KR101557187B1

KR101557187B1 - 가스 차단성 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101557187B1
Application number: KR1020130014003A
Authority: KR
Inventors: 황장연; 김동렬; 류상욱
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2015-10-02
Also published as: KR20130091281A

Abstract

본 발명은 가스 차단성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 가스 차단성 필름은 플라스틱 기재 상에 유전체층 및 무기물층이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 유전체층은 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 함유하고 있어 무기물층과 화학적 결합으로 연결되어 다층 복합 필름에서 발생하기 쉬운 박리 문제를 해결하며, 상기 유전체층과 무기물층은 기재의 상하부 어디든지 형성이 가능하고 2장의 필름을 합지하여 사용할 수 있으며, 내구성과 가스 차단성이 우수하다.

Description

가스 차단성 필름 및 그 제조방법{Gas barrier film and the method for preparing the same}

본 발명은 가스 차단성과 내구성이 우수한 가스 차단성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

가스 차단성 필름에는 수십 내지 100 nm 정도의 무기물층이 적층되어 가스 차단성을 나타낸다. 상업적으로 생산 판매되는 플라스틱 필름의 표면은 최소 수십 내지 수백 nm 사이의 거칠기를 가지므로 기재 위에서 평탄화층의 연속성을 확보하기 어렵다. 따라서, 이런 평탄화층 위에 가스 차단용으로 무기물층을 적층하면 무기물층의 연속성을 확보하기 어렵고 무기물층이 쉽게 손상되므로 우수한 가스 차단성을 달성하거나 유지하는 가스 차단성 필름을 제작할 수 없다.

상기 무기물층을 형성하는 방법으로, 원자층 적층법{Atomic layer deposition}을 사용하는데, 두께 균일도, 막 밀도, conformality가 우수하여 반도체 소자의 금속 차단층, 내마모성막, 내부식성막 등의 제막에 사용한다. 반도체 분야에서는 보통 실리콘 웨이퍼와 같은 무기물 재질의 증착 기재를 사용하여 원자층 적층을 실시한다. 이들 무기물 재질의 표면에는 물분자가 흡착되어 자연스럽게 하이드록시기(-OH)를 생성하여 유기금속(organometallics)과 반응하므로 원자층 적층법의 특성을 살려 부착력이 우수한 산화물의 균질한 막을 적층할 수 있다.

Al₂O₃를 증착하는 과정은 하기 반응식 1에 의해 나타낼 수 있는데, 반응식 1(a)에서 알 수 있듯이 기재 표면의 하이드록시기의 농도가 높으면 증착층과 기재 사이의 결합이 증가되어 복합 적층체의 내구성이 향상되며 동시에 표면에서 보다 치밀한 무기물층이 형성된다:

[반응식 1]

(a): 기재-OH + Al(CH₃)₃ → 기재-O-Al(CH₃)₂ + CH₄

(b): 기재-O-Al(CH₃)₂+ 2H₂O → 기재-O-Al(OH)₂+ 2CH₄

그러나, 상업적으로 널리 사용되는 PE, PET, PC 등의 플라스틱 필름의 표면의 경우에는 하이드록시기의 밀도가 높지 않으므로 원자층 적층법을 이용한 컨포멀(conformal)하고 치밀한 막의 형성이 제한될 수 있다. 또한, 상업적으로 생산되는 플라스틱 필름의 경우 표면의 거칠기가 수십 내지 수백 nm 정도에 달하므로, 원자층 적층법을 사용한다 하더라도 100 nm 내외의 무기물층은 굴곡이나 열수축과 팽창 등의 과정에서 응력이 거친 돌출부에 부분적으로 집중되어 균열이 쉽게 발생할 수 있으므로 내구성을 확보하기 어렵다.

