JPH0699536A - ガスバリヤー性透明導電性積層体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエーテルスルフォンやポリエーテルエ
ーテルケトン等の高分子フィルム基材に対して、少なく
とも有機珪素化合物ガスと酸素を原料としたプラズマＣ
ＶＤ法により作成した酸化珪素層と透明導電層とが適宜
積層されてなるガスバリヤー性透明導電性積層体。 【効果】 水蒸気や酸素を避けなければならない液晶
表示素子への応用に適した、透明性ならびに可撓性、高
ガスバリヤー性を持つ透明導電性フィルムが提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子フィルムを基材
としたガスバリヤー性導電性積層体に関する。さらに詳
しくは、可視光領域において透明性を有し、かつ、酸素
および水蒸気等の気体の透過率が小さい導電性フィルム
に関するものであって、水蒸気や酸素、その他の有害な
気体を避けなければならない液晶表示素子等への応用に
適したガスバリヤー性透明導電性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶表示用透明導電体の基材
としてはガラスが用いられてきたが、近年になり、軽
量である、大面積化が容易である、割れない、加
工性が優れているという性質をもつ透明導電性フィルム
を電極に用いることが提案されている。しかしながら、
導電性フィルムを使用した場合、フィルムを透過する水
蒸気や酸素が液晶素子の性能劣化を招くことわかってき
た。このような問題を解決するために、フィルム基材
に、気体に対するバリヤー性を付与する必要が明らかに
なった。透明なガスバリヤー性フィルムの研究はかねて
から行われており、ポリプロピレンやポリエステルフィ
ルムの上に塩化ビニリデンやビニルアルコール系重合体
などのガスバリヤー性が優れた樹脂をコーティングした
ものや（特公昭５０−２８１２０、特公昭５９ー４７９
９６）、ポリエステルフィルム上に酸化珪素や酸化マグ
ネシウムの薄膜を真空蒸着あるいはスパッタ法で作成す
ること（特公昭５１−４８１０、特公昭５３−１２９５
３０、特開昭６３−２５７６３０）が行われてきた。さ
らに、その必要に応じてガスバリヤー層に保護層を設け
たものやガスバリヤー性をさらに向上させる目的で接着
剤を用いて他の高分子フィルムをラミネートすることも
行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
従来の透明ガスバリヤー性フィルムには、以下に述べる
ような問題点があった。樹脂をコーティングするものに
関しては、 水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が著し
く、特に、高温ではガスバリヤー性が損なわれる。 樹脂材料と気体分子との相互作用が大きいため、ある
気体の存在が別の気体の透過率に影響を与える。例え
ば、ポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールでは水
蒸気の存在が酸素の透過率に著しい影響を与える。 無機物に比べて耐熱性が充分でない。酸化珪素のよう
な無機物を真空蒸着するものに関しては、 ガスバリヤー性を高めると透明性が低下する。 コーティング膜厚が薄いと充分なガスバリヤー性が得
られない。 コーティング膜厚が厚いと基材との密着性が低下する
上に、脆くなり、可撓性がなくなり加工時にクラックが
入りやすくなる、等である。 本発明者らは、かかる問題を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、高分子基材との密着性に優れたガスバリ
ヤー層を有する透明導電性積層体を見いだし、本発明に
到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、透
明高分子フィルム基材に対して、酸化珪素の層と透明導
電層とが積層されるものであって、該酸化珪素層が少な
くとも有機珪素化合物ガスと酸素とを用いた減圧プラズ
マ化学気相蒸着法で形成せしめたものである高ガスバリ
ヤー性透明導電性積層体、であり、好ましくはまた、透
明高分子フィルム基材が、ポリエーテルサルフォンまた
はポリエーテルケトンであるガスバリヤー性透明導電性
積層体、であり、好ましくはまた、酸化珪素の層が有機
珪素化合物に由来する有機物を含有しているガスバリヤ
ー性透明導電性積層体、であり、好ましくはまた、酸化
珪素の層が、少なくとも有機珪素化合物ガスと酸素ガス
を用いた減圧プラズマ化学気相蒸着法によって形成され
るものであって、透明導電層がスパッタリング法によっ
て形成されるものであるガスバリヤー性透明導電性積層
体であり、好ましくはまた、透明高分子フィルム基材上
に、少なくとも酸化珪素の層と透明導電層とが適宜形成
されてなる積層体であって、該積層体の酸素ガスの透過
率が０．１ｃｃ／ｍ² ／２４時間／１ａｔｍ以下である
ガスバリヤー性透明導電性積層体、であり、好ましくは
また、酸化珪素の層（Ａ）と透明導電層（Ｂ）が高分子
フィルム基材（Ｃ）に対して、ＡＣＢ、ＣＡＢ、また
は、ＡＣＡＢの順に積層されてなるガスバリヤー性透明
導電性積層体、であり、好ましくはまた、透明高分子フ
ィルム基材に対して、酸化珪素の層と透明導電層とを積
層するガスバリヤー性透明導電性積層対の製造法であっ
て、該酸化珪素層を、少なくとも有機珪素化合物ガスと
酸素とを用いた減圧プラズマ化学気相蒸着法で形成する
ガスバリヤー性透明導電性積層体の製造法、であり、好
ましくはまた、透明導電層をスパッタリング法によって
形成するガスバリヤー性透明導電性積層体の製造法、を
要旨とするものである。

