KR102211788B1 - 코팅된 패키징 - Google Patents

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KR102211788B1
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베키 엘. 클락
아담 스티븐슨
존 티. 펠츠
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에스아이오2 메디컬 프로덕츠, 인크.
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Abstract

용기는 내부공간에 접하는 내면을 가진다. 내면은 타이 코팅 또는 층, 배리어 코팅 또는 층 및 pH 보호 코팅 또는 층을 포함한다. 타이 코팅 또는 층은 SiOxCy 또는 SiNxCy를 포함할 수 있으며, 여기서 x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다. 배리어 코팅 또는 층은 SiOx를 포함할 수 있으며, 여기서 x는 1.5 내지 2.9이다. 배리어 코팅 또는 층은 내부공간 내로 대기 가스의 유입을 감소시킨다. 상기 pH 보호 코팅 또는 층은 마찬가지로 SiOxCy 또는 SiNxCy를 포함할 수 있다. 구현예에서, 내부공간 내에 수용되고 pH가 5 내지 9인 유체 조성물의 존재 하에서, 패키지의 계산된 유통기한은 4℃의 저장 온도에서 6 개월 초과일 수 있다.

Description

코팅된 패키징{Coated Packaging}
본 출원은 2013년 3월 11일 출원된 미국 가출원 61/776,733 및 2013년 3월 15일 출원된 61/800,746에 대한 우선권을 주장한다. 이들 가출원 각각의 전체 명세서 및 모든 도면은 개시 내용의 연속성을 제공하기 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
미국 특허 7,985,188의 명세서 및 도면은 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 해당 특허는 본 명세서에서 달리 언급되지 않는 한, 일반적으로 본 발명을 수행하는 데 사용될 수 있는 장치, 용기, 전구체, 코팅 또는 층 및 방법(특히 코팅 방법 및 코팅 또는 층을 시험하기 위한 시험 방법)을 기술한다. 이는 또한 본 명세서에서 언급되는 SiOx 배리어 코팅 또는 층 및 SiOxCy 코팅을 기술한다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 배리어 코팅된 표면, 예를 들어 유체를 저장하거나 또는 유체와의 기타 다른 접촉을 위한 제약 패키지 또는 기타 다른 용기의 내면의 기술 분야에 관한 것이다. 적합한 유체의 예는 식품, 영양 보충제, 약물, 흡입 마취제, 진단 시험 물질, 생물학적으로 활성인 화합물 또는 체액, 예를 들어 혈액을 포함한다. 본 발명은 또한 제약 패키지 또는 기타 다른 용기 및 내용물과 배리어 코팅 또는 층 사이의 pH 보호 코팅 또는 층을 지니는 제약 패키지를 만드는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 더 일반적으로 패키지 또는 용기가 아닌 물품, 예를 들어 카테터를 포함하는 의료 물품에 관한 것이다.
또한 본 개시 내용은 가령 제제 저장 및 전달, 정맥 천자 및 다른 의료 샘플 채취, 및 기타 다른 목적으로 사용되는 다수의 동일한 제약 패키지 또는 기타 다른 용기의 향상된 가공 방법에 관한 것이다.
생성되는 패키지가 또한 청구된다. 이러한 제약 패키지 또는 기타 다른 용기는 상기 목적들을 위해 수없이 사용되며, 제조하기에 비교적 경제적이되, 저장 및 사용하는 데 있어서 매우 신뢰성이 높아야 한다.
유체를 저장하거나 유체와 기타 다른 접촉되는 제약 패키지 또는 기타 다른 용기, 예를 들어, 바이얼 및 사전충전형 주사기의 제조시 한 가지 중요한 고려 사항은 제약 패키지 또는 기타 다른 용기의 내용물이 바람직하게는 상당한 유통기한을 갖도록 하는 것이다. 이러한 유통기한 동안, 제약 패키지 또는 기타 다른 용기에 채워진 물질을, 상기 물질이 수용되어 있는 용기 벽으로부터, 또는 또는 제약 패키지 또는 기타 다른 용기 벽에 도포된 배리어 층 또는 기타 다른 기능성 층으로부터 분리시켜, 물질이 제약 패키지 또는 기타 용기 벽, 배리어 코팅 혹은 층, 또는 기타 다른 기능성 코팅 혹은 층으로부터 침출되어 사전충전된 내용물 내로 침출되거나 그 반대의 경우를 피하는 것이 중요할 수 있다.
전통적인 제약 패키지 또는 기타 다른 용기는 제조, 충전 작업, 배송 및 사용시 깨지거나 분해되기 쉬우며, 이는 유리 미립자들이 약물에 들어갈 수도 있음을 뜻한다. 유리 미립자의 존재로 인해 많은 FDA 경고장이 발부되고 제품 리콜이 시행되어 왔다.
그 결과, 일부 회사들은 유리보다 더 큰 치수공차 및 더 낮은 파단율을 제공하는 플라스틱 제약 패키지 또는 기타 다른 용기로 관심을 돌렸지만, 아래와 같은 결점들로 인해 주요 제약 포장용으로 사용하는 데 제한받는다: 가스 (산소) 투과성: 플라스틱은 소분자 가스가 물품 내부로 (또는 외부로) 투과하도록 허용한다. 플라스틱의 가스 투과성은 유리의 그것보다 현저히 높으며, 많은 경우에서 (산소-민감성 약물, 이를테면 에피네프린), 이러한 이유로 플라스틱은 부적합하였다.
투과성 문제는 패키지의 유체 내용물과 접촉되는 플라스틱 제약 패키지에 배리어 코팅 또는 층을 첨가함으로써 처리되었다. 하나의 이러한 배리어 층은 이하에 규정하는 바와 같이 플라즈마 강화 화학 기상 증착에 의해 도포되는 SiOx의 매우 얇은 코팅이다. 그러나, PECVD에 의해 패키지 상에 증착된 현재의 SiOx 배리어 층은 4 초과의 pH 값, 특히 더 높은 pH 값을 갖는 패키지의 수성 내용물을 식각한다. 이는 패키지의 배리어 효능이 감소됨에 따라 패키지의 유용한 유통기한을 감소시킨다.
이하에서 상술하는 바와 같은 기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 양태는 내부공간(lumen)의 적어도 일부를 둘러싸는 내면이 있는 열가소성 벽을 포함하거나 또는 이것으로 이루어진 용기이다.
타이(tie) 코팅 또는 층은 SiOxCyHz 또는 SiNxCyHz를 포함하거나 또는 이들로 이루어지며, 이때 x는 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하여 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 XPS에 의해 측정하여 약 0.6 내지 약 3이며, z는 러더퍼드 후방산란 분광법(Rutherford backscattering spectrometry: RBS) 또는 수소 전방 산란(hydrogen forward scattering: HFS) 중 적어도 하나에 의해 측정하여 약 2 내지 9이다. 타이 코팅 또는 층은 벽 표면과 접하는 외면 및 내면을 가진다.
배리어 코팅 또는 층은 SiOx를 포함하거나 또는 이루어지며, 이때 x는 XPS에 의해 측정하여 약 1.5 내지 약 2.9이다. 배리어 코팅 또는 층은 타이 코팅 또는 층의 내면과 내부공간 사이에 위치된다.
pH 보호 코팅 또는 층은 SiOxCyHz를 포함하거나 또는 이것으로 이루어지며, 이때 x는 XPS에 의해 측정하여 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 XPS에 의해 측정하여 약 0.6 내지 약 3이며, z는 RBS 또는 HFS 중 적어도 하나에 의해 측정하여 약 2 내지 약 9이다. pH 보호 코팅 또는 층은 배리어 코팅 또는 층과 내부공간 사이에 위치된다.
pH 보호 코팅 또는 층과 타이 코팅 또는 층은 함께 적어도 6 개월의 기간 동안 pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체에 의한 공격의 결과로서 배리어 코팅 또는 층이 적어도 실질적으로 불용해되도록 유지하는 데 효과적이다.
본 발명의 다른 양태는 pH가 5를 초과하는 유체를 저장하기 위한 그러한 용기의 용도이다.
본 발명의 또 다른 양태는 용기 내벽 상에 타이 코팅 또는 층을 형성하는 단계; 적어도 일부의 타이 코팅 또는 층 위로 배리어 코팅 또는 층을 형성하는 단계; 및 배리어 코팅 또는 층과 내부공간 사이에 위치된 pH 보호 코팅 또는 층을 형성하는 단계를 포함하거나 또는 이 단계들로 이루어진 그러한 용기의 제조방법이다.
pH 보호 코팅 또는 층과 타이 코팅 또는 층은 함께 적어도 6 개월의 기간 동안 pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체에 의한 공격의 결과로서 배리어 코팅 또는 층이 적어도 실질적으로 불용해되도록 유지하는 데 효과적이다.
본 발명의 또 다른 양태는 이러한 용기를 제조하는 데 적합한 용기 가공 시스템이다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 타이 코팅 또는 층은 선택적으로 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 배리어 코팅 또는 층은 선택적으로 PECVD에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 PECVD에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 용기는 주사기 배럴, 바이알, 카트리지 또는 블리스터 패키지를 포함할 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 열가소성 벽의 적어도 일부는 하기르ㄹ 포함하거나 또는 하기로 이루어진다:
- 폴리올레핀,
- 폴리비닐알코올
- 폴리메트아크릴레이트 에테르
- 폴리아크릴산
- 폴리아미드
- 폴리이미드
- 폴리설폰
- 폴리락트산
- 사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체
- 폴리에스테르
- 폴리올레핀과 폴리에스테르의 조합물 또는
- 앞서 언급한 것 중 임의의 하나의 조합물.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층에 대해, x는 선택적으로 XPS에 의해 측정하여 약 1 내지 약 2일 수 있고, y는 선택적으로 XPS에 의해 측정하여 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있으며, z는 선택적으로 RBS 또는 HFS에 의해 측정하여 약 2 내지 약 5일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층은 유기규소 전구체를 포함하는 전구체 공급물질의 PECVD에 의해 도포되었다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 유기규소 전구체는 헥사메틸디실록산(HMDSO), 트리메틸실란(TriMS), 테트라메틸실란(TetraMS), 테트라메틸디실록산(TMDSO), 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS) 또는 이들 중 2이상의 조합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층에 대한 전구체 공급물질은 하기를 포함하거나 하기로 이루어진다:
- 0.5 내지10 표준 용적의 유기규소 전구체;
- 0.1 내지 10 표준 용적의 산소; 및
- 1 내지 100 표준 용적의 캐리어 가스.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 약 10 nm 내지 약 1000 nm 두께일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 유체 조성물과 접촉되는 pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 2 년의 기간 동안 pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체와 접촉 후에 약 10 nm 내지 약 1000 nm 두께일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층의 부식 속도는, pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체와 직접 접촉된다면, 동일 조건 하에 동일 유체에 의해 직접 접촉되는 경우, 선택적으로 배리어 코팅 또는 층의 부식 속도의 20% 미만일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 앞서 언급한 용기는 적어도 2 년의 유통 기한을 갖는 한편, pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체와 직접 접촉된다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 유통기한은 선택적으로 20℃에서 유체를 함유하는 용기의 저장에 기반할 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 유통기한은 선택적으로 40℃에서 유체를 함유하는 용기의 저장에 기반할 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체는 선택적으로 유체와 접촉되는 88 시간 당 1 nm 이하의 pH 보호 코팅 또는 층 두께의 속도로 pH 보호 코팅 또는 층을 제거할 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층의 선택적으로 FTIR 흡광도 스펙트럼은:
- 약 1000 내지 1040 cm-1의 Si-O-Si 대칭적 신축 피크의 최대 진폭과
- 약 1060 내지 약 1100 cm-1의 Si-O-Si 비대칭적 신축 피크의 최대 진폭 간에 0.75 초과의 비를 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 용기로부터의 규소 용해 속도는 진한 질산을 이용하여 pH가 8로 조절되고 0.2 중량% 폴리소르베이트-80 계면활성제를 함유하는 주사용수 중에서 희석된 50 mM 인산 칼륨 완충제에 의해 선택적으로 170 ppb/일 미만일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 용기로부터 40℃에서 0.1 N 수산화칼륨 수용액 내로 pH 보호 코팅 또는 층, 배리어 코팅 또는 층, 및 타이 코팅 또는 층의 용해에 의해 측정되는 바와 같은 pH 보호 코팅 또는 층, 배리어 코팅 또는 층, 및 타이 코팅 또는 층의 총 규소 함량은 선택적으로 66 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 계산된 유통기한은 선택적으로 2 년 초과일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층, 배리어 코팅 또는 층, 타이 코팅 또는 층을 통해, 그리고 내부공간벽 내로 집속 이온빔에 의한 그루브의 형성, 및 내부공간 내 40℃에서 6.5 시간 동안 유지시킨 1 N 수성 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용한 그루브의 노출 후에, 배리어 코팅 또는 층은 선택적으로 XPS에 의해 검출가능할 수 있고, 선택적으로 KOH 용액에 의한 그루브의 처리 전에 그들의 값의 10 원자% 내에서 산소 및 규소의 원자백분율을 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 하기와 같이 측정하여 감쇠 전 반사(attenuated total reflection: ATR)를 이용하여 0.4 미만으로 측정된 O-매개변수를 나타낼 수 있다:
O-매개변수 = 1253 cm -1 에서의 강도
1000 cm-1 내지 1100 cm-1 범위에서의 최대 강도.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 하기와 같이 측정하여 감쇠 전 반사(ATR)에 의해 0.7 미만으로 측정된 N-매개변수를 나타낼 수 있다:
Figure 112020107876612-pat00001
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 PECVD 반응 챔버 내 중합 가스의 22,000 초과의 kJ/kg 질량 당 출력 수준에서 PECVD에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 1 내지 200 W 당 출력수준에서 PECVD에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층의 형성에 대해, 플라즈마 용적에 대해 PECVD에 의해 적용되는 전극 출력의 비는 5 W/ml 내지 75 W/ml일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 타이 코팅 또는 층에 대해, x는 선택적으로 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하여 약 1 내지 2일 수 있고, y는 선택적으로 XPS에 의해 측정하여 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있으며, z는 선택적으로 러더퍼드 후방산란 분광법(RBS) 또는 수소 전방 산란(HFS)에 의해 측정하여 약 2 내지 약 5일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 타이 코팅 또는 층은 선택적으로 유기규소 전구체를 포함하는 전구체 공급물질의 PECVD에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 유기규소 전구체는 선택적으로 테트라메틸실란(TetraMS), 트리메틸실란(TriMS), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS), 테트라메틸디실록산(TMDSO), 또는 이들 중 2 이상의 조합물일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 타이 코팅 또는 층에 대한 전구체 공급물질은 선택적으로 하기를 포함하거나 이루어진다:
- 0.5 내지 10 표준 용적의 유기규소 전구체;
- 0.1 내지 10 표준 용적의 산소; 및
- 1 내지 120 표준 용적의 캐리어 가스.
