JPH0841633A - 透明な非晶性の水素添加された硬質チッ化ホウ素膜及びその製造方法 - Google Patents

透明な非晶性の水素添加された硬質チッ化ホウ素膜及びその製造方法

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JPH0841633A
JPH0841633A JP7149231A JP14923195A JPH0841633A JP H0841633 A JPH0841633 A JP H0841633A JP 7149231 A JP7149231 A JP 7149231A JP 14923195 A JP14923195 A JP 14923195A JP H0841633 A JPH0841633 A JP H0841633A
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substrate
film
borazine
plasma
ammonia
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JP7149231A
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English (en)
Inventor
Michael A Tamor
エイ．タマー マイクル
William C Vassell
シー．バッセル ウィリアム
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Ford Motor Co
Original Assignee
Ford Motor Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/342—Boron nitride

Abstract

(57)【要約】 【目的】 穏やかな条件下で、水素添加されたチッ化ホ
ウ素（ａ−ＢＮ：Ｈ）からなる透明な非晶性硬質膜を基
体上に供給する方法及びそのように供給された膜の提
供。 【構成】 基体上に、非晶性の水素添加されたチッ化ホ
ウ素（ａ−ＢＮ：Ｈ）からなる透明な硬質膜を製造する
方法において、該方法はボラジンからなるガス状前駆体
から生成させられたイオン流れから、約２００℃未満の
温度下で凝縮によって該基体上に該膜を蒸着させること
からなり、かつ該イオンの運動エネルギーが１イオン当
たり５０〜３００電子ボルトであることを特徴とする前
記製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素添加されたチッ化ホ
ウ素（ａ−ＢＮ：Ｈ）からなる膜を基体上に供給する方
法及びそのように供給された膜に関する。より詳細に
は、本発明は、低い電力密度を含む穏やかな条件下で、
例えばプラズマで高められた化学蒸着等によって、ボラ
ジン即ちＢ3 Ｎ3 Ｈ6 を含有するガス状前駆体で生成し
たイオンフラックスから凝縮によってａ−ＢＮ：Ｈ膜を
蒸着することからなる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
産業において、ますますプラスチックから自動車部品を
製造する傾向がある。プラスチックは耐食性があり、そ
れらが取って代わる金属部品よりも重量が軽いので、そ
れは燃料節約の改良に寄与している。サイドライト及び
バックライト等のガラス部品は結局、コスト削減、燃料
節約の改良及び車内の騒音を減らすために、より軽い吸
音プラスチックに取って代わられるであろう。多くのプ
ラスチック物質がこの様な部品を製造するのに利用でき
るが、中にはこの様な部品に望まれている耐磨耗性を欠
くために、この様な使用に余り望まれていないものもあ
る。プラスチック原料の選択が広げられるならば、それ
は利点であろう。
【０００３】１つの可能性のある解決方法は、この様な
部品上に磨耗を含む魔損や、化学的浸食をも起こりにく
くする保護膜を供給することを含む。容易に製品化され
るためには、高い割合で、プラスチックを加工する際に
