JPH08175528A - プラスチックス材料からなる立体形状の容器に均一の膜厚の珪素酸化物被膜を形成する方法 - Google Patents
プラスチックス材料からなる立体形状の容器に均一の膜厚の珪素酸化物被膜を形成する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 プラスチックス材料からなる立体形状の容器
に均一の膜厚の高ガス遮断性被膜を形成する方法を提供
する。 【構成】 珪素酸化物薄膜の製膜温度よりＴ．ｇ．が高
いプラスチックス材料からなる立体形状の容器の被膜を
形成しない表面側に容器の被膜を形成する表面と電極表
面との距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定である高周波電極
を配置し、被膜を形成する表面側に容器の表面と電極表
面との距離が高周波電極と被膜を形成する容器表面との
距離より大きくほぼ一定であるアース電極を設置し、Ｃ
ＶＤ法により生成した珪素酸化物のプラズマを容器とア
ース電極の間に導入して放電ガス圧０．０００５〜０．
０５ｔｏｒｒで容器のアース電極と対向した表面に珪素
酸化物薄膜を均一の膜厚に付着させることを特徴とする
プラスチックス材料からなる立体形状の容器にガス遮断
性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法である。
に均一の膜厚の高ガス遮断性被膜を形成する方法を提供
する。 【構成】 珪素酸化物薄膜の製膜温度よりＴ．ｇ．が高
いプラスチックス材料からなる立体形状の容器の被膜を
形成しない表面側に容器の被膜を形成する表面と電極表
面との距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定である高周波電極
を配置し、被膜を形成する表面側に容器の表面と電極表
面との距離が高周波電極と被膜を形成する容器表面との
距離より大きくほぼ一定であるアース電極を設置し、Ｃ
ＶＤ法により生成した珪素酸化物のプラズマを容器とア
ース電極の間に導入して放電ガス圧０．０００５〜０．
０５ｔｏｒｒで容器のアース電極と対向した表面に珪素
酸化物薄膜を均一の膜厚に付着させることを特徴とする
プラスチックス材料からなる立体形状の容器にガス遮断
性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は包装用等に使用されるプ
ラスチックス材料からなる容器にガス遮断性に優れた透
明な珪素化合物の薄膜を被覆する方法に関する。
ラスチックス材料からなる容器にガス遮断性に優れた透
明な珪素化合物の薄膜を被覆する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】包装材は内容物の保護と保存のためガス
の透過を防ぐ必要があり、従来種々の試みがなされてい
る。例えば、珪素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機
の被覆層を設けたり、ポリ塩化ビニリデン等のガス遮断
性樹脂層を積層したり、アルミ箔の金属フイルムを積層
することが試みられて来た。この他特開平３−１８３７
５９号公報にはプラスチックスフイルムにそのプラスチ
ックスと同じ合成樹脂を真空蒸着や、スパッタリングに
よって薄膜状で被覆して有機物層を形成し、その上に無
機物を蒸着して有機物と無機物の混合層を形成し、さら
にその上に無機物層を形成した積層フイルムが示されて
いる。このプラスチックスは、被覆層の無機物とは全く
異なる物質であって親和性が乏しいためプラスチックス
に同じ合成樹脂を薄膜状に被覆し、無機被覆の定着性を
良くするために中間に合成樹脂と無機物のブレンド層を
形成したものであるが、ブレンド層の表面は無機物のみ
の面ではなく合成樹脂の面も存在するので無機物層の定
着性は期待した程には向上しない。また、合成樹脂と無
機物を２工程で蒸着することはシート状物以外例えば成
形体には適用出来ない。さらに合成樹脂は蒸着すると分
子量が低下するのでこのプラスチックス材料からなる容
器は加工性が劣化する。本発明者は先に特開平５−３４
５３８３号発明と特願平５−２２４９０３号発明を出願
した。これ等の発明は従来の包装材とは全く異なる画期
的な発明であり、従来の包装材の欠点は解決された。し
かしながら、立体的構造を有する容器については均一の
膜厚の被膜を形成することは出来るが、超精密な均一の
膜厚の被膜を形成することにはやや不充分な点があっ
た。そして特殊な用途、例えば特殊な薬品等の包装には
超精密な膜厚が要求される。
の透過を防ぐ必要があり、従来種々の試みがなされてい
る。例えば、珪素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機
の被覆層を設けたり、ポリ塩化ビニリデン等のガス遮断
性樹脂層を積層したり、アルミ箔の金属フイルムを積層
することが試みられて来た。この他特開平３−１８３７
５９号公報にはプラスチックスフイルムにそのプラスチ
ックスと同じ合成樹脂を真空蒸着や、スパッタリングに
よって薄膜状で被覆して有機物層を形成し、その上に無
機物を蒸着して有機物と無機物の混合層を形成し、さら
にその上に無機物層を形成した積層フイルムが示されて
いる。このプラスチックスは、被覆層の無機物とは全く
異なる物質であって親和性が乏しいためプラスチックス
に同じ合成樹脂を薄膜状に被覆し、無機被覆の定着性を
良くするために中間に合成樹脂と無機物のブレンド層を
形成したものであるが、ブレンド層の表面は無機物のみ
の面ではなく合成樹脂の面も存在するので無機物層の定
着性は期待した程には向上しない。また、合成樹脂と無
機物を２工程で蒸着することはシート状物以外例えば成
形体には適用出来ない。さらに合成樹脂は蒸着すると分
子量が低下するのでこのプラスチックス材料からなる容
器は加工性が劣化する。本発明者は先に特開平５−３４
５３８３号発明と特願平５−２２４９０３号発明を出願
した。これ等の発明は従来の包装材とは全く異なる画期
的な発明であり、従来の包装材の欠点は解決された。し
かしながら、立体的構造を有する容器については均一の
膜厚の被膜を形成することは出来るが、超精密な均一の
膜厚の被膜を形成することにはやや不充分な点があっ
た。そして特殊な用途、例えば特殊な薬品等の包装には
超精密な膜厚が要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は立体的構造の
容器に、例えば膜厚の差が２００Å以下の超精密な膜厚
の被膜を形成し、前述の膜厚不均一の問題を解決しガス
遮断性を著るしく向上するものである。
容器に、例えば膜厚の差が２００Å以下の超精密な膜厚
の被膜を形成し、前述の膜厚不均一の問題を解決しガス
遮断性を著るしく向上するものである。
【０００４】
【課題を解決した手段】本発明は、 「１． 珪素酸化物薄膜の製膜温度よりＴ．ｇ．が高い
プラスチックス材料からなる立体形状の容器の被膜を形
成しない表面側に容器の被覆を形成する表面と電極表面
との距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定である高周波電極を
配置し、被膜を形成する表面側に容器の表面と電極表面
