JP4946049B2

JP4946049B2 - アモルファス窒化硼素薄膜の製造方法

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Publication number: JP4946049B2
Application number: JP2005514573A
Authority: JP
Inventors: 康大久保
Original assignee: Konica Minolta Inc
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Publication date: 2012-06-06
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Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はアモルファス窒化硼素薄膜及びその製造方法に関し、より詳しくは透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、表面硬度が高く、平面性の高いアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、或いはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、或いは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話或いは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れ易く比較的重いガラスに対し、屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。
【０００３】
このような基板としてプラスチック基板が有利であるが、プラスチック基板はガス透過性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置のように、水分や酸素の存在で破壊され性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如何に封止するかが問題になっていた。
【０００４】
こうした水蒸気や酸素の透過を抑制するために、各種ガスがプラスチック基板を透過することを抑制する層（ガスバリア膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸窒化珪素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、窒化硼素膜、窒化炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜などが知られている。また、これらのガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層するガスバリア膜なども知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
これらのセラミックス膜の中でも、立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）膜は高硬度（５４００ｋｇ／ｍｍ²）、高透明性（バンドギャップ約８ｅＶ）、高い化学的安定性をもつことか
ら、プラスチックフィルム等の表面保護膜として期待が持たれている。
【０００６】
このようなｃ−ＢＮ薄膜を成膜する方法としては、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。
【０００７】
例えば特開平１１−１２７１７では、スパッタリング法によって１×１０^-7Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^-10気圧）下、基板温度６００℃でｃ−ＢＮ（立方晶窒化硼素）膜を形成
している。また特開２００３−２５４７６では、プラズマＣＶＤ法によって５Ｔｏｒｒ（約６．６×１０^-3気圧）下、基板温度５００℃でｃ−ＢＮ膜を形成している。
【０００８】
このように、ｃ−ＢＮを生成するためには高い温度が必要であり、実質上プラスチック基板への製膜は不可能であった。
【０００９】
しかしながら、窒化硼素の結晶構造は立方晶以外にも菱面体晶（ｒ−ＢＮ）、六方晶（ｈ−ＢＮ）、ウルツ鉱型（ｗ−ＢＮ）が知られており、更にアモルファス（非晶質）の窒化硼素（ａ−ＢＮ）も知られている。これらの窒化硼素は、ｃ−ＢＮほどの高性能の薄膜を得ることは出来ないが、用途によっては十分な性能の薄膜を得ることが出来る。
【００１０】
最も簡単に得ることが出来るのはａ−ＢＮであり、中でも基材温度が低温でも製膜できる方法としてプラズマＣＶＤ法が知られている。
【００１１】
例えば、特許文献２では、０．０３６Ｐａ（３．６×１０^-7気圧）下、１５０℃で製膜している。特許文献３では、５×１０^-6Ｔｏｒｒ（６．６×１０^-9気圧）下、２００℃以下で、特許文献４では、２Ｔｏｒｒ（２．６×１０^-3気圧）下、１５０℃で製膜している。
【００１２】
このように、これらの方法では窒化硼素膜形成の低温化は達成されているものの、やはり高い真空度が必要とされており、装置が複雑かつ大掛かりであり、生産性が低く、窒化硼素薄膜の付与は高価なものとなっていた。
【００１３】
尚上記特許文献における窒化硼素膜形成の目的としては、耐熱性半導体、透明良熱伝導体、耐摩耗性膜、耐酸化保護膜、耐熱性低誘電率膜であり、ガスバリア性については何の記載もされていない。また、組成の異なるアモルファス窒化硼素膜を積層することについては何ら記載がない。
【特許文献１】
国際公開特許ＷＯ００／３６６６５号パンフレット
【特許文献２】
特開平５−２３９６４８号公報
【特許文献３】
特開平８−４１６３３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１５４９６号公報
【発明の開示】
【００１４】
本発明の目的は、真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって透明で高いガスバリア性を有するアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の上記目的は、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、該反応性ガスを励起状態とし、該励起状態の反応性ガスに基材を晒すことを特徴とするアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
第１図はプラズマ放電処理室の一例を示す図である。
第２（ａ）図および第２（ｂ）図はロール電極の一例を示す図である。
第３（ａ）図および第３（ｂ）図は固定電極の概略斜視図である。
第４図は角型の固定電極をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す図である。
第５図はプラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す図である。
第６図はプラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。
第７図は作製した有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面図である。
【本発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