要求される低い温度で、商業的に入手可能な化学物質か
ら、従来の製造装置を使用して膜を基体上に蒸着し得る
べきである。
【０００４】ダイヤモンドや他の関連する耐磨耗性の薄
膜コーティングに関する調査における主目的の１つは、
低温で蒸着され得る完全に透明なコーティングの開発で
ある。薄い多結晶性ダイヤモンド膜は透明でありまた、
磨耗及び腐食からの保護に最高の手段を提供する一方、
それらは興味を持たれている大部分の基体に対し余りに
高い温度でしか蒸着され得ず、優れた光学特性を得るた
めに精密さを要求する後蒸着研磨を一般には必要とす
る。イオンビーム又はプラズマにより蒸着された非晶性
の水素添加された炭素（ａ−Ｃ：Ｈ又は炭素のようなダ
イヤモンドとしても知られている）は、充分な耐磨耗性
があり低温で蒸着され得るが、有用な厚み即ち約０．２
μｍより厚く蒸着する場合光学的に吸収性（濃い赤茶
色）がありすぎる。この着色は、違った風に透明な非晶
性の炭素−水素網目中に、黒鉛的に結合した炭素が含ま
れるためである。
【０００５】立方チッ化ホウ素（ｃ−ＢＮ）は明らかに
透明であり、ダイヤモンドと殆ど同じくらい硬い。しか
し、薄い多結晶性ｃ−ＢＮ膜は興味を持たれている大部
分の基体が化学反応を起こさないような低温ではまだ合
成されていない。「Ａ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ
ｆｏｒ Ｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ ＣｕｂｉｃＢｏｒｏ
ｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｇｒｏｗｔｈ」、「ダイヤモンド
物質」（ｐ２８３〜２８９、Ｊ．Ｐ．Ｄｉｓｍｕｋｅｓ
及びＫ．Ｖ．Ｒａｖｉ編集）（電気化学ソサイエティ
ー、ペニントン、ＮＪ、１９９３年）に、レインケ等
は、ｃ−ＢＮの合成方法は一般に、（１）高い基体温度
（＞２００℃、通常４００℃を超える）、（２）前駆体
蒸気の強活性化（フィラメント、無線周波又はマイクロ
波活性化によらない）、及び、（３）ホウ素及びチッ素
を含有する別々の前駆体（それぞれ、ホウ素−ハロゲン
化物及びアンモニア）を使用すること、で特徴付けられ
ると記載している。純粋な、マクロ結晶性のｃ−ＢＮ相
はまだ確かには明らかにされていないが、より成功した
方法は、ホウ素金属の電子ビーム蒸着又は強いチッ素プ
ラズマへのｈ−ＢＮのレーザーアブレーションを含む。
この様な方法は、低温で広範囲に渡って蒸着させるのに
は不適当である。
【０００６】非晶性のチッ化ホウ素（ａ−ＢＮ）膜はま
た、スパッター技術によっても合成される。この様に予
め調製された膜は透明又は半透明であるが、特に硬い又
は耐磨耗性があるものではなく、中には大気中の水分に
よって破壊的な化学作用を及ぼされるものさえある。ス
パッターは、ターゲット物質から原子を希ガスイオンの
衝突により押しのけて、蒸気と中間の相互作用せずにコ
ーティングされる表面に直接に移動させられる物理的蒸
着の形態である。我々は、それらの形成過程でチッ化ホ
ウ素（ｈ−ＢＮ、黒鉛の類似体は極めて柔らかい）の六
方晶系相におけると同様、膜中に高い割合でｓｐ2 結合
が促進されるので、これら先行のａ−ＢＮ膜はこれらの
望ましくない耐磨耗性特性を有すると考える。この様な
ａ−ＢＮ膜は少なくとも９０％が六方晶系であると見積
もられる。
【０００７】多くの研究者が、化学蒸着によってより硬
いａ−ＢＮ又はａ−ＢＮ：Ｈコーティングを形成しよう
と試みている。これらの試みが成功に到っていないの
は、それらが本方法で開示されているような、膜の蒸着
に必要な蒸着過程の条件を包含しておらず、その結果得
られる膜が化学量論的なチッ化ホウ素又はほぼ化学量論
的なチッ化ホウ素から本質的になるからであると、我々
は考えている。我々の発明の膜は、有用な耐磨耗性特性
を分け与えるために、少なくとも２０％、好ましくは少
なくとも３０％、更に好ましくは少なくとも４０％であ
