、反応チャンバー内壁面の温度は、２５℃〜
９０℃の範囲内、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲内、
特に好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内に制御される。
なお、上記温度の上限に関しては上述した理由と同様の
理由により決定されたものである。

【００５１】本発明においてプラズマＣＶＤがリモート
プラズマ方式で行われた場合、基材のチャンバー内にお
ける断面方向の位置は、上述した温度制御が可能であれ
ば特にいずれの位置に配置されてもよい。しかしなが
ら、基材表面と反応チャンバー内壁面とに温度差を設け
るものであるので、できるだけ両者が離れた位置である
ことが温度制御上好ましいといえる。したがって、本発
明においては、基材は反応チャンバー内壁面から均等に
離れた位置に配置されることが好ましい。具体的には、
反応チャンバーが円筒もしくはドーム状である場合は、
その断面である円の中心部分に配置することが好まし
い。

【００５２】２．第２実施態様 次に、本発明の第２実施態様について説明する。本発明
の第２実施態様は、−ＯＨ（水酸基）の含有量が極めて
少ない酸化珪素膜を製造することができるものである。
このような製造方法としては、以下の二つの方法を上げ
ることができる。

【００５３】まず、第一の製造方法は、少なくとも有機
珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用
い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に
対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であ
って、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる
限度の位置、すなわち成膜速度が１ｎｍ／ｍｉｎ、好ま
しくは成膜速度が３ｎｍ／ｍｉｎ、特に成膜速度が４ｎ
ｍ／ｍｉｎとなる位置から、成膜速度が１５ｎｍ／ｍｉ
ｎ、好ましくは成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ、特に成膜
速度が６ｎｍ／ｍｉｎとなる位置の間に配置されて成膜
することを特徴とするものである。

【００５４】この方法においては、上述したような位置
に基材を配置して、酸化珪素膜を基材上に成膜すること
により、−ＯＨ基濃度の少ない、純度の高い酸化珪素膜
とすることができるのである。このような位置に基材を
配置することにより酸化珪素膜中の−ＯＨ基濃度を低減
することができる理由については、必ずしも明確なもの
ではないが、以下の理由によるものと推測される。

【００５５】すなわち、成膜表面で酸素プラズマによる
イオンボンバードメント（イオン衝撃：スパッタリング
のようなもの）が、プラズマ中心側に近づくほど生じる
ため、酸化珪素膜中の水酸基（隣接するもので、かつ表
面領域に存在するもの）の脱水縮合が生じ、水酸基が除
去されるのである。プラズマ中心から遠くになるほどこ
の効果は弱まり、成膜速度も増加することから水酸基が
膜内部に取り込まれ易くなる（除去速度より成膜速度が
早くなるため）。

【００５６】次に、第二の製造方法は、少なくとも有機
珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用
い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に
対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であ
って、前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプ
ラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対して
プラズマ発光中の励起した−ＯＨ（水酸基）分子が基底
状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれ
の投入電力において測定し、前記投入電力を増加させて
も前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力
として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生
手段への投入電力として成膜することを特徴とするもの
である。

【００５７】一般に、高周波プラズマからの発光は、プ
ラズマ中に存在する様々な発光種が、励起状態からそれ
より下のエネルギー準位へ遷移する過程で放出する光の
重ね合わせである。原子からの発光は、エネルギー準位
間が離れているため、離散的な鋭い線スペクトルとして
観測される。一方、分子のエネルギー準位は、電子状態
ならびに原子核の振動・回転の状態で決まるが、回転状
態の違いによるエネルギーの差が小さいため、分子から
の発光は、線スペクトルが密集したバンド構造をなす。
原子・分子ともにそのエネルギー準位は不変であるか
ら、得られるた線スペクトルまたはバンドスペクトルの
波長から、発光種を同定することができる。

【００５８】本発明においては、上記特性を利用して、
水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトル（３０６〜３１１
ｎｍ）に着目し、このバンドスペクトルの強度が低い場
合は、水酸基があまり分解されておらず、この状態で成
膜した場合は−ＯＨ含有量の多い酸化珪素膜となり、一
方、この強度が高い場合は、水酸基が分解されてプラズ
マ中に存在していることを示すものであるので、この状
態で酸化珪素膜を成膜すれば−ＯＨ含有量の少ない酸化
珪素膜が成膜できる点に着目してなされたものである。

【００５９】すなわち、図６に示すように、ＣＶＤ装置
のプラズマ発生手段への投入電力を徐々に上げていき
（図６に示す例では５０Ｗから５００Ｗまで増加させて
いる。）、各投入電力における水酸基（−ＯＨ）のバン
ドスペクトル（３０６〜３１１ｎｍ）の強度を測定す
る。このように徐々に投入電力を上げていった場合、最
初は水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの強度は小さ
いが、投入電力を増加させることにより、このバンドス
ペクトルの強度も増加する。しかしながら、ある電力以
上になると水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの強度
は一定となる（図６に示す例では、３００Ｗまで電力を
上げると徐々に水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの
強度が増加しているが、３００Ｗを超えるとその強度は
一定となっている。）。本発明においては、この一定と
なる電力を最適電力とし（図６に示す例では、３００Ｗ
が最適電力となる。）、この電力より高い電力を用いて
プラズマを発生させることにより、−ＯＨ含有量の少な
い酸化珪素膜を成膜するようにしたものである。