【０００５】以下添付図面を参照しつつ本発明を説明す
る。まず、添付図面について説明するに、図１は、本発
明を実施するための装置の説明図であり、図２〜５は本
発明の高ガスバリヤー性透明導電性積層体の層構成の一
例を示す図である。図２は透明導電層／透明高分子フィ
ルム／酸化珪素層からなる層構成を、図３は透明導電層
／酸化珪素層／透明高分子フィルムからなる層構成を、
図４は透明導電層／酸化珪素層／透明高分子フィルム／
酸化珪素層からなる層構成を、図５は透明導電層／酸化
珪素層／透明高分子フィルム／酸化珪素層／透明導電層
からなる層構成をそれぞれ示す。ここで、１は供給ロー
ラー、２は透明フィルム、３は真空容器、４は真空ポン
プ、５はガス導入口、６は高周波電極、７は送りローラ
ー、８は真空容器、９はターゲット、１０は巻きとりロ
ーラー、１１は透明高分子フィルム、１２は酸化珪素
層、１３は透明導電層をそれぞれ示す。

【０００６】本発明において、基材となる高分子フィル
ムは特に限定しないが、透明性を持ち、ガラス転移温度
がある程度高く、吸湿性の少ないものが望ましく、ポリ
エステル、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリカーボネート、ポリオレフィンフィル
ム等が挙げられ、特に、ポリエーテルスルフォンとポリ
エーテルエーテルケトンが好ましい。

【０００７】本発明で用いられる、高分子フィルム基材
に積層する酸化珪素の層は、減圧プラズマ化学気相蒸着
法により、少なくとも有機珪素化合物と酸素ガスを用い
て作成されることが好ましい、しかして、具体的に使用
される有機珪素化合物としては、アセトキシトリメチル
シラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリメ
チルシラン、ビストリメチルシリルアジペート、ブトキ
シトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルオキシトリメチルシラン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ジア
セトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシ
ラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジフェニ
ルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジエ
トキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラ
ン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジメチ
ルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメ
チルフェニルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルイソペンチルオ
キシビニルシラン、１，３−ジメチル−１，１，３，３
−テトラフェニルジシロキサン、ジフェニルエトキシメ
チルシラン、ジフェニルシラネジオール、１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラキサン、２
−（３，４−エポキシシクロフェニルエチル）トリメト
キシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エトキシ
トリメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタ
メチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メトキシトリメチルシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルイソプロペノキシシラン、メチルプロポキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシエトキシシラン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，
３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、オクチルトリエトキシシ
ラン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，
５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリ
シロキサン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、プロポ
キシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、
テトラアセトキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラテエトキシシラン、テトライソプラポキシシラン、テ
トラメトキシシラン、１，３，５，７−テトラメトキシ
シクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチ
ルジロキサン、テトラメチルシラン、１，３，３，５−
テトラメチルー１，１，５，５−テトラフェニルトリシ
ロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，
５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラ
プロポキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリ
エトキシビニルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシ
ルシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシビニルシ
ラン、トリメチルシラノール、１，３，５−トリメチル
−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、トリ
メチルビニルシラン、トリフェニルシラノール、トリス
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等を用いること
ができるが、勿論これらに限定されるものではなく、さ
らにアミノシラン、シラザン等も用いられる。これら有
機化合物の蒸気を反応容器に導入するには、ヘリウムや
アルゴン等の希ガスをキャリヤーガスとして用いること
ができる。また、有機珪素化合物を加熱し蒸気圧を上げ
て、有機珪素化合物のガスを直接導入することもでき
る。