（１）大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、該反応性ガスを励起状態とし、該励起状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、下記一般式（１）で表される組成の薄膜を形成することを特徴とするアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法。
【００１８】
一般式（１）ＢＮ_ｘＣ_ｙ：Ｈ
（式中、ｘ、ｙは０．７≦ｘ≦１．３、０．２５≦ｙ≦１．５を表す）
（２）前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする前記１に記載のアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法。
（３）前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧とを重畳させたことを特徴とする前記１または２に記載のアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法。
（４）前記反応性ガスが下記一般式（２）で表される置換または無置換のボラゾール類を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す）
【００２１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明者は、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、或る特定条件下では大気圧下でプラズマＣＶＤ法によるアモルファス窒化珪素膜の製膜が可能であることを見出し、かつ前記大気圧下でのプラズマＣＶＤ法で成膜されたアモルファス窒化硼素膜のガスバリア性が高く、更に表面硬度や平面性も良好であって、その製膜速度が真空下でのプラズマＣＶＤ法よりも製膜速度が高速であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
近年、液晶或いは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子光学デバイス等においては、割れ易く重いガラスよりも、フレキシブルで可撓性が高く割れにくく軽いためプラスチックフィルムのようなプラスチック基材の採用が検討されている。
【００２４】
しかるに、通常生産されているプラスチック基材は、水分や酸素の透過性が比較的高く、また、その内部に水分を含んでおり、例えばこれを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いた場合、その水分が徐々に表示装置内に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下するというような問題が発生する。
【００２５】
これを避けるため、プラスチック基材に或る加工を施して水分の透過性を低下させ、また、含水率を下げることで、上記種々の電子デバイスに対応出来る基板を得ようという試みがされている。例えば、プラスチックフィルム上に、水蒸気透過性の低い例えばガラス、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸窒化珪素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、窒化硼素膜、窒化炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜等の薄膜を形成させた複合材料を得る試み等がなされており、中でも酸化珪素膜が多く用いられている。
【００２６】
一方、表示装置用プラスチックフィルムにはガスバリア性以外にも、耐溶剤性、表面硬度なども求められている。
【００２７】
酸化珪素膜を付与することでプラスチックフィルムは表面硬度、液晶配向膜前駆体の溶剤であるＮ−メチルピロリドン等に対する耐薬品性が大きく向上するが、酸化珪素膜は耐アルカリ性やフッ化水素に対しての耐薬品性が不十分である。特に透明導電膜（インジウム−錫酸化物、ＩＴＯ）パターニング後のレジスト剥離工程でアルカリ水溶液に晒されるため、耐アルカリ性の低いことが課題となっている。
【００２８】
一方窒化硼素膜は、高い耐薬品性と高い表面高度を有することが知られている。
【００２９】
しかしながら窒化硼素は難焼結性のセラミックスであり、蒸着やスパッタのターゲットとなる窒化硼素の作製は高温高圧での焼結を必要とし、また蒸着やスパッタで得られる窒化硼素膜も脆く剥がれやすい膜であった。
【００３０】
窒化硼素膜はプラズマＣＶＤ法によっても製膜が試みられているが、プラスチック基材上へも製膜可能な温度での報告は数が少ない。特開平５−２３９６４８号公報では、０．０３６Ｐａ（３．６×１０^-7気圧）下、１５０℃で製膜している。特開平８−４１６３３号公報では５×１０^-6Ｔｏｒｒ（６．６×１０^-9気圧）下、２００℃以下で製膜している。特開２００１−１５４９６号公報では２Ｔｏｒｒ（２．６×１０^-3気圧）下、１５０℃で窒化硼素膜を製膜している。しかしこれらの製膜法で得られる窒化硼素はみなアモルファスの窒化硼素（ａ−ＢＮ）であり、セラミックスの中でも有数の表面硬度を有する立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）ではない。
【００３１】
しかし特開平８−４１６３３号公報によれば、アモルファスの窒化硼素でも９〜１１ＧＰａもの表面硬度が得られており（立方晶窒化硼素だと約５３ＧＰａ）、これは実用上十分な表面硬度である。しかしながらこれら公報においてガスバリア性に関しては何ら記載がない。
【００３２】
本発明者が鋭意検討した結果、特定の条件下で作製したアモルファスの窒化硼素膜は高いガスバリア性を発揮することを見出し、前記課題を解決するに至った次第である。
【００３３】
本発明では、前記一般式（１）で表される、アモルファス窒化硼素膜をガスバリア膜として用いる。
【００３４】
前記一般式（１）で表されるような、硼素・窒素・水素・炭素から構成され、ある程度の構造欠陥を有し結晶化していない薄膜のことをアモルファス窒化硼素（ａ−ＢＮ、或いはａ−ＢＮ：Ｃ：Ｈ）薄膜と称することとする。：Ｃ、：Ｈは、窒化硼素膜中に微量混入元素としてＣまたはＨが存在していることを示している。
【００３５】
アモルファス窒化硼素膜の硼素原子に対する、窒素原子、炭素原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳとも呼ばれる）、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定される。これらの手法では水素原子の割合を測定することは出来ないが、ｘ＝１．０、ｙ＝０である窒化硼素膜以外ではある程度の割合で水素原子は膜中に存在していると推測される。
【００３６】
一般式（１）においてｘが１に近く、ｙが小さいほど構造欠陥の少ない窒化硼素であることを表し、ｘ＝１．０、ｙ＝０で完全な（水素原子の存在しない）窒化硼素となるが、完全な窒化硼素では線膨張率が低く、支持体であるプラスチックフィルム（１０〜１００ｐｐｍ／℃）との差が大きすぎ、冷熱サイクルを繰り返すうちに線膨張率の差からクラックが発生することがあるので好ましくない。
【００３７】
従って、ある程度の不純物を含んだ窒化硼素膜の方が線膨張率が大きく、プラスチックフィルムとの線膨張率の差が少ないため、ガスバリア性が十分であれば、むしろ不純物を含んだ窒化硼素膜の方が好ましい。