본 발명의 임의의 구현예에서, 타이 코팅 또는 층은 선택적으로 평균적으로 약 5 내지 약 200 nm 두께일 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예는 선택적으로 pH 보호 코팅 또는 층과 내부공간 사이에 도포되는 윤활성 코팅 또는 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 임의의 앞서 언급한 용기는 선택적으로 배럴의 내벽 상에 타이 코팅 또는 층, 배리어 코팅 또는 층, 및 pH 보호 코팅 또는 층으로 코팅된 주사기 배럴을 갖는 사전충전된 주사기일 수 있다. 이는 선택적으로 배럴 내에 자리잡는 플런저를 추가로 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 임의의 앞서 언급한 용기는 선택적으로 내부공간 내에 수용된 pH가 5를 초과하는 제약 조성물을 수용할 수 있으며, 사전충전된 주사기는 적어도 6 개월의 유통기한을 가진다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 제34항의 용기는 선택적으로 적어도 일부의 플런저 및/또는 주사기 배럴 벽 상에 윤활성 코팅 또는 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다수의 추가적인 그리고 대안의 양태 및 구현예가 또한 상정되며, 다음의 명세서 및 특허청구범위에 기술된다.
도 1은 본 발명의 임의의 구현예에 따른 용기의 개략적 단면도이다.
도 2는 도 1의 용기 벽 및 코팅의 일부의 확대한 상세도이다.
도 3은 유체를 수용하고 플런저 형태의 마개로 막는, 도 1 및 도 2의 용기로서 주사기 배럴의 형태인 제약 패키지의 개략도이다.
도 4는 유체를 수용하고 마개로 막는, 도 1 및 도 2의 용기로서 바이알의 형태인 제약 패키지의 개략도이다.
도 5는 추가적인 용기 벽을 한정하는 코팅된 시트의 형태로 유체를 수용하고 마개로 막는, 도 1 및 도 2의 용기로서 블리스터 패키지의 형태인 제약 패키지의 개략도이다.
도 6은 내벽에 SiOx 배리어 층이 코팅된 유리 용기 대 플라스틱 용기에 대해 pH 6에서 노출 시간에 대한 규소 용해의 플롯이다.
도 7은 내벽에 SiOx 배리어 층이 코팅된 유리 용기 대 플라스틱 용기에 대한 pH 7에서 노출 시간에 대한 규소 용해의 플롯이다.
도 8은 내벽에 SiOx 배리어 층이 코팅된 유리 용기 대 플라스틱 용기에 대한 pH 8에서 노출 시간에 대한 규소 용해의 플롯이다.
도 9는 3 내지 9의 상이한 공칭 pH 값에서 용액으로 저장될 때 30 nm 잔여 코팅 두께를 남기기 위해 처음에 필요한 SiOx 코팅 두께의 플롯이다.
도 10은 다양한 PECVD 코팅의 pH 8 및 40?에서의 규소 용해 속도를 나타낸다.
도 11은 반응성 전구체 가스로서 OMCTS 및 산소를 이용하는 PECVD 코팅의 단위 질량 당 에너지 유입(W/FM 또는 KJ/kg)에 대한 Si-O-Si 대칭/비대칭적 신축 방식 비의 플롯이다.
도 12는 반응성 전구체 가스로서 OMCTS 및 산소를 이용하는 PECVD 코팅의 단위 질량 당 에너지 유입(W/FM 또는 KJ/kg)에 대한 규소 유통기한(일)의 플롯이다.
도 13은 PECVD 코팅의 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer: FTIR) 흡광도 스펙트럼이다.
도 14는 PECVD 코팅의 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 흡광도 스펙트럼이다.
도 15는 PECVD 코팅의 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 흡광도 스펙트럼이다.
도 16은 PECVD 코팅의 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 흡광도 스펙트럼이다.
도 17은 본래 미국 특허 제8,067,070호의 도 5로서 제시되어 해당 특허에서 언급되는 O-매개변수의 계산을 나타내기 위한 주석이 달린 PECVD 코팅의 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 흡광도 스펙트럼이다.
도 18은 데이터를 취한 원통형 영역 및 구체적 지점을 나타내는 도 1, 2 및 3에 따른 3 층 코팅을 지니는 주사기의 개략도이다.
도 19는 도18에 의해 도시되는 주사기의 원통형 영역 내 위치(1, 2, 및 3)에 대한 전체 3 층 코팅 두께의 투상도이다.
도 20은 도 18에서 나타낸 위치(2) 내 기재 및 3 층 코팅의 코팅을 나타내는 현미경 사진의 단면도이다.
도 21은 도18에 의해 도시되는 주사기의 원통형 영역 내 위치(1, 2, 및 3)에 대한 전체 3 층 코팅 두께의 다른 투상도이다.
도 22는 도18에 의해 나타내는 위치(1, 2, 3 및 4)에서 도 21과 동일한 코팅을 나타내는 코팅 두께의 플롯이다.
도 23은 실시예에서 측정되는 주사기의 표면에 대한 지점을 나타내는, 주사기의 개략적 도시이다.
도 24는 실시예에서 논의하는 바와 같이 알칼리 시약에 의한 공격 후 핀홀을 방지함에 있어서 3 층 코팅의 이점을 나타내는 사진이다.
도 24의 A는 도 24의 표시 위치의 확대한 상세도이다.
도 25는 도 2, NN에 대해 나타낸 바와 같은 용기 벽 및 코팅 세트 내로의 측면의 트렌치 컷(trench cut)의 개략적 단면도이다.
도 26은 실시예 NN에서 언급되는 바와 같은 KOH 처리 전 도 25의 트렌치의 현미경사진 평면도이다.
도 27은 실시예 NN에서 언급되는 바와 같은 KOH 처리의 3 시간 후에 도 25의 트렌치의 현미경사진 평면도이다.
도 28은 실시예 NN에서 언급되는 바와 같은 KOH 처리의 6.5 시간 후에 도 25의 트렌치의 현미경사진 평면도.
도 29는 실시예 NN에서 언급되는 바와 같은 KOH 처리 전 도 25의 트렌치를 가로지른 측면 스캔으로부터 생긴 XPS 플롯이다.
도 30은 실시예 NN에서 언급되는 바와 같은 KOH 처리의 3 시간 후에 도 25의 트렌치를 가로지른 측면 스캔으로부터 생긴 XPS 플롯이다.
도 31은 실시예 NN에서 언급되는 바와 같은 KOH 처리의 6 시간 후에 도 25의 트렌치를 가로지른 측면 스캔으로부터 생긴 XPS 플롯이다.
도 32는 용기를 제조하기 위한 시스템 및 용기를 제조하기 위한 공정을 수행하기 위한 시스템의 개략도이다.
본 발명과 관련하여, 다음과 같은 정의 및 약어들을 사용하였다:
본 발명의 범위 내에서 “적어도”란 용어는 상기 용어 다음에 쓰이는 정수와 “같거나 더 큰”을 뜻한다. “포함하는”이란 용어는 기타 다른 원소들이나 단계들을 배제하지 않으며, 부정관사 “한” 또는 “하나의”는 달리 명시되지 않는 한 복수를 배제하지 않는다. 매개변수 범위가 표시될 때마다, 범위의 한계값들로서 주어진 매개변수 값들 및 상기 범위에 속하는 매개변수의 모든 값들을 개시하고자 한다.
예를 들어, 윤활제의 증착, 가공 스테이션 또는 가공 장치에 대한 “제1” 및 “제2” 또는 유사한 언급은 최소수의 증착, 존재하는 가공 스테이션 또는 장치를 지칭하지만, 반드시 증착의 순서 또는 총 수, 가공 스테이션 및 장치를 나타내는 것은 아니며, 또는 언급된 수 이상의 추가적인 증착, 가공 스테이션 및 장치를 필요로 한다. 이들 용어는 가공 스테이션 또는 각각의 스테이션에서 수행되는 특정 가공의 수를 제한하지 않는다. 예를 들어, 본 명세서와 관련하여 “제1” 증착은, 제한 없이, 유일한 증착 또는 복수의 증착 중 임의의 하나일 수 있다. 다시 말해서, “제1” 증착의 열거는 또한 제2 또는 추가 증착을 갖는 실시형태를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 목적상, “유기규소 전구체”는 산소 또는 질소 원자 및 유기 탄소 원자 (적어도 하나의 수소 원자에 결합된 수소 인자인 유기 탄소 원자)에 연결된 4가 규소 원자인 하기 연결기 중 적어도 하나를 갖는 화합물이다:
Figure 112020107876612-pat00002
PECVD 장치에 증기로서 공급될 수 있는 전구체로 정의되는 휘발성 유기규소 전구체는 선택적 유기규소 전구체이다. 선택적으로, 유기규소 전구체는 선형 실록산, 단일환 실록산, 다환 실록산, 폴리실세스퀴옥산, 알킬 트리메톡시실란, 선형 실라잔, 단일환 실라잔, 다환 실라잔, 폴리실세스퀴아잔, 및 이들 전구체 중 임의의 둘 이상의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다.
PECVD 전구체, 기상(가스상) 반응물질 또는 처리 가스들 및 캐리어 가스의 공급량은 본 명세서와 청구범위에서 때때로 “표준 부피”로 표현된다. 가스의 충전량 또는 기타 다른 고정량의 표준 부피는 표준 온도 및 압력에서 고정량의 가스가 차지하는 부피이다 (전달시 실제 온도 및 압력을 고려하지 않음). 표준 부피는 본 개시 내용과 청구범위의 범주 내에 속하는 다양한 부피 단위를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 동일한 고정량의 가스는 표준 입방 센티미터수, 표준 입방 미터수, 또는 표준 입방 피트수로 표현될 수 있다. 표준 부피는 또한 본 개시 내용과 청구범위의 범주 내에 속하는 다양한 표준 온도 및 압력을 이용하여 정의될 수도 있다. 예를 들어, 표준 온도는 0℃, 표준 압력은 760 Torr일 수 있거나(통상적인 경우와 같음); 표준 온도는 20℃, 표준 압력은 1 Torr일 수 있다. 그러나, 주어진 경우에 어떤 표준이 사용되었든, 특정 매개변수들을 명시하지 않은 상태에서 2 종 이상의 상이한 가스의 상대량을 비교할 때에는, 달리 명시되지 않는 한, 각 가스에 대해 동일한 단위의 부피, 표준 온도, 및 표준 압력을 사용해야 한다.
본 명세서에서 PECVD 전구체, 기상 반응물질 또는 처리 가스 및 캐리어 가스의 해당 공급 속도는 시간 단위당 표준 부피로 표현된다. 예를 들어, 실시예에서, 공급율은 분당 표준 입방 센티미터로 표현되며, 약어는 sccm이다. 기타 다른 매개변수들과 마찬가지로, 기타 다른 시간 단위, 이를테면 초 또는 시간을 사용할 수 있지만, 달리 명시되지 않는 한, 2 종 이상 가스의 유량을 비교할 때에는 일관된 매개변수들을 사용해야 한다.