【０００８】また、酸素ガスの代わりに、酸化作用があ
るガス、例えば、オゾン、水蒸気、笑気ガス等も使用し
得る。しかして、導入する有機珪素化合物ガスと酸素ガ
スの流量の比は、有機珪素化合物の種類にもよるが、酸
素ガス／有機珪素化合物ガス＝０．２〜１．２の流量比
の範囲が好ましい。ヘリウム等の希ガスをキャリヤーガ
スとして用いるときには、ヘリウム中の有機珪素化合物
ガスの流量と酸素ガスの流量の範囲が上記０．２〜１．
２の範囲が好ましい。酸素流量があまり少なすぎると、
生成される膜の光線透過率ならびにガスバリヤー性が低
下し、逆に酸素流量があまり多いときには膜の密着性な
らびにガスバリヤー性が低下する。

【０００９】また、反応中の圧力はプラズマ放電が起こ
る範囲であればよく、通常の平行平板型高周波プラズマ
装置で成膜を行う場合には、０．０５〜２．５Ｔｏｒｒ
が好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５Ｔｏｒｒ
である。圧力が低すぎるとプラズマ放電の維持が困難に
なり、圧力が高すぎると膜の密着性が低下する傾向にあ
る。しかしながら、より低圧で放電させることが可能な
電子サイクロトロン共鳴放電やヘリコン波放電、マグネ
トロン放電を用いる場合においては圧力範囲は上記の範
囲に限定されるものではない。流量の計測と制御は、マ
スフローコントローラー、浮き子式フローメター、バブ
ルメーター等を使用することができる。圧力の測定に
は、ピラニ真空計、隔膜真空計、スピニングローター真
空計、熱伝導真空計、電離真空計等が使用し得るが、隔
膜真空計が好ましく用いられる。酸化珪素の層の厚みに
ついては特に限定するものではないが、透明性を損ねな
い範囲で、かつガスバリヤー性を保ち、高分子基材との
密着性を確保できる厚さであれば良い。具体的には、２
０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下好ましくは２０ｎｍ以上５０
０ｎｍ以下がよく、さらには２０ｎｍ以上３００ｎｍ以
下がより好ましい。この厚み未満では均一で連続した膜
を形成しがたく、これを越えると、高分子基材との密着
性や可視光に対する透明性が減少する。膜厚の測定に
は、触針粗さ計、繰り返し反射干渉計、マイクロバラン
ス、水晶振動子法等があるが、水晶振動子法では成膜中
の膜厚測定が可能なので、膜厚をリアルタイムでモニタ
ーしながら、所望の膜厚を得るのに適している。また、
前もって成膜の条件を定めておき、試験基材上に成膜を
行い、成膜時間と膜厚の関係を調べた上で、成膜時間に
より膜厚を制御する方法も採用できる。

【００１０】本発明で使用する透明導電膜としては、 1)金、銀、銅、アルミニウム、パラジュウム等の単金属
または合金薄膜層 2)酸化錫、酸化インジュウム、ヨウ化銅、酸化亜鉛等化
合物半導体 3)上記1)および2)を組み合わせた積層膜 等の公知のものが適用可能である。上記の透明導電膜
は、物理蒸着法、または、湿式の成膜法により作成する
ことができる。物理蒸着法として、真空蒸着法、スパッ
タ法、イオンプレーティング法、活性化反応蒸着法等を
用いることができる。湿式の成膜法としてはゾル−ゲル
法等が知られている。しかしながら、酸化珪素の層を真
空プロセスで作成するため、透明導電膜の作成も真空プ
ロセスである物理蒸着法が好ましく、さらに、驚くべき
ことに、スパッタ法を用いて透明導電層作成するとフィ
ルムのガスバリヤー性がさらに向上するのである。透明
導電層の厚さは、透明性を損ねない範囲で充分な導電率
を得られる範囲ならばよく、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範
囲が望ましく、より望ましくは５０〜３００ｎｍの範囲
である。