【００３８】
しかし窒化硼素膜中の不純物が多くなり、０．７≦ｘ≦１．３、０．２５≦ｙ≦１．５の範囲から外れると、窒化硼素膜の網目構造が疎となりガスバリア性が低くなるため好ましくない。
【００３９】
尚、窒化珪素膜の表面硬度もアモルファス窒化硼素膜の不純物混入率により性能が左右される。前記一般式（１）において、ｘが１に近いほど、またｙが小さいほど表面硬度は高くなる。逆に、ｘ−１の絶対値が大きいほど、またｙが大きくなるほど表面硬度は低くなる。また表面硬度が高く硬い（ｙが小さい）膜は折り曲げ等に対して脆く割れ易い膜であり、逆に表面硬度が低く柔らかい（ｙが大きい）膜は折り曲げに対して強い膜である。
【００４０】
従って、アモルファス窒化硼素膜に必要とされる物性によって、ｘ、ｙは前述した範囲の中から選ぶことが出来る。
【００４１】
このようにして表面硬度を制御できるが、本発明に係るアモルファス窒化硼素膜表面の鉛筆硬度は４Ｈ以上であることが好ましい。
【００４２】
また、アモルファス窒化硼素膜単層で各物性を達成する必要はなく、性質の異なるアモルファス窒化硼素薄膜を複数層積層することで、目的とする性能のアモルファス窒化硼素薄膜を得ても良い。
【００４３】
特に柔らかい層は応力緩和層としても働くため、固い層と柔らかい層の積層構造とすることで、支持体であるプラスチックフィルムが折り曲げられたりしてしても全層に渡ってクラックが発生することを防ぎ、ガスバリア性の低下を防ぐ効果があるため、好ましいガスバリア性積層薄膜である。
【００４４】
このようなガスバリア性アモルファス窒化硼素膜を積層する好ましい例としては、例えば、基材に接する層は密着性を持たせるために柔らかい構造とし、次に基材にガスバリア性を持たせるために固い構造とし、更に応力緩和層として柔らかい層を有し、更にもう一層ガスバリア層兼ハードコート層として固い構造を有するような積層膜である。
【００４５】
即ち、積層膜において、第１のアモルファス窒化硼素薄膜上に、第２のアモルファス窒化硼素薄膜が積層される場合、基材表面側より該第１のアモルファス窒化硼素薄膜はＢＮ_xＣ_y：Ｈ（ｙ＞０．３）、次いで該第２のアモルファス窒化硼素薄膜はＢＮ_xＣ_y：Ｈ（ｙ≦０．３）であるアモルファス窒化硼素薄膜を積層することが好ましい。
【００４６】
アモルファス窒化硼素膜は単層、または２層以上積層されてよいが、膜全体の厚みの合計は、しなやかさを保ち折り曲げに対する耐性を保つ点で１０μｍ以下が好ましい。
【００４７】
また１層の厚みは、膜厚が厚いと曲げ応力などがかかった際に応力を緩和出来ずクラックが発生してしまうため、各層の厚みは５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。また、５ｎｍより薄くなると均一に膜を形成することが困難となるため好ましくない。
【００４８】
次に上記アモルファス窒化硼素膜を成膜する方法について説明する。
【００４９】
窒化硼素膜を得る方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のような物理的気相成長法（ＰＶＤ法）と、プラズマＣＶＤ法などの化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている。
【００５０】
しかし前述のように、アモルファス窒化硼素膜の物性を、成膜する原料を変化させずに層構成を自由に変化させることが出来る製膜方法は化学的気相成長法（ＣＶＤ）に限られ、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などのような物理的気相成長法（ＰＶＤ法）では同じチャンバー内で性質の違う膜を積層するためには原料であるターゲットを変更しなければならず、層構成を変化させることは困難である。またこれらは真空プロセスであるため生産性が低く好ましくない。
【００５１】
従って、積層膜を作製する製膜法としてはプラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法では、成膜する基材温度、プラズマに供給する電力、周波数により生成する窒化硼素膜の性質を変化させることが出来る。高温で成膜するほど、或いは高電力・高周波数の電界をかけるほど固くガスバリア性の高い膜となり、低温で製膜するほど、或いは低電力・低周波数の電界をかけるほど柔らかく線膨張率の大きい膜を作ることが出来る。
【００５２】
しかし、通常のプラズマＣＶＤ法は真空プロセスであり好ましくない。前記したように、特開平５−２３９６４８号公報では、０．０３６Ｐａ（３．６×１０^-7気圧）下、特開平８−４１６３３号公報では５×１０^-6Ｔｏｒｒ（６．６×１０^-9気圧）下、特開２００１−１５４９６号公報では２Ｔｏｒｒ（２．６×１０^-3気圧）下で製膜している。
【００５３】
しかし本発明者の検討の結果、特定の条件下においては大気圧または大気圧近傍のガス圧でもプラズマＣＶＤ法で窒化硼素膜の製膜が可能であることを発見した。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速いという効果も見出され、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも優れた製膜方法であることが明らかとなった。
【００５４】
また、大気圧下のプラズマＣＶＤ法によって得られた窒化硼素膜は、真空下のプラズマＣＶＤ法によって得られた窒化硼素膜よりも中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が小さい膜が得られるという驚くべき効果が明らかになった。詳細は不明であるが、プラズマ密度が高密度で高いエネルギーが印加され、気相成長した粒子同士の衝突頻度が高いため（平均自由行程が短いため）であると推測している。
【００５５】
本発明に係るアモルファス窒化硼素膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
アモルファス窒化硼素膜の中心線平均粗さが小さいと、例えばこの層の上に透明導電膜などを付与する際に、膜厚の均一な透明導電膜を形成出来、面抵抗の低い透明導電膜を形成出来るようになる。
【００５７】
以下更に、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたアモルファス窒化硼素からなる膜を形成する装置について詳述する。
【００５８】
本発明のアモルファス窒化硼素膜の形成方法で使用されるプラズマ製膜装置について、
第１図〜６図に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺プラスチックフィルムである。
【００５９】
本発明において好ましく用いられる放電プラズマ処理は大気圧または大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。
【００６０】
第１図は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す。図１のプラズマ放電処理室１０において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【００６１】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００６２】
ロール電極２５に巻き回された基材Ｆは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ニップローラ１６、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性を上げることが出来る。