【００６０】なお、水酸基の酸化珪素膜中への取り込み
量のみを考慮した場合は、最適電力以上の投入電力であ
ればいかなる投入電力で成膜がなされてもよいが、投入
電力が高すぎる場合は成膜速度が極めて遅くなることか
ら好ましくない。したがって、本発明においては、その
ＣＶＤ装置において成膜速度が最大となる位置、すなわ
ち成膜速度が最大となるようにプラズマ中心から所定の
距離を置いた位置に基材を設置した際に、成膜速度１ｎ
ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎ
以上となる電力より小さい投入電力で成膜されることが
好ましい。

【００６１】上述したように、第２実施態様は第一の方
法と第二の方法との二つの方法を挙げることができる
が、成膜速度を自由に選択できる点で第二の方法がより
好ましい方法であるといえる。

【００６２】なお、第２実施態様におけるいずれの製造
方法においても、原料ガス、反応チャンバー、プラズマ
ＣＶＤ法、基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置等に
関しては、上述した第１実施態様のものと同様であるの
で、ここでの説明は省略する。

【００６３】３．第３実施態様 本発明の酸化珪素膜の製造方法における第３実施態様
は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガス
を原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣ
ＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪
素膜の製造方法であって、前記有機珪素分子中におい
て、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、
前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比
を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５
以上１．５以下の範囲内とし、前記有機珪素分子中にお
いて、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合
は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分
圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを
１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることを特徴
とする。

【００６４】本発明の第３実施態様においては、このよ
うに原料ガス中の有機珪素の種類に応じて原料ガス中の
有機珪素ガスと酸素原子を含むガスとの分圧を調整する
ことにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子および水
酸基の含有量を大きく低減することが可能となる。この
点については、未だ明確ではないが、分圧比を調整する
ことにより，プラズマ中に酸素が存在することで，成膜
中に膜表面に吸着するカーボン不純物を酸化除去するこ
とができるためであると推測される。水酸基に関して
は，プラズマ中に存在する酸素のイオン衝撃により水酸
基の脱水縮合が生じるために減少すると推測される。

【００６５】本実施態様においては、上述したように、
前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数
の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素
原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸
素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内であ
ることが好ましいが、より好ましくは０．７〜１．３の
範囲内であり、特に０．８〜１．２の範囲内であること
が特に好ましい。

【００６６】一方、前記有機珪素分子中において、珪素
原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機
珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪
素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大き
く２．５以下の範囲内であることが好ましいが、中でも
１．７〜２．３の範囲内、特に１．８〜２．２の範囲内
であることが好ましい。

【００６７】本実施態様に用いられる有機珪素ガスおよ
び酸素原子を含むガスに関しては、上記第１実施態様で
説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略す
るが、本実施態様においては、酸素原子を含むガスは、
特に酸素ガスであることが好ましい。また、珪素原子数
≦酸素原子数の関係が成り立つ代表的な有機珪素分子と
しては、テトラメトキシシランを挙げることができ、珪
素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ有機珪素分子の
代表的な例としては、ヘキサメチルジシロキサンを挙げ
ることができる。

【００６８】なお、上記第３実施態様においても、原料
ガス、反応チャンバー、プラズマＣＶＤ法、成膜条件、
基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置等に関しては、
上述した第１実施態様のものと同様であるので、ここで
の説明は省略する。

【００６９】４．第４実施態様 本発明の酸化珪素膜の製造方法における第４実施態様
は、前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の
範囲とすることを特徴とするものであり、特に５Ｐａ以
上１０Ｐａ以下であることが好ましい。

【００７０】本実施態様においては、原料ガスの全圧を
この範囲内とすることにより、得られる酸化珪素膜中の
炭素原子および水酸基の含有量を低減させることが可能
となるからである。

【００７１】本実施態様において、原料ガスの全圧を上
記範囲より大きくした場合は、チャンバー中に存在する
分子数が増加することによりプラズマの発生が抑制され
る、もしくは投入したプラズマエネルギーが不足するこ
とにより原料分子の未分解や酸素による膜表面に吸着す
る不純物の酸化除去が不十分になるため、膜中の不純物
が増加すると推測され、このため炭素原子および水酸基
の含有量が増加し、純度の高い酸化珪素膜が得られなく
なる点で好ましくない。一方、原料ガスの全圧が上記範
囲より低い場合は、得られる酸化珪素膜の成膜速度が低
下し、実用範囲外となることから好ましくない。

【００７２】本実施態様においても、上記第３実施態様
と同様に、原料ガス、反応チャンバー、プラズマＣＶＤ
法、成膜条件、基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置
等に関しては、上述した第１実施態様のものと同様であ
るので、ここでの説明は省略する。

【００７３】５．各実施態様の組み合わせ 本発明においては、上述した第１実施態様である得られ
る酸化珪素膜中の炭素原子の量を低減することができる
酸化珪素膜の製造方法と、上記第２実施態様である得ら
れる酸化珪素膜中の−ＯＨ基の量を低減することができ
る酸化珪素膜の製造方法とを組み合わせて用いることも
可能である。このように組み合わせて用いることによ
り、得られる酸化珪素膜中の炭素原子および−ＯＨ基の
量を低減させることが可能となり、極めて不純物の少な
く、したがってガスバリア性、透明性、絶縁性等に優れ
た特性を有する酸化珪素膜を得ることができる。