1. 대한민국 공개특허 제2009-092589호 2. 일본 공개특허 제2007-090803호 3. 대한민국 공개특허 제2009-054450호

본 발명은 디스플레이 소자, 태양광 발전 소자 등 수분에 의해 열화되기 쉬운 제품들을 일상 생활 환경에서 보호할 수 있는 가스 차단성 복합 필름에 관한 것으로, 플라스틱 기재의 표면을 평탄화함과 동시에 원자층 적층에 사용되는 유기금속이 플라스틱 기재 표면에 고르게 흡착할 수 있게 하는 평탄화층을 플라스틱 기재 표면에 형성하여 가스차단성과 내구성을 향상시키는 가스 차단성 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 플라스틱 기재상에 유전체층 및 무기물층이 순차적으로 적층되어 있으며, 100%의 상대습도 및 38℃의 온도 조건에서 필름의 수분투과도가 0.003 g/m²-day 이하인 가스 차단성 필름에 관한 것이다.

본 발명은 상업적으로 생산되는 플라스틱 필름 위에 무기물로 가스 차단성 막을 형성한 가스 차단성 복합 필름을 원자층 적층법의 특성을 효과적으로 이용하여 제조한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 가스 차단성 필름은 플라스틱 기재상에 형성된 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 유전체층 상에 원자층 적층법으로 무기물층을 형성하여 제조된 것을 특징으로 한다. 더 구체적으로, 플라스틱 기재 위에 유전체층을 형성하여 플라스틱 기재의 표면을 평탄화하게 하고, 원자층 적층법에 사용되는 유기금속과 반응할 수 있는 작용기들을 포함하도록 하여 유기금속이 기재 표면에 고르게 흡착되도록 함으로써 유전체층이 형성되지 않은 필름 대비 수분투과도를 개선할 수 있다. 또한, 알리파틱 OH를 포함하는 유전체층 위에 무기물층을 형성하는 경우 작용기로 알리파틱 OH를 포함하지 않은 유전체층이 형성된 필름 대비 수분투과도와 내구성은 더욱 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 가스 차단성 필름은 수분투과도가 100%의 상대습도 및 38℃의 온도 조건에서 0.003 g/m²-day 이하일 수 있다.

본 발명의 가스 차단성 필름의 유전체층 및 무기물층은 기재 필름의 상하부 어디든지 형성이 가능하며, 2장의 복합 필름을 합지하여 사용할 수도 있다.

상기 플라스틱 기재로 예컨대, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 불소계 수지 등의 각종 합성수지의 필름을 들 수 있으며, 특히, 고강도이며 염가이기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어진 폴리에스테르계 수지로 이루어진 필름이 바람직하다.

상기 플라스틱 기재는, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이어도 된다.

또한, 상기 플라스틱 기재는 이접착이 가능하도록 표면에 코로나 처리, 상압플라즈마 처리, 이접착 프라이머 처리가 된 필름을 사용할 수 있다.

또한, 상기 플라스틱 기재 상에 형성되는 유전체층은 수십 내지 수백 nm의 표면 거칠기를 갖는 플라스틱 기재의 표면을 평탄화할 뿐만 아니라 유기금속과 쉽게 반응할 수 있는 작용기들이나 적절한 처리를 통해 그러한 작용기들을 생성할 수 있는 성분을 포함하고 있어 상기 반응성 작용기들을 플라스틱 기재 표면에 고르게 분포시킴으로써 원자층 적층에 사용되는 유기금속이 플라스틱 기재 표면에 고르게 흡착될 수 있게 한다.

상술한 바와 같이, 상기 플라스틱 기재는 원자층 적층법을 통해 무기물층을 형성할 때 유기금속과 반응할 수 있는 작용기, 예를 들어, 하이드록시기(-OH) 등의 밀도가 높지 않아 컨포멀하고 치밀한 무기물층의 형성이 제한될 수 있으나, 상기 유전체층은 플라스틱 기재 표면에 형성되어 이러한 작용기들을 제공하는 것이다.

