JP4775763B2

JP4775763B2 - ガスバリアフィルム

Info

Publication number: JP4775763B2
Application number: JP2006138656A
Authority: JP
Inventors: 常範小森
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2026-05-18
Also published as: JP2007307784A

Description

本発明は、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）、等に代表されるフラットパネルディスプレイにフレキシブル性を付与するのに有効なガスバリアフィルムに関するものである。

自己発光体である有機ELディスプレイは低消費電力、高い応答速度、高視野角等の多くの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。有機ELは、一般に透明基板上に陽極、有機発光層、陰極を積層し有機EL素子が形成され、両電極間に電圧を印可することにより有機発光層で発光が生じるものである。また有機ELはその構造からも薄型化、軽量化が可能であり、フレキシブルディスプレイへの応用の期待も高い。

しかしながら、有機EL素子は非常に酸素や水分に弱いことが知られており、このような有機EL素子は大気中に暴露した状態で放置すると、酸素、水蒸気の有機EL素子内への進入による劣化が引き起こされることが知られている。特に陰極層に用いられる仕事関数の低いアルカリ金属または、アルカリ土類金属は水分により酸化されやすく、酸化されることにより電子の注入が阻害され、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し時間の経過と共に拡大する。そのため現状では有機EL素子はガラス上に形成され、乾燥剤、封止管を用いて封止されている。

一般的にプラスチック基材は水、酸素のバリア性に乏しく、この陰極層保護のために必要な水蒸気バリア性は１×１０^-6g/m²/dayともいわれており、フレキシブル有機ELディスプレイを実現するためにはプラスチック基材へのバリア性の付与が不可欠である(特許文献１、非特許文献１参照)。またこのバリア層としては、主に透明性の高い珪素、アルミニウムなどの酸化物や、窒化物があげられ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などにより形成されることが知られている。更にディスプレイ作製時におこる種々の工程中での、耐熱性、耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性等が要求され、また様々な環境下での高いバリア性を維持することが要求される。

酸化珪素膜は古くからバリア膜としてさまざまな手法で検討されてきており、食品包装分野では実用化されている(特許文献２参照)。しかしながら、バリア性を得ようとすると着色してしまい、また十分なバリア性ではない。また近年高品質な酸化珪素膜を作製する手法としてPECVD法も挙げられるが、高品質な膜を得るためには、特ガス指定のシラン(SiH₄)を用いなければならなかったり、成膜温度が高温であったりと、プラスチック基材への応用が難しかった。それらを改善した有機シラン化合物を用いたPECVD法による酸化珪素膜も検討されているが、有機EL向けのバリア基材として十分な物性の得られているものはなかった(非特許文献２参照)。
特開２００１−１１８６７４号公報特開平７-１６４５９１号公報 PIONEER R&D Vol. 11 No.3「有機フィルムディスプレイの開発」 "Novel Transparent Gas Barrier Film Prepared by PECVD Method", 43rd Annual Technical Conference Proceedings, Society of Vacuum Coater, 1, (2000)

本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、その課題とするところは水蒸気バリア性に優れかつ高透明性を合わせ持つ、ガスバリアフィルムを提供することにある。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明はプラスチック基材の片面または両面にヘキサメチルジシロキサンを出発原料に用いたプラズマCVD法により形成された酸化珪素(SiOx)膜を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、ｘの値が2.01であり、屈折率が1.468であり、さらに膜中の水素原子の割合が15％であることを特徴とするガスバリアフィルムとするものである。

まず、本発明によればガスバリア膜として成膜された酸化珪素膜の組成を化学量論であるSiO₂に近くし、屈折率を1.45-1.48に規定するものである。屈折率を1.45-1.48に規定することにより、組成、密度を制御することが可能である。さらに膜中の水素原子の割合を３０％以下とすることで欠陥の少ないSiOx膜が得られるものと考えられ、さらに高いバリア性が期待できるものである。
したがって本発明によれば、水蒸気バリア性に優れかつ高透明性を合わせ持つ、ガスバリアフィルムを提供することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
図１は本発明のガスバリアフィルムを説明する断面図である。図１における基材(１)は透明プラスチック材料からなるプラスチック基材であり、基材上にプラズマCVD法による酸化珪素膜(２)を成膜したものである。これより、プラスチック基材および、酸化珪素膜について順に説明する。

[プラスチック基材]
本発明に用いられる透明プラスチック基材はバリア層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム(PC)、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムや、環状シクロオレフィンを含むシクロオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。二軸方向に任意に延伸されていても問題ない。またこの基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、プライマー層を設けたり、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施したりしておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。