【００７４】また、本発明においては、上述した第１実
施態様および第２実施態様の組み合わせ以外にも、第１
実施態様から第４実施態様までの４つの実施態様におい
て、可能性のあるあらゆる組み合わせで行うことが可能
である。具体的には、以下の実施態様の組み合わせが考
えられる。 ・第１実施態様＋第２実施態様 ・第１実施態様＋第３実施態様 ・第１実施態様＋第４実施態様 ・第２実施態様＋第３実施態様 ・第２実施態様＋第４実施態様 ・第３実施態様＋第４実施態様 ・第１実施態様＋第２実施態様＋第３実施態様 ・第１実施態様＋第２実施態様＋第４実施態様 ・第１実施態様＋第３実施態様＋第４実施態様 ・第２実施態様＋第３実施態様＋第４実施態様 ・第１実施態様＋第２実施態様＋第３実施態様＋第４実
施態様 本発明においては、中でも上記４つの実施態様を全て組
合わせた例が最も好ましい例である。

【００７５】Ｂ．酸化珪素膜の製造装置 まず、炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得
ることができる酸化珪素膜の製造装置について説明す
る。

【００７６】本発明の、プラズマＣＶＤ法により基材表
面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置は、反
応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧
手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガ
スおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する
原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発
生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段に
より発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が
成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手
段を有し、上記基材支持手段および上記反応チャンバー
の少なくともいずれかが、基材表面温度を反応チャンバ
ー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制
御手段を有していることを特徴とするものである。

【００７７】本発明に用いられる反応チャンバーは、上
述したものと同様であるのでここでの説明は省略する。
また、この反応チャンバー内に供給される原料ガスに関
しても上述したものと同様である。

【００７８】このような、上記反応チャンバー内を減圧
する減圧手段、原料ガスを反応チャンバー内に供給する
ための原料ガス供給手段、および反応チャンバー内にプ
ラズマを発生させるプラズマ発生手段は、一般的にプラ
ズマＣＶＤ法による薄膜の製造に用いられるものであれ
ば、特に限定されるものではない。

【００７９】本発明に用いられる基材支持手段は、反応
チャンバー内の所定の位置に基材を支持することができ
るものであれば特に限定されるものではないが、後述す
るように基材表面温度を制御する必要があることから、
基材に対して熱を伝えやすいものである形状が好まし
く、具体的には板状のもの等を挙げることができる。な
お、この基板支持手段の位置は、上述した基板の位置と
同様であるので、ここでの説明は省略する。

【００８０】また、本発明においては基板上に酸化珪素
膜が均一に蒸着されるように基板を反応チャンバー内で
回転させるための回転手段を有する基材支持手段であっ
てもよい。例えば、図１２は容量結合型のプラズマＣＶ
Ｄ装置を示す。ここで、基材は小円盤上に取り付けられ
ており、この小円盤の中心はさらにその上方に取り付け
られた大円盤の外周に取り付けられている。この小円盤
と大円盤とはそれぞれ回転可能なように駆動装置と連結
されており、これらが共に回転することにより基材上に
均一に酸化珪素膜が蒸着されるようになっている。ここ
で、図１２に示す例では、この小円盤、大円盤およびこ
れらを駆動する駆動装置が上述した回転手段に該当す
る。

【００８１】本発明においては、上記基材支持手段およ
び反応チャンバーの少なくともいずれかに、基材表面温
度を反応チャンバー内壁面温度よりも高くなるように制
御可能な温度制御手段を有している点に特徴を有する。
このように温度制御することにより、基材表面温度を反
応チャンバー内壁面温度よりも高くなるように制御しつ
つ基材表面に酸化珪素膜を成膜することができる。これ
により、上述したように炭素原子の含有量が極めて少な
い酸化珪素膜を成膜することが可能となるのである。本
発明においては、より両者の温度差を正確に維持するこ
とができることから、基材支持手段および反応チャンバ
ーの両者が上記温度制御手段を有することが好ましい。

【００８２】このような温度制御手段は、通常温度制御
を行うために用いられているものと同様に、基材表面の
温度および反応チャンバー内壁面の温度を測定する温度
測定部、基材表面および反応チャンバー内壁面を加熱も
しくは冷却することができる加熱冷却部、および上記温
度測定部で測定された温度に基づき、設定温度とするた
めに加熱冷却部に信号を送る制御部等を有するものであ
る。

【００８３】次に、−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸
化珪素膜を得ることができる酸化珪素膜の製造装置につ
いて説明する。

【００８４】本発明の、プラズマＣＶＤ法により基材表
面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置は、反
応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧
手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガ
スおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する
原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発
生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段に
より発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が
成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手
段を有し、上記基材支持手段が上記プラズマ中心からの
距離を移動させる位置移動手段を有していることを特徴
とする。

【００８５】この酸化珪素膜の製造装置において、上記
酸化珪素膜中の炭素原子の含有量を抑えることができる
酸化珪素膜の製造装置と異なる点は、上記基材支持手段
が上記プラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手
段を有する点にある。したがって、他の構成に関して
は、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省
略する。なお、この製造装置においても、上述した装置
と同様に上記基材支持手段および反応チャンバーの少な
くともいずれかに、基材表面温度を反応チャンバー内壁
面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を
有していてもよい。