상기 작용기로 -OH, -COOH, -NH, -CO-N-H, 또는 -SH 등을 적어도 하나 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 작용기는 알리파틱 OH(aliphatic hydroxyl group)일 수 있다.

이러한 작용기를 함유하는 화합물로, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아미노프로필 트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 머캡토프로필트리에톡시실란, 머캡토프로필모노메틸 디메톡시실란 또는 머캡토프로필디메틸 메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

또한, 적절한 처리를 통해 상기 작용기를 생성할 수 있는 성분은 -CH=CH₂, 또는 -CHOCH₂ 등을 적어도 하나 포함할 수 있다.

이러한 작용기를 생성할 수 있는 성분을 함유하는 화합물로, 예를 들어, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane) 또는 비닐트리메톡시실란 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 적절한 처리는 플라즈마 처리, 코로나 처리, 또는 산 처리 등일 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

또한, 상기 유전체층은 무기물층이 증착하므로 평탄하지 않으면 무기물층 증착 시 결함이 발생하거나 국부적인 돌출 부위에 응력이 집중되어 결국 가스 차단성이 떨어지는 결과를 초래한다. 표면의 평탄도 값은 낮으면 낮을수록 가스 차단성이 증가하는 결과를 나타낸다. 따라서, 상기 유전체층의 표면 평탄도는 1 nm 내외가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm 이내의 평탄도가 좋다. 보다 구체적으로, 평탄도는 0.1 내지 1.2의 Ra 값을 가질 수 있다.

상기 유전체 내의 반응성 작용기들과 화학적 결합으로 무기물층이 형성되므로 다층 복합 필름에서 발생하기 쉬운 박리 문제를 해결할 수 있다.

상기 유전체층은 수십 내지 수백 nm의 표면 거칠기를 갖는 플라스틱 기재의 표면을 평탄화하기 위해 0.1 내지 10 ㎛의 두께, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛의 두께를 갖는 것이 좋다. 상기 두께 범위를 가짐으로써 상업적으로 생산되는 플라스틱 기재 필름의 거친 표면을 덮어 평탄화하여 국부적인 응력 집중을 방지하므로, 굴곡이나 열수축과 팽창 등의 과정에서 균열 발생을 최소화하여 복합 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 가스 차단성 필름에 있어서, 유전체층 상부에 형성되는 무기물층은 원자층 적층법을 통해 형성된다. 따라서, 상기 유전체층 및 무기물층은 플라스틱 기재 상에 하기 구조식 1의 에테르 링커에 의해 연결될 수 있다:

[구조식 1]

알리파틱(aliphatic)-O-유기금속

상기 식에서,

유기금속은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 또는 Si를 나타낸다.

상기 구조식 1의 알리파틱 구조는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 하이드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethylacrylate), 하이드록시프로필아크릴레이트(hydroxyethylacrylate), 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(polyethyleneglycol monoacrylate), 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(ethyleneglycol monoacrylate), 하이드록시부틸아크릴레이트(hydroxybutylacrylate), 글리시독시메타크릴레이트(glyxidoxymethacrylate), 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트(propyleneglycol monoacrylate), 트리메톡시실릴에틸에폭시사이클로헥산(trimethoxysilylethyl epoxycyclohexane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 비스하이드록시에틸아미노프로필 트리에톡시실란(bis(hydroxyethyl)aminopropyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 형성되는 것일 수 있다.

상기 무기물층은 금속 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기물층은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다.

상기 무기물층은 LCD 공정 또는 OLED 공정에서 사용되는 ITO 같은 소자들이 상기 무기물층에 직접 증착되므로 이런 소자들은 평탄도가 낮으면 전류가 집중되는 형상으로 제 기능을 할 수가 없다. 특히 차세대 디스플레이인 OLED에서 더 우수한 평탄도가 요구된다. 따라서, 본 발명은 이러한 조건을 만족할 수 있도록 상기 무기물층의 표면 평탄도 역시 1 nm 내외가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm 이내의 평탄도가 좋다. 구체적으로 평탄도는 0.1 내지 1.2 Ra 값을 가질 수 있다.