との距離が高周波電極と被膜を形成する容器表面との距
離より大きくほぼ一定であるアース電極を設置し、ＣＶ
Ｄ法により生成した珪素酸化物のプラズマを容器とアー
ス電極の間に導入して放電ガス圧０．０００５〜０．０
５ｔｏｒｒで容器のアース電極と対向した表面に珪素酸
化物薄膜を均一の膜厚に付着させることを特徴とするプ
ラスチックス材料からなる立体形状の容器にガス遮断性
に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法。 ２． 容器表面とアース電極の距離が１１〜１００ｍｍ
でほぼ一定である、１項に記載されたプラスチックス材
料からなる立体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸
化物薄膜を被覆する方法。 ３． アース電極が容器被覆面とほぼ同一形状の対向表
面を有する１ケの電極である、１項または２項に記載さ
れたプラスチックス材料からなる立体形状の容器にガス
遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法。 ４． 高周波電極が容器の被覆面とほぼ同一形状の内面
を有する１ケの電極である、１項ないし３項のいずれか
１項に記載されたプラスチックス材料からなる立体形状
の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する
方法。 ５． プラスチックス材料からなる立体形状の容器の表
面に形成した珪素酸化物薄膜が屈折率１．４〜１．５で
膜厚が３００〜２０００Åである、１項ないし４項のい
ずれか１項に記載されたプラスチックス材料からなる立
体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被
覆する方法。 ６． 珪素酸化物薄膜の製膜温度よりＴ．ｇ．が高いプ
ラスチックス材料からなる立体形状の容器の被膜を形成
しない表面側に容器の被覆を形成する表面と電極表面と
の距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定である高周波電極を配
置し、被膜を形成する表面側に容器の表面と電極表面と
の距離が高周波電極と被膜を形成する容器表面との距離
より大きくほぼ一定であるアース電極を設置し、低温プ
ラズマ法により少くとも珪素、酸素、炭素からなる有機
シリコン化合物をプラズマとなし、該プラズマを容器と
アース電極の間に導入して放電ガス圧３×１０−３〜３
×１０−２ｔｏｒｒで重合して容器内面に珪素化合物重
合体薄膜を形成し、ついでＣＶＤ法により生成した珪素
酸化物のプラズマを供給して放電ガス圧０．０００５〜
０．０５ｔｏｒｒで珪素化合物薄膜上に珪素酸化物の被
膜を形成することを特徴とするプラスチックス材料から
なる立体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄
膜を被覆する方法。 ７． 珪素化合物被膜が、屈折率２．０〜２．３で膜厚
が０．００５μｍ〜０．０５μｍあり、珪素酸化物被膜
が屈折率１．４〜１．５で膜厚が３００〜２０００Åで
ある、６項に記載されたプラスチックス材料からなる立
体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被
覆する方法。」に関する。
プラスチックス材料からなる立体形状の容器の被膜を形
成しない表面側に容器の被覆を形成する表面と電極表面
との距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定である高周波電極を
配置し、被膜を形成する表面側に容器の表面と電極表面
との距離が高周波電極と被膜を形成する容器表面との距
離より大きくほぼ一定であるアース電極を設置し、ＣＶ
Ｄ法により生成した珪素酸化物のプラズマを容器とアー
ス電極の間に導入して放電ガス圧０．０００５〜０．０
５ｔｏｒｒで容器のアース電極と対向した表面に珪素酸
化物薄膜を均一の膜厚に付着させることを特徴とするプ
ラスチックス材料からなる立体形状の容器にガス遮断性
に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法。 ２． 容器表面とアース電極の距離が１１〜１００ｍｍ
でほぼ一定である、１項に記載されたプラスチックス材
料からなる立体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸
化物薄膜を被覆する方法。 ３． アース電極が容器被覆面とほぼ同一形状の対向表
面を有する１ケの電極である、１項または２項に記載さ
れたプラスチックス材料からなる立体形状の容器にガス
遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法。 ４． 高周波電極が容器の被覆面とほぼ同一形状の内面
を有する１ケの電極である、１項ないし３項のいずれか
１項に記載されたプラスチックス材料からなる立体形状
の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する
方法。 ５． プラスチックス材料からなる立体形状の容器の表
面に形成した珪素酸化物薄膜が屈折率１．４〜１．５で
膜厚が３００〜２０００Åである、１項ないし４項のい
ずれか１項に記載されたプラスチックス材料からなる立
体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被
覆する方法。 ６． 珪素酸化物薄膜の製膜温度よりＴ．ｇ．が高いプ
ラスチックス材料からなる立体形状の容器の被膜を形成
しない表面側に容器の被覆を形成する表面と電極表面と
の距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定である高周波電極を配
置し、被膜を形成する表面側に容器の表面と電極表面と
の距離が高周波電極と被膜を形成する容器表面との距離
より大きくほぼ一定であるアース電極を設置し、低温プ
ラズマ法により少くとも珪素、酸素、炭素からなる有機
シリコン化合物をプラズマとなし、該プラズマを容器と
アース電極の間に導入して放電ガス圧３×１０−３〜３
×１０−２ｔｏｒｒで重合して容器内面に珪素化合物重
合体薄膜を形成し、ついでＣＶＤ法により生成した珪素
酸化物のプラズマを供給して放電ガス圧０．０００５〜
０．０５ｔｏｒｒで珪素化合物薄膜上に珪素酸化物の被
膜を形成することを特徴とするプラスチックス材料から
なる立体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄
膜を被覆する方法。 ７． 珪素化合物被膜が、屈折率２．０〜２．３で膜厚
が０．００５μｍ〜０．０５μｍあり、珪素酸化物被膜
が屈折率１．４〜１．５で膜厚が３００〜２０００Åで
ある、６項に記載されたプラスチックス材料からなる立
体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被
覆する方法。」に関する。
【０００５】
【作用】本発明の特殊の作用を奏する第１の特徴は、立
体形状の容器の外部に容器を包囲した外部電極を配置
し、容器の外面と外部電極表面との距離がほぼ一定であ