【００８６】本発明における位置移動手段は、基材支持
手段の位置を移動させることが可能な手段であり、基材
を、上述した−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸化珪素
膜の製造方法において述べた範囲内の位置に移動させ、
そこでプラズマＣＶＤにより酸化珪素膜を成膜すること
により、−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を
製造することができるようにしたものである。

【００８７】このような位置移動手段としては、特に限
定されるものではなく、例えば先端に基材を支持する基
材支持部が配置された伸縮自在の支持棒等を挙げること
ができる。

【００８８】Ｃ．酸化珪素膜 本発明の酸化珪素膜は、少なくとも有機珪素ガスおよび
酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、プラズマＣ
ＶＤ法により基材に対して形成された酸化珪素膜であっ
て、前記酸化珪素膜中の酸素原子と珪素原子との含有量
が、９９ａｔｏｍ％以上、好ましくは９９．９ａｔｏｍ
％以上であるところに特徴を有する。本発明において、
例えば不純物である炭素原子の上記酸化珪素膜中の含有
量は、０．１ａｔｏｍ％以下であり、また水酸基等の他
の不純物も極めて少なく、これにより酸化珪素膜中の酸
素原子と珪素原子との含有量が上述したように高く、極
めて純度が高いものである。したがって、このような酸
化珪素膜を透明基材上に蒸着させることにより、極めて
ガスバリア性、透明性、絶縁性等に優れたガスバリアフ
ィルムを得ることができる。

【００８９】なお、本発明における各原子の含有量は、
ＭｇＫα使用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）、Ａｒ
^＋イオンスパッタエッチング（深さ方向分析）という条
件下で、ＸＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を
用いたＸＰＳによる測定の結果、得られる値とした。

【００９０】本発明の酸化珪素膜は、上述した製造方法
と同様にして製造することが可能であり、したがって用
いられる原料ガス、プラズマＣＶＤ法、基材等に関して
も上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略
する。

【００９１】Ｄ．ガスバリアフィルム 本発明のガスバリアフィルムは、以下に示す二つの実施
態様に分けることができる。以下、それぞれ第５実施態
様および第６実施態様として説明する。

【００９２】１．第５実施態様 本実施態様における第１の特徴は、基材上に上記Ｃ．で
説明した酸化珪素膜が形成されている点にある。したが
って、本発明のガスバリアフィルムは、上記酸化珪素膜
の利点をそのまま有するものである。

【００９３】次に、本実施態様における第２の特徴は、
上記基材を構成する材料の軟化点が、１５０℃以下、好
ましくは１３０℃〜４０℃の範囲内、特に１００℃〜４
０℃の範囲内である点にある。軟化点が上記範囲内の基
材に対しては、従来高いガスバリア性を有する酸化珪素
膜を形成することが困難であり、したがって実施態様の
利点を最大限に活かすことが可能だからである。なお、
上記軟化点の下限値は、実際に常温で基材として用いる
ことが可能である材料の下限値を示したものである。

【００９４】このように、本実施態様のガスバリアフィ
ルムは、高純度の酸化珪素膜を軟化点の低い基材上に有
するものであるので、軟化点が低くかつ汎用性の高い材
料、例えばポリエチレンやポリプロピレン等を基材とし
て用いた場合であっても高品質なガスバリアフィルムと
することができるという利点を有する。

【００９５】上述した軟化点が１５０℃以下の基材とし
ては、具体的には、低密度ポリエチレンフィルム（軟化
点約９５℃）、ポリプロピレンフィルム（軟化点１４５
℃）等を挙げることができる。

【００９６】本実施態様におけるガスバリアフィルムの
製造方法等に関しては、上述したものと同様であるの
で、ここでの説明は省略する。

【００９７】２．第６実施態様 本実施態様のガスバリアフィルムの特徴は、上記第５実
施態様と同様な材料からなる基材上に、膜厚が１５ｎｍ
〜６０ｎｍの範囲内、好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍの
範囲内の酸化珪素膜が形成されており、かつこのような
膜厚の場合であってもガスバリアフィルムの酸素透過率
が２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下である点にある。

【００９８】本実施態様のガスバリアフィルムは、この
ように基材上に形成された酸化珪素膜の膜厚が極めて薄
いにもかかわらず、上述したような高いガスバリア性を
有するものである。したがって、酸化珪素膜の成膜時間
を短時間とすることが可能であり、高性能なガスバリア
フィルムを短時間で形成することができるという利点を
有する。また、酸化珪素膜の膜厚を薄くすることが可能
であるので、ガスバリアフィルムが屈曲した場合であっ
ても酸化珪素膜にクラックが生じ難い。したがって、屈
曲性を有するガスバリアフィルムとしての用途に用いる
ことが可能である。

【００９９】本実施態様において、上記範囲より酸化珪
素膜の膜厚が薄い場合はガスバリア性が損なわれる可能
性が高いため好ましくなく、上記範囲より酸化珪素膜の
膜厚を厚くしてもガスバリア性があまり向上しないこと
から、上記範囲より膜厚が厚い場合はコスト面から好ま
しくない。また、上記酸素透過率が上記範囲より大きい
場合は、一般的に要求されるガスバリア性を有するもの
でないことから好ましくない。