ると見積もられる充分なｓｐ3 留分からなる、と我々は
考えている。化学量論的又はほぼ化学量論的な（僅かに
ホウ素が多い）チッ化ホウ素膜は、膜の透明性に要求さ
れ、ｓｐ3 結合は硬さに要求される。
【０００８】例えば、Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓとその同僚
達により（Ｊ．Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓ、Ｖ．Ｖ．Ｐａｔ
ｅｌ、Ｃ．Ｗ．Ｍｉｌｌｅｒ及びＤ．Ｂ．Ｂｒｅａｃ
ｈ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、第８
巻、３９２９頁、１９９０年）、ボラジン（Ｂ3 Ｎ3 Ｈ
6 ）からａ−ＢＮを蒸着するための多くの機構が評価さ
れた。５５０℃で蒸着された膜は、非常に非化学量論
的、即ちかなりホウ素が多いものと考えられ、完全にｓ
ｐ2 結合であることが見いだされた。遠隔プラズマ技術
（コーティングされる物体がプラズマ中に浸されない）
によって蒸着された膜は、Ｂ及びＮに関して化学量論的
であることが判ったが、多結晶性のｈ−ＢＮであった。
３００℃で平行板電極プラズマ反応器のカソードに蒸着
された膜もまた化学量論的であることが判ったが、主と
してｈ−ＢＮ、即ちｓｐ2 結合であった。これらの組成
を有する膜の欠陥は上述した通りであった。比較的低温
で蒸着されたこの様な膜は非粘着性であり、大気中の水
分による破壊的な化学作用に対して不安定であった。
【０００９】本発明は先行の方法の欠陥を克服して、プ
ラスチックを含む様々な基体物質上にａ−ＢＮ：Ｈから
なる、透明な硬質膜を提供する。望ましくは、本発明の
方法は、商業的に入手可能な物質及び膜の蒸着において
は従来の製造装置を使用した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に非晶
性の水素添加されたチッ化ホウ素からなる、硬い透明な
膜を提供する方法に関する。本方法は、ボラジンからな
るガス状前駆体から生成させられたイオン流れ（ａ ｆ
ｌｕｘ ｏｆ ｉｏｎｓ，イオンフラックス）から、約
２００℃未満の温度下で凝縮によって基体上に膜を蒸着
させる工程からなり、かつそのイオンの運動エネルギー
が１イオン当たり５０〜３００電子ボルト（ｅＶ）であ
る。好ましくは、ガス状前駆体はまたアンモニアからな
る。本方法は多くのプラスチック製基体にとって望まし
い１００℃以下の低温でさえも行われ得る。
【００１１】蒸着は１トール未満の圧力で保持された無
線周波（ＲＦ）プラズマ蒸着系で、プラズマで高められ
た化学蒸着によって起こるのが好ましく、その中で基体
はその系で生じたプラズマに比例して−１５０〜−９０
０Ｖの電位で保持されている。本発明の他の実施態様に
よると、それは上記した方法によって製造された非晶性
の水素添加されたチッ化ホウ素膜からなる。
【００１２】本発明の方法は、基体上に水素添加された
チッ化ホウ素（ａ−ＢＮ：Ｈ）からなる非晶性の膜を供
給することを含む。膜は僅かにホウ素が多いか本質的に
Ｂ：Ｎの原子比に関して化学量論的であり、最も望まし
い値は約１：１である。本発明の方法によって造られた
ａ−ＢＮ：Ｈは、少なくとも約０．７：１のＮ：Ｂ原子
比を有し得り、好ましくはこの比は少なくとも約０．
８：１、より好ましくは少なくとも約０．９：１であ
る。
【００１３】一般にこれらの膜はＨ約３５原子％であ
る。より貴重であるがより扱い難い明示はａ−（ＢＮ）
(1-x) Ｈx であり、式中ｘは好ましくは約０．１〜０．
４である。この様な膜は硬く透明でかつ疎水性である。
それらはポリカーボネートの様なプラスチックを含む基
体に、改良された磨耗及び耐薬品性を与えるために使用
されてもよく、その耐性は驚くことにガラスの耐性と同
等又はそれに優ることが判った。しかし、本発明はプラ
スチックへ本発明の膜を適用することに制限されるもの
ではない。他の基体物質もまた本発明によって造られた
ａ−ＢＮ：Ｈからなる粘着性膜から利点を得るであろ