り、また容器の内部には容器の内面と電極表面との距離
がほぼ一定である内部電極を配置したことである。更に
容器の内面に薄膜を被覆する場合は外部電極の表面と容
器内面との距離が１０ｍｍ以下であり、また容器の外面
に薄膜を被覆する場合は内部電極の表面と容器外面との
距離が１０ｍｍ以下であることが特徴である。電極と容
器表面の距離を一定に保つのは電界強度分布を一定とす
るためである。高周波電極と容器の被覆を設ける表面と
の距離は１０ｍｍ以下でなければならない。１０ｍｍ以
上となると急激に被膜のガス遮断性が低下する問題が生
ずるからである。またアース電極と容器の被覆表面との
距離は被覆を設ける面と高周波電極との距離より大きく
なければならない。容器の被覆を設ける表面と高周波電
極の距離と、容器の被覆を設ける表面とアース電極の距
離が等しいと安定した放電が得られない。そして本発明
の放電条件では放電は電極と容器表面の距離の大きい方
で放電する。それ故本発明では容器表面とアース電極の
距離を大きくしてこの間で放電させて被膜を形成するの
である。アース電極と容器表面の距離は好ましくは１１
〜１００ｍｍであり、好ましくは１１〜７０ｍｍであ
る。
体形状の容器の外部に容器を包囲した外部電極を配置
し、容器の外面と外部電極表面との距離がほぼ一定であ
り、また容器の内部には容器の内面と電極表面との距離
がほぼ一定である内部電極を配置したことである。更に
容器の内面に薄膜を被覆する場合は外部電極の表面と容
器内面との距離が１０ｍｍ以下であり、また容器の外面
に薄膜を被覆する場合は内部電極の表面と容器外面との
距離が１０ｍｍ以下であることが特徴である。電極と容
器表面の距離を一定に保つのは電界強度分布を一定とす
るためである。高周波電極と容器の被覆を設ける表面と
の距離は１０ｍｍ以下でなければならない。１０ｍｍ以
上となると急激に被膜のガス遮断性が低下する問題が生
ずるからである。またアース電極と容器の被覆表面との
距離は被覆を設ける面と高周波電極との距離より大きく
なければならない。容器の被覆を設ける表面と高周波電
極の距離と、容器の被覆を設ける表面とアース電極の距
離が等しいと安定した放電が得られない。そして本発明
の放電条件では放電は電極と容器表面の距離の大きい方
で放電する。それ故本発明では容器表面とアース電極の
距離を大きくしてこの間で放電させて被膜を形成するの
である。アース電極と容器表面の距離は好ましくは１１
〜１００ｍｍであり、好ましくは１１〜７０ｍｍであ
る。
【０００６】本発明の第２の特徴は、一ケのアース電極
と一ケの高周波電極を使用することである。このような
両電極を併用することにより電界の強度分布は精密に一
定となり形成される被膜の厚さは均一となる。
と一ケの高周波電極を使用することである。このような
両電極を併用することにより電界の強度分布は精密に一
定となり形成される被膜の厚さは均一となる。
【０００７】本発明の第３の特徴は、ＣＶＤ法を用い珪
素酸化物のプラズマを生成させて放電ガス圧が０．００
０５ｔｏｒｒ以下では製膜速度が極端に低下し、実質製
膜できない状態であり、またガス圧が０．０５ｔｏｒｒ
以上では被膜のガス遮断性が急激に低下する問題が生ず
る。
素酸化物のプラズマを生成させて放電ガス圧が０．００
０５ｔｏｒｒ以下では製膜速度が極端に低下し、実質製
膜できない状態であり、またガス圧が０．０５ｔｏｒｒ
以上では被膜のガス遮断性が急激に低下する問題が生ず
る。
【０００８】本発明の第４の特徴は被覆を行う容器とし
て珪素酸化物薄脹の製膜温度よりＴ．ｇ．が高いプラス
チックス材料で形成した容器を使用することである。超
精密な薄膜を形成するためには製膜時には容器の変形を
避けなければならないからである。このような第１の特
徴〜第４の特徴が組合されて、珪素酸化物のプラズマは
電極表面と器壁の間に導入される。この間の電界強度分
布が一定であるのでプラズマ濃度が一定となり珪素酸化
物は均一な厚みで器壁上に析出し被覆される。こうして
一定の厚みの珪素酸化物被膜が形成されるのである。
て珪素酸化物薄脹の製膜温度よりＴ．ｇ．が高いプラス
チックス材料で形成した容器を使用することである。超
精密な薄膜を形成するためには製膜時には容器の変形を
避けなければならないからである。このような第１の特
徴〜第４の特徴が組合されて、珪素酸化物のプラズマは
電極表面と器壁の間に導入される。この間の電界強度分
布が一定であるのでプラズマ濃度が一定となり珪素酸化
物は均一な厚みで器壁上に析出し被覆される。こうして
一定の厚みの珪素酸化物被膜が形成されるのである。
【０００９】内部電極も外部電極も夫々１ケでなければ
ならず、電極を複数個使用することは避けなければなら
ない。複数個の電極を用いると、ＣＶＤ法を用いても均
一な被膜を形成することができない。何故均一な被膜が
形成されないのか本発明者は種々研究した。例えば図３
に示すように複数の電極を容器の外面との距離が一定と
なるように配置し、ＣＶＤ法により珪素酸化物を被覆し
たところ後の比較例で示すように被膜の厚さは一定にな
らなかった。さらに容器を一定の速度で回転させつつ被
覆を行った場合、膜厚は均一になるが、被覆された膜の
ガス遮断性は向上しなかった。本発明者は複数本の電極
を用いたため、夫々の電極の有する電界強度分布が互い
に干渉して影響し、プラズマの濃度が変化するため膜厚
が均一にならず、また容器を回転させた場合、異なる電
界強度により形成された膜の混合体であることからガス
遮断性に優れた膜が形成されないのであると考えてい
る。
ならず、電極を複数個使用することは避けなければなら
ない。複数個の電極を用いると、ＣＶＤ法を用いても均
一な被膜を形成することができない。何故均一な被膜が
形成されないのか本発明者は種々研究した。例えば図３
に示すように複数の電極を容器の外面との距離が一定と
なるように配置し、ＣＶＤ法により珪素酸化物を被覆し
たところ後の比較例で示すように被膜の厚さは一定にな
らなかった。さらに容器を一定の速度で回転させつつ被
覆を行った場合、膜厚は均一になるが、被覆された膜の
ガス遮断性は向上しなかった。本発明者は複数本の電極
を用いたため、夫々の電極の有する電界強度分布が互い
に干渉して影響し、プラズマの濃度が変化するため膜厚
が均一にならず、また容器を回転させた場合、異なる電
界強度により形成された膜の混合体であることからガス
遮断性に優れた膜が形成されないのであると考えてい
る。
【００１０】本発明はＣＶＤ法を用いるが、高周波、交
流そして直流を用いたＣＶＤ法等が使用される。本発明
により形成される珪素酸化物被膜は屈折率が１．４〜
１．５で膜厚が３００〜２０００Åである。膜厚が３０
０Å以下では連続膜が得られず、ガス遮断性が向上せ
ず、また２０００Å以上被覆してもあまりガス遮断性の
向上がみられず、逆に膜が内部応力によって破壊する問
題が生ずる。本発明でＣＶＤ法で珪素酸化物プラズマを
形成するために使用する材料は、ＳｉＨ４とＮＯｘガス
や酸素ガスまたＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）及び
ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等有機珪素化
合物とＮＯｘや酸素ガス又プラズマ補助ガスとしてＨｅ