[酸化珪素膜]
本発明のガスバリア膜として成膜されるのはシラン化合物を出発原料に用いたプラズマCVD法により形成された酸化珪素膜(SiOx)であり、上記基材の片面または両面に成膜することができる。またプラスチック基材の特徴を活かした巻き取り式による連続蒸着を行うことできる、巻き取り式の真空成膜装置を用いることが好ましい。

次に、この酸化珪素膜を形成するための巻き取り式真空成膜機の例を示す。
図２はその概略図である。本透明ガスバリアフィルムを作成する真空成膜装置（３）には、ウエブ状のプラスチック基材の巻出し・巻き取り室(４)に、トルクモータ等の一定の張力にて巻き取り可能な巻き取り手段をもつ巻取り軸(７)、かつパウダークラッチ等のトルク制御手段により一定のバックテンションをかけつつウエブ状のプラスチックフィルム基材（８）の巻出しを可能にする巻出し軸(６)、プラスチック基材の走行を規制する複数のアイドルローラ(１１、１２)、適宣にフィードバックを行うための張力検出器を具備したテンションロール(１３、１４)、フィルム表面の温度を監視するための温度センサー(１５、１６)を有しており、また成膜室(５)には、成膜時のフィルム表面の温度をコントロールし、表面に膜を形成するための温調入り成膜ドラム(１７)、プロセスガスまたは原料ガスを導入するシャワーヘッドをもつプラズマCVD用の電極(１８)からなる成膜部を配置することによりなる真空成膜装置である。符号９はウエブ状のプラスチックフィルム原反であり、符号１０はウエブ状の成膜済みフィルムである。今回例として示したのは巻き取り式の真空成膜装置の例であるが、その他のバッチ式の成膜装置でも全く問題はない。プラズマ発生法としては直流(DC)プラズマ、低周波プラズマ、高周波(RF)プラズマ、パルス波プラズマ、3極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ等の低温プラズマ発生装置が用いられる。

プラズマCVD法にて作成される酸化珪素膜は、シラン化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。シラン化合物の例としては、シラン(SiH₄)、ジクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラメチルシラン(TMS)、ヘキサメチルジシラン(HMDS)、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択しても良い。しかしながら、シラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン等のシラン化合物は毒性、爆発性共に高く取扱が難しい。そこでこれらシラン化合物の中で安全性や、蒸気圧を考えると、TEOS、TMOS、TMS、HMDS、HMDSO等の有機珪素化合物が好ましい。成膜にはこれらの有機珪素化合物を気化させ、酸素ガスと混合し、上記、真空成膜装置の成膜室(５)へと導入し、温調入り成膜ドラム(１７)と電極(１８)間にプラズマを発生させ、プラズマCVD法にて酸化珪素膜をプラスチック基材上に成膜する。また酸化珪素膜の性質はプラズマCVD法では様々な方法で変えることが可能である。例えば有機珪素化合物やガス種の変更、有機珪素化合物と酸素ガスの混合比や、投入電力等の様々な方法が考えられる。

バリア層である酸化珪素膜の膜厚は特に限定されるものではないが、あまり薄すぎるとバリア性の発現が難しいため、10nm以上は必要であると考えられる。これ以上の膜厚は、透明性が損なわれない範囲において、必要なバリア性能に合わせて膜厚をコントロールすることが可能である。しかし、ある程度の膜厚となる、柔軟性、経済性の面で問題を生じるが、有機ELに適応するようなバリア性を得ようとするならば、 50〜500nmの範囲が好ましい。また膜厚のコントロールはバッチ装置では成膜時間をコントロールすることにより可能であるが、巻き取り式の装置の場合には、ラインスピードまたは、電極の個数を変化させることによりコントロールが可能であり、また、一度成膜を行った後に再度反転し、膜厚を増加させることも可能である。

得られた酸化珪素膜の詳細な組成および、水素濃度の分析はラザフォード後方散乱法（RBS:Rutherford Backscattering Spectrometory）、反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ法）により決定することができる。これらの測定法はよく平行化された高速He2+を試料に照射し、後方に散乱されるHeのエネルギー及び強度を測定することによって、試料表面の構成元素、組成を得る分析である。RBSにより珪素、窒素の定量が、ERDAにより水素の定量が可能である。
酸化珪素膜(SiOx)のｘの値を、1.9-2.1と規定したのは化学量論であるSiO_２に近い組成が、バリア膜には必要であることが判明したためであり、1.9-2.1を外れると、化学量論を外れ、余剰なボンドが発生し、バリア性の発現が難しくなる。また1.9を下回ると珪素過剰な膜となり、膜の着色の恐れがあるため好ましくない。また、得られた水素濃度を30％以下とすることにより欠陥の少ないSiOx膜が得られると考えられる。SiOxのｘの値のみで規定した場合、珪素と酸素の比は２に近づいたとしても、その構造の特定は難しい。それは、膜中にSi-H結合や、SiO-H結合など、水素を含む構造が考えられ、構造的に欠陥と考えられる。そこで水素存在量を規定することにより、これらの欠陥を少なくすることが可能であり高いバリア性の発現が期待できる。