상기 무기물층의 두께는 100 nm 이하, 바람직하게는 80 nm 이하, 가장 바람직하게는 60 nm 이하인 것이 좋다.

본 발명의 가스 차단성 필름은 가스 차단성 증대와 복합 필름 보호를 위한 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.

상기 보호층은 산화물, 질화물, 탄화물, 카본 및 이들의 복합물 복합물(예컨대 산질화물 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 보다 구체적으로는 C(카본), CNx(x≤1.4), BNy(y≤1.1), BzC(z≤1×10^-6∼2), SiC 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성된다.

또한, 보호층의 두께가 매우 얇은 경우, 도전성이 낮은 재료 또는 절연 재료를 보호층으로 사용할 수도 있다. 이러한 보호층 재료의 예로는 Si, Ti, Sn, Nb, In, Mg, Ta 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료의 산화물, 질화물 혹은 산질화물, 보다 구체적으로는, SiOx(x=1.6∼2.0), TiOx(x=1.6∼2.0), SnOx(x=1.6∼2.0), NbOx(x=1.0∼2.5), InOx(x=1.0∼1.5), MgFx(x=0.7∼1.0), TaOx(x=1.0∼2.5), ZnOx (x=0.8∼1.0) 등을 들 수 있다. 이러한 재료를 단독으로 사용할 수 도 있고, 2종 이상을 결합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 재료를 전술한 도전성 보호층 재료 중 1종 또는 2종 이상과 함께 사용할 수 있다.

보호층의 두께는 사용 재료, 가스 차단성 필름에 요구되는 광 투과율, 필요한 내구성 등에 따라서 적절하게 결정된다. 무기물층 상에 형성되는 보호층의 두께가 매우 얇으면, 이 보호층은 무기물층을 충분하게 보호할 수 없다. 이와 반대로, 보호층의 두께가 두꺼워지면 투명성이 저하하게 된다. 특히 절연성 재료를 이용한 경우에는 이러한 단점이 심각하다. 그리고, 보호층이 두꺼워지면, 가스 차단성 필름 자체도 두껍게 된다. 따라서, 보호층의 두께는 0.5 내지 100 nm, 특히 0.5 내지 50 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 차단성 필름은 보호를 위한 코팅층으로 상기 보호층 상부 또는 보호층 없이 유-무기 하이브리드층을 무기물층 상부에 적층할 수 있다.

상기 유-무기 하이브리드층의 재료는 통상의 가스 차단성 필름 제조에 사용되는 졸-겔 계, 아크릴계, 에폭시계 또는 우레탄계 화합물일 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 차단성 필름의 단면 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 의한 가스 차단성 필름(10)은 기재(14), 유전체층(13) 및 무기물층(12)을 순차로 포함한다. 또한, 상기 무기물층(13)의 상부에는 내구성과 가스 차단성을 보다 개선하기 위해 보호층(11)이 추가로 부착되어 있다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 가스 차단성 필름의 단면 개략도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 의한 가스 차단성 필름(20)은 기재(24), 유전체층(23) 및 무기물층(22)이 순차로 적층되어 있되, 상기 유전체층(23) 및 무기물층(22)은 2장이 합지되어 있고, 무기물층(22)의 상부에는 보호층(21)이 추가로 부착되어 있다.

본 발명은 또한 플라스틱 기재 상에 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 유전체층을 형성하는 단계; 및 상기 유전체층 상에 원자층 적층법으로 금속 전구체를 반응시켜 무기물층을 형성하는 단계를 포함하는 본 발명의 가스 차단성 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 가스 차단성 필름의 제조방법은, 플라스틱 기재 표면의 평탄화와 무기물층을 형성하기 위한 유기금속과의 부착력을 높이기 위해 플라스틱 기재 상에 유전체층을 형성하여 가스 차단성과 내구성을 높이는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 유전체층이 형성되는 기재에는, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 접착 처리가 수행되어 있을 수 있다.