やＡｒガスなども使用される。このようにして形成され
た珪素酸化物被膜は優れたガス遮断効果を奏し、通常の
用途には非常に優れた容器である。
流そして直流を用いたＣＶＤ法等が使用される。本発明
により形成される珪素酸化物被膜は屈折率が１．４〜
１．５で膜厚が３００〜２０００Åである。膜厚が３０
０Å以下では連続膜が得られず、ガス遮断性が向上せ
ず、また２０００Å以上被覆してもあまりガス遮断性の
向上がみられず、逆に膜が内部応力によって破壊する問
題が生ずる。本発明でＣＶＤ法で珪素酸化物プラズマを
形成するために使用する材料は、ＳｉＨ４とＮＯｘガス
や酸素ガスまたＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）及び
ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等有機珪素化
合物とＮＯｘや酸素ガス又プラズマ補助ガスとしてＨｅ
やＡｒガスなども使用される。このようにして形成され
た珪素酸化物被膜は優れたガス遮断効果を奏し、通常の
用途には非常に優れた容器である。
【００１１】本発明の第５の特徴はアース電極を容器の
内面側に配置するか外面側に配置するかを選択すること
によりどちらの面にも被覆することが出来る。またアー
ス電極の位置を変えて複数回行うことにより内外両面を
被覆することもできる。
内面側に配置するか外面側に配置するかを選択すること
によりどちらの面にも被覆することが出来る。またアー
ス電極の位置を変えて複数回行うことにより内外両面を
被覆することもできる。
【００１２】本発明で珪素酸化物被膜を形成するに使用
される珪素化合物は、シランやビニルエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン等の液状のモノマーであ
る。
される珪素化合物は、シランやビニルエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン等の液状のモノマーであ
る。
【００１３】本発明はまた、珪素酸化物薄膜の製膜温度
よりＴ．ｇ．の高いプラスチックス材料からなる立体形
状の容器の被膜を形成しない側に、容器の被覆を設ける
表面と電極表面との距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定であ
る高周波電極を設置し、また容器の被膜を形成する側に
は容器表面と電極表面の距離が高周波電極と容器表面の
距離より大きくほぼ一定であるアース電極を配置して、
低温プラズマ法により少くとも珪素、酸素、炭素からな
る有機シリコン化合物をプラズマとなし、該プラズマを
容器表面とアース電極の間に供給し、ガス圧３×１０
−３〜３×１０−２ｔｏｒｒで重合して容器内面に珪素
化合物重合体薄膜を形成し、ついでＣＶＤ法により生成
した珪素酸化物のプラズマを供給して放電がガス圧０．
０００５〜０．０５ｔｏｒｒで珪素化合物薄膜上に珪素
酸化物の被膜を形成することを特徴とするプラスチック
ス材料からなる容器に均一の膜厚の珪素酸化物被膜を形
成する方法も包含する。この二層からなる被膜はガス遮
断性が優れるとともに水蒸気透過量が０．１ｇ／ｍ２ｄ
ａｙ以下の非常に高い水蒸気遮断効果を奏する。この珪
素化合物重合体被膜と珪素酸化物被膜を、アース電極と
高周波電極を配設して形成すると両被膜とも均一な被膜
が形成されるので、ガス遮断性が著しく向上する。
よりＴ．ｇ．の高いプラスチックス材料からなる立体形
状の容器の被膜を形成しない側に、容器の被覆を設ける
表面と電極表面との距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定であ
る高周波電極を設置し、また容器の被膜を形成する側に
は容器表面と電極表面の距離が高周波電極と容器表面の
距離より大きくほぼ一定であるアース電極を配置して、
低温プラズマ法により少くとも珪素、酸素、炭素からな
る有機シリコン化合物をプラズマとなし、該プラズマを
容器表面とアース電極の間に供給し、ガス圧３×１０
−３〜３×１０−２ｔｏｒｒで重合して容器内面に珪素
化合物重合体薄膜を形成し、ついでＣＶＤ法により生成
した珪素酸化物のプラズマを供給して放電がガス圧０．
０００５〜０．０５ｔｏｒｒで珪素化合物薄膜上に珪素
酸化物の被膜を形成することを特徴とするプラスチック
ス材料からなる容器に均一の膜厚の珪素酸化物被膜を形
成する方法も包含する。この二層からなる被膜はガス遮
断性が優れるとともに水蒸気透過量が０．１ｇ／ｍ２ｄ
ａｙ以下の非常に高い水蒸気遮断効果を奏する。この珪
素化合物重合体被膜と珪素酸化物被膜を、アース電極と
高周波電極を配設して形成すると両被膜とも均一な被膜
が形成されるので、ガス遮断性が著しく向上する。
【００１４】何故この二種の層がこの順序で積層される
とこのような特別の効果が奏されるのかその学問的解明
は必ずしも充分ではないが、本発明は反復再現する作用
効果を奏する。本発明者は、珪素酸化物層のガス遮断効
果は、被覆基体上に供給される珪素酸化物微粒子の安定
定着性によるとことろが大きいと考える。即ち供給され
た粒子はプラスチックス基体上を移動し最も安定な場所
で安定化し定着する。この場合プラスチックス基体の上
に珪素、炭素、酸素を含む珪素化合物の重合体被膜が形
成されていると珪素酸化物微粒子は良好に安定化し定着
する。そしてその分布は均一となり、安定化した珪素酸
化物粒子の上にさらに珪素酸化物微粒子が積み重なって
珪素酸化物被覆が形成されるので緊密な被覆となるから
であると考えている。
とこのような特別の効果が奏されるのかその学問的解明
は必ずしも充分ではないが、本発明は反復再現する作用
効果を奏する。本発明者は、珪素酸化物層のガス遮断効
果は、被覆基体上に供給される珪素酸化物微粒子の安定
定着性によるとことろが大きいと考える。即ち供給され
た粒子はプラスチックス基体上を移動し最も安定な場所
で安定化し定着する。この場合プラスチックス基体の上
に珪素、炭素、酸素を含む珪素化合物の重合体被膜が形
成されていると珪素酸化物微粒子は良好に安定化し定着
する。そしてその分布は均一となり、安定化した珪素酸
化物粒子の上にさらに珪素酸化物微粒子が積み重なって
珪素酸化物被覆が形成されるので緊密な被覆となるから
であると考えている。
【００１５】また第一層の珪素化合物重合体被膜と第二
層の珪素酸化物被膜が夫々特定の屈折率の範囲内にある
と０．１ｇ／ｍ２ｄａｙ以下の超水蒸気ガス遮断性を示
すことについてはより定着性の高い、欠陥の少い緊密な
被膜となるからであると考えている。
層の珪素酸化物被膜が夫々特定の屈折率の範囲内にある
と０．１ｇ／ｍ２ｄａｙ以下の超水蒸気ガス遮断性を示
すことについてはより定着性の高い、欠陥の少い緊密な
被膜となるからであると考えている。
【００１６】第１の有機珪素化合物重合体被覆層は第一
層中の珪素、炭素、酸素の組成において、珪素１５％以
上、炭素２０％以上そして残りが酸素を含有し、０．０
０５μｍ〜０．０５μｍの薄い層である。被覆層の厚み
がこれより厚くなるとガス遮断性が悪くなる。
層中の珪素、炭素、酸素の組成において、珪素１５％以
上、炭素２０％以上そして残りが酸素を含有し、０．０
０５μｍ〜０．０５μｍの薄い層である。被覆層の厚み
がこれより厚くなるとガス遮断性が悪くなる。