본 발명의 범위 내에서 “용기”는 적어도 하나의 개구, 및 내부 또는 내부 표면을 획정하는 벽을 가진 임의 유형의 용기일 수 있다. 기재는 내부공간을 가진 용기의 벽일 수 있다. 본 발명이 반드시 특정 부피의 제약 패키지 또는 기타 다른 용기로 제한되는 것은 아니지만, 내부공간의 공극 부피가 0.5 mL 내지 50 mL, 선택적으로는 1 mL 내지 10 mL, 선택적으로는 0.5 mL 내지 5 mL, 선택적으로는 1 mL 내지 3 mL인 제약 패키지 또는 기타 다른 용기가 고려된다. 기재 표면은 하나의 개구와 내부 또는 내부 표면을 갖는 용기의 내부 또는 내부 표면의 일부나 전체일 수 있다. 제약 패키지의 일부 예는 바이알, 플라스틱 코팅된 바이알, 주사기, 플라스틱 코팅된 주사기, 블리스터 팩, 앰플, 플라스틱 코팅된 앰플, 카트리지, 보틀, 플라스틱 코팅된 보틀, 파우치, 펌프, 스프레이, 마개, 바늘, 플런저, 캡, 스텐트, 카테터 또는 이식물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 범위 내에서 “적어도”란 용어는 상기 용어 다음에 쓰이는 정수와 “같거나 더 큰”을 뜻한다. 따라서, 본 발명의 범위 내에서 용기는 하나 이상의 개구를 가진다. 샘플관의 개구(하나의 개구), 또는 주사기 배럴의 개구(2 개의 개구)처럼, 하나 또는 2 개의 개구가 바람직하다. 만일 용기에 2 개의 개구가 있다면, 이들 개구의 크기는 같거나 다를 수 있다. 만일 2 개 이상의 개구가 있다면, 한 개구는 본 발명에 따른 PECVD 코팅 방법을 위한 가스 입구로 사용될 수 있는 한편, 나머지 개구들은 뚜껑 덮힌 상태로 있거나 개방된 상태로 있게 된다. 본 발명의 따른 용기는 가령 혈액 또는 소변과 같은 생물학적 유체를 수거 또는 보관하기 위한 샘플관; 약제 또는 제약 조성물과 같은 생물학적으로 활성인 화합물이나 조성물을 저장 또는 전달하기 위한 주사기 (또는 그의 일부, 예를 들면 주사기 배럴); 생물학적 물질 또는 생물학적으로 활성인 화합물이나 조성물을 저장하기 위한 바이얼; 생물학적 물질 또는 생물학적으로 활성인 화합물이나 조성물을 이송시키기 위한 카테터와 같은 파이프; 또는 가령 생물학적 물질 또는 생물학적으로 활성인 화합물이나 조성물을 들고 있기 위한 유체 유지용 큐벳일 수 있다.
용기는 임의의 형상일 수 있지만, 개방 단부들 중 적어도 하나에 인접한 실질적으로 원통형 벽을 갖는 용기가 바람직하다. 일반적으로, 용기의 내부 벽은 가령 샘플관 또는 주사기 배럴에서와 같이 원통 형상을 지닌다. 샘플관 및 주사기 또는 이들의 일부들 (예컨대, 주사기 배럴)이 해당된다.
본 발명의 범위 내에서 “소수성 층”은, 이에 대응되는 비코팅 표면에 비해, 해당 코팅 혹은 층으로 피복된 표면의 습윤 장력이 낮은 코팅 혹은 층을 뜻한다. 따라서 소수성은 비코팅 기재와, 코팅 혹은 층 모두의 기능이다. “소수성”이란 용어가 사용된 기타 다른 문맥에서의 적절한 변형 표현들에도 동일하게 적용된다. “친수성”이란 용어는 그 반대를 뜻한다. 즉, 습윤 장력이 기준 샘플에 비해 높다. 본 소수성 층은 주로 이들의 소수성과, 소수성을 부여하는 처리 조건들에 의해 제한받는다.
경험적 조성물 SiwOxCyHz 또는 동등한 조성물 SiOxCy에서, 본 명세서 전체적으로 사용되는 w, x, y, 및 z의 값은 분자 내 원자의 수 또는 유형에 대한 제한으로서라기 보다는 (예를 들어, 코팅 또는 층에 대해) 비로서 또는 실험식으로서 이해되어야 한다. 예를 들어, 분자 조성물 Si4O4C8H24를 갖는 옥타메틸사이클로테트라실록산은 다음의 실험식에 의해 기술될 수 있으며, 분자식 내 각각의 w, x, y 및 z를 가장 큰 공통인수인 4로 나눔으로써 Si1O1C2H6에 도달된다. w, x, y 및 z의 값은 또한 정수로 제한되지 않는다. 예를 들어, 분자 조성물 Si3O2C8H24인 (사이클릭) 옥타메틸트리실록산은 Si1O0.67C2.67H8로 축소될 수 있다. 또한, SiOxCyHz가 SiOxCy와 동등하게 기술된다고 해도, SiOxCy의 존재를 나타내기 위한 임의의 비율로 수소의 존재를 나타내는 것이 반드시 필요하지는 않다.
“습윤 장력”은 표면의 소수성 또는 친수성에 대한 특정 척도이다. 본 발명의 범위 내에서 선택적 습윤 장력 측정 방법은 ASTM D 2578 또는 ASTM D 2578에 기술된 방법의 수정법이다. 이 방법은 표준 습윤 장력 용액(다인 용액으로 불림)을 사용하여, 정확히 2 초 동안 플라스틱 필름 표면을 습윤시키는 데 가장 근접한 용액을 정한다. 이것이 필름의 습윤 장력이다. 여기에 활용되는 과정은, 기재가 편평한 플라스틱 필름이 아니라, PET 관 형성을 위한 프로토콜에 따라 제조되며 (제어부를 제외하고) 소수성 코팅 혹은 층으로 관 내부를 피복시키기(EP2251671 A2의 실시예 9 참조) 위한 프로토콜에 따라 피복된 관이라는 점에서 ASTM D 2578에서 변경된 과정이다.
규소, 산소 및 탄소의 원자비는 XPS에 의해 결정될 수 있다. H 원자의 원자비는 수소를 검출할 수 없는XPS에 의해 측정될 수 없다. 선택적으로, H 원자의 비율은 별도로, 예를 들어 러더퍼드 후방산란 또는 수소 전방 산란에 의해, 바람직하게는 러더퍼드 후방산란에 의해 결정될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 달리 표시되지 않는 한, w의 값은 1로 정규화되고, 이어서, 아래첨자 w는 통상적으로 생략된다. 따라서 코팅 또는 층은 일부 양태에서 화학식 SiwOxCyHz를 가질 수 있으며, 예를 들어 여기서 w는 1이고, x는 약 0.5 내지 약 2.4이며, y는 약 0.6 내지 약 3이고, z는 약 2 내지 약 9이다. 따라서 w, x 및 y의 동일한 결정에 의해 동일한 코팅 또는 층은 다른 양태에서 화학식 SiOxCy를 가질 수 있고, 예를 들어 x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이며, w 및 z는 생략된다. 통상적으로, 따라서 이러한 코팅 또는 층은 100% 탄소 + 산소 + 규소에 대해 정규화된 36% 내지 41% 탄소를 함유한다.
용어 “주사기”는 카트리지, 주사 “펜” 및기타 다른 유형의 배럴 또는 기능성 주사기를 제공하기 위해 하나 이상의 기타 다른 부품과 조립되는 데 적합한 저장소를 포함하는 것으로 넓게 정해진다. “주사기”는 또한 내용물을 조제하기 위한 기구를 제공하는 자동 주사기와 같은 관련된 물품을 포함하는 것으로 넓게 정해진다.
코팅 또는 층 또는 처리는, 그것이 표면의 습윤장력을 낮춘다면, 대응하는 비코팅 또는 비처리 표면에 비해 “소수성”으로서 정의된다. 따라서, 소수성은 비처리 물질과 처리 둘 다의 기능이다.
단어 “포함하는”은 기타 다른 구성요소 또는 단계를 배제하지 않는다.
단수 용어(“a” 또는 “an”)는 복수를 배제하지 않는다.
이하, 여러 구현예들이 예시된 첨부 도면들을 참조로 본 설명을 더 상세히 기술될 것이다. 그러나 본 발명은 많은 다른 형태로 구현될 수 있으며, 여기에 제시되는 구현예들에 한정되는 것으로 간주해서는 안 된다. 오히려, 이들 구현예는 본 발명의 예들이며, 그 전체 범주는 청구범위의 언어로 표시되었다. 본문 전체에서 유사 참조 번호는 유사하거나 대응되는 구성요소들을 가리킨다. 하기 개시 내용은 특정 구현예로 구체적으로 한정하지 않는 한 모든 구현예와 연관된다.
도 1 및 도 2에 관해, 본 명세서에서 제약 패키지의 형태로 용기(210)를 나타낸다. 이러한 용기의 몇몇 비제한적 예는 주사기 배럴, 바이알, 블리스터 팩 또는 패키지, 앰플, 카트리지, 보틀, 파우치, 펌프, 스프레이, 매개, 바늘, 플런저, 캡, 스텐트, 카테터 또는 이식물 또는 유체용 용기 또는 임의의 기타 다른 유형의 유체용 용기 또는 도관이다.
도 1 및 도 2의 용기(210)는 벽(214)의 적어도 일부로 한정되는 내부공간(212)을 가진다. 벽(214)의 적어도 일부는 선택적으로 사이클릭 올레핀 중합체를 포함한다. 더 일반적으로는, 용기(250) 벽(214)의 적합한 재료는 폴리올레핀(예를 들어, 사이클릭 올레핀 중합체, 사이클릭 올레핀 공중합체, 또는 폴리프로필렌), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 또는 임의의 조합 또는 이들 중 임의의 공중합체를 포함한다. 선택적으로, 용기(250)의 벽(214)의 적어도 일부는 본질적으로 유리, 예를 들어, 붕규산유리를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진다. 이들 단락에서 임의의 2 이상의 재료의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
벽(214)은 내부공간에 접하는 내면, 외면, 및 내부공간(212)에 접하는 벽(214)의 적어도 일부 상에서 용기 코팅 세트(285)를 가진다. 내면은 타이 코팅 또는 층(289), 배리어 코팅 또는 층(288), 및 pH 보호 코팅 또는 층(286)을 포함한다. 용기 코팅 또는 층 세트(285)의 이 실시형태는 때때로 “3 층 코팅”으로서 알려져 있는데, 이때 SiOx의 배리어 코팅 또는 층(288)은 선택적으로, 다르게는 pH 보호 코팅 또는 층(286)과 타이 코팅 또는 층(289) 사이에 샌드위치됨으로써 배리어 코팅 또는 층을 제거하기에 충분히 높은 pH를 갖는 내용물로부터 보호되며, 각각은 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 SiOxCy의 유기층이다.
도 1 및 2는 적어도 하나의 개구부를 갖는 용기를 나타내며, 2 이상의 개구부를 갖는 용기, 예컨대 주사기, 또는 개구부가 없는 용기, 예컨대, 파우치, 블리스터 팩, 또는 앰플을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
타이 코팅 또는 층
도 1 및 도 2에 관해, 타이 코팅 또는 층(289)이 제공되며, 때때로 접착 코팅 또는 층으로서 지칭된다. 타이층이 유리 기재에 또는 다른 코팅 또는 층에 대한 접착을 개선시키기 위해 사용될 수 있다고 해도, 타이 코팅 또는 층(289)은 선택적으로 기재, 특히 열가소성 기재에 대한 배리어 코팅 또는 층(288)의 접착을 개선시키는 작용을 한다.
선택적으로, 타이 코팅 또는 층(289)은 기재 또는 벽(214)에 대한 배리어 코팅 또는 층(288)의 접착을 개선시킨다. 예를 들어, 타이 코팅 또는 층(289)은 또한 접착층 또는 코팅으로서 지칭되며, 기재에 도포될 수 있고, 배리어 층은 접착층에 도포되어 기재에 대한 배리어층 또는 코팅의 접착을 개선시킬 수 있다. 선택적으로, 접착 또는 타이 코팅 또는 층(289)은 또한 배리어 코팅 또는 층(288)에 대한 응력을 완화시켜 배리어층이 열 확장 또는 수축 또는 기계적 충격으로부터 덜 손상되게 하는 것으로 믿어진다.
선택적으로, 배리어 코팅 또는 층(288) 하에 도포된 타이 코팅 또는 층(289)은 배리어 코팅 또는 층(288) 위로 도포된 pH 보호 코팅 또는 층(286)의 기능을 개선시킬 수 있다.
선택적으로, 접착 또는 타이 코팅 또는 층(289)은 또한 배리어 코팅 또는 층(288)과 COP 기재 사이의 결함을 분리시키는 것으로 믿어진다. 이는 접착 또는 타이 코팅 또는 층(289)이 도포될 때 형성될 수 있는 임의의 핀홀 또는 기타 다른 결함이 배리어 코팅 또는 층(288)이 도포될 때 계속되지 않는 경향이 있기 때무에 생기는 것으로 믿어지며, 따라서, 하나의 코팅에서 핀홀 또는 기타 다른 결함은 다른 코팅에서의 결함과 같이 생기지 않는다. 선택적으로, 접착 또는 타이 코팅 또는 층(289)은 배리어층으로서 일부 효능을 가지며, 따라서 배리어 코팅 또는 층(289)을 통해 연장되는 누출 경로를 제공하는 결함조차도 접착 또는 타이 코팅 또는 층(289)에 의해 차단된다.