【００６３】
尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。
【００６４】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
【００６５】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
【００６６】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１ｋＨｚ以上、２５００ＭＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好ましく、更に１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧を重畳して印加することがより好ましい。
【００６７】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ²以上、５０Ｗ／ｃｍ²以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ²以上であればより一層好ましい。また、１ＫＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧と１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の電圧を重畳する際には、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの電圧は１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧よりも小さいことが好ましく、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電圧の２割〜８割の電圧であることが好ましい。尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ²）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００６８】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００６９】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【００７０】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００７１】
また、基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳＢ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、かつ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることが出来る。
【００７２】
また、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密かつひび割れ等の発生しない良好な電極が出来る。
【００７３】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことが挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極が出来る。
【００７４】
第２図（ａ）及び第２図（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。
【００７５】
アース電極であるロール電極２５ｃは、第２図（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００７６】
或いは、第２図（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リ酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でも硼酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００７７】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００７８】
また、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００７９】
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。
【００８０】
第３図（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。また、固定電極は、円筒形状に限らず、第３図（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【００８１】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。即ち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【００８２】
尚、固定電極は誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００８３】
第４図には、第３図（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０を示した。第４図において、第１図と同じ部材については同符号を伏して説明を省略する。
【００８４】
第５図には、第４図のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。第５図において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００８５】
第５図、第４図のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００８６】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、放電容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口より排気する。
【００８７】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００８８】
また、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２５０℃未満、更に好ましくは常温〜２００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【００８９】
また、第６図は、本発明の膜の形成方法で用いることが出来るプラズマ製膜装置６０であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材６１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。レンチキュラーレンズやフレネルレンズ、円筒等、非平面形状の基材上に形成する場合にも、このようなプラズマジェット方式による製膜方法が好ましい。
【００９０】
第６図のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。
【００９１】