【００１７】このような第一層の特殊な有機珪素化合物
重合体被覆は例えば、ヘキサメチルジシロキサン等の有
機珪素化合物モノマーをプラズマ化し、プラスチックス
基体上で重合することによって形成することが出来る。
この重合時のガス圧を３×１０−３から３×１０−２ｔ
ｏｒｒに調節することによって形成される被膜の屈折率
を２．０〜２．３にすることが出来る。従来、他の用途
ではあるが知られているプラズマＣＶＤ法は放電ガス圧
が０．数ｔｏｒｒから数＋ｔｏｒｒの範囲であるから本
発明で用いるプラズマＣＶＤ法が特殊であることがわか
る。
重合体被覆は例えば、ヘキサメチルジシロキサン等の有
機珪素化合物モノマーをプラズマ化し、プラスチックス
基体上で重合することによって形成することが出来る。
この重合時のガス圧を３×１０−３から３×１０−２ｔ
ｏｒｒに調節することによって形成される被膜の屈折率
を２．０〜２．３にすることが出来る。従来、他の用途
ではあるが知られているプラズマＣＶＤ法は放電ガス圧
が０．数ｔｏｒｒから数＋ｔｏｒｒの範囲であるから本
発明で用いるプラズマＣＶＤ法が特殊であることがわか
る。
【００１８】本発明で使用する有機シリコン化合物モノ
マーとしてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、１１３３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサンメチルジシロキサン等である。これ
等の化合物は珪秦酸化物被膜の形成にも使用される。
マーとしてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、１１３３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサンメチルジシロキサン等である。これ
等の化合物は珪秦酸化物被膜の形成にも使用される。
【００１９】
【実施例】本発明をわかり易いように実施例をあげて説
明する。
明する。
【００２０】実施例１ 図１は本発明で使用した有機シリコン化合物被膜を形成
する高周波プラズマＣＶＤ装置である。この装置はシラ
ンや常温液体モノマーを気体状態で導入する導入口６及
び酸素ガス導入口７を備えた直径６０ｃｍのステンレス
製ベルジャー型真空チャンバー１と日本電子株式会社
製、高周波電源５、（１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、
ＪＥＨ−０１Ｂ）及びマッチングボックス４そして直径
１３ｃｍの円盤状高周波電極３、直径２０ｃｍ、高さ
１．５ｃｍの円筒状アース電極２、両電極間に設置した
試料用治具８等からなっている。この図１の装置は、有
機珪素化合物被覆とガス遮断層であるシリコン酸化物膜
の被覆の両方を行なうことが出来る。真空ポンプは油回
転ポンプと油拡散ポンプを使用し、前処理及び成膜中は
常にポンプを引き続け、前処理及び薄膜被覆試験を行な
った。常温液体モノマーとしてはヘキサメチルジシロキ
サン（以下ＨＭＤＳＯと記す）、反応ガスとしては、酸
素ガスを使用した。これらのガスはそれぞれ別ルートで
チャンバー内に導入され、アース電極内で混合されチャ
ンバー内に放出される。アース電極と高周波電極は平行
（距離７０ｍｍ）に配置し、試料として１００μのポリ
カーボネート（以下ＰＣと記す）シートを絶縁性試料治
具によって、高周波電極とアース電極（高周波電極より
５ｍｍ）に設置した。油回転ポンプと油拡散ポンプによ
りチャンバー内真空度を２〜３×１０−５ｔｏｒｒ（電
離真空計）まで真空に引き、チャンバー内真空度が１×
１０−３ｔｏｒｒになるまで酸素ガスを導入し、続いて
チャンバー内真空度が２×１０−３ｔｏｒｒになるまで
ＨＭＤＳＯ蒸気を導入した。高周波電源より入射電力２
００Ｗをマッチングボックスを経由し、チャンバー内に
導入し、酸素とＨＭＤＳＯの混合プラズマを発生させ、
１０分間保持し、ＰＣ試料上に酸化珪素物膜を形成し
た。この積層体の水蒸気透過量をＭｏｃｏｎ社製水蒸気
透過量測定器で測定し、表１に示した。
する高周波プラズマＣＶＤ装置である。この装置はシラ
ンや常温液体モノマーを気体状態で導入する導入口６及
び酸素ガス導入口７を備えた直径６０ｃｍのステンレス
製ベルジャー型真空チャンバー１と日本電子株式会社
製、高周波電源５、（１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷ、
ＪＥＨ−０１Ｂ）及びマッチングボックス４そして直径
１３ｃｍの円盤状高周波電極３、直径２０ｃｍ、高さ
１．５ｃｍの円筒状アース電極２、両電極間に設置した
試料用治具８等からなっている。この図１の装置は、有
機珪素化合物被覆とガス遮断層であるシリコン酸化物膜
の被覆の両方を行なうことが出来る。真空ポンプは油回
転ポンプと油拡散ポンプを使用し、前処理及び成膜中は
常にポンプを引き続け、前処理及び薄膜被覆試験を行な
った。常温液体モノマーとしてはヘキサメチルジシロキ
サン（以下ＨＭＤＳＯと記す）、反応ガスとしては、酸
素ガスを使用した。これらのガスはそれぞれ別ルートで
チャンバー内に導入され、アース電極内で混合されチャ
ンバー内に放出される。アース電極と高周波電極は平行
（距離７０ｍｍ）に配置し、試料として１００μのポリ
カーボネート（以下ＰＣと記す）シートを絶縁性試料治
具によって、高周波電極とアース電極（高周波電極より
５ｍｍ）に設置した。油回転ポンプと油拡散ポンプによ
りチャンバー内真空度を２〜３×１０−５ｔｏｒｒ（電
離真空計）まで真空に引き、チャンバー内真空度が１×
１０−３ｔｏｒｒになるまで酸素ガスを導入し、続いて
チャンバー内真空度が２×１０−３ｔｏｒｒになるまで
ＨＭＤＳＯ蒸気を導入した。高周波電源より入射電力２
００Ｗをマッチングボックスを経由し、チャンバー内に
導入し、酸素とＨＭＤＳＯの混合プラズマを発生させ、
１０分間保持し、ＰＣ試料上に酸化珪素物膜を形成し
た。この積層体の水蒸気透過量をＭｏｃｏｎ社製水蒸気
透過量測定器で測定し、表１に示した。
【００２１】実施例２及び比較例１ 高周波電極及びアース電極間に設置する試料の位置を高
周波基板上、３、７、９、２３、そして４０ｍｍに設置
したこと以外は実施例１と同じ条件で、ＰＣ試料上に酸
化珪素物膜を形成し、水蒸気透過量を測定し、表１に実
施例１と共に示した。
周波基板上、３、７、９、２３、そして４０ｍｍに設置
したこと以外は実施例１と同じ条件で、ＰＣ試料上に酸
化珪素物膜を形成し、水蒸気透過量を測定し、表１に実
施例１と共に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例３及び比較例２ 試料に厚みが１００μ〜２８０μでガラス転移温度（以
下Ｔｇと記す）が−１５℃から１０５℃のプラスチック
シートを使用した以外は実施例１と同じ条件で、試料上
に酸化珪素物膜を形成し、水蒸気透過量を測定し、表２
に示した。光ファイバー式温度計により試料表面の温度
を測定した結果、この条件では４５℃であった。
下Ｔｇと記す）が−１５℃から１０５℃のプラスチック
シートを使用した以外は実施例１と同じ条件で、試料上
に酸化珪素物膜を形成し、水蒸気透過量を測定し、表２
に示した。光ファイバー式温度計により試料表面の温度