う。
【００１４】この様な基体の例としてはガラス、本発明
のａ−ＢＮ：Ｈからなる被覆層によって充分に保護され
得るガラス上のコーティング、及び、幾つかであるが挙
げられるスティール、アルミニウム、真鍮及び銅等の他
の金属が挙げられる。本発明によって造られた保護透明
ａ−ＢＮ：Ｈ膜はガラス及びプラスチック等の基体上に
蒸着され、スティールウール又は紙やすり（炭化ケイ素
グリット）による故意の磨耗に傷つかないことが判っ
た。これらの本発明の膜はまた非常に疎水性であるの
で、水滴は乾燥した基体を滑り落ちていく。
【００１５】本発明の方法によると、膜の蒸着はボラジ
ンからなるガス状前駆体で生成したイオン流れから凝縮
によって行われ、そのイオンの運動エネルギーが１イオ
ン当たり５０〜３００電子ボルト（ｅＶ）である。本開
示を考慮して当業者に明らかであるように、イオン流れ
は例えばイオンビームやプラズマ等の様々な方法で前駆
体から適当に生じさせられ得る。例えばイオンビーム源
又はプラズマイオン源がガス状前駆体からイオンを生成
させるのに使用され得る。本発明の方法での使用に適す
るイオンビームとしてはそれに限定されるものではない
が、カウフマン型のイオンビーム源が挙げられる。イオ
ンビーム源を使用する際には、前駆体を予め混合して、
１つの電子銃から一般的なエネルギーで放出させられる
か又は別々の電子銃を通過させられ、そのように望む場
合にはこの様に異なるエネルギーで放出させられ得る。
【００１６】有用なプラズマイオン源の例としては、電
子サイクロトン共鳴（ＥＣＲ）イオン源、又は、イオン
加速のためのビームグリッドが付いているか又はグリッ
ドが付いていず加速させるために基体に対してＲＦ電位
のあるＲＦ−誘導プラズマが挙げられる。後者の実施態
様では元の単純な平行板ＲＦ実施態様でのイオン流れを
増加させるために、第２のイオン源がどうしても使用さ
れる。以下のパラグラフに記載される通りのプラズマで
高められた化学蒸着技術を使用して、蒸着を行うのが好
ましい。
【００１７】好ましい方法の実施態様において、蒸着は
ＲＦプラズマ蒸着系で行われる。プラズマで高められた
化学蒸着は当業者によく知られている技術である。本発
明によって使用され得る通りのこの技術の代表的な説明
は、Ｍ．Ｋｏｎｕｍａ氏による「プラズマ技術による膜
蒸着（Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ Ｐｌ
ａｓｍａ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）」（Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、１９９３年）で議論され
ており、その参照は本明細書中にこれらの技術の参照に
よって組み入れられている。
【００１８】当業者に認識される様に、この好ましい蒸
着の実施態様において膜が蒸着される基体は、プラズマ
蒸着系の反応器のＲＦで運転させられるカソードであ
る。この蒸着は、蒸着の間１トール未満、好ましくは約
０．１トール未満、最も好ましくは約１０ミリトール〜
６０ミリトールの圧力で保持される無線周波（ＲＦ）プ
ラズマ系で行われる。増加した全ガス圧力下では膜成長
速度が増加させられる。
【００１９】本発明の方法で使用され得るＲＦプラズマ
蒸着系の例としては、図式的に図１に示されたものが挙
げられる。その中で具体化された反応器は、ＲＦで運転
させられる容量性的に対になった平行板反応器として記
載されている。ＲＦ電力が伝えられる電極がプラズマに
関して負の電位を生じさせてカソードになる。本明細書
中に記載される好ましい方法は、基体が置かれる電極に
対してのみ伝えられたＲＦ電力で行われる。それ故に、
他の電極であるアノードは地電位に繋がれている。金属
チャンバーはまた、接地アノードとして使用され得る。
基体を伝導するためにカソード板でさえも省略し得る
し、ＲＦ電力は直接に基体に伝えられ、効果的に基体を
カソード自体にする。
【００２０】蒸着過程の間、基体は約−１５０〜−９０