【０１００】なお、本実施態様に用いられる基材に関し
ては、上記第５実施態様と同様であるのでここでの説明
は省略する。また、本実施態様におけるガスバリアフィ
ルムの製造方法、および製造に際して用いられる原料ガ
ス、プラズマＣＶＤ法等に関しては、上述したものと同
様であるので、ここでの説明は省略する。

【０１０１】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明の酸化珪素膜について、実施例
を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。

【０１０３】［実施例１］ （実施例１−１）酸化珪素膜を、誘導結合型高周波プラ
ズマＣＶＤにより成膜した。まず、減圧手段により反応
チャンバー（反応管）内を１Ｐａ以下まで真空にした。
次いで、原料ガスを反応チャンバー内に導入した。原料
ガスとしては、有機珪素化合物としてテトラメトキシシ
ランを用い、酸素原子を含むガスとして酸素ガスを用
い、それぞれ５Ｐａづつ反応チャンバー内に導入し、最
終的な成膜圧力を１０Ｐａとした。プラズマ生成、原料
分解には１３．５６ＭＨｚの高周波を用いた。２０分
間、１００Ｗの電力で酸化珪素膜を成膜した。成膜中，
基板表面温度を５０℃に保ち、かつ反応管内壁温度を３
０℃に保ち、反応雰囲気中に温度勾配を持たせた。ま
た，プラズマ中心から基材を２０ｃｍ離したところに設
置して成膜した。基材としては、シリコン基板（Ｓｉ
１００）を用いた（ＦＴＩＲ測定を実施するために使
用）。また、この際の成膜速度は、６．４２５ｎｍ／ｍ
ｉｎであった。

【０１０４】（実施例１−２）基材表面温度を７０℃と
し、反応管内壁温度３０℃とした以外は、実施例１と同
様にして酸化珪素膜を成膜した。

【０１０５】（実施例１−３）基材表面温度を４０℃と
し、反応管内壁温度を２０℃とした以外は、実施例１と
同様にして酸化珪素膜を成膜した。

【０１０６】（比較例１−１）基材表面温度を７０℃と
し、反応管内壁温度を１１０℃とした以外は、実施例１
と同様にして酸化珪素膜を成膜した。

【０１０７】（比較例１−２）基材表面温度を７０℃と
し、反応管内壁温度を７０℃とした以外は、実施例１と
同様にして酸化珪素膜を成膜した。

【０１０８】（比較例１−３）プラズマ中心から基材を
３０ｃｍ離したところに設置して成膜した以外は、実施
例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。成膜速度は、
２３．５７５ｎｍ／ｍｉｎであった。

【０１０９】（比較例１−４）市販の熱酸化法により製
造した酸化珪素膜（三菱マテリアルシリコン社製）を用
いた。

【０１１０】（評価） （ＦＴＩＲによる評価） １．基材表面温度および反応管内壁温度の変更 実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較
例２で得た酸化珪素膜をＦＴＩＲにて分析した。結果を
図１および図２に示す。

【０１１１】図から明らかなように、比較例の酸化珪素
膜はＳｉ−ＣＨ_３の位置に明らかにピークが観察される
が、実施例１および実施例２では同位置でのピークは観
察されなかった。実施例３では、同位置での弱いピーク
が観察された。

【０１１２】２．基材のプラズマ中心からの位置の変更 実施例１、比較例３、および比較例４で得た酸化珪素膜
をＦＴＩＲにて分析した。結果を図３に示す。

【０１１３】実施例１では−ＯＨの位置でのピークは観
察されなかったが、比較例３では観察された。実施例１
は比較例４で得た熱酸化法による酸化珪素膜と同様の組
成の膜が形成されていることが推測された。

【０１１４】３．測定条件 赤外吸収スペクトルを透過法により測定した。使用機器
は、ＦＴＳ−１７５（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）である。

【０１１５】（ＸＰＳによる評価）図４に実施例１で得
た酸化珪素膜のＸＰＳによる分析結果を、図５に実施例
３で得た酸化珪素膜のＸＰＳによる分析結果を示す。実
施例１で得た酸化珪素膜においては、炭素（Ｃ）が検出
限界の０．１ａｔｏｍ％以下であることが示されてい
る。

【０１１６】なお、ＸＰＳによる評価は、ＭｇＫα使
用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）、Ａｒ^＋イオンス
パッタエッチング（深さ方向分析）という条件下で、Ｘ
ＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を用いて測定
された結果を用いた。

【０１１７】［実施例２］ （実施例２−１） １．最適電力の決定 まず、使用するＣＶＤ装置における最適電力を決定し
た。プラズマ発光分光装置は，光ファイバー，分光器５
００−ＩＳ（ＣＨＲＯＭＥＸ），およびマルチチャンネ
ルＣＣＤカメラＣＣＤ−１１００ＰＦ／ＵＶ（商品名：
ＰｒｉｎｓｔｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から構成さ
れている。発光スペクトルは，プラズマ中心から原料ガ
スの導入側へ約１００〜４００ｍｍ離れた位置，すなわ
ち基板上部に光ファイバーを設置して測定した。光ファ
イバーによって受光され，分光器へと導かれたプラズマ
からの発光を，分光器内に設置された６００／ｃｍのグ
レーティングによって分光し，ＣＣＤカメラによって発
光スペクトルとして測定した。ＣＣＤカメラは縦３３０
×横１１００のピクセルを有しており，横方向に波長分
散された光強度を縦方向に積算して出力するので，１本
のスペクトルは常に１１００個のデータからなる。本実
験で用いた分光器では，設定した波長を中心に前後約４
０ｎｍの波長範囲に分光する。波長測定範囲は２６０〜
７９０ｎｍであった。