を測定した結果、この条件では４５℃であった。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例４ 図２は本発明に用いる容器外面被覆用電極の断面を示す
説明図である。図中の９はポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴ）製有底円筒形状容器である。１０は内部
高周波電極であって、その外表面は有底円筒形状容器の
外面と同様な形状となっている。そして電極１０の外表
面と容器外表面の距離は約５ｍｍで一定となっている。
１１は外部アース電極で、電極１１の内面は有底円筒状
容器９の外面とほぼ同じ形状であって、両者の距離は約
１２ｍｍでほぼ一定である。アース電極１１と高周波電
極１０は絶縁体１２を介して配置されており、アース電
極１１の上部にはガス導入口１３が又容器外面被覆用電
極の下部にはガス排気口１４が設置されている。反応ガ
ス及びモノマーガスはガス導入口１３より電極内に導入
され、プラズマ化され、有底円筒形状容器９の外面に沿
って流れ、ガス排気口１４より電極外に排気される。こ
の電極では珪素酸化物被膜は有底円筒形状容器９の外表
面に形成される。有底円筒形状容器９を配置した容器外
面被覆用電極により、図１に示す装置を使用して、容器
外表面に珪素酸化物被膜を形成した。酸化珪素物被膜の
形成は、図１中の試料用治具８を取り外し、図２の容器
外面被覆用電極を図１中の高周波電極３アース電極２間
に配置し、円筒状アース電極２と容器外面被覆用電極の
アース電極１１を接続し、又円盤状高周波電極３と容器
外面被覆用高周波電極１０を接続した。油回転ポンプと
油拡散ポンプによりチャンバー内真空度を２〜３×１０
−５ｔｏｒｒ（電離真空計）まで真空に引き、チャンバ
ー内真空度が１×１０−３ｔｏｒｒになるまで酸素ガス
を導入し、続いてチャンバー内真空度が２×１０−３ｔ
ｏｒｒになるまでＨＭＤＳＯ蒸気を導入した。高周波電
源より入射電力２００Ｗをマッチングボックスを経由
し、チャンバー内に導入し、酸素とＨＭＤＳＯの混合プ
ラズマを発生させ、１０分間保持し、有底円筒形状容器
の外面に酸化珪素物膜を形成した。有底円筒形状容器の
胴部の酸化珪素物膜厚分布と水蒸気透過量を測定し、表
３に示した。
説明図である。図中の９はポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴ）製有底円筒形状容器である。１０は内部
高周波電極であって、その外表面は有底円筒形状容器の
外面と同様な形状となっている。そして電極１０の外表
面と容器外表面の距離は約５ｍｍで一定となっている。
１１は外部アース電極で、電極１１の内面は有底円筒状
容器９の外面とほぼ同じ形状であって、両者の距離は約
１２ｍｍでほぼ一定である。アース電極１１と高周波電
極１０は絶縁体１２を介して配置されており、アース電
極１１の上部にはガス導入口１３が又容器外面被覆用電
極の下部にはガス排気口１４が設置されている。反応ガ
ス及びモノマーガスはガス導入口１３より電極内に導入
され、プラズマ化され、有底円筒形状容器９の外面に沿
って流れ、ガス排気口１４より電極外に排気される。こ
の電極では珪素酸化物被膜は有底円筒形状容器９の外表
面に形成される。有底円筒形状容器９を配置した容器外
面被覆用電極により、図１に示す装置を使用して、容器
外表面に珪素酸化物被膜を形成した。酸化珪素物被膜の
形成は、図１中の試料用治具８を取り外し、図２の容器
外面被覆用電極を図１中の高周波電極３アース電極２間
に配置し、円筒状アース電極２と容器外面被覆用電極の
アース電極１１を接続し、又円盤状高周波電極３と容器
外面被覆用高周波電極１０を接続した。油回転ポンプと
油拡散ポンプによりチャンバー内真空度を２〜３×１０
−５ｔｏｒｒ（電離真空計）まで真空に引き、チャンバ
ー内真空度が１×１０−３ｔｏｒｒになるまで酸素ガス
を導入し、続いてチャンバー内真空度が２×１０−３ｔ
ｏｒｒになるまでＨＭＤＳＯ蒸気を導入した。高周波電
源より入射電力２００Ｗをマッチングボックスを経由
し、チャンバー内に導入し、酸素とＨＭＤＳＯの混合プ
ラズマを発生させ、１０分間保持し、有底円筒形状容器
の外面に酸化珪素物膜を形成した。有底円筒形状容器の
胴部の酸化珪素物膜厚分布と水蒸気透過量を測定し、表
３に示した。
【００２６】比較例３ 図３に示すように、実施例４と同じ有底円筒形状容器９
の外側に円筒形状容器外面から等距離に４本の外部高周
波電極１５を円筒中心より９０度の等角度となる位置に
配置した以外は実施例４と同じ条件として被覆を行っ
た。その有底円筒形状容器９の胴部の酸化珪素物膜厚分
布と水蒸気透過量を測定し、実施例４と共に表３に示し
た。図４は図３の被覆装置を上方からみた説明図であっ
て、測定位置０Ｄ、４５Ｄ、９０Ｄが明示されている。
の外側に円筒形状容器外面から等距離に４本の外部高周
波電極１５を円筒中心より９０度の等角度となる位置に
配置した以外は実施例４と同じ条件として被覆を行っ
た。その有底円筒形状容器９の胴部の酸化珪素物膜厚分
布と水蒸気透過量を測定し、実施例４と共に表３に示し
た。図４は図３の被覆装置を上方からみた説明図であっ
て、測定位置０Ｄ、４５Ｄ、９０Ｄが明示されている。
【００２７】比較例４ 有底円筒形状容器１を４ｒｐｍで軸回転させること以外
は比較例３と同じ条件として被覆を行った。その有底円
筒形状容器の胴部の酸化珪素物膜厚分布と水蒸気透過量
を測定し、実施例４、比較例３と共に表３に示した。
は比較例３と同じ条件として被覆を行った。その有底円
筒形状容器の胴部の酸化珪素物膜厚分布と水蒸気透過量
を測定し、実施例４、比較例３と共に表３に示した。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例５ 図５は本発明に用いる容器内面被覆用電極の断面を示す
説明図である。図中の９は環状オレフィンコポリマー
（以下ＣＯＣ）製のカップ形状容器である。１５は外部
高周波電極であって、その内表面はカップ形状容器の内
面と同様な形状となっている。そして電極１５の内表面
と容器内表面の距離は約５ｍｍで一定となっている。１
６は内部アース電極で、電極１６の外面はカップ形状容
器９の内面とほぼ同じ形状であって、両者の距離は約２
０ｍｍでほぼ一定である。アース電極１６と高周波電極
１５は絶縁体１２を介して配置されており、アース電極
１６の下部にはガス導入口１３が又アース電極の上部に
はガス排気口１４が設置されている。反応ガス及びモノ
マーガスはガス導入口１３より電極内に導入され、プラ
ズマ化され、カップ形状容器１の内面に沿って流れ、ガ
ス排気口１４より電極外に排気される。この電極では珪
素酸化物被膜はカップ形状容器９の内表面に形成され
る。カップ形状電極を配置した容器内面被覆用電極によ
り、図１に示す装置を使用して、容器内表面に珪素酸化
物被膜を形成した。酸化珪素物被膜の形成は、図中の試
料用治具８を取り外し、図５の容器内面被覆用電極を図
１中の高周波電極３とアース電極２間に配置し、円筒状
アース電極２と容器内面被覆用電極のアース電極１６を
接続し、又円盤状高周波電極３と容器内面被覆用高周波
電極１５を接続し、ＳｉＨ４ガスをモノマー導入口から
導入し、酸素を酸素ガス導入口から導入して、これらの