선택적으로, 타이 코팅 또는 층(289)은 SiOxCy 또는 SiNxCy를 포함하며, 바람직하게는 SiOxCy로 구성되거나, 포함하거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있되, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다. 타이 코팅 또는 층(289)에서 Si, O 및 C의 원자비는 선택적으로 하기일 수 있다:
Si 100 : O 50 내지 150 : C 90 내지 200(즉, x = 0.5 내지 1.5, y = 0.9 내지 2);
Si 100 : O 70 내지 130 : C 90 내지 200(즉, x = 0.7 내지 1.3, y = 0.9 내지 2)
Si 100 : O 80 내지 120 : C 90 내지 150(즉, x = 0.8 내지 1.2, y = 0.9 내지 1.5)
Si 100 : O 90 내지 120 : C 90 내지 140(즉, x = 0.9 내지 1.2, y = 0.9 내지 1.4), 또는
Si 100 : O 92 내지 107 : C 116 내지 133(즉, x = 0.92 내지 1.07, y = 1.16 내지 1.33).
원자비는 XPS에 의해 결정될 수 있다. XPS에 의해 측정되지 않는 H 원자를 고려하면, 이렇게 해서 타이 코팅 또는 층(289)은 일 양태에서 화할식 SiwOxCyHz(또는 그와 동등한 SiOxCy)를 가질 수 있고, 예를 들어 w는 1이고, x는 약 0.5 내지 약 2.4이며, y는 약 0.6 내지 약 3이고, z는 약 2 내지 약 9이다. 따라서, 통상적으로 타이 코팅 또는 층(289)은 100% 탄소 + 산소 + 규소에 대해 정규화된 36% 내지 41% 탄소를 함유할 것이다.
선택적으로, 타이 코팅 또는 층은 본 명세서의 다른 곳에 기술된 pH 보호 코팅 또는 층(286)과 조성이 유사 또는 동일할 수 있지만, 이것이 필요한 것은 아니다.
선택적으로, 타이 코팅 또는 층(289)은 평균적으로 5 nm 내지 200 nm(나노미터), 선택적으로 5 nm 내지 100 nm, 선택적으로 5 nm 내지 20 nm 두께이다. 이들 두께는 중요하지 않다. 반드시는 아니지만 통상적으로, 타이 코팅 또는 층(289)은 상대적으로 얇은데, 그것의 기능이 기재의 표면 특성을 변화시키는 것이기 때문이다.
타이 코팅 또는 층(289)은 내부공간(212)에 접하는 내면 및 벽(214) 내면에 접하는 외면을 가진다. 선택적으로, 타이 코팅 또는 층(286)은 배리어 코팅 또는 층과 적어도 같은 넓이를 가진다. 선택적으로, 타이 코팅 또는 층은, 예를 들어 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS), 테트라메틸디실록산(TMDSO) 또는 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 포함하는 전구체 공급물질의 PECVD에 의해 도포된다.
배리어 코팅 또는 층
도 1 및 도 2에 관해, 배리어 코팅 또는 층(288)은 선택적으로 제약 패키지, 예를 들어 열가소성 패키지의 용기 상의 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD) 또는 기타 다른 화학 기상 증착 공정에 의해 증착되어 산소, 이산화탄소, 또는 용기로부터의 기타 다른 가스를 방지할 수 있고, 배리어 코팅(288)은 선택적으로 비코팅 용기(210)에 비해 대기 가스가 내부공간(210) 내로 유입되는 것을 감소시키고/감소시키거나 제약 물질이 패키지 벽 내로 또는 패키지 벽을 통해 침출되는 것을 방지하는 데 효과적이다.
배리어 코팅 또는 층(286)은 선택적으로 열가소성 벽(214)(예를 들어, 타이 코팅 또는 층(289)은 그들 사이에 개재될 수 있음)에 직접적으로 또는 간접적으로 도포될 수 있고, 따라서 충전된 제약 패키지 또는 기타 다른 용기(210) 내에서, 배리어 코팅 또는 층(286)은 벽(214)의 내부 또는 내면과 저장될 유체를 수용하기에 적합한 내부공간(212) 사이에 위치된다. SiOx의 배리어 코팅 또는 층(286)은 열가소성 벽(214)에 의해 지지된다. 본 명세서의 다른 곳에 또는 미국 특허 7,985,188에 기술된 바와 같은 배리어 코팅 또는 층(286)이 임의의 구현예에서 사용될 수 있다.
배리어 층은 선택적으로 “SiOx” 코팅을 특징으로 하며, 규소, 산소, 및 선택적으로 기타 다른 원소를 함유하고, 이때 산소 대 규소 원자의 비인 x는, 약 1.5 내지 약 2.9 또는 1.5 내지 약 2.6 또는 약 2이다. 하나의 적합한 배리어 조성물은, 예를 들어 x가 2.3인 것이다.
선택적으로, 배리어 코팅 또는 층(288)은 2 nm 내지 1000 nm 두께, 선택적으로 4 nm 내지 500 nm 두께, 선택적으로 10 nm 내지 200 nm 두께, 선택적으로 20 nm 내지 200 nm 두께, 선택적으로 20 nm 내지 30 nm 두께이며, SiOx를 포함하고, 여기서 x는 1.5 내지 2.9이다. SiOx의 배리어 코팅 또는 층(288)은 내부공간(212)에 접하는 내면(220) 및 타이 코팅 또는 층(289)의 내면에 접하는 외면(222)을 가진다. 예를 들어, 배리어 코팅 또는 층, 예컨대 임의의 구현예에서 (288)은 적어도 2 nm, 또는 적어도 4 nm, 또는 적어도 7 nm, 또는 적어도 10 nm, 또는 적어도 20 nm, 또는 적어도 30 nm, 또는 적어도 40 nm, 또는 적어도 50 nm, 또는 적어도 100 nm, 또는 적어도 150 nm, 또는 적어도 200 nm, 또는 적어도 300 nm, 또는 적어도 400 nm, 또는 적어도 500 nm, 또는 적어도 600 nm, 또는 적어도 700 nm, 또는 적어도 800 nm, 또는 적어도 900 nm의 두께로 도포될 수 있다. 배리어 코팅 또는 층은 1000 nm까지, 또는 900 nm 이하, 또는 800 nm 이하, 또는 700 nm 이하, 또는 600 nm, 또는 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 90 nm 이하, 또는 80 nm 이하, 또는 70 nm 이하, 또는 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 또는 40 nm 이하, 또는 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하, 또는 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하의 두께일 수 있다.
4 nm 내지 500 nm 두께, 선택적으로 7 nm 내지 400 nm 두께, 선택적으로 10 nm 내지 300 nm 두께, 선택적으로 20 nm 내지 200 nm 두께, 선택적으로 20 nm 내지 30 nm 두께, 선택적으로 30 nm 내지 100 nm 두께의 범위가 상정된다. 상기 표현한 최소 두께 중 임의의 하나 + 임의의 상기 표현한 최대 두께 이상인 것으로 구성되는 구체적 두께 범위가 명확하게 상정된다.
SiOx 또는 기타 다른 배리어 코팅 또는 층의 두께는, 예를 들어, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있으며, 그의 조성은 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정될 수 있다.
선택적으로, 배리어 코팅 또는 층(288)은 배리어 코팅 또는 층이 없는 용기에 비해 대기 가스가 내부공간 내로 유입되는 것을 감소시키는 데 효과적이다. 선택적으로, 배리어 코팅 또는 층(288)은 벽(214)을 침투한 산소에 대한 배리어를 제공한다. 선택적으로, 배리어 코팅 또는 층(288)은 내부공간(212)의 내용물에 의한 벽(214) 조성물의 추출에 대한 배리어이다.
pH 보호 코팅 또는 층
특정 배리어 코팅 또는 층(286), 예컨대 본 명세서에 정의된 바와 같은 SiOx는 특히 배리어 코팅 또는 층이 내용물과 직접 접촉되는 본 명세서의 다른 곳에 기술된 바와 같은 코팅 용기의 특정의 상대적으로 높은 pH 내용물에 의한 공격의 결과로서 6 개월 미만에 배리어 개선 인자를 측정가능하게 감소시키는 특징을 갖는 것으로 발견되었다. 본 발명자들은 SiOx의 배리어 층 또는 코팅이 일부 유체, 예를 들어 pH가 약 5를 초과하는 수성 조성물에 의해 부식되거나 또는 용해된다는 것을 발견하였다. 화학 기상 증착에 의해 도포된 코팅은 매우 얇을 수 있기 때문에(수 십 내지 수 백 나노미터 두께) 심지어 상대적으로 느린 속도의 부식이 제품 패키지의 요망되는 유통기한보다 더 짧은 시간에 배리어 층의 유효성을 제거 또는 감소시킬 수 있다. 이는 그들 중 다수의 pH가 혈액 및 기타 다른 인간 또는 동물 유체의 pH와 유사한, 대략 7 또는 더 넓게는 4 내지 8, 대안적으로는 5 내지 9의 범위에 있기 때문에, 수성 유체 제약 조성물에 대해 특히 문제가 된다. 제약 제제의 pH가 높을수록, 그것은 SiOx 코팅을 더 빠르게 부식시키거나 용해시킨다. 선택적으로, 이 문제는 배리어 코팅 또는 층(288), 또는 pH 보호 코팅 또는 층(286)을 지니는 기타 다른 pH 민감 재료를 보호함으로써 처리될 수 있다.
pH 보호 코팅 또는 층(286)은 선택적으로 계면활성제가 존재하는 경우를 포함하여, pH가 4 내지 8인 용기(210)의 내용물에 대해 밑에 있는 배리어 코팅 또는 층(288)의 보호를 제공한다. 제조되는 시간으로부터 사용되는 시간까지 내부공간(212)의 내용물과 접촉되는 사전충전된 제약 패키지에 대해, pH 보호 코팅 또는 층(286)은 선택적으로 사전충전된 주사기의 의도된 유통기한 이상으로 효과적인 산소 배리어를 충분히 유지하도록 배리어 코팅 또는 층(288)의 공격을 방지 또는 저해한다. pH 보호 코팅 또는 층(286)의 부식, 용해 또는 침출(관련된 개념에 대해 상이한 명칭)의 속도는, 유체에 의해 직접 접촉된다면, pH가 5 내지 9인 유체와 직접적으로 접촉되는 경우, 배리어 코팅 또는 층(288)의 부식 속도 미만이다. pH 보호 코팅 또는 층(286)은 제약 패키지 또는 기타 다른 용기(210)의 유통기한 동안 적어도 배리어 코팅이 배리어로서 작용하게 하는 데 충분한 시간 동안 배리어 코팅 또는 층(288)으로부터 pH가 5 내지 9인 유체(218)를 분리시키는 데 효과적이다.
본 발명자들은 SiOxCy 또는 SiNxCy의 특정 pH 보호 코팅 또는 층이 폴리실록산 전구체로부터 형성되었다는 것을 추가로 발견하였는데, 이 pH 보호 코팅 또는 층은 실질적인 유기 성분을 가지고, 유체에 노출될 때 빠르게 부식되지 않으며, 사실, 유체의 pH가 4 내지 8 또는 5 내지 9의 범위 내에 있을 때 더 천천히 부식 또는 용해된다. 예를 들어, pH 8에서, 전구체 옥타메틸사이클로테트라실록산 또는 OMCTS로부터 만들어진 pH 보호 코팅 또는 층의 용해 속도는 상당히 느리다. 따라서 SiOxCy 또는 SiNxCy의 이들 pH 보호 코팅 또는 층은 SiOx의 배리어층을 뒤덮어서 제약 패키지 내 유체로부터 배리어층을 보호함으로써 배리어층의 이점을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 보호층은 SiOx 층을 용기 내에 저장된 내용물로부터, 내용물이 다른 방법으로 SiOx 층과 접촉되는 경우로부터 보호하기 위해 SiOx 층의 적어도 일부 위로 도포된다.
본 발명은 다음의 이론의 정확성에 의존하지 않지만, 부식을 피하기 위한 효과적인 pH 보호 코팅 또는 층은 본 개시 내용에 기술된 바와 같은 실록산 및 실라잔으로부터 제조될 수 있다는 것이 추가로 믿어진다. 사이클릭 실록산 또는 선형 실라잔 전구체, 예를 들어 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)으로부터 증착된 SiOxCy 또는 SiNxCy 코팅은 무결함 사이클릭 실록산 고리 및 전구체 구조의 더 긴 일련의 반복 단위를 포함하는 것으로 믿어진다. 이들 코팅은 나노다공성이지만, 구조화되고 소수성인 것으로 믿어지며, 이들 특성은 pH 보호 코팅 또는 층, 및 또한 보호 코팅 또는 층으로서 그들의 성공에 기여하는 것으로 믿어진다. 이는, 예를 들어, 미국 특허 7,901,783에서 나타난다. SiOxCy 또는 SiNxCy 코팅은 또한 선형 실록산 또는 선형 실라잔 전구체, 예를 들어 헥사메틸디실록산(HMDSO) 또는 테트라메틸디실록산(TMDSO)으로부터 증착될 수 있다.
본 발명자들은 본 명세서에 기술된 pH 보호 코팅 또는 층의 다음의 작동 이론을 제공한다. 본 발명은 이 이론의 정확성에 의해 또는 이 이론의 사용에 의해 예측가능한 구현예로 제한되지 않는다.