【００１１】また、上記酸化珪素中には、鉄、ニッケ
ル、クロム、チタン、マグネシウム、アルミニウム、イ
ンジュウム、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、モ
リブデン、銅等が微量含まれても良い。また、膜の可撓
性を改善する目的で、炭素や弗素を適宜含有させても良
い。

【００１２】酸化珪素層および透明導電膜層の組成は、
Ｘ線光電子分光法やＸ線マイクロ分析法、オージェ電子
分光法、ラザフォード後方散乱法等を用いて分析するこ
とができる。例えば、ラザフォード後方散乱法を用いる
場合には、供試体フィルムを真空容器内に設置、供試体
表面から、１〜４ＭｅＶに加速したα粒子を照射し、後
方散乱されてくるイオンのエネルギーを分析することに
より膜の深さ方向の組成やその組成の均一性を調査する
ことができる。表面層の帯電を防ぐために適宜表面に金
等を蒸着しても良い。また、オージェ電子分光法で分析
を行う場合には超高真空の容器の中に供試体を設置し、
供試体表面に１〜１０ｋｅＶに加速した電子線を照射
し、その時に放出されるオージェ電子を検出することに
より組成を調べることができる。この場合、供試体の電
気抵抗が高い場合があるので帯電の影響が出ないよう
に、１次電子線の電流を１０ｐＡ以下に抑え更にエネル
ギーも２ｋｅＶ以下にすることが好ましい。電子線の代
わりにＸ線を用いた光電子分光法は、オージェ電子分光
よりも帯電の影響が出にくい点が有利である。

【００１３】酸化珪素層または透明導電層を高分子フィ
ルム基材の上に形成するときには、該基材の前処理とし
て、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、
逆スパッタ処理、表面粗面化処理、化学処理等を行うこ
とや、公知のアンダーコートを施すことができる。ま
た、層の上に必要に応じて保護層を形成することが出来
るが、かかる保護層は透明なプラスチックであればよ
く、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポ
リカーボネート等が挙げられる。

【００１４】ここで添付図面を用いて、本発明の透明導
電性積層体の製造法について説明するに、図１に示すよ
うに、供給ローラー１から透明高分子フィルム２を真空
容器に導入する。真空容器は真空ポンプ４を用いて排気
され所望の真空度が維持されている。真空ポンプには、
油回転ポンプ、ルーツポンプ、ダイアフラムポンプ、油
拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等が適
宜組み合わせて使用される。真空容器へはガス導入口５
から薄膜形成用の原料ガスが導入される。ここで導入さ
れるガスとしては、少なくとも有機珪素化合物ガスと酸
素ガスである。有機珪素ガスとしては、既述した各種シ
ロキサン、各種シラン、各種芳香族シラン、各種シラノ
ールが挙げられる。特に、ヘキサメチルジシロキサン、
テトラメチルジシロキサンが好ましく用いられる。室温
での蒸気圧が低い化合物は、上記のごとく適宜、キャリ
ヤーガスとしてヘリウムあるいはアルゴン等の希ガスを
用いてバブリングすることにより真空容器に導入され
る。または、ガスを十分な蒸気圧を持つまで加熱するこ
とにより真空容器に導入される。酸素ガスの代わりに水
蒸気、オゾン、笑気ガスも使用し得る。また、性能向上
のために窒素ガスや弗化炭素ガスを導入しても良い。上
記の反応ガスを導入しながら、高周波電極６から高周波
を導入しプラズマを生成し、フィルム上に好ましくは、
１００℃以下で膜を形成する。高周波の導入には、容量
結合あるいは誘導結合いずれも使用し得る。