０Ｖ、より好ましくは−２００〜−６００ＶのＲＦ誘導
バイアスを有する。このＲＦ系又は本発明によって使用
される他のものは、膜蒸着の間約０．５ｗ／ｃｍ2 〜３
ｗ／ｃｍ2 の電力密度（基体上のイオン衝突エネルギ
ー）で保持されるの好ましい。本発明による蒸着の間の
基体上の電力密度は、一般に約２ワット／ｃｍ2 未満で
あるのが最適である。好ましい実施態様の方法において
ＲＦ電力は、基体にバイアス電圧（プラズマに関して、
そのようにイオン衝突エネルギーを限定する）を誘導す
るために一般に変えられる。イオン衝突エネルギーは一
般にＲＦバイアス電圧の約１／３である。成長する膜上
の現実の平均イオン衝突エネルギーは、バイアス電圧並
びに供給ガスの圧力と組成に依存する。
【００２１】約５０ミリトール未満の圧力下での典型的
な成長条件として、イオンはプラズマと基体の間で電圧
降下をトラバースして殆ど衝突を受けず、平均エネルギ
ーはバイアス電圧の１／２〜１／３であるのが典型的で
ある。この様に最適なイオン衝突エネルギー（イオンの
運動エネルギー）は、１イオン当たり５０〜３００ｅＶ
の範囲である。より高い圧力では衝突がより頻繁にな
り、衝突エネルギーは幾分か減少する。バイアス電圧は
プラズマのイオン化留分に関係しているので、バイアス
電圧が増加するとイオン密度、イオン流れ及びそれ故に
蒸着速度の増加と相互関係を示す。
【００２２】蒸着中に基体上のバイアス電圧が増加する
と膜成長速度が増加した。この好ましい発明の実施態様
の方法において、上述したように、基体が置かれるカソ
ードの無線周波誘導自己バイアスによって電位は誘導さ
れる。その代わりに、膜が供給される基体がそれ自身電
導体である場合には、基体は直接にそれにＲＦ電力をか
けることによってカソードとして使用され得る。
【００２３】本発明の方法に従って基体上にａ−ＢＮ：
Ｈ膜を供給する前に、基体表面を研摩、ポリッシュ、化
学的エッチング及び超音波脱脂等の多くの方法でしばし
ば調整される。これが成される全ての場合において、そ
の方法又は使用される方法の組み合わせは、基体物質に
よって決められる。表面の調整後、基体を系の反応室に
置き、次いで例えば約５×１０-6トールの圧力まで真空
にされる。膜は広範囲な初期圧力に渡って蒸着され得る
ので、この初期の真空圧力は重要ではない。
【００２４】最適な次の工程によると、吸着された不純
物を基体表面から例えばアルゴンイオン等のイオンを用
いてボンバードによって除去するのが好ましい。これら
は反応室へアルゴンガスを導入してプラズマ放電を起こ
すことによって形成され得る。この脱不純物工程のため
に、基体は一般に約−１００〜−５００Ｖのバイアスを
かけられている。この最適な工程は、推定される表面の
不純物の割合によるが一般に数分から約２０〜３０分で
行われ得る。
【００２５】本発明の方法を行うために、ガス状前駆体
を使用して膜を形成させる。前駆体はボラジンから本質
的に構成されるか、アンモニア等の他のガス状物質を含
有し得る。ボラジンと共にアンモニアが使用される場
合、所望の通りにボラジンに対するアンモニアのモル比
を広く変え得り、好ましくは少なくとも１：１である
が、５：１を超えないものである。メタン、ジエチルシ
ラン又はそれらの混合物等の炭化水素はまた、本方法に
おいてボラジンと最適なアンモニアと共に含有されてい
てもよい。メタン等の炭素含有種を追加することによ
り、ａ−ＢＮ：Ｈとａ−Ｃ：Ｈの任意の中間組成の膜を
形成する。しかし、ｓｐ2 結合した炭素の避けられない
混入により透明性が減少するので、好ましくはこの様な
炭素含有種の使用は少量又は全く許さないことに制限さ
れる。
【００２６】上述した好ましいＲＦ系実施態様に使用さ
れ得るようなガス状前駆体の流速は、本発明を実施する
間、広範囲に渡って変えられ得る。典型的な流速は１〜
３０ｓｃｃｍ又はそれ以上である。選択された流速は、
コーティングされる物体の範囲及び選択されたイオン流
れ発生（プラズマ）条件によって生成させられる蒸着速
度によって指示される。反応器が大きくなればなる程、