SiOx 배리어 층의 용해 속도는 층 내에서 SiO 결합에 의존하는 것으로 믿어진다. 산소 결합 부위(실라놀)는 용해 속도를 증가시키는 것으로 믿어진다.
OMCTS-기반 pH 보호 코팅 또는 층은 SiOx 표면을 “치유” 또는 부통태화 하기 위해 SiOx 배리어 층 상에서 실라놀 부위에 결합하고, 따라서 용해 속도를 극적으로 감소시키는 것으로 믿어진다. 이 가설에서, OMCTS 층의 두께는 주요 보호 수단이 아니며 - 주요 수단은 SiOx 표면의 부동태화이다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 pH 보호 코팅 또는 층은 pH 보호 코팅 또는 층의 가교 밀도를 증가시킴으로써 개선될 수 있다는 것이 상정된다.
pH 보호 코팅 또는 층(286)은 선택적으로 적어도 6 개월의 기간 동안 유체(218)에 의한 공격 결과로서 적어도 실질적으로 불용해된 배리어 코팅 또는 층(288)을 유지하는 데 효과적이다.
pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 pH 보호 코팅 또는 층과 접촉되는 조성물의 화합물 또는 성분의 증착을 방지 또는 감소시킬 수 있고, 특히 비코팅 표면 및/또는 전구체로서 HMDSO를 이용하는 배리어 코팅 표면에 비해 인슐린 침전 또는 혈액 응고를 방지 또는 감소시킬 수 있다.
도 1 및 도 2에 관해, pH 보호 코팅 또는 층(286)은 SiwOxCyHz (또는 그의 동등한 SiOxCy) 또는 SiwNxCyHz 또는 그와 동등한 SiNxCy)로 구성되거나, 포함하거나 또는 이루어질 수 있으며, 각각은 앞서 정의한 바와 같이 바람직하게는 SiOxCy이되, x는 약 0.5 내지 약 2.4이고, y는 약 0.6 내지 약 3이다. pH 보호 코팅 또는 층(286)에서 Si, O 및 C의 원자비는 선택적으로 하기일 수 있다:
Si 100 : O 50 내지 150 : C 90 내지 200(즉, x = 0.5 내지 1.5, y = 0.9 내지 2);
Si 100 : O 70 내지 130 : C 90 내지 200(즉, x = 0.7 내지 1.3, y = 0.9 내지 2)
Si 100 : O 80 내지 120 : C 90 내지 150(즉, x = 0.8 내지 1.2, y = 0.9 내지 1.5)
Si 100 : O 90 내지 120 : C 90 내지 140(즉, x = 0.9 내지 1.2, y = 0.9 내지 1.4), 또는
Si 100 : O 92 내지 107 : C 116 내지 133(즉, x = 0.92 내지 1.07, y = 1.16 내지 1.33) 또는
Si 100 : O 80 내지 130 : C 90 내지 150.
대안적으로, pH 보호 코팅 혹은 층은 탄소, 산소 및 규소를 100%로 정규화하였을 때, X선 광전자 분광법 (XPS)으로 결정된 원자 농도로서 50% 미만의 탄소, 25%를 초과하는 규소를 함유할 수 있다. 대안적으로, 원자 농도는 25% 내지 45%의 탄소, 25% 내지 65%의 규소, 및 10% 내지 35%의 산소이다. 대안적으로, 원자 농도는 30% 내지 40%의 탄소, 32% 내지 52%의 규소, 및 20% 내지 27%의 산소일 수 있다. 대안적으로, 원자 농도는 33% 내지 37%의 탄소, 37% 내지 47%의 규소, 및 22% 내지 26%의 산소이다.
선택적으로, X선 광전자 분광법 (XPS)으로 결정되는 pH 보호 코팅 혹은 층 내 탄소의 원자 농도는 탄소, 산소 및 규소를 100%로 정규화하였을 때 유기규소 전구체에 대한 원자식 내 탄소의 원자 농도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 탄소의 원자 농도가 1 원자% 내지 80 원자%, 대안적으로는 10 원자% 내지 70 원자%, 대안적으로는 20 원자% 내지 60 원자%, 대안적으로는 30 원자% 내지 50 원자%, 대안적으로는 35 원자% 내지45 원자%, 대안적으로는 37 원자% 내지 41 원자%만큼 증가하는 구현예들이 고려된다.
선택적으로, pH 보호 코팅 혹은 층 내, 산소에 대한 탄소의 원자비는 유기규소 전구체와 비교하여 더 높을 수 있고/있거나, 규소에 대한 산소의 증가비는 유기규소 전구체와 비교하여 더 낮을 수 있다.
선택적으로, X선 광전자 분광법 (XPS)으로 결정되는 pH 보호 코팅 혹은 층 내 규소의 원자 농도는 탄소, 산소 및 규소를 100%로 정규화하였을 때 공급 가스에 대한 원자식 내 규소의 원자 농도보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 규소의 원자 농도가 1 원자% 내지 80 원자%, 대안적으로는 10 원자% 내지 70 원자%, 대안적으로는 20 원자% 내지 60 원자%, 대안적으로는 30 원자% 내지 55 원자%, 대안적으로는 40 원자% 내지50 원자%, 대안적으로는 42 원자% 내지 46 원자%만큼 감소하는 구현예들이 고려된다.
또 다른 선택안으로서, 유기규소 전구체의 합 공식과 비교하여 C:O의 원자비가 높아질 수 있고/있거나 Si:O의 원자비가 낮아질 수 있는 전체 화학식을 특징으로 할 수 있는 pH 보호 코팅 혹은 층이 임의의 구현예에서 고려된다.
Si : O : C 또는 Si : N : C의 원자비는 XPS(X-선 광전자 분광법)에 의해 결정될 수 있다. H 원자를 고려하면, 따라서 pH 보호 코팅 또는 층은 일 양태에서 화학식 SiwOxCyHz, 또는 그와 동등한 SiOxCy를 가질 수 있으며, 예를 들어 w는 1이고, x는 약 0.5 내지 약 2.4이며, y는 약 0.6 내지 약 3이고, z는 약 2 내지 약 9이다.
도포되는 바와 같은 pH 보호 코팅 또는 층의 두께는 선택적으로 10 nm 내지 1000 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 900 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 800 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 700 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 600 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 500 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 400 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 300 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 200 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 100 nm; 대안적으로는 10 nm 내지 50 nm; 대안적으로는 20 nm 내지 1000 nm; 대안적으로는 50 nm 내지 1000 nm; 대안적으로는 50 nm 내지 800 nm; 선택적으로 from 50 내지 500 nm; 선택적으로 from 100 내지 200 nm; 대안적으로는 100 nm 내지 700 nm; 대안적으로는 100 nm 내지 200 nm; 대안적으로는 300 내지 600 nm이다. 두께가 용기 전체적으로 균일할 필요는 없으며, 통상적으로 용기의 일부에서 바람직한 값에서 벗어날 것이다.
pH 보호 코팅 또는 층은 X-선 반사율(XRR)에 의해 측정하여 밀도가 1.25 g/cm3 내지 1.65 g/cm3, 대안적으로는 1.35 g/cm3 내지 1.55 g/cm3, 대안적으로는 1.4 g/cm3 내지 1.5 g/cm3, 대안적으로는 1.4 g/cm3 내지 1.5 g/cm3, 대안적으로는 1.44 g/cm3 내지 1.48 g/cm3일 수 있다. 선택적으로, 유기 규소 화합물은 옥타메틸사이클로테트라실록산일 수 있고, pH 보호 코팅 또는 층은 동일한 PECVD 반응 조건 하에서 유기 규소 화합물로서 HMDSO로부터 만들어지는 pH 보호 코팅 또는 층의 밀도보다 높을 수 있는 밀도를 가질 수 있다.
선택적으로 pH 보호 코팅 혹은 층의 RMS 표면 조도 값 (AFM으로 측정함)은 약 5 내지 약 9, 선택적으로 약 6 내지 약 8, 선택적으로 약 6.4 내지 약 7.8일 수 있다. AFM으로 측정한 pH 보호 코팅 혹은 층의 Ra 표면 조도 값은 약 4 내지 약 6, 선택적으로 약 4.6 내지 약 5.8일 수 있다. AFM으로 측정한 pH 보호 코팅 혹은 층의 Rmax 표면 조도 값은 약 70 내지 약 160, 선택적으로 약 84 내지 약 142, 선택적으로 약 90 내지 약 130일 수 있다.
pH 보호의 내면은 선택적으로 ASTM D7334 - 08 “Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement”에 따라 pH 보호면에 대한 물방울의 고니오미터 각도(Goniometer Angle) 측정에 의해 측정하여 90° 내지 110°, 선택적으로 80° 내지 120°, 선택적으로 70° 내지 130°의 접촉각(증류수를 이용)을 가질 수 있다.
선택적으로 임의의 구현예에 따른 부동태화 층 또는 pH 보호 코팅 혹은 층(286)의 FTIR 흡수 스펙트럼에서 보통 약 1000 cm-1 내지 1040 cm-1에 위치하는 Si-O-Si 대칭 신축 피크의 최대 진폭과, 보통 약 1060 cm-1 내지 1100 cm-1에 위치하는 Si-O-Si 비대칭 신축 피크의 최대 진폭 사이의 비는 0.75를 초과한다. 대안적으로는 임의의 구현예에서, 상기 비는 0.8 이상, 또는 0.9 이상, 또는 1.0 이상, 또는 1.1 이상, 또는 1.2 이상일 수 있다. 대안적으로는 임의의 구현예에서, 상기 비는 1.7 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하일 수 있다. 도 1 내지 5의 발명의 대안적 구현예로서, 상기 제시된 임의의 최소비를 상기 제시된 임의의 최대비와 조합할 수 있다.
선택적으로 임의의 구현예에 의하면, 약제의 부재 하에, pH 보호 코팅 혹은 층(286)은 비-오일성 외관을 가진다. 이러한 외관은 일부 예에서 효과적인 pH 보호 코팅 혹은 층을 윤활성 층과 구별하기 위해 관찰되었으며, 일부 예에서는 오일성 (즉, 매끄러운) 외관을 갖는 것으로 관찰되었다.
선택적으로 임의의 구현예에서 pH 보호 코팅 또는 층(286)에 대하여, 고농도 질산을 통해 pH가 8로 조절되었고, 0.2 wt.%의 폴리소르베이트-80 계면활성제를 함유하며, 주사제용으로 물에 희석된 50 mM 인산칼륨 버퍼 내, 40℃에서의 규소 용해 속도(용해 시제가 변하는 것을 막기 위해 약제의 부재 하에 측정됨)는 170 ppb/day 미만이다(폴리소르베이트-80은 제제의 흔한 성분이며, 가령 Wilmington Delaware에 소재한 Uniqema Americas LLC에서 Tween®-80으로 시판 중임).
선택적으로 임의의 구현예에서 pH 보호 코팅 또는 층(286)에 대하여, 규소 용해 속도는 160 ppb/day 미만, 또는 140 ppb/day 미만, 또는 120 ppb/day 미만, 또는 100 ppb/day 미만, 또는 90 ppb/day 미만, 또는 80 ppb/day 미만이다. 선택적으로 도 24 내지 도 26의 임의의 구현예에 의하면, 규소 용해 속도는 10 ppb/day 초과, 또는 20 ppb/day 초과, 또는 30 ppb/day 초과, 또는 40 ppb/day 초과, 또는 50 ppb/day 초과, 또는 60 ppb/day를 초과이다. 임의의 구현예에서 pH 보호 코팅 또는 층(286)에 대하여, 상기 제시된 임의의 최저 속도를 상기 제시된 임의의 최고 속도와 조합할 수 있다.
선택적으로 임의의 구현예에서 pH 보호 코팅 또는 층(286)에 대하여, 용기로부터 pH 8인 시험 대상 조성물에 용해시켰을 때, pH 보호 코팅 혹은 층 및 배리어 코팅의 전체 규소 함량은 66 ppm 미만, 또는 60 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 40 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만이다.
pH 보호 코팅 또는 층(286)은 내부공간(212)에 접하는 내면 및 배리어 코팅 또는 층(288)의 내면에 접하는 외면을 가진다. 선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층(286)은 배리어 코팅 또는 층(288)과 적어도 같은 넓이를 가진다. 유체가 pH 보호 코팅 또는 층이 없는 배리어 코팅의 특정 부분과 접촉하지 않거나 거의 접촉하지 않을 때, pH 보호 코팅 또는 층(286)은 대안적으로 배리어 코팅보다 덜 넓을 수 있다. pH 보호 코팅 또는 층(286)은, 그것이 배리어 코팅을 구비하지 않은 면적을 뒤덮을 수 있다면 대안적으로는 배리어 코팅보다 더 넓을 수 있다.
pH 보호 코팅 또는 층(286)은 선택적으로 사이클릭 실록산, 모노사이클릭 실록산, 폴리사이클릭 실록산, 폴리실세스퀴옥산, 모노사이클릭 실라잔, 폴리사이클릭 실라잔, 폴리실세스퀴잔, 실라트란, 실쿠아실라트란, 실프로아트란, 아자실라트란, 아자실쿠아시아트란, 아자실프로아트란 또는 이들 전구체 중 임의의 2 이상의 조합물을 포함하는 전구체 공급물질의 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)에 의해 도포될 수 있다. 이러한 용도를 위해 상정되는 일부 특정 비제한적 전구체는 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)을 포함한다.