混合ガスプラズマを形成し、放電圧力を３×１０−３ｔ
ｏｒｒでカップ剛状容器の内面に酸化珪素膜を析出させ
て行った。酸化珪素膜を被覆したカップ上容器の水蒸気
透過量を測定した結果、０．０２ｇ／ｍ２ｄａｙ（４０
℃９０％ＲＨ）であった。
説明図である。図中の９は環状オレフィンコポリマー
（以下ＣＯＣ）製のカップ形状容器である。１５は外部
高周波電極であって、その内表面はカップ形状容器の内
面と同様な形状となっている。そして電極１５の内表面
と容器内表面の距離は約５ｍｍで一定となっている。１
６は内部アース電極で、電極１６の外面はカップ形状容
器９の内面とほぼ同じ形状であって、両者の距離は約２
０ｍｍでほぼ一定である。アース電極１６と高周波電極
１５は絶縁体１２を介して配置されており、アース電極
１６の下部にはガス導入口１３が又アース電極の上部に
はガス排気口１４が設置されている。反応ガス及びモノ
マーガスはガス導入口１３より電極内に導入され、プラ
ズマ化され、カップ形状容器１の内面に沿って流れ、ガ
ス排気口１４より電極外に排気される。この電極では珪
素酸化物被膜はカップ形状容器９の内表面に形成され
る。カップ形状電極を配置した容器内面被覆用電極によ
り、図１に示す装置を使用して、容器内表面に珪素酸化
物被膜を形成した。酸化珪素物被膜の形成は、図中の試
料用治具８を取り外し、図５の容器内面被覆用電極を図
１中の高周波電極３とアース電極２間に配置し、円筒状
アース電極２と容器内面被覆用電極のアース電極１６を
接続し、又円盤状高周波電極３と容器内面被覆用高周波
電極１５を接続し、ＳｉＨ４ガスをモノマー導入口から
導入し、酸素を酸素ガス導入口から導入して、これらの
混合ガスプラズマを形成し、放電圧力を３×１０−３ｔ
ｏｒｒでカップ剛状容器の内面に酸化珪素膜を析出させ
て行った。酸化珪素膜を被覆したカップ上容器の水蒸気
透過量を測定した結果、０．０２ｇ／ｍ２ｄａｙ（４０
℃９０％ＲＨ）であった。
【００３０】実施例６ ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと記す）製有底
円筒形状容器を使用し、容器外面被覆用電極により、図
２に示す装置を使用して、容器外表面にＨＭＤＳＯ重合
体被膜と珪素酸化物被膜を形成した。被膜方法は有底円
筒形状容器と以下に記す条件以外は実施例４と同じ条件
として被覆を行った。油回転ポンプと油拡散ポンプによ
りチャンバー内真空度を２〜３×１０−５ｔｏｒｒ（電
離真空計）まで真空に引き、チャンバー内真空度が３×
１０−３ｔｏｒｒ〜１０×１０−３ｔｏｒｒになるまで
ＨＭＤＳＯ蒸気を導入した。高周波電源より入射電力４
００Ｗをチャンバーに導入し、ＨＭＤＳＯのプラズマを
発生させ、１分間保持し、有底円筒形状容器の外面にＨ
ＭＤＳＯ重合体被膜を形成した。続いて油回転ポンプと
油拡散ポンプによりチャンバー内真空度を２〜３×１０
−５ｔｏｒｒまで真空に引き、実施例５と同様にして、
ＨＭＤＳＯ重合膜の上に珪素酸化物の被膜を形成した。
これら被膜を被覆した有底円筒形状容器の膜の屈折率、
膜厚をエリプソメーターで、そして重量法により、水蒸
気透過量を測定し、表４に示した。
円筒形状容器を使用し、容器外面被覆用電極により、図
２に示す装置を使用して、容器外表面にＨＭＤＳＯ重合
体被膜と珪素酸化物被膜を形成した。被膜方法は有底円
筒形状容器と以下に記す条件以外は実施例４と同じ条件
として被覆を行った。油回転ポンプと油拡散ポンプによ
りチャンバー内真空度を２〜３×１０−５ｔｏｒｒ（電
離真空計）まで真空に引き、チャンバー内真空度が３×
１０−３ｔｏｒｒ〜１０×１０−３ｔｏｒｒになるまで
ＨＭＤＳＯ蒸気を導入した。高周波電源より入射電力４
００Ｗをチャンバーに導入し、ＨＭＤＳＯのプラズマを
発生させ、１分間保持し、有底円筒形状容器の外面にＨ
ＭＤＳＯ重合体被膜を形成した。続いて油回転ポンプと
油拡散ポンプによりチャンバー内真空度を２〜３×１０
−５ｔｏｒｒまで真空に引き、実施例５と同様にして、
ＨＭＤＳＯ重合膜の上に珪素酸化物の被膜を形成した。
これら被膜を被覆した有底円筒形状容器の膜の屈折率、
膜厚をエリプソメーターで、そして重量法により、水蒸
気透過量を測定し、表４に示した。
【００３１】
【表４】
【００３２】（註） ＨＭＤＳＯ濃度の単位；×１０
−３ｔｏｒｒ、 膜厚の単位；オングストローム、 水蒸気透過量の単位；ｇ／ｍ２ｄａｙ、ａｔ ４０℃９
０％ＲＨ、
−３ｔｏｒｒ、 膜厚の単位；オングストローム、 水蒸気透過量の単位；ｇ／ｍ２ｄａｙ、ａｔ ４０℃９
０％ＲＨ、
【００３３】比較例５ ＨＭＤＳＯの濃度が１．５×１０−３ｔｏｒｒ及び２０
×１０−３ｔｏｒｒそしてＨＭＤＳＯ膜の被覆時間が
０．２及び５分であること以外は実施例６に同じ有底円
筒形状ＰＥＮ容器の外面に被覆したＨＭＤＳＯ膜の屈折
率及び膜厚をエリプソメーターで測定し、又ＨＭＤＳＯ
膜と珪素酸化積層膜の水蒸気透過量を重量法で測定し、
表５にした。
×１０−３ｔｏｒｒそしてＨＭＤＳＯ膜の被覆時間が
０．２及び５分であること以外は実施例６に同じ有底円
筒形状ＰＥＮ容器の外面に被覆したＨＭＤＳＯ膜の屈折
率及び膜厚をエリプソメーターで測定し、又ＨＭＤＳＯ
膜と珪素酸化積層膜の水蒸気透過量を重量法で測定し、
表５にした。
【００３４】
【表５】
【００３５】（註） ＨＭＤＳＯの濃度の単位；×１０
−３ｔｏｒｒ、 ＨＭＤＳＯ膜の膜厚；オングストローム、 二層膜の水蒸気透過量の単位；ｇ／ｍ２ｄａｙ、ａｔ
４０℃９０％ＲＨ、
−３ｔｏｒｒ、 ＨＭＤＳＯ膜の膜厚；オングストローム、 二層膜の水蒸気透過量の単位；ｇ／ｍ２ｄａｙ、ａｔ
４０℃９０％ＲＨ、
【００３６】実施例７ ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと記す）製有底
円筒形状容器を使用し、容器外面被覆用電極により、図
２に示す装置を使用して、容器外表面にＨＭＤＳＯ重合
体被膜と珪素酸化物被膜を形成した。被膜方法は有底円
筒形状容器と以下に記す条件以外は実施例４と同じ条件
として被覆を行った。油回転ポンプと油拡散ポンプによ
りチャンバー内真空度を２〜３×１０−５ｔｏｒｒ（電
離真空計）まで真空に引き、チャンバー内真空度が４×
１０−３ｔｏｒｒになるまでＨＭＤＳＯ蒸気を導入し
た。高周波電源より入射電力４００Ｗをチャンバー内に
導入し、ＨＭＤＳＯのプラズマを発生させ、１分間保持
し、有底円筒形状容器の外面にＨＭＤＳＯ重合体被膜を
形成した。続いて油回転ポンプと油拡散ポンプによりチ
ャンバー内真空度を２〜３×１０−５ｔｏｒｒまで真空
に引き、ＨＭＤＳＯ蒸気と酸素の濃度比（電離真空計に
よるチャンバー内真空度の比率；ＨＭＤＳＯ／酸素）を
０．５〜２．５の範囲で、かつ酸化珪素膜の被覆時間を
５〜２０分以外は実施例５と同様にして、ＨＭＤＳＯ重
合膜の上に珪素酸化物の被膜を形成した。これら被膜を
被覆した有底円筒形状容器の膜の屈折率、膜厚をエリプ
ソメーターで、そして重量法により、水蒸気透過量を測
定し、表６に示した。
円筒形状容器を使用し、容器外面被覆用電極により、図
２に示す装置を使用して、容器外表面にＨＭＤＳＯ重合
体被膜と珪素酸化物被膜を形成した。被膜方法は有底円
筒形状容器と以下に記す条件以外は実施例４と同じ条件
として被覆を行った。油回転ポンプと油拡散ポンプによ