상기 유전체층은 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 화합물을 기재 상에 코팅하거나, 후처리 공정을 통해 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 생성하는 화합물을 졸 상태의 용액으로 제조한 후 이를 플라스틱 기재 위에 코팅하고 경화하여 제조할 수 있다.

상기 유전체층은 상기 작용기로 -OH, -COOH, -NH, -CO-N-H, 또는 -SH 등을 적어도 하나 포함할 수 있으며, 가스 차단 효과를 개선하기 위해, 알리파틱 OH(aliphatic hydroxyl group)를 코팅액의 고형분 100g당 10 내지 200mmol로, 더 구체적으로, 30 내지 150mmol로 포함할 수 있다.

상기 코팅액은 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅 또는 스프레이 코팅 등의 방법을 사용하여 플라스틱 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, PVA 코팅, 졸-겔 형태의 코팅, PVAc 또는 PMMA 성분 코팅, GPTMS 성분 코팅, 또는 VTMOS 성분 코팅 등을 채용할 수 있다. 상기 졸 상태의 경화방법은 열경화, UV 경화, 적외선 경화 또는 고주파 열처리 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 후처리 공정은 플라즈마 처리, 코로나 처리, 또는 산 처리일 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기 무기물층은 유전체층 상에 통상의 방법에 따른 원자층 적층법을 통해 형성된다.

상기 금속 전구체는, Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, (C₂H₅)₂AlOC₂H₅, AlCl₃, AlBr₃, SiH₄, CH₃SiH₃, Si₂H₆, (CH₃O)₂Si(CH₃)₂, (C₂H₅)₂Zn, 또는 (CH₃)₂Zn 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Al₂O₃를 증착하는 경우에는 Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, (C₂H₅)₂AlOC₂H₅, AlCl₃, 또는 AlBr₃ 등을 사용할 수 있다. AlO₂를 증착하는 경우에는 SiH₄, CH₃SiH₃, Si₂H₆, 또는 (CH₃O)₂Si(CH₃)₂ 등을 사용할 수 있다. ZnO를 증착하는 경우에는 (C₂H₅)₂Zn, 또는 (CH₃)₂Zn 등을 사용할 수 있다.

상기 유전체층에 있는 고밀도의 하이드록시기(-OH), 특히 알리파틱 OH 등의 작용기에 의해 무기물층의 부착력과 무기물의 표면 밀도가 증대되므로 상기 무기물을 사용한 가스 차단성 필름의 내구성과 성능이 획기적으로 증대되는 것이다.

또한, 금속 산화물을 증착하는 경우 상술한 반응식 1(b)와 같이 H₂O 또는 오존이나 산소 라디칼을 발생하는 플라즈마를 추가로 사용할 수 있으며, 금속 질화물을 증착하는 경우에는 NH₃ 또는 질소라디칼을 발생하는 플라즈마를 추가로 사용할 수 있다. 산소 라디칼을 발생시키기 위해서는 산소나 이산화탄소와 같이 산소를 포함하는 가스를 플라즈마 발생기에 넣어줄 수 있으며, 질소 라디칼을 발생시키기 위해서는 질소나 암모니아와 같이 질소를 포함하는 가스를 넣어줄 수 있다.

상기 무기물의 종류와 목적에 따라 본 발명의 가스 차단성 필름은 압전 필름(AlN, ZnO의 경우), 도전성 필름(ITO, ZnO:Al의 경우), 광학 필름(Al₂O₃, SiO₂, Ta₂O₅, TiO₂ 등의 경우)등의 제조에도 응용되어 내구성을 향상시키고 증착막의 균질도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 가스 차단성 필름의 제조방법은, 상기 무기물층 위에 보호층을 적층하여 가스 차단성과 내구성을 보다 향상시키는 단계를 추가로 실시할 수 있다.