【０１１８】このようにして測定した結果を図６にまと
める。図６より、実施例で用いるＣＶＤ装置の最適電力
は３００Ｗとした。

【０１１９】２．成膜 投入電力を３００Ｗとし、基材をプラズマ中心から３０
ｃｍ離した点を除いては、実施例１−１と同様にして酸
化珪素膜を成膜した。この際の成膜速度は、８．７５ｎ
ｍ／ｍｉｎであった。

【０１２０】（実施例２−２〜２−３、比較例２−１〜
２−２）投入電力を１００Ｗ（比較例２−１）、２００
Ｗ（比較例２−２）、５００Ｗ（実施例２−２）、およ
び４００Ｗ（実施例２−３）とした以外は、実施例２−
１と同様にして成膜した。なお、５００Ｗ（実施例２−
２）とした際の最適成膜位置（最も成膜速度の速い位
置、この場合はプラズマ中心から３０ｃｍ離した位置）
における成膜速度は、２．４５ｎｍ／ｍｉｎであった。
また、４００Ｗ（実施例２−３）とした際の最適成膜位
置における成膜速度は、５．２５ｎｍ／ｍｉｎであっ
た。

【０１２１】（評価）上記実施例２−１〜２−２および
比較例２−１〜２−２で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲ
にて評価した。結果を図７にまとめる。図７から明らか
なように、最適電力である３００Ｗで成膜した実施例２
−１の酸化珪素膜は水酸基の濃度が極めて低いものであ
った。なお、実施例２−２（投入電力５００Ｗ）も水酸
基の濃度は低いが、成膜速度が２．４５ｎｍ／ｍｉｎと
やや遅く、用途によっては実用性に問題が生じる可能性
がある速度であったが、投入電力を４００Ｗとすると
（上記実施例２−３）成膜速度が５．２５ｎｍ／ｍｉｎ
となり、問題の無い速度となった。

【０１２２】［実施例３］ （実施例３−１）実施例２−１と同様にして酸化珪素膜
を成膜した。有機珪素ガスとしてテトラメトキシシラン
ガスと酸素を含むガスとしての酸素ガスとの分圧比は
１：１であった。

【０１２３】（実施例３−２、比較例３−１〜３−３）
テトラメトキシシランガスと酸素ガスとの分圧比を２：
３（実施例３−２）、１：０（比較例３−１）、３：１
（比較例３−２）、および１：３（比較例３−３）とし
た以外は、実施例３−１と同様にして酸化珪素膜を成膜
した。

【０１２４】（実施例３−３）有機珪素ガスとしてヘキ
サメチルジシロキサンガスを３．３３Ｐａ、さらに酸素
原子を含むガスとして酸素ガスを６．６７Ｐａ反応チャ
ンバーに導入した以外は、実施例３−１と同様にして酸
化珪素膜を成膜した。有機珪素ガスと酸素を含むガスと
の分圧比は１：２であった。

【０１２５】（比較例３−４〜３−７）ヘキサメチルジ
シロキサンガスと酸素ガスとの分圧比を１：０（比較例
３−４）、１：１（比較例３−５）、２：３（比較例３
−６）、および１：３（比較例３−７）とした以外は、
実施例３−２と同様にして酸化珪素膜を成膜した。

【０１２６】（評価）上記実施例３−１〜３−２および
比較例３−１〜３−３で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲ
にて評価した。結果を図８にまとめる。図８から明らか
なように、テトラメトキシシランの場合は、有機珪素ガ
スと酸素を有するガスとの分圧比が１：１である実施例
３−１が最も純度の高い酸化珪素膜であり、さらに２：
３である実施例３−２も許容範囲の純度であった。

【０１２７】一方、上記実施例３−３および比較例３−
４〜３−７で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価し
た。結果を図９にまとめる。図９から明らかなように、
ヘキサメチルジシロキサンの場合は、有機珪素ガスと酸
素を有するガスとの分圧比が１：２である実施例３−１
が最も純度の高い酸化珪素膜であった。

【０１２８】［実施例４］ （実施例４−１）上記実施例３−１と同様にして酸化珪
素膜を成膜した。反応チャンバー内の成膜圧力は１０Ｐ
ａであった。

【０１２９】（実施例４−２）テトラメトキシシランガ
スおよび酸素ガスをそれぞれ２．５Ｐａづつ反応チャン
バー内に導入した以外は、実施例４−１と同様にして酸
化珪素膜を成膜した。反応チャンバー内の成膜圧力は、
５Ｐａであった。

【０１３０】（比較例４−１、４−２）テトラメトキシ
シランガスおよび酸素ガスの分圧比を１：１としたま
ま、成膜圧力を２０Ｐａ（比較例４−１）、および３０
Ｐａ（比較例４−２）とした以外は実施例４−１と同様
にして酸化珪素膜を成膜した。