선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 FTIR 흡광도 스펙트럼은 약 1000 cm-1 내지 1040 cm-1의 Si-O-Si 대칭적 신축 피크의 최대 진폭과 약 1060 cm-1 내지 약 1100 cm-1의 Si-O-Si 비대칭적 신축 피크의 최대 진폭 간에 0.75 초과의 비를 가진다.
내부공간(212) 내에 수용된 pH가 5 내지 9인 유체 조성물의 존재 하에, 용기(210)의 계산된 유통기한은 4℃의 저장 온도에서 6 개월 초과이다. 선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 부식 속도는, pH가 8인 유체 조성물에 의해 직접적으로 접촉된다면, 동일 조건 하에서 동일한 유체 조성물에 의해 직접 접촉되는 경우, 배리어 코팅 또는 층(288) 부식속도의 20% 미만, 선택적으로 15% 미만, 선택적으로 10% 미만, 선택적으로 7% 미만, 선택적으로 5% 내지 20%, 선택적으로 5% 내지 15%, 선택적으로 5% 내지 10%, 선택적으로 5% 내지 7%이다. 선택적으로, 유체 조성물은 유체 조성물과의 접촉의 44 시간마다 pH 보호 코팅 또는 층 두께의 1 nm 이하의 속도로 pH 보호 코팅 또는 층(286)을 제거한다.
선택적으로, 용기로부터의 pH 보호 코팅 또는 층 및 배리어 코팅 또는 층의 규소 용해 속도는 질산을 이용하여 pH가 8로 조절되고 0.2 중량% 폴리소르베이트-80 계면활성제를 함유하는 주사용수 중에서 희석된 50 mM 인산 칼륨 완충제에 의해 170 십억분율(ppb)/일 미만일 수 있다.
선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층(286) 및 배리어 코팅 또는 층(288)의 총 규소 함량은, 용기로부터 40℃에서 0.1 N 수산화칼륨 수용액 내로 용해 시 66 ppm 미만이다.
선택적으로, 용기(210)(총 Si/Si 용해 속도)의 계산된 유통기한은 2 년 초과이다.
선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층(286)은 pH 보호 코팅 또는 층은 하기와 같이 측정하여 감쇠 전 반사(ATR)를 이용하여 0.4 미만으로 측정된 O-매개변수를 나타낸다:
O-매개변수 = 1253 cm -1 에서의 강도
1000 cm-1 내지 1100 cm-1 범위에서의 최대 강도.
O-매개변수는 가장 광범위하게는 0.4 내지 0.9의 O-매개변수 값을 청구하는 미국 특허 8,067,070에서 정의된다. 이는 도 6(파수 및 흡광도 규모의 보간(interpolation)을 나타내는 주석이 있는 것을 제외하고 미국 특허 8,067,070의 도 5와 동일함)에 나타낸 바와 같은 상기 표현의 분자 및 분모를 찾기 위해 파수 플롯에 대한 FTIR 진폭의 물리적 분석으로부터 측정되어 1253 cm-1에서의 최대 흡광도가 .0424에 도달되고 1000 cm-1 내지 1100 cm-1에서의 최대 흡광도가 0.08에 도달되어 계산되는 O-매개변수 0.53을 초래할 수 있다. O-매개변수는 디지털 파수 대 흡광도 데이터로부터 측정될 수 있다.
미국 특허 8,067,070은, 둘 다 비-환형 실록산인 HMDSO 및 HMDSN만 사용한 실험들에 의존하여, 당 문헌에 제시 O-매개변수 범위가 우수한 pH 보호 코팅 혹은 층을 제공한다고 제시하였다. 놀랍게도, 본 발명가들은 미국 특허 8,067,070에 제시된 범위들 밖의 O-매개변수들이 미국 특허 8,067,070에서 얻은 결과보다 훨씬 더 나은 결과를 제공함을 발견하였다. 대안적으로, 도 1 내지 도 5의 구현예에서, O-매개변수는 0.1 내지 0.39, 또는 0.15 내지 0.37, 또는 0.17 내지 0.35의 값을 가진다.
선택적으로, pH 보호 코팅 혹은 층은 감쇠 전반사(ATR)로 측정하였을 때 0.7 미만인 N-매개변수를 가질 수 있으며, 아래와 같이 측정되었다.
Figure 112020107876612-pat00003
N-매개변수는 미국 특허 8,067,070에 기술되어 있으며, 두 특정 파동수에서의 세기를 사용한다는 점을 제외하면 O-매개변수와 유사하게 측정되며, 상기 파동수들 중 어느 것도 범위가 아니다. 미국 특허 8,067,070은 N-매개변수가 0.7 내지 1.6인 부동태화 층을 제시하였다. 다시 한번, 본 발명가들은, 상기 기술한 바와 같이, N-매개변수가 0.7 미만인 pH 보호 코팅 혹은 층(286)을 이용하여 더 나은 코팅을 제조하였다. 대안적으로, N-매개변수는 적어도 0.3, 또는 0.4 내지 0.6, 또는 적어도 0.53의 값을 가진다.
SiwOxCy 또는 그와 동등한 SiOxCy의 보호 코팅 또는 층은 또한 그것이 pH 보호 코팅 또는 층으로서 작용하는지 여부와 독립적으로 소수성 층으로서의 효용을 가질 수 있다. 적합한 소수성 코팅 또는 층 및 그들의 적용, 특성 및 용도는 미국 특허 7,985,188에 기술되어 있다. 코팅 또는 층 유형 둘 다의 특성을 갖는 이중 기능성 보호/소수성 코팅 또는 층이 본 발명의 임의의 구현예에 제공될 수 있다.
등급화된 복합체 층
SiOx의 인접한 층 및 pH 보호 코팅 또는 층에 대해, 본 명세서에 상정되는 다른 방편은 임의의 2 이상의 인접한 PECVD 층, 예를 들어 배리어 코팅 또는 층(288) 및 pH 보호 코팅 또는 층(286) 및/또는 윤활성 코팅 또는 층(281)의 등급화된 복합체이다. 등급화된 복합체는, 프라이머 코팅 또는 층을 정상 방향으로 살펴보면, 보호 및/또는 배리어 층 또는 코팅 사이에 중간체 조성물의 전이 또는 계면을 지니는 보호 및/또는 배리어 층과 별개인 층, 또는 보호 및/또는 소수성 층의 별개의 층 및 pH 보호 코팅 또는 층 사이의 중간체 조성물과 별개인 pH 보호 코팅 또는 층의 중간체와 함께 SiOx 또는 SiOx와 같은 조성물에 대한 보호 및/또는 소수성 층의 조성물로부터 연속적으로 또는 단계적으로 변화하는 단일 코팅 또는 층일 수 있다.
등급화된 복합체 내 등급은 어느 방향으로도 갈 수 있다. 예를 들어, SiOx의 조성물을 기재에 직접 적용시켜, 프라이머 코팅 혹은 층의 표면으로부터 조성물까지 더 등급화될 수 있고, 선택적으로 또 다른 유형의 코팅 혹은 층, 이를테면 소수성 코팅 혹은 층이나 윤활성 코팅 혹은 층까지 더 등급화될 수 있다. 그 밖에, 임의의 구현예에 의하면, 배리어 층을 도포하기 전에, 접착 코팅 혹은 층, 예를 들어 SiwOxCy, 또는 그의 대등물 SiOxCy를 선택적으로 기재에 직접 도포할 수 있다. 한 조성물의 층이 다른 것보다 기재에 더 잘 접착된다면 등급화 프라이머 코팅 혹은 층이 특히 고려되며, 이 경우, 상기 더 잘 접착되는 조성물을 예컨대 기재에 직접 적용할 수 있다. 등급화된 프라이머 코팅 혹은 층의 더 멀리 있는 부분들이 등급화된 프라이머 코팅 혹은 층의 인접한 부분들보다 기재와의 혼화성이 더 낮을 수 있다고 여겨지며, 그 이유는 임의의 지점에서 프라이머 코팅 혹은 층의 특성이 점진적으로 변화되어, 프라이머 코팅 혹은 층의 거의 동일한 깊이에 있는 인접한 부분들은 거의 동일한 조성물을 가지며, 실질적으로 상이한 깊이에 있는 더 멀리 물리적으로 떨어져 있는 부분들은 더 다양한 특성들을 가질 수 있기 때문이다. 또한 기재 내부 또는 외부로의 물질 전달에 맞서 더 나은 배리어를 형성하는 프라이머 코팅 혹은 층 부분을 기재에 직접 적용하여, 더 열악한 베리어를 형성하는 더 멀리 떨어져 있는 프라이머 코팅 혹은 층이 배리어로 차단 또는 저지시키고자 하는 물질로 오염되는 것을 막을 수 있음을 이해한다.
등급화되는 대신 상기와 같이 도포되는 코팅 혹은 층은, 조성물의 실질적인 변화(gradient) 없이도, 선택적으로 한 층과 그 다음의 층 사이에 뚜렷한 전이가 이루어질 수 있다. 이러한 프라이머 코팅 혹은 층은, 예를 들어, 비-플라즈마 상태에서 안정적 상태(steady state) 흐름으로서의 층을 생성한 후에, 이러한 시스템을 짧게 플라즈마 방전으로 여기시켜 기재 상에 코팅 혹은 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 만일 그 다음 프라이머 코팅 혹은 층을 후속으로 도포해야 한다면, 이전 프라이머 코팅 혹은 층을 위한 가스들을 제거하고, 다음 프라이머 코팅 혹은 층을 위한 가스들을 안정적 상태 방식으로 인가하며, 그 후에 플라즈마를 여기시키고, 기재의 표면, 또는 그의 최외 이전 프라이머 코팅 혹은 층에 뚜렷한 층을 다시 형성하며, 이 경우 계면에 점진적인 전이가 발생하더라도 극히 적다.
기재 상에서 소수성 pH 보호 코팅 또는 층을 형성하는 데 효과적인 조건 하에서 구현예가 수행될 수 있다. 선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층의 소수성 특징은 가스 반응물 내 O2 내 유기규소 전구체의 비를 설정함으로써, 및/또는 플라즈마를 생성하기 위해 사용한 전력을 설정함으로써 설정될 수 있다. 선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층은 비코팅 표면보다 더 낮은 습윤 장력, 선택적으로 20 다인/cm 내지 72 다인/cm, 선택적으로 30 다인/cm 내지 60 다인/cm, 선택적으로 30 다인/cm 내지 40 다인/cm, 선택적으로 34 다인/cm의 습윤 장력을 가질 수 있다. 선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층은 비코팅 표면보다 더 소수성일 수 있다.
장비
PECVD 코팅 또는 층을 형성하기 위한 PECVD 장치
구체적으로는 타이 코팅 또는 층(289), 배리어 코팅 또는 층(288), 또는 pH 보호 코팅 또는 층(286)을 비롯한, 본 명세서에 기술된 임의의 PECVD 코팅 또는 층을 도포하는 데 적합한 PECVD 장치, 시스템 및 전구체 재료는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 7,985,188에 기술된 것에 기술되어 있다.
이들 조건의 개요를 이러한 용기를 제조하는 데 적합한 용기 가공 시스템을 나타내는 도 32에 제공한다. 벽(214)을 갖는 용기는 미국 특허 7,985,188에 기술된 PECVD 장치와 같은 벽의 내면에 타이 코팅 또는 층을 도포하기 위한 적합한 장치인 타이 코터(302)에 전달될 수 있다.
이어서, 용기는 미국 특허 7,985,188에 기술된 PECVD 장치와 같이 벽의 내면에 배리어 코팅 또는 층을 도포하기 위한 적합한 장치인 배리어 코터(304)에 전달될 수 있다.
이어서, 용기는 미국 특허 7,985,188에 기술된 PECVD 장치와 같은 벽의 내면에 pH 보호 코팅 또는 층을 도포하기 위한 적합한 장치인 pH 보호 코터(306)에 전달될 수 있다. 이어서, 이는 코팅 설정을 완료한다.
선택적으로, 추가 단계는 시스템에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 용기는, 유체 공급물(310)로부터 코팅된 용기의 내부공간 내로 유체를 넣는 유체 충전제(308)에 전달될 수 있다.
다른 예에 대해, 충전된 용기는 마개, 예를 들어 플런저 또는 마개 공급물(314)로부터의 마개를 취하고 및 그들의 코팅 용기의 내부공간에 자리잡게 하는 마개 인스톨러(312)에 전달될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 타이 코팅 또는 층은 선택적으로 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 배리어 코팅 또는 층은 선택적으로 PECVD에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, pH 보호 코팅 또는 층은 선택적으로 PECVD에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 임의의 구현예에서, 용기는 주사기 배럴, 바이알, 카트리지 또는 블리스터 패키지를 포함하거나 또는 이루어질 수 있다.
SiOx 배리어 층을 형성하기 위한 반응 조건은 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 7,985,188에 기술되어 있다.