상기 보호층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법 등의 물리적 증착법, 또는 CVD 등의 화학적 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 특히 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 방법에 의해 얻어진 보호층은 치밀성이 우수하고, 무기물층에 대한 접착성이 우수하며, 보호층을 증착하는 중에 오염이 거의 없고, 고속으로 형성 가능하며, 무기물층을 증착한 후에 동일한 장치 내에서 연속적으로 보호층을 형성할 수 있으며, 보호층을 형성하는 데에 효율이 우수하기 때문이다.

상기 스퍼터링법에 의해 C 또는 CNx 보호층을 형성하는 경우, 타겟으로 고순도 카본(그래파이트)을 사용하고, 분위기 가스나 반응성 가스의 종류 및 유량을 조정하여, 원하는 조성의 보호층을 증착할 수 있다.

보호층을 증착하는 중에 스퍼터링 조건에는 특별히 제한은 없고, 0.05 내지 1 Pa의 진공도, 1 내지 15 kW/m²의 투입 전력 밀도 정도로 실시할 수 있다. 증착 공정 중에 반응성 가스의 유량 및 보호층의 형성 시간을 조정함으로써, 원하는 조성 및 원하는 두께의 보호층을 형성할 수 있다.

또한, 보호층은 보호층 재료 그 자체를, 또는 알코올, 케톤, 톨루엔, 헥산 등의 용제와 보호층 재료를 포함하는 액상물을 무기물층 상에 코팅함으로써 형성할 수도 있다.

또한, 가스 차단성 필름의 용도에 따라 광학 특성 개선, 표면 특성 조절 및 무기물층 보호를 위해 상기 보호층 상부 또는 상기 보호층 없이 무기물층 상부에 유-무기 하이브리드 물질로 1층 이상의 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 유-무기 하이브리드 코팅층은 졸-겔 계, 아크릴계, 에폭시계 또는 우레탄계 등의 코팅액을 도포 후 열경화 또는 광경화 기법을 거쳐 형성할 수 있다.

본 발명은 또한 내구성과 가스 차단성이 개선된 본 발명의 가스 차단성 필름을 구비한 디스플레이 소자 또는 태양광 발전 소자에 관한 것이다.

본 발명의 가스 차단성 필름은 LCD 또는 OLED 등의 디스플레이 소자나 태양전지 등의 태양광 발전 소자와 같이 수분에 의해 열화되기 쉬운 제품들을 일상 생활 환경에서 보호하는데 사용할 수 있다.

본 발명은 플라스틱 기재상에 유전체층을 적층하여 플라스틱 기재의 표면을 평탄화하여 원자층 적층법을 통해 무기물층의 부착력을 높임으로써 내구성과 가스 차단성이 증대된 가스 차단성 필름을 제공하는 효과가 있다.

따라서, 본 발명의 가스 차단성 필름은 수분에 의해 열화되기 쉬운 제품, 예컨대 LCD 또는 OLED 등의 디스플레이 소자나, 태양전지 등의 태양광 발전 소자 등에서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 가스 차단성 필름을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 예시에 따른 가스 차단성 필름의 구조를 나타내는 도면이다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

비스페놀 에이 글리세롤레이트 디아크릴레이트(Bisphenol A glycerolate diacrylate)의 하이드록시기(-OH)를 이소시아네이토프로필에톡시실란(Isocyanatopropylethoxysilane)으로 치환한 다음 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)과 함께 2:1로 혼합한 후 염산을 사용하여 가수분해하였다. 여기에 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)를 추가하여 알리파틱 OH(aliphatic hydroxyl group) 함량이 고형분 100g 당 35mmol이 되도록 조절하여 코팅액을 제조하였다.