【０１３１】（実施例４−３、４−４）ヘキサメチルジ
シロキサンガスおよび酸素ガスをそれぞれ分圧比が１：
２となるように反応チャンバー内に導入し、最終的な成
膜圧力を５Ｐａ（実施例４−３）、１０Ｐａ（実施例４
−４）とした以外は、実施例４−１と同様にして酸化珪
素膜を成膜した。

【０１３２】（比較例４−３）ヘキサメチルジシロキサ
ンガスおよび酸素ガスをそれぞれ分圧比を１：２とした
まま、成膜圧力を２０Ｐａとした以外は、実施例４−１
と同様にして酸化珪素膜を成膜した。

【０１３３】（評価）上記実施例４−１、４−２および
比較例４−１、４−２で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲ
にて評価した。結果を図１０にまとめる。図１０から明
らかなように、テトラメトキシシランの場合、成膜圧力
の全圧が２０Ｐａ未満である実施例４−１および４−２
で得られた酸化珪素膜の純度が高く、全圧が２０Ｐａ以
上の比較例４−１および４−２で得られた酸化珪素膜は
純度が低かった。

【０１３４】また、上記実施例４−３、４−４および比
較例４−３で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価し
た。結果を図１１にまとめる。図１１から明らかなよう
に、ヘキサメチルジシロキサンガスの場合も同様に、成
膜圧力の全圧が２０Ｐａ未満の実施例４−３および４−
４で得られた酸化珪素膜の純度が高く、２０Ｐａ以上で
ある比較例４−３で得られた酸化珪素膜の純度は低かっ
た。

【０１３５】［実施例５］図１２に示す容量結合方式の
プラズマＣＶＤ法により、ＰＥＴフィルム上に酸化珪素
膜を形成した。本実施例における成膜条件は、投入電力
２００Ｗ、全圧１０Ｐａであり、原料にはテトラメトキ
シシランおよび酸素ガスを使用した。酸素分圧比を０％
から７５％に変化させることにより、酸化珪素膜中の酸
化珪素の純度を変化させた。各酸化珪素膜の純度とそれ
に対応する酸素透過率を図１３に示す。図１３から明ら
かなように、純度９８％では、酸素透過率が２．２ｃｃ
／ｍ^２／ｄａｙであり、一般に包装材において求められ
る２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙを超えるものであったが、純度
９９．９％では、１．３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙと良好な酸
素透過率であった。

【０１３６】ここで、酸化珪素の純度は、上記ＸＰＳに
より上述したものと同様の条件で測定したものであり、
酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社
製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、９０
％Ｒｈの条件で測定したものである。

【０１３７】［実施例６］上記実施例５と同様に図１２
に示すような容量結合方式のプラズマＣＶＤ法により、
ＰＥＴフィルム上に酸化珪素膜を形成した。本実施例に
おいては、膜厚を変化させて、膜厚と酸素透過率の関係
を測定した。成膜条件は，投入電力２００Ｗ，全圧１０
Ｐａ，酸素分圧比を５０％と一定にし，成膜時間を変化
させることにより膜厚を制御した。原料にはテトラメト
キシシランおよび酸素ガスを使用した。結果を図１４に
示す。なお、酸素透過率は実施例５と同様にして測定し
た。

【０１３８】図１４から明らかなように、膜厚を２０ｎ
ｍ以上とすることにより、酸素透過率が、一般に包装材
において求められる２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ未満となっ
た。

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、酸化珪素膜が基材表面
の温度を反応チャンバー内壁面の温度より高くなるよう
に温度制御されて成膜されたものであるので、不純物と
しての炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得
ることができる。このような酸化珪素膜は、ガスバリア
性および透明性、さらには絶縁性に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＦＴＩＲによる、実施例１−２、比較例１−
１、および比較例１−２で得た酸化珪素膜の分析結果を
示すグラフである。

【図２】ＦＴＩＲによる、実施例１−１、実施例１−
２、および実施例１−３で得た酸化珪素膜の分析結果を
示すグラフである。

【図３】ＦＴＩＲによる、実施例１−１、比較例１−
３、および比較例１−４で得た酸化珪素膜の分析結果を
示すグラフである。

【図４】ＸＰＳによる実施例１−１で得た酸化珪素膜の
分析結果を示すグラフである。

【図５】ＸＰＳによる実施例１−３で得た酸化珪素膜の
分析結果を示すグラフである。

【図６】投入電力に対するプラズマ発光分光の強度を示
すグラフである。

【図７】ＦＴＩＲによる、実施例２−１〜２−２および
比較例２−１〜２−２で得た酸化珪素膜の分析結果を示
すグラフである。

【図８】ＦＴＩＲによる、実施例３−１〜３−２および
比較例３−１〜３−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示
すグラフである。

【図９】ＦＴＩＲによる、実施例３−３および比較例３
−４〜３−７で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフ
である。

【図１０】ＦＴＩＲによる、実施例４−１、４−２およ
び比較例４−１、４−２で得た酸化珪素膜の分析結果を
示すグラフである。

【図１１】ＦＴＩＲによる、実施例４−３、４−４およ
び比較例４−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラ
フである。