第５図の電源４１、第６図の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用出来る。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。また２種以上の周波数を重畳して用いても良い。その際の好ましい組み合わせとしては、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電源と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間の電源を重畳することが好ましい。
【００９２】
次に、アモルファス窒化硼素膜を得るために好ましい原料について説明する。アモルファス窒化硼素膜の原料としては、硼素を含む化合物と窒素を含む化合物を混合して用いる方法と、窒素と硼素の双方を含む化合物を用いる場合がある。
【００９３】
硼素源としては、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、テトラボラン（Ｂ₄Ｈ₁₀）、フッ化硼素（ＢＦ₃）、塩化硼素（ＢＣｌ₃）、臭化硼素（ＢＢｒ₃）、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、等がある。
【００９４】
窒素源としては、窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルメチルアミン、アセトニトリルなどがある。
【００９５】
しかしジボランや塩化硼素は危険で扱いにくく、また窒素と等量を合わせるのが困難であるため、硼素と窒素が１：１で含まれる化合物から窒化硼素膜を作製することが好ましい。
【００９６】
このような、硼素と窒素を等量含む化合物としては、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−ジメチルアニリン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、ボラゾナフタレン（Ｂ₅Ｎ₅Ｈ₈）、ボラゾビフェニル（Ｂ₆Ｎ₆Ｈ₁₀）などがある。
【００９７】
中でも、既に窒素と硼素が３量化している、前記一般式（２）で表される置換または無置換のボラゾール類が好ましく用いられる。
【００９８】
これらボラゾール類は、大気圧下で常温〜１００℃の範囲で十分な蒸気圧を有しているため、大気圧プラズマＣＶＤ法に適した原料化合物である。
【００９９】
このようなボラゾール類としては、例えば、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリ−ｎ−プロピルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、トリ−ｎ−ブチルボラゾール、トリイソブチルボラゾール、トリ−ｔ−ブチルボラゾール、トリフェニルボラゾールなどが挙げられる。またＲ₁〜Ｒ₃が異なるボラゾール誘導体でも良く、例えば、メチルボラゾール、ジメチルボラゾール、メチルエチルボラゾール、ジメチルエチルボラゾール、メチルジエチルボラゾール、エチルボラゾール、ジエチルボラゾール、ジメチルイソプロピルボラゾール、メチルエチルフェニルボラゾール、等が挙げられる。
【０１００】
これらのボラゾール類の中でも好ましくは、ボラゾール、トリメチルボラゾールである。
【０１０１】
これらの化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することが出来る。
【０１０２】
更に、膜中の炭素、水素の含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【０１０３】
本発明に係わるアモルファス窒化硼素膜の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の原料化合物の分圧を高めることによって調整することが出来る。
【０１０４】
大気圧プラズマＣＶＤ法により、炭素・水素含有率の異なるアモルファス窒化硼素膜を積層する方法としては、例えば第１図のプラズマ放電処理室の中を基材を搬送させ或る組成のアモルファス窒化硼素膜を設け、巻き取った後、更に上記プラズマ放電処理装置の条件を替えて製膜することを必要な回数だけ繰り返す方法、第１図のプラズマ放電処理室を複数台用意し、基材を搬送させそれぞれを通過するごとに１層ずつ複数層を設ける方法、基材を複数台のプラズマ放電処理装置に通し、基材の先頭と後尾をつなげ、搬送することにより各プラズマ放電処理装置で層を設けることを複数回行う方法等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のアモルファス窒化硼素薄膜を形成する透明プラスチック基材としては、実質的に透明であれば特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、或いはこれらの樹脂とシリカ等との有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。
【０１０６】
しかし大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜されるアモルファス窒化硼素膜は、製膜温度が高いほどガスバリア性が高くなること、またディスプレイ用透明支持体として透明導電膜の形成等各種加熱プロセスをうけることがあるため、アモルファス窒化硼素膜を形成する樹脂は、高い耐熱性を有していることが好ましい。
【０１０７】
耐熱性としては、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。このような条件を満たすプラスチック基材としては、一部のポリカーボネイト、一部のシクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらの樹脂とシリカの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
尚樹脂基材のガラス転移温度を測定する方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＭＡ（熱応力歪み測定）、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）などで測ることが出来る。
【０１０９】
これらの内、高い透明性と低複屈折性、複屈折の正の波長分散特性を有する、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらとシリカの有機無機ハイブリッド樹脂が好ましい。
【０１１０】
尚有機無機ハイブリッド樹脂（または有機−無機ポリマーコンポジットなどと呼ばれる）とは、有機ポリマーと無機化合物が組み合わされ、双方の特性が付与された材料のことである。有機ポリマーと混合させる無機物を、金属アルコキシドのような液体状態から合成する手法（ゾルゲル法と呼ばれる）を用いることで、生成する無機物の微粒子を可視光の波長以下（〜約７５０ｎｍ以下）のナノスケールで有機物中に分散することが可能となり、光学的にも透明で耐熱性も高い材料が得られるようになっている。
【０１１１】
前記透明プラスチック基材は元々は透湿性を有する基材であるが、本発明に係るアモルファス窒化硼素膜をプラスチック基材上に形成することにより、基材表面の透湿性は大幅に低下する。本発明では、アモルファス窒化硼素膜の透湿度は、後述する有機ＥＬ素子への適用を考慮すると、１．０ｇ／ｍ²／ｄ以下であることが好ましい。
【０１１２】