【００１５】次に送りローラー７により、透明導電層を
積層するために別の真空容器に送られ、酸化インジュウ
ムまたは金属インジュウムを主体とするターゲット９に
よるスパッタ法により高分子フィルムにより透明導電層
が形成される。酸化インジュウムをスパッタするときに
は作動ガスとしてアルゴンが用いられる。金属インジュ
ウムをスパッタするときにはアルゴンと酸素の混合ガス
でスパッタするが、この際の酸素とアルゴンの導入量の
比は、酸素／アルゴン＝０．１〜０．５の範囲が好まし
く、より好ましくは０．２〜０．３の範囲である。しか
しながら、この値は装置の性能により変化するため、必
ずしも上記の値の限定されるものではない。なお、必要
ならば膜を生成する前に、密着性等の向上のための前処
理を適宜真空容器内外で行うことも可能である。また、
酸化珪素層と透明導電膜の形成を別々の真空容器で行う
ことももちろん可能である。以下、実施例により本発明
の実施の態様の一例を説明する。

【００１６】

【実施例】なお、実施例、比較例において、気体の透過
率の試験をＡＳＴＭ１４３４−７５に準拠して行った。 実施例１〜７ 厚さ５０μｍのポリエーテルスルフォン（以下ＰＥＳと
略記する）フィルム上に、有機珪素化合物ガスとして４
０℃で気化させたテトラメチルジシロキサン（以下ＴＭ
ＤＳＯと略記）を用い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝０．５の流
量比で真空容器内に導入し、０．１Ｔｏｒｒの真空度を
維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板電
極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学
気相蒸着法により膜厚の異なる酸化珪素の層を作成し
た。さらに、一部の試料では酸化インジュムに１０ｗｔ
％酸化錫が含有したターゲットを用いたスパッタ法によ
り膜厚５０ｎｍの透明導電層を作成した。上記の試料の
構成と酸素ガス透過率ならびにλ＝５５０ｎｍにおける
光線透過率を表１に示す。

【００１７】比較例１ ＰＥＳフィルム上に、酸化インジュムに１０ｗｔ％酸化
錫が含有したターゲットを用いたスパッタ法により膜厚
５０ｎｍなる透明導電層を作成した。上記の試料の構成
と酸素ガス透過率ならびにλ＝５５０ｎｍにおける光線
透過率を表１に併記する。

【００１８】

【表１】

【００１９】比較例２〜８ 厚さ５０μｍのＰＥＳフィルム上に、真空蒸着法により
ＳｉＯ₂を原材料として、膜厚の異なる酸化珪素の層を
作成した。さらに、一部の試料では酸化インジュムに１
０ｗｔ％酸化錫が含有したターゲットを用いたスパッタ
法により膜厚の異なる透明導電層を作成した。上記の試
料の構成と酸素ガス透過率を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】比較例９〜１５ 厚さ５０μｍのＰＥＳフィルム上に、スパッタ法により
ＳｉＯ₂をターゲットとして、膜厚の異なる酸化珪素の
層を作成した。さらに、一部の試料では酸化インジュム
に１０ｗｔ％酸化錫が含有したターゲットを用いたスパ
ッタ法により膜厚の異なる透明導電層を作成した。上記
の試料の構成と酸素ガス透過率を表３に示す。

【００２２】

【表３】 表１、表２並びに表３に示された、実施例および比較例
から、本発明の積層体は、ガスバリヤー性が極めて優れ
ていることがわかる。

【００２３】実施例８〜１４ 厚さ５０μｍのポリエーテルエーテルケトン（以下ＰＥ
ＥＫと略記する）フィルム上に、有機珪素ガスとして４
０℃で気化させたＴＭＤＳＯを用い、ＴＭＤＳＯ／酸素
＝０．５の流量比で真空容器内に導入し、０．１Ｔｏｒ
ｒの真空度を維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高周波
を平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧
プラズマ化学気相蒸着法により膜厚の異なる酸化珪素の
層を作成した。さらに、一部の試料では酸化インジュム
に１０ｗｔ％酸化錫が含有したターゲットを用いたスパ
ッタ法により膜厚の異なる透明導電層を作成した。上記
の試料の構成と酸素ガス透過率を表４に示す。

【００２４】

【表４】

【００２５】比較例１６〜２２ 厚さ５０μｍのＰＥＥＫフィルム上に、スパッタ法によ
りＳｉＯ₂をターゲットとして、膜厚の異なる酸化珪素
の層を作成した。さらに、一部の試料では酸化インジュ
ムに１０ｗｔ％酸化錫が含有したターゲットを用いたス
パッタ法により膜厚の異なる透明導電層を作成した。上
記の試料の構成と酸素ガス透過率を表５に示す。