りチャンバー内真空度を２〜３×１０−５ｔｏｒｒ（電
離真空計）まで真空に引き、チャンバー内真空度が４×
１０−３ｔｏｒｒになるまでＨＭＤＳＯ蒸気を導入し
た。高周波電源より入射電力４００Ｗをチャンバー内に
導入し、ＨＭＤＳＯのプラズマを発生させ、１分間保持
し、有底円筒形状容器の外面にＨＭＤＳＯ重合体被膜を
形成した。続いて油回転ポンプと油拡散ポンプによりチ
ャンバー内真空度を２〜３×１０−５ｔｏｒｒまで真空
に引き、ＨＭＤＳＯ蒸気と酸素の濃度比（電離真空計に
よるチャンバー内真空度の比率；ＨＭＤＳＯ／酸素）を
０．５〜２．５の範囲で、かつ酸化珪素膜の被覆時間を
５〜２０分以外は実施例５と同様にして、ＨＭＤＳＯ重
合膜の上に珪素酸化物の被膜を形成した。これら被膜を
被覆した有底円筒形状容器の膜の屈折率、膜厚をエリプ
ソメーターで、そして重量法により、水蒸気透過量を測
定し、表６に示した。
【００３７】
【表６】
【００３８】（註） 酸化珪素膜の被覆時間の単位；
分、 酸化珪素膜の膜厚の単位；オングストローム、 二層膜の水蒸気透過量の単位；ｇ／ｍ２ｄａｙ、ａｔ
４０℃９０％ＲＨ、
分、 酸化珪素膜の膜厚の単位；オングストローム、 二層膜の水蒸気透過量の単位；ｇ／ｍ２ｄａｙ、ａｔ
４０℃９０％ＲＨ、
【００３９】比較例６ ＨＭＤＳＯ蒸気と酸素の濃度比（電離真空計によるチャ
ンバー内真空度の比率；ＨＭＤＳＯ／酸素）を０．５と
５で、かつ酸化珪素膜の被覆時間を２分及び２５分以外
は実施例７と同様にして、ＨＭＤＳＯ重合膜の上に珪素
酸化物の被膜を形成した。これら被膜を被覆した有底円
筒形状容器の膜の屈折率、膜厚をエリプソメーターで、
そして重量法により、水蒸気透過量を測定し、表７に示
した。
ンバー内真空度の比率；ＨＭＤＳＯ／酸素）を０．５と
５で、かつ酸化珪素膜の被覆時間を２分及び２５分以外
は実施例７と同様にして、ＨＭＤＳＯ重合膜の上に珪素
酸化物の被膜を形成した。これら被膜を被覆した有底円
筒形状容器の膜の屈折率、膜厚をエリプソメーターで、
そして重量法により、水蒸気透過量を測定し、表７に示
した。
【００４０】
【表７】
【００４１】（註） 酸化珪素膜の膜厚の単位；オング
ストローム、 二層膜の水蒸気透過量の単位；９／ｍ２ｄａｙ、ａｔ
４０℃９０％ＲＨ、
ストローム、 二層膜の水蒸気透過量の単位；９／ｍ２ｄａｙ、ａｔ
４０℃９０％ＲＨ、
【００４２】
【発明の効果】本発明は立体形状のプラスチックス容器
に均一の膜厚で一定範囲の屈折率の珪素酸化物薄膜を形
成するので、ガスバリヤ性の優れた容器を提供すること
が出来る。
に均一の膜厚で一定範囲の屈折率の珪素酸化物薄膜を形
成するので、ガスバリヤ性の優れた容器を提供すること
が出来る。
【図１】本発明で使用する高周波ブラズマＣＶＤ装置の
説明図である。
説明図である。
【図２】本発明で使用する容器外面被覆装置の説明図で
ある。
ある。
【図３】比較例の説明図である。
【図４】図３の装置の測定位置を示す説明図である。
【図５】本発明で使用する容器内面被覆用装置の説明図
である。
である。
１ 真空チャンバー ２ アース電極 ３ 高周波電極 ４ マッチボックス ５ 高周電源 ６ ガス導入口 ７ ガス入口 ８ 真空チャンバー試料用治具 ９ 円筒状容器 １０ 内部高周波電極 １１ 外部アース電極 １２ 絶縁体 １３ ガス導入口 １４ ガス排出口 １５ 外部高周波電極 １６ 内部アース電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 16/50
Claims (7)
- 【請求項１】 珪素酸化物薄膜の製膜温度よりＴ．ｇ．
が高いプラスチックス材料からなる立体形状の容器の被
膜を形成しない表面側に容器の被膜を形成する表面と電
極表面との距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定である高周波
電極を配置し、被膜を形成する表面側に容器の表面と電
極表面との距離が高周波電極と被膜を形成する容器表面
との距離より大きくほぼ一定であるアース電極を設置
し、ＣＶＤ法により生成した珪素酸化物のプラズマを容
器とアース電極の間に導入して放電ガス圧０．０００５
〜０．０５ｔｏｒｒで容器のアース電極と対向した表面
に珪素酸化物薄膜を均一の膜厚に付着させることを特徴
とするプラスチックス材料からなる立体形状の容器にガ
ス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法。 - 【請求項２】 容器表面とアース電極の距離が１１〜１
００ｍｍでほぼ一定である、請求項１に記載されたプラ
スチックス材料からなる立体形状の容器にガス遮断性に
優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法。 - 【請求項３】 アース電極が容器被覆面とほぼ同一形状
の対向表面を有する１ケの電極である、請求項１または
２に記載されたプラスチックス材料からなる立体形状の
容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方
法。 - 【請求項４】 高周波電極が容器の被覆面とほぼ同一形
状の内面を有する１ケの電極である、請求項１ないし３
のいずれか１項に記載されたプラスチックス材料からな
る立体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜
を被覆する方法。 - 【請求項５】 プラスチックス材料からなる立体形状の
容器の表面に形成した珪素酸化物薄膜が屈折率１．４〜
１．５で膜厚が３００〜２０００Åである、請求項１な
いし４のいずれか１項に記載されたプラスチックス材料
からなる立体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸化
物薄膜を被覆する方法。 - 【請求項６】 珪素酸化物薄膜の製膜温度よりＴ．ｇ．
が高いプラスチックス材料からなる立体形状の容器の被
膜を形成しない表面側に容器の被覆を形成する表面と電
極表面との距離が１０ｍｍ以下でほぼ一定である高周波
電極を配置し、被膜を形成する表面側に容器の表面と電
極表面との距離が高周波電極と被膜を形成する容器表面
との距離より大きくほぼ一定であるアース電極を設置
し、低温プラズマ法により少くとも珪素、酸素、炭素か
らなる有機シリコン化合物をプラズマとなし、該プラズ
マを容器とアース電極の間に導入して放電ガス圧３×１
０−３〜３×１０−２ｔｏｒｒで重合して容器内面に珪
素化合物重合体薄膜を形成し、ついでＣＶＤ法により生
成した珪素酸化物のプラズマを供給して放電ガス圧０．
０００５〜０．０５ｔｏｒｒで珪素化合物薄膜上に珪素
酸化物の被膜を形成することを特徴とするプラスチック
ス材料からなる立体形状の容器にガス遮断性に優れた珪
素酸化物薄膜を被覆する方法。 - 【請求項７】 珪素化合物被膜が、屈折率２．０〜２．
３で膜厚が０．００５μｍ〜０．０５μｍあり、珪素酸
化物被膜が屈折率１．４〜１．５で膜厚が３００〜２０
００Åである、請求項６に記載されたプラスチックス材
料からなる立体形状の容器にガス遮断性に優れた珪素酸
化物薄膜を被覆する方法。
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