UV 경화를 위해 코팅액에 이가큐어 184(Irgacure 184)를 고형분 대비 3 중량비로 추가하였다. 코팅은 1,4-디옥산(1,4-dioxane)을 사용하여 15%로 희석한 용액을 PEN 기재 위에 바코팅 후 80℃에서 1분간 건조하고 1J/cm²의 광량으로 UV 경화하였다.

코팅액이 약 0.6㎛로 두께로 코팅된 PEN 필름을 100mm × 100mm 크기로 잘라서 증착에 사용하였다. PEN 필름은 증착 전에 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 원자층 증착기의 압력은 0.5Torr, 온도 90℃로 유지되고 있는 상태에서 TMA(트리메틸 알루미늄)를 1초간 투입한 후 5초간 Ar으로 퍼지한 다음, 수분을 2초간 투입하고 Ar로 20초간 퍼지하여 원자층 증착 싸이클을 완성하였다. 이런 과정을 150번 반복하여 약 16nm 두께로 Al₂O₃를 적층하였다.

이렇게 제작한 가스 차단성 필름의 수분차단성을 Lyssy사의 L80-5000LP를 사용하여 100%의 상대습도와 38℃의 온도 조건에서 평가하였다.

<실시예 2>

펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)의 함량을 조절하여 알리파틱 OH 함량이 고형분 100g 당 85mmol인 것을 제외하고 실시예 1과 같은 과정으로 Al₂O₃를 적층하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 PEN 기재 상에 코팅층(유전체층)을 형성하지 않고 원자층 적층을 통해 Al₂O₃ 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 차단성 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)과 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane)을 70:30의 비율로 가수분해한 다음, 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 3.3wt% 추가하여 열경화형 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액에서 알리파틱 OH의 함량은 고형분 100g 당 48mmol이었다. 코팅은 1,4-디옥산(1,4-dioxane)을 사용하여 15%로 희석한 액을 사용하여 바코팅하고 60℃에서 10분 건조 후 120℃에서 1시간 동안 추가 경화하여 진행하였다. 이렇게 코팅된 필름을 100mm×100mm 크기로 잘라서 실시예 1과 같은 과정을 거쳐 Al₂O₃를 적층하였다.

<비교예 2>

실시예 3에서 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 추가하기 전의 용액을 코팅액으로 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 같은 과정으로 Al₂O₃를 적층하였다.

<비교예 3>

PEN 기재상에 스퍼터링법으로 Al₂O₃층을 30nm 두께로 직접 형성하여 가스 차단성 필름을 제조하였다.

	수분투과도(g/m²-day)
실시예 1	0.003 이하
실시예 2	0.003 이하
실시예 3	0.003 이하
비교예 1	0.23
비교예 2	0.045
비교예 3	0.7

표 1에 나타난 바와 같이, 알리파틱 OH가 포함된 유전체층이 형성된 실시예 1 내지 3의 가스 차단성 필름은 유전체층이 알리파틱 OH를 포함하지 않거나(비교예 1 및 2), 스퍼터링법으로 무기물층이 형성된 가스 차단성 필름(비교예 3)에 비해 수분투과도가 현저히 낮아 가스 차단성이 개선되었음을 알 수 있다.

상기 결과로부터, 원자층 적층법을 통해 무기물층을 형성하는 경우 플라스틱 기재 상에 유전체층을 형성함으로써 수분투과도를 개선할 수 있고, 특히 유전체층이 작용기로 알리파틱 OH를 포함하는 경우 가스 차단 효과는 더욱 개선됨을 알 수 있었다.

또한, 기존의 스퍼터링법으로 플라스틱 기재 상에 무기물층을 형성하는 경우 대비 원자층 적층법은 필름의 수분투과도를 개선할 수 있음을 알 수 있었다.