【００２６】

【表５】 表４および表５に示された実施例ならびに比較例より、
ＰＥＥＫを使用する本発明の積層体は、極めて優れたガ
スバリヤー性を示すことがわかる。

【００２７】比較例２３〜２５ 厚さ５０μｍのＰＥＳフィルム上に、有機珪素ガスとし
て４０℃で気化させたＴＭＤＳＯを用い、ＴＭＤＳＯ／
酸素＝０．５の流量比で真空容器内に導入し、０．１Ｔ
ｏｒｒの真空度を維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高
周波を平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、
減圧プラズマ化学気相蒸着法により膜厚の異なる酸化珪
素の層を作成した。さらに、酸化インジュムに１０ｗｔ
％酸化錫が含有したターゲットを用いたスパッタ法によ
り膜厚の異なる透明導電層を作成した。上記の試料の構
成と酸素ガス透過率を表６に示す。

【００２８】

【表６】 表６より、酸化珪素層の膜厚が、あまり厚すぎ、例えば
１０ｎｍでは充分なガスバリヤー性を得ることができな
いことがわかる。

【００２９】実施例１５〜１８ 厚さ５０μｍのＰＥＳおよびＰＥＥＫフィルム上に、有
機珪素ガスとして４０℃で気化させたＴＭＤＳＯを用
い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝０．５の流量比で真空容器内に
導入し、０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持しながら、１
３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板電極に導入してプラ
ズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着法により
５００ｎｍ以下の膜厚の範囲において、異なる膜厚の酸
化珪素の層を作成した。さらに、酸化インジュムに１０
ｗｔ％酸化錫が含有したターゲットを用いたスパッタ法
により膜厚の異なる透明導電層を作成した。上記の試料
の構成とスコッチテープテストによる密着性の試験を行
った結果を表７に示す。

【００３０】

【表７】

【００３１】比較例２６〜２９ 厚さ５０μｍのＰＥＳおよびＰＥＥＫフィルム上に、有
機珪素ガスとして４０℃で気化させたＴＭＤＳＯを用
い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝０．５の流量比で真空容器内に
導入し、０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持しながら、１
３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板電極に導入してプラ
ズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着法により
６００ｎｍ以下の膜厚の範囲において、異なる膜厚の酸
化珪素の層を作成した。さらに、酸化インジュムに１０
ｗｔ％酸化錫が含有したターゲットを用いたスパッタ法
により膜厚の異なる透明導電層を作成した。上記の試料
の構成とスコッチテープテストによる密着性の試験を行
った結果を表８に示す。

【００３２】

【表８】 表７ならびに表８に示された実施例ならびに比較例か
ら、本発明の積層体においては、酸化珪素層の膜厚が例
えば５００ｎｍ以下であれば極めて優れた密着強度を示
すことがわかる。

【００３３】比較例３０〜３２ 厚さ５０μｍのＰＥＳフィルム上に、有機珪素化合物ガ
スとして４０℃で気化させたＴＭＤＳＯを用い、ＴＭＤ
ＳＯ／酸素＝０．１の流量比で真空容器内に導入し、
０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持しながら、１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波を平行平板電極に導入してプラズマ放電を
おこし、減圧プラズマ化学気相蒸着法により５００ｎｍ
以下の膜厚の範囲において、異なる膜厚の酸化珪素の層
を作成した。上記の試料の構成とガス透過率試験ならび
に光線透過率試験を行った結果を表９に示す。

【００３４】

【表９】 表１および表９の、実施例および比較例の示すところよ
り、ＴＭＤＳＯと酸素の流量比ＴＭＤＳＯ／酸素があま
り低すぎ０．２以下特に例えば０．１では、酸素ガス透
過率ならびに光線透過率とも充分でないことがわかる。

【００３５】比較例３３〜３４ 厚さ５０μｍのＰＥＳフィルム上に、有機珪素ガスとし
て４０℃で気化させたＴＭＤＳＯを用い、ＴＭＤＳＯ／
酸素＝１．３の流量比で真空容器内に導入し、０．１Ｔ
ｏｒｒの真空度を維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高
周波を平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、
減圧プラズマ化学気相蒸着法により５００ｎｍ以下の膜
厚の範囲において、異なる膜厚の酸化珪素の層を作成し
た。更に、真空蒸着法で透明導電膜上記の試料の構成と
酸素ガス透過率試験ならびにスコッチテープ試験を行っ
た結果を表１０に示す。