本発明において、プラスチック基材は直接プラズマ雰囲気に晒されるため、対プラズマエッチング層或いはハードコート層として、片面または両面に下引き層を有していてもよく、下引き層の具体例としては、ポリマーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有機層としては例えば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む。
【０１１３】
また、本発明に係わるアモルファス窒化硼素膜は、高いガスバリア性、高い表面硬度、高い撥水性があるため、ディスプレイ用の透明プラスチックフィルム以外にも、これらの特徴を必要とされる物品に対して製膜を行うことで、そのような性能を付与することが出来る。
【０１１４】
高いガスバリア性を必要とするものとして、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子がある。有機ＥＬ素子は、湿気に対し敏感なために封止が必要である。これらの素子を封止する膜としても本発明におけるアモルファス窒化硼素膜を用いることが出来る。
【０１１５】
尚、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子とも表記する）とは、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。陰極、発光層が水分に弱いため、有機ＥＬ素子を形成した後、陰極側の封止膜として、陰極状に直接、或いはエポキシ樹脂等で封止を行った更にその上に、本発明のアモルファス窒化硼素膜を形成することで、水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することが出来、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１７】
合成例１〈ボラゾールの合成〉
マグネチックスターラー、ガス入口、滴下ロート及び−１９６℃に冷却されたトラップと接続されている還流冷却器を有する１Ｌ３つ首フラスコ系内を窒素ガスで置換した後、ホウ水素化ナトリウム４１．１質量部（１．１モル）及び塩化アンモニウム５３．５質量部（１．０モル）を入れた。滴下ロートにより、１０分以内にトリエチレングリコールジメチルエーテル約５００質量部を滴加した。反応は激しい熱と水素を発生しながら始った。次いで３０分の後反応混合物を加熱装置で加熱し６時間還流で煮沸した。強い泡立を観測した。粗生物から５０〜６０℃で沸騰する成分を分留した。
【０１１８】
収量：９．５質量部（理論値の３５．３％）
ｎＤ２０測定値：１．３８２２
ｎＤ２０文献値：１．３８２１
合成例２〈トリメチルボラゾールの合成〉
マグネチックスターラー、ガス入口、滴下ロート及び−１９６℃に冷却されたトラップと接続されている還流冷却器を有する１Ｌ３つ首フラスコ系内を窒素ガスで置換した後、ホウ水素化ナトリウム４１．１質量部（１．１モル）及び塩化メチルアンモニウム６７．５質量部（１．０モル）を入れた。滴下ロートにより、１０分以内にトリエチレングリコールジメチルエーテル約５００質量部を滴加した。反応は激しい熱と水素を発生しながら始った。次いで３０分の後反応混合物を加熱装置で加熱し６時間還流で煮沸した。強い泡立を観測した。粗成物から１２５〜１３５℃で沸騰する成分を分留した。
【０１１９】
収量：１９．９質量部（理論値の４８．７％）
ｎＤ２０測定値：１．４３７５
ｎＤ２０文献値：１．４３７５
（２０℃での屈折率は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．７７（１９５５），
ｐ８６４より抜粋した）
実施例１
厚さ８０μｍのジアセチルセルロースフィルムを製膜し、その上にハードコート層を形成し、更にその上にアモルファス窒化硼素膜を表１に記載の条件で形成し、下記の評価を行った。
【０１２０】
〈ジアセチルセルロースフィルムの製膜〉
ミキシングタンクに、エタノール６０質量部、塩化メチレン６８５質量部、ジアセチルセルロース１００質量部と、を投入し、８０℃で加熱しながら攪拌して溶解した。
【０１２１】
得られたドープ（溶解液）を、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、ＴＤ方向に３０％、ついでＭＤ方向に３０％延伸を行ったのち、１２０℃で乾燥してジアセチルセルロースフィルムを得た。尚、膜厚は最終的に８０μｍとなるように調整した。
【０１２２】
尚、得られたジアセチルセルロースフィルムのガラス転移温度をＴＭＡ（熱応力歪み測定装置）で測定したところ、２０３℃であった。また３０℃から１８０℃までの平均線膨張率は２７ｐｐｍ／℃であった。
【０１２３】
〈クリアハードコート層の作製〉
得られたジアセチルセルロースフィルム上に、下記ハードコート層塗布組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、次いで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、照度１２０ｍＷ／ｃｍ²、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射することにより形成した。
【０１２４】
尚、このクリアハードコート層を付与したジアセチルセルロースフィルムの透湿度は８４０ｇ／ｍ²／ｄであった。
【０１２５】
〈クリアハードコート層塗布組成物〉
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体６０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体２０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン４質量部
酢酸エチル５０質量部
メチルエチルケトン５０質量部
イソプロピルアルコール５０質量部
〈アモルファス窒化硼素膜の製膜〉
大気圧プラズマＣＶＤによるアモルファス窒化硼素膜の形成は、それぞれ第４図に示すプラズマ放電処理室３０を用い、プラズマ発生には、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００またはハイデン研究所製高周波電源ＤＨＦ−２Ｋを電源に用いて行い、アモルファス窒化硼素膜の原料としては、合成例１で合成したボラゾールを用い、下記の構成のガスを２０ｓｌｍ、１０℃で放電空間に送り込むことで製膜を行った。放電ガス種及びそれ以外の放電条件は、表１に記載した。
【０１２６】
尚、各条件とも最初に製膜時間と膜厚の検量線を作成して製膜速度を算出し、再度膜厚が１００ｎｍとなるように製膜を行った。尚膜厚は、大塚電子製ＦＥ３０００を用いて測定した。
【０１２７】
放電ガス：ヘリウム、アルゴン、または窒素９９．３体積％
分解ガス：水素０．５体積％
原料ガス：ボラゾール０．２体積％
尚、比較例の製膜条件Ｈは、特開平５−２３９６４８の実施例４を参考として、真空ポンプを用いてプラズマ放電処理室を減圧したのち、下記の構成のガスを２５℃で３６ｍＰａのガス圧となるように放電空間に送り込み、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を電極間に印加し、真空ＥＣＲプラズマＣＶＤ製膜を行った。
【０１２８】
放電ガス：アルゴン７５．０体積％
分解ガス：水素１８．０体積％
原料ガス：ボラゾール７．０体積％
〈組成分析〉
ＶＧサイエンティフィック社製Ｘ線光電子分光分析測定機（ＥＳＣＡ）を用いて、硼素、窒素、炭素の比率を測定した。
【０１２９】
〈水蒸気透過率試験〉