10, 20: 가스 차단성 필름 구조
11, 21: 보호층 12, 22: 무기물층
13, 23: 유전체층 14, 24: 플라스틱 기재

Claims

셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 합성 수지 중 어느 하나로 형성된 플라스틱 기재 상에 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 유전체층 및 원자층 적층 방식으로 형성된 무기물층이 순차적으로 적층되어 있으며,
100%의 상대습도 및 38℃의 온도 조건에서 필름의 수분투과도가 0.003 g/m²-day 이하이고,
상기 유전체층 및 무기물층은 플라스틱 기재 상에 하기 구조식 1의 에테르 링커에 의해 연결되는, 가스 차단성 필름:
[구조식 1]
알리파틱(aliphatic)-O-유기금속
상기 식에서,
유기금속은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 또는 Si를 나타낸다.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 유전체층은 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 화합물 또는 작용기를 생성할 수 있는 성분을 함유하는 화합물로 형성된 것인 가스 차단성 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 작용기는 -OH, -COOH, -NH, -CO-N-H, 또는 -SH 중 적어도 하나 포함하는 가스 차단성 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 작용기는 알리파틱 OH(aliphatic hydroxyl group)인 가스 차단성 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 작용기를 생성할 수 있는 성분은 -CH=CH₂ 또는 -CHOCH₂ 중 적어도 하나 포함하는 가스 차단성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 유전체층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 가스 차단성 필름.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 구조식 1의 알리파틱 구조는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 하이드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethylacrylate), 하이드록시프로필아크릴레이트(hydroxyethylacrylate), 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(polyethyleneglycol monoacrylate), 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(ethyleneglycol monoacrylate), 하이드록시부틸아크릴레이트(hydroxybutylacrylate), 글리시독시메타크릴레이트(glyxidoxymethacrylate), 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트(propyleneglycol monoacrylate), 트리메톡시실릴에틸에폭시사이클로헥산(trimethoxysilylethyl epoxycyclohexane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 비스하이드록시에틸아미노프로필 트리에톡시실란(bis(hydroxyethyl)aminopropyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 형성된 것인 차단성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 무기물층은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물인 가스 차단성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 무기물층의 상부에 보호층 또는 유-무기 하이브리드층이 추가로 적층된 가스 차단성 필름.
셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 합성 수지 중 어느 하나로 형성된 플라스틱 기재 상에 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 유전체층을 형성하는 단계; 및
상기 유전체층 상에 원자층 적층법으로 금속 전구체를 반응시켜 무기물층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유전체층 및 무기물층은 플라스틱 기재 상에 하기 구조식 1의 에테르 링커에 의해 연결되는, 제1항의 가스 차단성 필름의 제조방법:
[구조식 1]
알리파틱(aliphatic)-O-유기금속
상기 식에서,
유기금속은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 또는 Si를 나타낸다.
제 12 항에 있어서,
상기 유전체층은 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 화합물을 기재 코팅하거나, 후처리 공정을 통해 유기금속과 반응할 수 있는 작용기를 생성할 수 있는 화합물을 기재 코팅하여 형성하는 가스 차단성 필름의 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 후처리 공정은 플라즈마 처리, 코로나 처리, 또는 산 처리 중 어느 하나인 가스 차단성 필름의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 유전체층은 알리파틱 OH(aliphatic hydroxyl group)를 함유하는 것인 가스 차단성 필름의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, (C₂H₅)₂AlOC₂H₅, AlCl₃, AlBr₃, SiH₄, CH₃SiH₃, Si₂H₆, (CH₃O)₂Si(CH₃)₂, (C₂H₅)₂Zn 및 (CH₃)₂Zn 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 가스 차단성 필름의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 반응 시 H₂O, 오존 또는 NH₃ 중 적어도 하나를 추가로 사용하는 가스 차단성 필름의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
상기 무기물층 상부에 보호층 또는 유-무기 하이브리드층을 형성하는 단계를 더 포함하는 가스 차단성 필름의 제조방법.
제 1 항, 제 3 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 가스 차단성 필름을 구비한 디스플레이 소자.
제 1 항, 제 3 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 가스 차단성 필름을 구비한 태양광 발전 소자.