酸化珪素膜の屈折率は、エリプソメトリにより測定することが可能である。測定には波長633nmのレーザー光を用い測定を行った。他にも得られたガスバリアフィルムの透過光および、反射光を測定することによっても測定が可能である。膜の屈折率は酸化珪素に吸収のない範囲の屈折率で規定することが可能である。酸化珪素膜の屈折率は主に密度と相関があるものとされている。たとえば熱CVD法により得られた化学量論にあるSiO₂膜の屈折率は1.465とされている。この値よりも大きいと(1.465＜)珪素過剰な膜となり、逆に小さい場合(1.465＞)は酸素過剰または、密度の低い膜となることが知られている。今回の分子内に炭素を有するシラン化合物を出発原料に用いたプラズマCVD法による酸化珪素膜においても屈折率を1.45-1.48に規定することにより、組成、密度を制御することができ、高いバリア性を維持できる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを基材として、図２に示す巻き取り式プラズマCVD成膜装置の巻出し部にセットし、真空ポンプで排気し、巻き取り式プラズマCVD成膜装置内部を、5×10^-5torrにまで減圧をした。つぎにヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)：酸素＝１０：１００となるように混合した原料ガスを、成膜室の各電極表面のシャワーヘッドより導入し、成膜室内部を２×10^-2torrとした。続いて、各電極に13.56MHzの高周波を0.5kW印可し、プラズマを発生させた。続いてPETフィルムを0.3m/minで走行させて成膜を行った。そのとき得られた酸化珪素膜の膜厚は100nmであった。このようにして本発明の目的であるガスバリアフィルム１を得た。なお、実施例１は参考例である。

[実施例２]
実施例１において、各電極に印加した高周波電力を1.0kWとし、HMDSO：酸素比＝１５：１００とし、また酸化珪素膜の膜厚が100nmとなるようにラインスピードを調節して、本発明の目的であるガスバリアフィルム２を得た。

[比較例１]
実施例１において、 HMDSO：酸素比＝１５：１００とし、また酸化珪素膜の膜厚が100nmとなるようにラインスピードを調節して、酸化珪素を成膜したフィルムを得た。

[比較例２]
実施例２において、 HMDSO：酸素比＝２０：１００とし、また酸化珪素膜の膜厚が100nmとなるようにラインスピードを調節して、酸化珪素を成膜したフィルムを得た。

得られた酸化珪素膜の組成比の決定は同一条件でシリコン基板上に成膜したものについて、RBSおよび、ERDA測定を行うことにより決定した。RBS、ERDAの測定条件はビームエネルギー2300eV、イオン種He＋、散乱角170゜、試料電流30nA、ビーム照射量40uCとした。

また得られた試料のガスバリア性の測定は水蒸気透過率測定装置(MOCON社製 PERMATRAN-W 3/33)をもちい、 40℃、相対湿度90%の条件下で測定を行った。その結果を下表に示す。また基材に用いたPETフィルムのバリア性は5.0g/m²/dayである。その結果を表に示す。

表１に示すとおり、実施例１-２においては上述のような膜組成にコントロールすることによって、基材と比較して非常に高いバリア性を示していることがわかる。このようにして得られたガスバリアフィルムは水蒸気透過率測定装置(MOCON社製 PERMATRAN-W 3/33)の検出限界以下のバリア性を示し、ディスプレイ用途にも耐えうるようなバリア膜の形成が可能である。

本発明のガスバリアフィルムは、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）、等に代表されるフラットパネルディスプレイに有効である。

本発明のガスバリアフィルムを説明する断面図である。本発明に関わる巻き取り式真空成膜装置の全体図を示す概略説明図である。

符号の説明

１……プラスチック基材、２……酸化珪素膜、３……真空成膜装置、４……巻出し・巻き取り室、５……成膜室、６……巻出し軸、７……巻取り軸、８……プラスチックフィルム基材、１７……温調入り成膜ドラム、１８……電極。

Claims

プラスチック基材の片面または両面にヘキサメチルジシロキサンを出発原料に用いたプラズマCVD法により形成された酸化珪素(SiOx)膜を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、ｘの値が2.01であり、屈折率が1.468であり、さらに膜中の水素原子の割合が15％であることを特徴とするガスバリアフィルム。