ＪＩＳＫ７１２９に基づき、イリノイ・インスツルメンツ社製Ｍｏｄｅｌ７０００で測定した。（単位はｇ／ｍ²／ｄ）
尚この装置の測定限界は０．００５ｇ／ｍ²／ｄである。
【０１３０】
〈表面硬度の測定〉
表面硬度はＪＩＳＫ５４００に記載の、鉛筆硬度法試験に従って行った。評価は鉛筆の芯の硬度、９Ｈ〜２Ｂで表した。
【０１３１】
〈中心線平均表面粗さの測定〉
窒化硼素膜表面を日本電子製ＪＳＭ６１００を用いて走査型電子顕微鏡写真を撮影し、中心線平均表面粗さＲａを算出した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１から明らかなように、窒化硼素膜の製膜速度は印加電圧、印加周波数よりも放電ガスの条件によって大きく変わることがわかる。減圧下の製膜条件Ｈの製膜速度よりも大気圧下希ガスを放電ガスに用いた製膜条件Ａ〜Ｄは３〜４倍速かった。これは大気圧下のプラズマ条件の方がプラズマ密度が高いためであると推測される。更に放電ガス種に窒素ガスを用いた製膜条件Ｅ〜Ｇは更に速い（減圧下Ｈｅの放電より約５〜７倍速い）ことがわかる。特に１００ＫＨｚ、１３．５６ＭＨｚの２つの周波数の電圧を重畳したＦ、Ｇの条件が最も早かった。これは各放電ガスによってプラズマ中でのイオン、ラジカルのエネルギー、発生密度が異なること、また窒素ガスの場合は窒素ガスが窒化硼素膜の窒素源ともなっているためではないかと推測される。
【０１３４】
一方で製膜される膜の透湿度は印加電圧、製膜温度に依存し、高電圧・高周波・高温の製膜条件の方が透湿度を低く抑えられることが参考例Ａ〜Ｇの放電条件の比較から認められる。ＥＳＣＡでは水素の元素比まで測定出来ないため確認は出来ないが、高電圧・高周波・高温の製膜条件の方が水素が膜中に残りにくいためではないかと推測される。
【０１３５】
また表面硬度についてはいずれも高い表面硬度の膜が得られたが、表面粗さについては、参考例の製膜条件Ａ〜Ｇと比較例の減圧下の製膜条件Ｈの比較から、参考例の大気圧下の製膜条件の方が明らかに平滑性が高い膜が出来ていることがわかる。
【０１３６】
以上のように、参考例の放電条件によれば、高い製膜速度で高いガスバリア性、高い表面硬度、表面平滑性が高い膜が得られるという効果を得ることが出来る。
【０１３７】
実施例２
〈ａ−ＢＮ：Ｃ：Ｈ膜の製膜〉
実施例１と同様に、アモルファス窒化硼素膜の原料としては、合成例２で合成したトリメチルボラゾールを用い、下記の構成のガスを２０ｓｌｍ、４０℃で放電空間に送り込むことで製膜を行った。放電ガス種及びそれ以外の放電条件は、表２に記載した。
【０１３８】
尚、各条件とも最初に製膜時間と膜厚の検量線を作成して製膜速度を算出し、再度膜厚が１００ｎｍとなるように製膜を行った。尚膜厚は、大塚電子製ＦＥ３０００を用いて測定した。
【０１３９】
放電ガス：ヘリウム、アルゴン、または窒素９９．３体積％
分解ガス：水素０．５体積％
原料ガス：トリメチルボラゾール０．２体積％
尚、比較例の製膜条件Ｎは、特開平５−２３９６４８の実施例４を参考として、真空ポンプを用いてプラズマ放電処理室を減圧したのち、下記の構成のガスを２５℃で３６ｍＰａのガス圧となるように放電空間に送り込み、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を電極間に印加し、真空ＥＣＲプラズマＣＶＤ製膜を行った。
【０１４０】
分解ガス：アルゴン７５．０体積％
原料ガス：トリメチルボラゾール２５．０体積％
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
窒化硼素膜の原料としてボラゾールを用いた実施例１と異なり、トリメチルボラゾールを用いた場合は炭素も膜中に混入してくることがわかる。その結果、表面硬度の低い柔らかい膜となっており、透湿度も若干低下している。表面粗さに関しては、実施例１と同様に、大気圧下のプラズマＣＶＤ法で製膜した膜の方が優れていた。
【０１４３】
また製膜速度も実施例１と同様の傾向を示しており、即ち、真空下のプラズマＣＶＤより大気圧下のプラズマＣＶＤの方が製膜速度が２〜６倍速く、生産性が高かった。
【０１４４】
実施例３
実施例１で固い膜が得られる条件Ｇと、実施例２で柔らかい膜が得られる条件Ｊとを、表３に示すような膜厚で基材フィルム上に交互に連続製膜することで、合計膜厚が２００ｎｍ程度であるアモルファス窒化硼素積層フィルム３０１〜３０６を作製した。
【０１４５】
また、ＷＯ００／３６６６５号のパンフレットに従って比較例の透明積層フィルム３０７を作製した。
【０１４６】
〈比較例の透明積層フィルム３０７〉
厚さ８０μｍのジアセチルセルロースフィルム上に、３μの厚さのクリアハードコート層を前述の方法に従って製膜し、そのクリアハードコート層上に、ＷＯ００／３６６６５号に記載された方法に従ってガスバリア層の製膜を行った。
【０１４７】
真空蒸着装置内に導入ノズルからポリメチルメタクリレートオリゴマーを導入して、これを蒸着したのち、真空蒸着装置から取り出し、乾燥窒素気流下で紫外線を照射して重合させ、ＰＭＭＡ膜を形成した。ＰＭＭＡ膜の厚みは５０ｎｍに調整した。この膜上に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚５０ｎｍまで成膜した。更に、上記ＰＭＭＡ膜、酸化珪素膜をそれぞれ５０ｎｍの厚みで形成して全４層（２００ｎｍ厚）の積層膜を形成し、比較例の透明積層フィルム３０７とした。
【０１４８】
得られた透明積層フィルム３０１〜３０７の透湿度測定、碁盤目試験を行った。
【０１４９】
〈水蒸気透過率試験：透湿度〉
ＪＩＳＫ７１２９に基づき、イリノイ・インスツルメンツ社製Ｍｏｄｅｌ７０００で測定した。また、１時間１８０℃で加熱後、１時間室温で放冷するという一連の冷熱サイクルを１０回行った後での測定も行った。
【０１５０】
〈碁盤目試験〉
ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直に剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を以下のランクで評価した。
【０１５１】
Ａ：全く剥がされなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
先ず条件Ｊ、条件Ｇの膜を実施例１（１００ｎｍ厚）と実施例２（２００ｎｍ厚）で比べると、膜厚が厚くなってもガスバリア性の向上は殆ど見られない。単純に膜厚を大きくすれば透湿度が下がるというわけではなく、ある程度以上の膜厚では透湿度を下げる効果は頭打ちになることがわかる。
【０１５４】
一方、トータル膜厚を一定（約２００ｎｍ）として層数を１、２、４、６、８層と多くしていったところ、層数が多いほど透湿度が低減され、効果的なガスバリア層であった。より効果的であったのは冷熱サイクル後の結果で、層数が多いものほど冷熱サイクルの影響が小さかった。これはガスバリア層と支持体の線膨張率の差を、柔らかいアモルファス窒化硼素膜が応力緩和層として働いているためと考えられる。
【０１５５】
一方、比較例の透明積層フィルム３０７は、冷熱サイクル後の透湿度の劣化が大きい。これは支持体だけでなく、応力緩和層であるＰＭＭＡの耐熱性が低いこと、線膨張率が大きいこと、が原因ではないかと推測される。
【０１５６】
また膜の密着性は、比較例の透明積層フィルム３０７と硬度の高い条件Ａの単膜（参考例の透明積層フィルム３０１）は密着性に劣る膜であったが、本発明のフィルム３０２〜３０６は良好な密着性を有していた。
【０１５７】
実施例４
実施例３で作製した参考例の透明積層フィルム３０１、本発明の透明積層フィルム３０２〜３０６、比較例の透明積層フィルム３０７上に有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５８】