【図１２】本発明に用いられる回転手段を説明するため
の説明図である。

【図１３】実施例５における酸化珪素膜中の酸化珪素の
濃度と酸素透過率との関係を示すグラフである。

【図１４】実施例６における酸化珪素膜の膜厚と酸素透
過率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉村 博之 愛知県名古屋市北区名城３丁目１番名城住 宅９号棟609号 (72)発明者 井上 泰志 愛知県安城市里町七曲り12番地16 (72)発明者 手嶋 勝弥 東京都新宿区市谷加賀町一丁目一番１号 大日本印刷株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AK04 AK07 AK25 AK42 AK45 AK46 AT00A BA02 EH112 EH662 EJ612 GB15 GB23 JA04A JA20B JD02 JD03 JD04 JM02B YY00 YY00A YY00B 4K030 AA06 AA09 AA14 BA44 CA07 CA12 FA04 HA16 JA06 JA09 JA10 JA13 JA16 LA01 5F058 BA20 BB06 BC02 BF07 BF25 BF27 BF29 BG03 BG04 BG10

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子
   を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内で
   プラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜
   する酸化珪素膜の製造方法であって、 前記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程度プ
   ラズマ中心から離れた位置に配置され、かつ前記基材表
   面の温度が前記反応チャンバー内壁面の温度より高くな
   るように温度制御されて成膜することを特徴とする酸化
   珪素膜の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子
   を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内で
   プラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜
   する酸化珪素膜の製造方法であって、 前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ
   発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズ
   マ発光中の励起した−ＯＨ分子が基底状態に戻る際に発
   光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力におい
   て測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が
   増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、こ
   の最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力
   として成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方
   法。
3. 【請求項３】 少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子
   を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内で
   プラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜
   する酸化珪素膜の製造方法であって、 前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数
   の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素
   原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸
   素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内と
   し、 前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数
   の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素
   原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸
   素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲
   内とすることを特徴とする酸化珪素膜の製造方法。
4. 【請求項４】 少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子
   を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内で
   プラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜
   する酸化珪素膜の製造方法であって、 前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲
   とすることを特徴とする酸化珪素膜の製造方法。
5. 【請求項５】 前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ
   装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これ
   に対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ分子が基底状
   態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの
   投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても
   前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力と
   して決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手
   段への投入電力として成膜することを特徴とする請求項
   １記載の酸化珪素膜の製造方法。
6. 【請求項６】 前記有機珪素分子中において、珪素原子
   数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素
   ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガ
   ス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以
   下の範囲内とし、 前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数
   の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素
   原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸
   素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲
   内とすることを特徴とする請求項１、請求項２および請
   求項５のうちのいすれかの請求項に記載の酸化珪素膜の
   製造方法。
7. 【請求項７】 前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０
   Ｐａ未満の範囲とすることを特徴とする請求項１、請求
   項２、請求項３、請求項５、および請求項６のうちのい
   ずれかの請求項に記載の酸化珪素膜の製造方法。
8. 【請求項８】 前記基材表面の温度を５０℃〜１００℃
   の範囲内に制御し、かつ前記反応チャンバー内壁面の温
   度を３０℃〜９０℃の範囲内に制御しながら成膜するこ
   とを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの
   請求項に記載の酸化珪素膜の製造方法。
9. 【請求項９】 反応チャンバーと、この反応チャンバー
   内を減圧する減圧手段と、前記反応チャンバー内に少な
   くとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガ
   スとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー
   内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記プ
   ラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心
   から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支
   持する基材支持手段を有し、前記基材支持手段および前
   記反応チャンバーの少なくともいずれかが、基材表面温
   度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように
   制御可能な温度制御手段を有していることを特徴とす
   る、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成
   膜する酸化珪素膜の製造装置。
10. 【請求項１０】 反応チャンバーと、この反応チャンバ
    ー内を減圧する減圧手段と、前記反応チャンバー内に少
    なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料
    ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバ
    ー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記
    プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中
    心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を
    支持する基材支持手段を有し、前記基材支持手段が前記
    プラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を具
    備していることを特徴とする、プラズマＣＶＤ法により
    基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装
    置。
11. 【請求項１１】 さらに、前記基材支持手段および前記
    反応チャンバーの少なくともいずれかが基材表面温度を
    反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御
    可能な温度制御手段を有していることを特徴とする請求
    項１０記載の酸化珪素膜の製造装置。
12. 【請求項１２】 少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原
    子を含むガスを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法
    により基材に対して形成された酸化珪素膜であって、前
    記酸化珪素膜中の酸素原子と珪素原子との含有量が、９
    ９ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする酸化珪素膜。
13. 【請求項１３】 基材と、前記基材上に請求項１２に記
    載された酸化珪素膜が形成されたガスバリアフィルムで
    あって、前記基材を構成する材料の軟化点が１５０℃以
    下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
14. 【請求項１４】 基材と、前記基材上に形成された酸化
    珪素膜とからなるガスバリアフィルムであって、 前記基材を構成する材料の軟化点が、１５０℃以下であ
    り、 前記酸化珪素膜の膜厚が、１５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内
    であり、さらにガスバリアフィルムの酸素透過率が２ｃ
    ｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリ
    アフィルム。