蒸着速度が速くなればなる程、より速い流速が必要とな
る。
【００２７】本発明の方法で使用される穏やかな蒸着条
件下では、前駆体ガスの化学結合の立体配置がそれらか
ら成長した膜中に維持される傾向があると考えられる。
即ち、例えばＲＦプラズマ系による我々の方法の、低圧
で低電力密度により、殆ど前駆体の化学反応が蒸気中で
起こらないような穏やかな条件が生じ、好ましいＲＦ法
でプラズマがイオン源として本質的に働くのである。
【００２８】ホウ素とチッ素は適当な化学量論で「予め
結合」されているので、本発明の方法の穏やかな条件に
より蒸着された膜中でこの化学量論が維持される。本発
明により造られた膜は、充分に低含量の水素と組み合わ
されて充分に高い割合でｓｐ 3 （４重の）原子配位を含
有するので、六方晶系チッ化ホウ素（ｈ−ＢＮ）中での
様に、大部分がｓｐ2 （３重の）配位され非常に柔らか
い、殆どの非晶性のＢＮ膜とは違って、非常に硬く耐磨
耗性があることが判った。最高の硬さは、水素添加され
たｓｐ3 結合を最大限活用することに関連すると思われ
る。本発明の膜は、少なくとも８ＧＰａ、より好ましく
は約９〜３０ＧＰａの硬度を有することがよくある。
【００２９】結合の決定はＸ線光電子分光学（ＸＰＳ）
によって行われた。ＸＰＳにより、（１）ホウ素とチッ
素の両方は主としてｓｐ3 配位されていること、及び、
（２）ホウ素は主にチッ素に結合されており逆もまた同
様であることが確認された。立体配置（与えられた原子
に隣接した原子の同定）は、立方チッ化ホウ素（ｓｐ 3
チッ素に取り囲まれたｓｐ3 結合したホウ素、逆もまた
同様である）の立体配置と同様である。隣接原子の同定
及び位置の両方がかなりの距離に渡って周期的であり予
言できる場合、これを結晶性の配列と混同すべきではな
い。この最後は非晶性物質では不可能な定義による。Ｘ
ＰＳの特徴は、結晶性の参照物質で示されるものと比較
して幅が広く、これは非晶性構造を示しており、約１０
％のＸＰＳの精度内でこれらの膜は化学量論的又はほぼ
化学量論的（僅かにホウ素が多い）である。
【００３０】我々は、望ましくないｈ−ＢＮ原子立体配
置の形成を導く熱アニーリングを抑制するために、本発
明の方法による蒸着の間基体の温度を約２００℃より低
く保たなければならないことを見いだした。本発明の方
法で具体化された通りの比較的低い基体温度（２００℃
未満）で膜を蒸着する能力は、プラスチックが約１００
℃を超えて加熱されないという必要条件に都合のよいこ
とに合う。基体の熱伝導性が乏しいか又は活性である場
合、水又はガスの内部流による冷却は不可能であり、プ
ラズマから伝えられたエネルギー流れを過熱するのを防
ぐために制限しなければならない。これは成長速度が減
少されるのを必要とし得る。この様に金属はプラスチッ
クよりもより高速でコーティングされ得ることが判るで
あろう。
【００３１】蒸着過程中のこの系の特定の温度は、約２
００℃以下に保たれている限りは重要ではない。大部分
の従来のプラスチックに蒸着するためには、一般には１
００℃未満であろう。本発明の方法の１つの利点は、基
体がプラスチックである場合に、必要とされる低温で行
われ得ることである。この開示を考慮して当業者には明
らかである通り、基体や使用される特定の系等の他の考
慮すべきことは許容できる最適な運転温度を示唆するだ
ろう。本発明により造られたａ−ＢＮ：Ｈ膜の例えば硬
度等の物理的特性は、組成及び／又は前駆体ガスの比を
変えることや、例えばＲＦ実施態様の方法において基体
のバイアス電圧を変えることによって変えられ得るのが
望ましい。
【００３２】例えば、ボラジンに対してアンモニアを
１：１のモル比で添加することにより、下記の表に示さ
れる通り、本発明の方法により造られた膜の光学ギャッ
プ（ｏｐｔｉｃａｌ ｇａｐ）（Ｅg ）を２．５ｅＶか
ら３．５ｅＶに増加させる。表中の膜は好ましいＲＦプ
ラズマで高められたＣＶＤを使用して製造された。前駆
体としてボラジンとメタンとの組み合わせを使用する
と、Ｅg が１．４ｅＶの膜を再生する。光学ギャップは