〈透明導電膜の製膜〉
第７図に作製した有機ＥＬ表示装置の構成を断面図で示す。先ず、透明な基板１として実施例３で作製した透明積層フィルム３０１〜３０７を用いて、アモルファス窒化硼素膜を有する面側にスパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＺＯ（ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０^-3Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０^-1Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＺＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＺＯ膜に、パターニングを行いアノード（陽極）２とした後、この透明導電膜を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１５９】
〈有機ＥＬ素子の製膜〉
得られた透明導電膜上に、方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、第７図における有機ＥＬ層３として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）₃の蒸着
速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ₃
層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した（第７図には詳細に示していない）、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）４を形成した。
【０１６０】
【化２】
【０１６１】
〈封止〉
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、第７図の基板５として前記と同じ透明積層フィルム３０１〜３０７をアモルファス窒化硼素膜側が合わさるように密着させ、周囲を光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）によって封止し、有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ４０１〜４０７を得た。尚、第７図では示していないが透明電極及びアルミニウム陰極はそれぞれ端子として取り出せるようにした。
【０１６２】
これらの有機ＥＬ素子の発光部について、以下の評価を行った。
【０１６３】
〈評価項目１〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大写真を撮影し観察されたダークスポットの面積増加率を評価した。
【０１６４】
〈評価項目２〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、評価項目１と同様の保存試験を行いダークスポット面積の増加率を評価した。
【０１６５】
面積増加率は評価項目１及び２とも以下の基準で評価した。
【０１６６】
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ４０７を越える場合 ××
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ４０７の８０％以上１００％以下 ×
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ４０７の５０％以上８０％未満 △
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ４０７の３０％以上５０％未満 △○
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ４０７の１５％以上３０％未満 ○
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ４０７の１５％未満 ◎
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
これらの結果から、柔らかいアモルファス窒化硼素膜と、固いアモルファス窒化硼素膜を交互に積層する層数を多くした有機ＥＬ表示装置ほど、ダークスポットの面積増加率を低く抑えることが出来ることがわかる。
【０１６８】
また、実施例３の膜の密着性評価の結果と考え合わせると、単層の膜或いは積層する膜ともに、各層の間の密着性が良いものほどダークスポットの面積増加率を低く抑えることが出来ることがわかる。
【０１６９】
尚本実施例には、素子内に水分を吸着或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しなかったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げるものではない。
【０１７０】
以上から、透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、表面硬度が高く、表面の中心線平均粗さが小さく、プラスチック基材などとの密着性に優れ、製膜速度の速いアモルファス窒化硼素膜の製造方法を提供することが出来た。
【０１７１】
また、本発明のアモルファス窒化硼素膜をガスバリア層として用いた透明積層フィルムは、電子ディスプレイ用の基板として有用な基板であり、それを用いて長寿命な有機ＥＬ素子を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明により、真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって透明で高いガスバリア性を有するアモルファス窒化硼素薄膜及びその製造方法を提供することが出来る。
【０１７３】
また、プラスチック基材との密着性の高いアモルファス窒化硼素膜またはその積層膜並びにそれを用いた透明プラスチックフィルム及び有機ＥＬ素子を提供することが出来る。

Claims

大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、該反応性ガスを励起状態とし、該励起状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、下記一般式（１）で表される組成の薄膜を形成することを特徴とするアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法。
一般式（１）ＢＮ_ｘＣ_ｙ：Ｈ
（式中、ｘ、ｙは０．７≦ｘ≦１．３、０．２５≦ｙ≦１．５を表す）
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法。
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧とを重畳させたことを特徴とする請求項１に記載のアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法。
前記反応性ガスが下記一般式（２）で表される置換または無置換のボラゾール類を含むことを特徴とする請求項１に記載のアモルファス窒化硼素薄膜の製造方法。
（Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す）