타이 또는 접착 코팅 또는 층은, 예를 들어, 전구체로서 테트라메틸디실록산(TMDSO) 또는 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 유량 0.5 sccm 내지 10 sccm, 바람직하게는 1 sccm 내지 5 sccm에서; 산소 유동 0.25 sccm 내지 5 sccm, 바람직하게는 0.5 sccm 내지 2.5 sccm; 및 아르곤 유동 1 sccm 내지 120 sccm을 이용하여, 바람직하게는 1 mL 주사기에 대해 이 범위의 상위 부분에서 그리고 5 ml 바이알에 대해 이 범위의 하위 부분에서 이용하여, 생성될 수 있다. PECVD 동안 용기 내 전체 압력은 0.01 Torr 내지 10 Torr, 바람직하게는 0.1 Torr 내지 1.5 Torr일 수 있다. 적용된 출력 수준은 5 왓트 내지 100 왓트, 바람직하게는 1 mL 주사기에 대해 이 범위의 상위 부분에서 그리고 5 ml 바이알에 대한 이 범위의 하위 부분에서 있을 수 있다. 증착 시간(즉, “RF 전력에 대한 “켜짐” 시간)은 0.1 초 내지 10 초, 바람직하게는 1 초 내지 3 초이다. 전력 사이클은 선택적으로 전력이 켜질 때 플라즈마 균일성을 개선시킬 수 있는 짧은 시간 기간, 예컨대 2 초에 걸쳐 0 와트로부터 전출력까지 증가되거나 또는 꾸준히 증가될 수 있다. 그러나 일정 기간에 걸친 전력의 증가는 선택적이다.
본 명세서에 기술된 pH 보호 코팅 또는 층(286) 코팅 또는 층은 다수의 상이한 방법으로 도포될 수 있다. 일 예에 대해, 미국 특허 7,985,188에 기술되어 있는 저압 PECVD 공정이 사용될 수 있다. 다른 예에 대해, 저압 PECVD를 이용하는 대신, 대기 PECVD가 사용되어 pH 보호 코팅 또는 층을 증착시킬 수 있다. 다른 예에 대해, 코팅은 단순히 증발될 수 있고, 보호될 SiOx 층 상에서 증착하게 된다. 다른 예에 대해, 코팅은 보호될 SiOx 층 상에서 스퍼터링될 수 있다. 또 다른 예에 대해, 사용되는 액체 매질로부터 SiOx 층을 린스 또는 세척하기 위해 pH 보호 코팅 또는 층(286)이 도포될 수 있다.
pH 보호 코팅 또는 층 또는 부동태화 처리를 도포하기 위해 다른 전구체 및 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌 디실라잔(HMDZ)이 전구체로서 사용될 수 있다. HMDZ는 그의 분자 구조 내에 산소를 함유하지 않는 이점이 있다. 이 부동태화 처리는 HMDZ를 지니는 SiOx 배리어 층의 표면 처리인 것으로 상정된다. 실라놀 결합 부위에서 이산화규소 코팅의 증착을 늦추고/늦추거나 제거하기 위해, 코팅은 부동태화되어야 한다. HMDZ의 표면의 부동태화(및 선택적으로 HMDZ-유도 코팅의 소수의 단일층의 도포)는 용해에 대해 표면의 감소된 분해를 야기하는 강인화(toughening)를 야기하여 분해를 감소시키는 것으로 상정된다. 이산화규소 코팅 내에 존재하는 ?OH 자리들과 HMDZ가 반응하게 되어, NH3이 발생되고 S-(CH3)3이 규소에 결합된다(수소 원자들이 발생하며, 이들 수소 원자가 HMDZ로부터의 질소와 결합되어 NH3을 생성하는 것으로 여겨진다).
이러한 HMDZ 부동태화는 여러 가능한 경로를 통해 실현될 수 있는 것으로 이해된다.
한 가지 고려되는 경로는 대기 온도에서 HMDZ를 탈수/기화시키는 것이다. 우선, 예를 들면 헥사메틸렌 디실록산 (HMDSO)을 사용하여 SiOx 표면을 증착시킨다. 그런 후에는 상기 피복된 상태 그대로의 이산화규소 표면을 HMDZ 증기와 반응시킨다. 구현예에 의하면, SiOx 표면이 해당 물품 상부에 증착되자 마자, 진공도를 유지한다. HMDSO와 산소를 펌프로 빼내어 베이스 (최저 도달) 진공도를 얻는다. 일단 베이스 진공도에 이르면, HMDZ 증기를 (해당 부품 상에 피복된 상태 그대로의) 이산화규소 표면 상부로 mTorr 내지 수 Torr 범위의 압력하에 흘려보낸다. 그리고 나서 HMDZ를 펌프로 빼내어진다(그 결과, 반응의 부산물인 NH3이 생성됨). 가스 스트림 내 NH3의 양을 (가령, 잔여 가스 분석기, - RGA- ) 모니터링할 수 있으며, 더 이상 NH3이 검출되지 않으면 반응이 완료된 것이다. 그러면 해당 부분을 (깨끗한 건조 가스 또는 질소를 사용하여) 대기로 배기 처리한다. 이렇게 얻은 표면은 부동태화된 것으로 간주될 수 있다. 선택적으로 이 방법은 플라즈마를 형성하지 않고 달성될 수 있는 것으로 이해된다.
대안적으로는, SiOx 배리어 코팅 혹은 층을 형성한 후에, HMDZ를 탈수/기화시키기 전에 진공도를 깰 수 있다. HMDZ의 탈수/기화 조작은 SiOx 배리어 코팅 혹은 층을 형성하는 데 사용된 동일한 장치에서, 또는 상이한 장치에서 수행될 수 있다.
HMDZ의 탈수/기화 조작을 고온에서 실시하는 것도 고려된다. 대안적으로 이러한 공정은 실온을 초과하는 온도 내지 약 150℃ 범위의 고온에서 수행될 수 있다. 최고 온도는 피복 대상 부품을 구성하는 재료에 따라 정해진다. 온도 상한치는 피복 대상 부품이 비틀리거나 아니면 손상되지 않을 수 있도록 선택되어야 한다.
플라즈마를 이용한 HMDZ의 탈수/기화 조작 또한 고려된다. 탈수/기화 조작에 대한 상기 구현예들 중 어느 하나를 수행한 다음, HMDZ 증기가 해당 부품에 도입되는 즉시 플라즈마가 발생된다. 플라즈마 전력은 수 watts 내지 100+ watts 범위(SiOx를 증착시키는 데 사용된 전력과 비슷한 수준)일 수 있다. 이러한 사항은 HMDZ에 제한되지 않으며, 수소와 반응할 수 있는 모든 분자에, 예를 들면 본 명세서에 기술되는 질소-함유 전구체에 적용될 수 있다.
pH 보호 코팅 또는 층을 도포하기 위한 다른 방법은 pH 보호 코팅 또는 층으로서 비정질 탄소 또는 플루오로탄소 코팅 또는 이들 둘의 조합물을 도포하는 것이다.
*비정질 탄소 코팅은 플라즈마 중합을 위한 전구체로서 포화 탄화수소, (예를 들어, 메탄 또는 프로판) 또는 불포화 탄화수소(예를 들어, 에틸렌, 아세틸렌)를 이용하여 PECVD에 의해 형성될 수 있다. 플루오로탄소 코팅은 플루오로탄소(예를 들어, 헥사플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌)으로부터 유래될 수 있다. 코팅 유형 중 하나 또는 둘 다의 조합은 진공 PECVD 또는 대기압 PECVD에 의해 증착될 수 있다. 비정질 탄소 및/또는 플루오로탄소 코팅은 실라놀 결합을 함유하지 않을 것이기 때문에, 비정질 탄소 및/또는 플루오로탄소 코팅이 실록산 코팅보다 SiOx 배리어 층의 더 양호한 부동태화를 제공하는 것이 상정된다.
또한, SiOx 배리어 층 상부에 pH 보호 코팅 혹은 층을 제공하는 데 있어서 플루오로규소 전구체를 사용할 수 있다고 알려져 있다. 이는 전구체로서 헥사플루오로실란과 같은 플루오르화 실란 전구체를 사용하여 PECVD 공정을 통해 수행될 수 있다. 그 결과로 생성되는 코팅 역시 비-습윤 코팅일 것으로 예상된다.
본 명세서에 기술된 pH 보호 코팅 또는 층 공정의 임의의 실시형태는 또한 플라즈마를 함유하기 위해 코팅되어야 하는 물품을 이용하는 일 없이 수행될 수 있다는 것이 추가로 상정된다. 예를 들어, 의료 물품, 예를 들어 카테터, 수술 기구, 마개 및 기타의 외면은 코팅을 스퍼터링 하고, 무선 주파수 표적을 사용함으로써 보호되거나 또는 부동태화될 수 있다.
SiOx 배리어 층을 보호 또는 부동태화 하기 위해 상정되는 또 다른 코팅 양상은 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지를 이용하는 배리어층의 코팅이다. 예를 들어, 배리어 코팅된 부분은 용융된 유체 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지, 용액 또는 분산물 중에서 딥코팅될 수 있고, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 오토클레이빙 또는 기타 다른 가열에 의해 경화될 수 있다. 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지의 코팅은 pH 5 내지 8의 수성 환경에서 우선적으로 사용될 수 있는 것으로 상정되며, 이와 같은 수지는 해당 pH 범위에서 종이에서의 높은 습윤 강도를 제공하는 것이 알려져 있다. 습윤 강도는 연장된 시간 기간 동안 완전하게 물 침지된 종이의 기계 강도를 유지하는 능력이며, 따라서, SiOx 배리어 층 상의 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지 코팅이 수성 매질 중의 용해에 대해 유사한 저항성을 갖는 것이 상정된다. 또한 폴리아미도아민 에피클로로하이드린 수지가 종이에 대한 윤활성 개선을 부여하기 때문에, 예를 들어, COC 또는 COP로 만들어진 열가소성 표면 상의 코팅 형태로 윤활성을 또한 제공하는 것이 상정된다.
심지어 SiOx 층을 보호하기 위한 다른 접근은 pH 보호 코팅 또는 층으로서 폴리플루오로알킬 에테르의 액체 도포 코팅을 도포한 다음, pH 보호 코팅 또는 층의 대기 플라즈마 경화이다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 상표명 TriboGlide® 하에 실행된 공정은 또한 TriboGlide®이 통상적으로 윤활성을 제공하기 위해 사용될 수 있기 때문에, 윤활성 층인 pH 보호 코팅 또는 층을 제공하기 위해 사용될 수 있다는 것이 상정된다.
1/8" 직경관(단부의 개구부)을 지니는 3 ml 샘플 크기 주사기 내에 pH 보호 코팅 또는 층(286)을 제조하기 위한 예시적인 PECVD 반응 조건은 다음과 같다:
pH 보호 코팅 또는 층을 증착시키기 위해, 예를 들어, 하기의 표준 용적비를 갖는 전구체 공급물질 또는 공정 가스가 사용될 수 있다:
- 0.5 내지 10의 표준 용적, 선택적으로 1 내지 6의 표준 용적, 선택적으로 2 내지 4의 표준 용적, 선택적으로 6 이하의 표준 용적, 선택적으로 2.5 이하의 표준 용적, 선택적으로 1.5 이하의 표준 용적, 선택적으로 1.25 이하의 표준 용적의 전구체, 예를 들어 OMCTS 또는 임의의 구현예의 기타 다른 전구체 중 하나;
- 0 내지 100의 표준 용적, 선택적으로 1 내지 200의 표준 용적, 선택적으로 1 내지 80의 표준 용적, 선택적으로 5 내지 100의 표준 용적, 선택적으로 10 내지 70의 표준 용적의 임의의 실시형태의 캐리어 가스, 예를 들어, 아르곤.
- 0.1 내지 10의 표준 용적, 선택적으로 0.1 내지 2의 표준 용적, 선택적으로 0.2 내지 1.5의 표준 용적, 선택적으로 0.2 내지 1의 표준 용적, 선택적으로 0.5 내지 1.5의 표준 용적, 선택적으로 0.8 내지 1.2의 표준 용적의 산화제.
출력 수준은, 예를 들어, 0.1 와트 내지 500 와트일 수 있다.
상정되는 구체적 유량 및 전력 수준은 하기를 포함한다:
OMCTS: 2.0 sccm
산소: 0.7 sccm
아르곤: 7.0 sccm
전력: 3.5 와트
3 층 코팅에 대한 PECVD 공정
1 mL 주사기 배럴에 대한 3 층 코팅에 대해 다른 일반적 코팅 매개변수 범위(바람직한 범위는 삽입어구에 있음)는 PECVD 3 층 공정 일반적 매개변수 표(1 mL 주사기 및 5 mL 바이알)에 나타낸다.
Figure 112020107876612-pat00004
Figure 112020107876612-pat00005
1 mL 주사기 및 5 mL 바이알에 대해 사용한 구체적 코팅 매개변수의 예를 PECVD 3 층 공정 구체적 매개변수 표(1 mL 주사기 및 5 mL 바이알)에 나타낸다:
Figure 112020107876612-pat00006
Figure 112020107876612-pat00007
상기 기술한 바와 같은1 mL 주사기에 도포되는 pH 보호 코팅 또는 층에 대한 O-매개변수 및 N-매개변수 값은 각각 0.34 및 0.55이다.