膜の透明性に関係する。ナノ押込み測定によって確認さ
れ、表に示された通り、膜の透明性は得られる膜の硬度
を損なうことなく広範囲に渡って変えられ得る。
【００３３】
【表１】 膜組成 厚み 硬度 光学ギャップ 密度 １００％ボラジン 4.13μm 9 GPa 2.5 eV 2.03 g/cm3 １ボラジン 4.6 μm 10.8 GPa 3.5 eV 2.14 g/cm3 １ＮＨ3 （アンモニア） １ボラジン １ＮＨ3 3.7 μm 10.5 GPa 2.7 eV 1.77 g/cm3 １ＣＨ4 （メタン） １ボラジン １ＮＨ3 6.6 μm 13.1 GPa 1.9 eV 2.14 g/cm3 １Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ6 ）2 （ジエチルシラン） １ボラジン 3.5 μm 11.1 GPa 1.4 eV 1.69 g/cm3 １ＣＨ4 メタン
【００３４】アンモニアに対してボラジンを１：１のモ
ル比で使用する上記の表の第２の実施例においては、そ
れぞれのガスの流速を１０ｓｃｃｍとし、全部の系の圧
力を５０ｍＴとした。表から判る通り、１０．８ＧＰａ
（１０．８×１０9 パスカル）の硬さを有するくっきり
透明な膜が生じた。これは非晶性の水素添加された炭素
コーティング（１１．８ＧＰａ）と比べてまさるとも劣
らない。この場合、基体のバイアスが−９００Ｖでの蒸
着速度は一般に約４μｍ／ｈｒ（マイクロメーター／時
間）であった。
【００３５】表中の得られた膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光学）で決定された通り本質的に化学量論的ＢＮであ
ることが示された。マトリックスの影響（その環境に依
存して与えられた原子の蛍光強度の変動）のためにそれ
は本当には量ではないが、エネルギー分散方式のＸ線分
析（ＥＤＳ）をアンモニア添加による影響を説明するた
めに使用し得る。図２ａは純粋なボラジンから蒸着され
た膜のＥＤＳスペクトルを示し、一方図２ｂはボラジン
／アンモニアの混合物を１：１のモル比からのものであ
り、両方の膜は本発明の実施態様によって造られたもの
である。図２ｃは比較のための市販のｈ−ＢＮ例のスペ
クトルである。ａ−ＢＮ：Ｈ膜のＢ：Ｎ比を、ｈ−ＢＮ
の比較標準のものと、ホウ素（Ｂ）及びチッ素（Ｎ）の
それぞれのＸ線蛍光ピークの範囲の比を比較することに
よって見積もり得る。
【００３６】膜形成中に前駆体としてボラジンと共にア
ンモニアが含まれていないと、得られるａ−ＢＮ：Ｈ膜
は僅かにチッ素が不足して、見積もられたＮ／Ｂ原子比
が０．７２を生じる。しかし、前駆体としてボラジンへ
の添加にアンモニアが使用されると（モル比１：１）、
蒸気のＮ／Ｂ比が僅かに１：１から１．３３：１に増加
し、膜の見積もられたＮ／Ｂ比が０．８８まで増加し、
このことは最適に膜をより硬くまたより透明にする（表
１に示される通り）。更にアンモニア：ボラジン前駆体
モル比を２：１及び３：１まで増加させることによっ
て、更に透明性が改良される。この改良は厚い膜中での
み、また次いでコーティングされていない基体に対して
並んでいる比較においてのみ顕著である。アンモニア：
ボラジンモル比を３：１まで増加させることにより、ほ
んの僅か硬さが増加する。しかし、さらにこの前駆体の
比を５：１まで増加させるとかなり柔らかい膜を生じ、
このことは最も最適なアンモニア：ボラジン前駆体モル
範囲が１：１〜約４：１であることを示している。
【００３７】度を超えて高いアンモニア：ボラジン比、
即ちかなり５：１以上での使用により、得られる膜中に
望ましくないぶら下がるＮＨ2 基が混合する。これらの
ぶら下がる基の混合は相対的なＮ留分を増加させ、改良
された化学量論の様子を与える一方、それらは膜を構成
する非晶性の網目の剛性に寄与しえず、それ故に実際に
は硬さが低下する。これらの結果は、アンモニアの形で
チッ素前駆体を補足的に使用すると膜中のチッ素含有量
が増加し、本質的に化学量論的に近いＢ：Ｎの化学量論