【００３６】

【表１０】 表１および表７、表１０の実施例および比較例の示すと
ころより、ＴＭＤＳＯと酸素の流量比ＴＭＤＳＯ／酸素
が１．２以上例えば１．３では、酸素ガス透過率ならび
に密着性が充分でないことがわかる。

【００３７】比較例３５〜３８ 厚さ５０μｍのＰＥＳおよびＰＥＥＫフィルム上に、有
機珪素ガスとして４０℃で気化させたＴＭＤＳＯを用
い、ＴＭＤＳＯ／酸素＝０．５の流量比で真空容器内に
導入し、０．１Ｔｏｒｒの真空度を維持しながら、１
３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板電極に導入してプラ
ズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着法により
２００ｎｍの膜厚の酸化珪素の層を作成した。さらに、
酸化インジュムに１０ｗｔ％酸化錫が含有したターゲッ
トを粉砕して、１〜３ｍｍ程度の大きさの粒状にしたも
のを蒸着源にした真空蒸着法により膜厚５０ｎｍの透明
導電層を作成した。蒸着は、酸素導入し酸素分圧を１ｘ
１０^-4Ｔｏｒｒに保ちながら行った。上記の試料の構成
と酸素ガス透過率の測定結果ならびに、スコッチテープ
テストによる密着性の試験を行った結果を表１１に示
す。

【００３８】

【表１１】 表１と表１１の実施例ならびに比較例の示すところによ
ると、真空蒸着法で透明導電層を作成した場合、酸素ガ
ス透過率が、スパッタ法で作成した場合に比べて大きく
なることがわかる。

【００３９】実施例１９〜２５ 厚さ５０μｍのＰＥＳフィルム上に、ＴＭＤＳＯを室温
（２３℃）で１．５気圧のヘリウムを用いてバブリング
し、真空容器に酸素５ｓｃｃｍ、バブリングしたヘリウ
ムを１０ｓｃｃｍに導入し、０．０７Ｔｏｒｒの真空度
を維持しながら、１３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板
電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プラズマ化
学気相蒸着法により膜厚の異なる酸化珪素の層を作成し
た。さらに、一部の試料では酸化インジュムに１０ｗｔ
％酸化錫が含有したターゲットを用いたスパッタ法によ
り膜厚５０ｎｍの透明導電層を作成した。上記の試料の
構成と酸素ガス透過率ならびにλ＝５５０ｎｍにおける
光線透過率を表１２に示す。

【００４０】

【表１２】 表１２に示す実施例より、ヘリウムによるバブリングで
ＴＭＤＳＯを真空容器に導入しても、所望の性能が得ら
れることがわかる。

【００４１】実施例２６〜２７ 厚さ５０μｍのＰＥＳフィルム上に、ヘキサメチルジシ
ロキサン（以下ＨＭＤＳＯと略記）を室温（２３℃）で
１．５気圧のヘリウムを用いてバブリングし、真空容器
に酸素５ｓｃｃｍ、バブリングしたヘリウムを１５ｓｃ
ｃｍに導入し、０．０５Ｔｏｒｒの真空度を維持しなが
ら、１３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板電極に導入し
てプラズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着法
により膜厚の異なる酸化珪素の層を作成した。さらに、
一部の試料では酸化インジュムに１０ｗｔ％酸化錫が含
有したターゲットを用いたスパッタ法により膜厚５０ｎ
ｍの透明導電層を作成した。上記の試料の構成と酸素ガ
ス透過率ならびにλ＝５５０ｎｍにおける光線透過率を
表１３に示す。

【００４２】

【表１３】 表１３に示す実施例より、ヘリウムでバブリングしたＨ
ＭＤＳＯを用いても、所望の性能を得ることができる。

【００４３】実施例２８〜２９ 厚さ５０μｍのＰＥＳフィルム上に、メチルトリテトキ
シシラン（以下ＭＴＭＯＳと略記）を室温（２３℃）で
１．５気圧のヘリウムを用いてバブリングし、真空容器
に酸素５ｓｃｃｍ、バブリングしたヘリウムを２４ｓｃ
ｃｍに導入し、０．０５Ｔｏｒｒの真空度を維持しなが
ら、１３．５６ＭＨｚの高周波を平行平板電極に導入し
てプラズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着法
により膜厚の異なる酸化珪素の層を作成した。さらに、
一部の試料では酸化インジュムに１０ｗｔ％酸化錫が含
有したターゲットを用いたスパッタ法により膜厚５０ｎ
ｍの透明導電層を作成した。上記の試料の構成と酸素ガ
ス透過率ならびにλ＝５５０ｎｍにおける光線透過率を
表１４に示す。