を保持するのに有用であり、それは最高の硬度及び透明
性等の最適な物理的特性にとって最も望ましいというこ
とを明らかに示している。
【００３８】それにもかかわらず、ボラジン前駆体のみ
を使用して（即ち、アンモニアを使用せずに）本発明の
方法によって造られた僅かにホウ素が多い膜を含む他の
膜は依然としてかなり硬く、使用するのに適当に透明で
あり、本明細書中に記載された通りのコーティングを提
供する。本発明の方法によって造られたａ−ＢＮ：Ｈの
屈折率は、膜をガラスやプラスチック基体上に適用する
場合に好ましくない反射を避けるのに適当である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に有用なＲＦプラズマ蒸着系の実
施態様の図式図である。
【図２】図２（ａ）、２（ｂ）及び２（ｃ）は様々なチ
ッ化ホウ素膜のＥＤＳスペクトルを示し、図２（ａ）及
び２（ｂ）の膜は本発明の実施態様である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体上に、水素処理した非晶質窒化ホウ
    素（ａ−ＢＮ：Ｈ）から成る透明な硬質膜を製造する方
    法において、ボラジンから成るガス状前駆体から生じた
    イオン流れを濃縮することによって、約２００℃未満の
    温度で前記基体上に前記膜を析出させる工程からなり、
    しかも、前記イオンの運動エネルギーが１イオン当り５
    ０〜３００ｅＶである、上記方法。
  2. 【請求項２】 イオンビーム又はプラズマによってイオ
    ン流れを生じさせる工程を含む、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 前駆体がアンモニアを更に含む、請求項
    １に記載の方法。
  4. 【請求項４】 約１：１〜約５：１のアンモニア：ボラ
    ジンのモル比で、ボラジン及びアンモニアを前駆体とし
    て使用する、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ａ−ＢＮ：Ｈが、少なくとも約０．７：
    １のＮ：Ｂの原子比から成る、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ａ−ＢＮ：Ｈが、約１：１のＮ：Ｂの原
    子比から成る、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 基体が、ガラス、プラスチック及び金属
    から成る群から選ばれる材料から成る、請求項１に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 膜が、少なくとも約２．５ｅＶの光学ギ
    ャップを有する、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 約１００℃未満の温度で実施する、請求
    項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 生じたイオンが、基体上で約３ワット
    ／cm2 未満の衝撃エネルギーを有する、請求項１に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 膜が、少なくとも約８ＧＰａの硬度を
    有する、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 １トール未満の圧力に保持される無線
    周波プラズマ装置を用いた、ボラジンから成るガス状前
    駆体材料でのプラズマ強化化学蒸着によって、約２００
    ℃未満の温度で基体上に膜を析出させる工程を含み、し
    かも、前記基体を、前記装置によって生じたプラズマと
    比べて−１５０〜−９００ボルトの電位に保持する、請
    求項２に記載の方法。
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