【００４４】

【表１４】 表１４に示す実施例より、ヘリウムでバブリングしたＭ
ＴＭＯＳを用いても、所望の性能を得ることができる。

【００４５】

【発明の効果】透明高分子フィルム基材の表面に、少な
くとも有機珪素化合物ガスと酸素ガスを用いたプラズマ
化学気相蒸着法により酸化珪素の層を設け、さらに、透
明導電層を適宜設けることにより、密着性を損なうこと
なく、透明性およびガスバリヤー性の極めて優れた、液
晶表示素子に等に好適に使用できるガスバリヤー透明導
電性積層体を、真空一貫プロセスを用いて効率的に得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の説明図

【図２】本発明の高ガスバリヤー性透明導電性積層体の
層構成を示す図

【図３】本発明の高ガスバリヤー性透明導電性積層体の
層構成を示す図

【図４】本発明の高ガスバリヤー性透明導電性積層体の
層構成を示す図

【図５】本発明の高ガスバリヤー性透明導電性積層体の
層構成を示す図

【符号の説明】

１ 供給ローラー ２ 透明フィルム ３ 真空容器 ４ 真空ポンプ ５ ガス導入口 ６ 高周波電極 ７ 送りローラー ８ 真空容器 ９ ターゲット １０ 巻きとりローラー １１ 透明高分子フィルム １２ 酸化珪素層 １３ 透明導電層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明高分子フィルム基材に対して、酸化
   珪素の層と透明導電層とが積層されるものであって、該
   酸化珪素層が少なくとも有機珪素化合物ガスと酸素とを
   用いた減圧プラズマ化学気相蒸着法で形成せしめたもの
   である高ガスバリヤー性透明導電性積層体。
2. 【請求項２】 透明高分子フィルム基材が、ポリエーテ
   ルサルフォンまたはポリエーテルケトンである請求項１
   記載のガスバリヤー性透明導電性積層体。
3. 【請求項３】 酸化珪素の層が有機珪素化合物に由来す
   る有機物を含有している請求項１または２に記載のガス
   バリヤー性透明導電性積層体。
4. 【請求項４】 酸化珪素の層が、少なくとも有機珪素化
   合物ガスと酸素ガスを用いた減圧プラズマ化学気相蒸着
   法によって形成されるものであって、透明導電層がスパ
   ッタリング法によって形成されるものである請求項１〜
   ３の何れかに記載のガスバリヤー性透明導電性積層体。
5. 【請求項５】 透明高分子フィルム基材上に、少なくと
   も酸化珪素の層と透明導電層とが適宜形成されてなる積
   層体であり、該積層体の酸素ガスの透過率が０．１ｃｃ
   ／ｍ² ／２４時間／１ａｔｍ以下である請求項１〜４の
   何れかに記載のガスバリヤー性透明導電性積層体。
6. 【請求項６】 酸化珪素の層（Ａ）と透明導電層（Ｂ）
   が高分子フィルム基材（Ｃ）に対して、ＡＣＢ、ＣＡ
   Ｂ、または、ＡＣＡＢの順に積層されてなる請求項１〜
   ５の何れかに記載のガスバリヤー性透明導電性積層体。
7. 【請求項７】 透明高分子フィルム基材に対して、酸化
   珪素の層と透明導電層とを積層するガスバリヤー性透明
   導電性積層対の製造法であって、該酸化珪素層を、少な
   くとも有機珪素化合物ガスと酸素とを用いた減圧プラズ
   マ化学気相蒸着法で形成するガスバリヤー性透明導電性
   積層体の製造法。
8. 【請求項８】 透明導電層をスパッタリング法によって
   形成する請求項７記載のガスバリヤー性透明導電性積層
   体の製造法。