5 mL 바이알에 도포되는 pH 보호 코팅 또는 층에 대한 O-매개변수 및 N-매개변수 값은 각각 0.24 및 0.63이다.
용기 일반
본 명세서에 기술하고/기술하거나 본 명세서에 기술한 방법에 따라 제조한 프라이머 코팅 또는 층을 지니는 용기는 화합물 또는 조성물의 수용 및/또는 저장 및/또는 전달을 위해 사용될 수 있다. 화합물 또는 조성물은 민감성, 예를 들어, 공기-민감성, 산소-민감성, 습도에 대한 민감성 및/또는 기계적 영향에 대한 민감성이 있을 수 있다. 이는 생물학적으로 활성인 화합물 또는 조성물, 예를 들어 제약 제제 또는 의약 유사 인슐린 또는 인슐린을 포함하는 조성물일 수 있다. 다른 양태에서, 이는 생물학적 유체, 선택적으로 체액, 예를 들어 혈액 또는 혈액 분획일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 화합물 또는 조성물은 치료가 필요한 대상체에게 투여될 제품, 예를 들어 혈액(공여자로부터의 혈액을 수용자에게 수혈 또는 환자로부터의 혈액을 환자에게 다시 재도입하는 것) 또는 인슐린과 같은 주사될 제품일 수 있다.
본 명세서에 기술된 및/또는 본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조된 프라이머 코팅 또는 층을 지니는 용기는 추가로 용기 재료의 표면의 기계적 및/또는 화학적 효과에 대해 그의 내부 공간에 수용된 화합물 또는 조성물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 조성물의 화합물 또는 성분의 침전 및/또는 응고 또는 혈소판 활성화, 예를 들어 인슐린 침전 또는 혈액 응고 또는 혈소판 활성화 를 방지 또는 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
이는 추가로, 예를 들어 용기의 내부 공간 내로 용기를 둘러싸는 환경으로부터 하나 이상의 화합물의 유입을 방지하거나 또는 감소시킴으로써 제약 패키지 또는 기타 다른 용기 외부의 환경에 대해 그의 내부에 수용된 화합물 또는 조성물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 환경의 화합물은 가스 또는 액체, 예를 들어 산소, 공기 및/또는 수증기를 함유하는 액체 또는 대기가스일 수 있다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 프라이머 코팅 또는 층을 지니는 용기는 또한 비워질 수 있고 비워진 상태로 저장될 수 있다. 예를 들어, 프라이머 코팅 또는 층은 프라이머 코팅 또는 층이 없는 대응하는 용기에 비해 더 양호하게 진공을 유지시킨다. 이 구현예의 일 양태에서, 프라이머 코팅 또는 층을 지니는 용기는 혈소 수집관이다. 관은 또한 혈액 응고 또는 혈소판 활성화를 방지하기 위한 제제, 예를 들어 EDTA 또는 헤파린을 수용할 수 있다.
임의의 상기 기술한 구현예는, 약 1 cm 내지 약 200 cm, 선택적으로 약 1 cm 내지 약 150 cm, 선택적으로 약 1 cm 내지 약 120 cm, 선택적으로 약 1 cm 내지 약 100 cm, 선택적으로 약 1 cm 내지 약 80 cm, 선택적으로 약 1 cm 내지 약 60 cm, 선택적으로 약 1 cm 내지 약 40 cm, 선택적으로 약 1 cm 내지 약 30 cm 길이의 관 길이를 제공하고, 그것이 이하에 기술하는 바와 같은 프로브 전극을 지니도록 가공함으로써 만들어질 수 있다. 특히 상기 범위에서 더 긴 길이에 대해, 프로브와 용기 간의 상대적 움지임은 프라이머 코팅 또는 층 형성 동안 유용할 수 있다는 것이 상정된다. 이는, 예를 들어 용기를 프로브에 대해 이동시키거나 또는 프로브를 용기에 대해 이동시킴으로써 행해질 수 있다.
이들 구현예에서, 배리어 코팅 또는 층은 비워진 혈액 수집관 내에 필요한 고가스 배리어 완전성을 제공하는 것에 바람직한 정도보다 더 얇거나 또는 덜 완전할 수 있다는 것이 상정된다. 이들 구현예에서, 프라이머 코팅 또는 층은 연장된 기간 동안 배리어 층과 접촉 시 액체 재료를 저장하는 데 필요한 긴 유통기한을 제공하데 바람직한 정도보다 더 얇거나 또는 덜 완전할 수 있다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서, 용기는 중심축을 가진다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서, 용기 벽은 적어도 실질적으로 직선으로부터 용기의 외경보다 100 배 이하만큼 중심 축에서의 곡률 반경까지의 범위에 걸쳐, 벽을 파손시키는 일 없이 20℃에서 적어도 1 회 구부려지기에 충분히 가요성이다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서, 중심축에서 곡률 반경은 용기의 외경보다 90 배 이하만큼, 또는 80 배 이하만큼, 또는 70 배 이하만큼, 또는 60 배 이하만큼, 또는 50 배 이하만큼, 또는 40 배 이하만큼, 또는 30 배 이하만큼, 또는 20 배 이하만큼, 또는 10 배 이하만큼, 또는 9 배 이하만큼, 또는 8 배 이하만큼, 또는 7 배 이하만큼, 또는 6 배 이하만큼, 또는 5 배 이하만큼, 또는 4 배 이하만큼, 또는 3 배 이하만큼, 또는 2 배 이하만큼 크다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서, 용기 벽은 가요성 재료로 만들어진 유체 접촉면일 수 있다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서, 용기 내부공간은 펌프의 유체 유동 경로일 수 있다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서 용기는 혈액을 의학적 용도를 위한 양호한 조건으로 유지하기에 적합한 혈액 백(bag)일 수 있다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서, 중합체 재료는 규소 2 가지 예로서, 탄성중합체 또는 열가소성 폴리우레탄, 또는 혈액과 또는 인슐린과 접촉에 적합한 임의의 재료일 수 있다.
선택적 실시형태에서, 용기는 적어도 2 mm 또는 적어도 4 mm의 내경을 가진다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서, 용기는 관이다.
임의의 앞서 언급한 실시형태의 선택적 특징으로서, 내부공간은 적어도 2 개의 개구 단부를 가진다.
제약 패키지
도 1 및 도 2에 의해 가장 넓게 도시되는 용기(210)가 제약 패키지로서 사용을 위해 상정된다.
도 1 내지 도 5는 내부공간(212)을 둘러싸는 벽(214), 내부공간(212) 내의 유체(218) 및 용기 코팅 또는 층 세트(285), 배리어 코팅 또는 층(288) 및 pH 보호 코팅 또는 층(286)을 포함하는, 몇몇 예시적인 제약 패키지 또는 기타 다른 용기(210)을 도시한다. 유체(218)는 내부공간(212) 내에 수용된다. 선택적으로 도 1 내지 도 5의 임의의 구현에 대해, 유체(218)는 pH가 5 내지 6, 선택적으로 6 내지 7, 선택적으로 7 내지 8, 선택적으로 8 내지 9, 선택적으로 6.5 내지 7.5, 선택적으로 7.5 내지 8.5, 선택적으로 8.5 내지 9인 수성유체이다. 선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층(286)은 배리어 코팅(288)로부터 유체(218)를 분리시키는 데 효과적이다. 선택적으로, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 부식 속도는, pH가 5 내지 9 인 수성 유체(218)에 의해 직접적으로 접촉된다면, pH가 5 내지 9인 수성 유체(218)와 접촉되는 경우 배리어 코팅(288)의 부식 속도 미만이다. 선택적으로 도 1 내지 도 5의 임의의 구현예에 대해, 제약 패키지(210)는 제약 패키지(210)가 조립된 후에 적어도 1 년, 대안적으로는 적어도 2 년의 유통기한을 가질 수 있다.
선택적으로 도 1 내지 도 5의 임의의 구현예에 대해, 유통기한은 3℃에서, 대안적으로는 4℃ 이상에서, 대안적으로는 20℃ 이상에서, 대안적으로는 23℃에서, 대안적으로는 40℃에서 측정된다.
선택적으로 도 1 내지 도 5의 임의의 구현예에 대해, 유체(218)는 20℃에서 그리고 760 mm Hg의 압력으로서 정해지는 해수면에서의 대기압에서의 액체이다.
선택적으로 도 1 내지 도 5의 임의의 구현예에 대해, 유체(218)는 수성 액체이다.
선택적으로 도 1 내지 도 5의 임의의 구현예에 대해, 유체(218)와 접촉되는 pH 보호 코팅 또는 층(286)은 제약 패키지(210)가 조립되고 2 년 후에 10 nm 내지 1000 nm 두께, 선택적으로 50 nm 내지 500 nm 두께, 선택적으로 100 nm 내지 400 nm 두께, 선택적으로 150 nm 내지 300 nm 두께이다.
도 19에 관해, 주사기, 예컨대 (252)는 선택적으로 배럴(250)에 삽입된 플런저 팁 및 푸시 로드(push rod)를 갖는 플런저(258)를 포함한다. 플런저(258)는 선택적으로 배럴 내면(264)과 접촉 시 적어도 그의 표면 상에서 윤활성 층을 구비한다. 플런저 팁 상의 윤활성 코팅 또는 층은 플런저가 전진할 때, 저장 동안의 "정지마찰"을 방지하고 플런저 팁과 배럴 사이의 마찰을 계속해서 저하시키기 위해 오른쪽 위치에 있으며, CVD에 의해 도포된다면, 전통적인 규소 오일 코팅 또는 층보다 배럴 상에서 플런저 팁에 의해 발휘되는 힘에 의해 덜 이동되며, 액체의 분리된 방울보다는 균일한 코팅으로서 더 균일하게 도포되는 것으로 상정된다.
선택적으로, SiOx의 친수성의 추가 프라이머 층은은 SiOxCy 또는 SiNxCy로 만들어진 프라이머 코팅 또는 층(286)의 상부에 도포될 수 있다. 유체(218)에 노출된 이 추가 프라이머 층의 일부가 부식될 것임에도 불구하고, pH가 충분히 높다면, 유체(218)로부터의 플런저 씰(들)에 의해 보호된 이 추가 프라이머층의 일부는 제자리에 남아있을 것이고, 주사기가 사용될 때 경험되는 Fi를 추가로 감소시킬 것이다.
도 1 내지 도 5의 임의의 구현예에 대해 선택적으로, 유체(218)의 pH는 5 내지 6이고, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 TEM의 두께는 유통기한 후에 적어도 80 nm이다. 대안적으로는, 유체(218)의 pH는 6 내지 7이고, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 TEM에 의한 두께는 유통기한 후에 적어도 80 nm이다. 대안적으로는, 유체(218)의 pH는 7 내지 8이고, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 TEM에 의한 두께는 유통기한 후에 적어도 80 nm이다. 대안적으로는, 유체(218)의 pH는 8 내지 9이고, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 TEM에 의한 두께는 유통기한 후에 적어도 80 nm이다. 대안적으로는, 유체(218)의 pH는 5 내지 6이고, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 TEM에 의한 두께는 유통기한 후에 적어도 150 nm이다. 대안적으로는, 유체(218)의 pH는 6 내지 7이고, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 TEM에 의한 두께는 유통기한 후에 적어도 150 nm이다. 대안적으로는, 유체(218)의 pH는 7 내지 8이고, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 TEM에 의한 두께는 유통기한 후에 적어도 150 nm이다. 대안적으로는, 유체(218)의 pH는 8 내지 9이고, pH 보호 코팅 또는 층(286)의 TEM에 의한 두께는 유통기한 후에 적어도 150 nm이다.
도 1 내지 도 5의 임의의 구현예에 대해 선택적으로, 유체(218)는 유체(218)와 접촉의 44 시간 당 1 nm 이하의 pH 보호 코팅 또는 층 두께(1 년 당 200 nm), 대안적으로는 유체(218)와 접촉의 88 시간 당 1 nm 이하의 pH 보호 코팅 또는 층 두께(1 년 당 100 nmr), 대안적으로는 유체(218)와 접촉의 175 시간 당 1 nm 이하의 pH 보호 코팅 또는 층 두께(1 년 당 50 nm), 대안적으로는 유체(218)와 접촉의 250 시간 당 1 nm 이하의 pH 보호 코팅 또는 층 두께(1 년 당 35 nm), 대안적으로는 유체(218)와 접촉의 350 시간 당 1 nm 이하의 pH 보호 코팅 또는 층 두께(1 년 당 25 nm)의 속도로 pH 보호 코팅 또는 층(286)을 제거한다. pH 보호 코팅 또는 층의 제거 속도는 알려진 기간 동안 유체에 노출된 샘플로부터 TEM에 의해 결정될 수 있다.
도 24 내지 도 26의 임의의 구현예에 대해 선택적으로, 패키지의 계산된 유통기한(총 Si/Si 용해 속도)은 6 개월 초과, 또는 1 년 초과, 또는 18 개월 초과, 또는 2 년 초과 또는 2½ 년 초과, 또는 3 년 초과, 또는 4 년 초과, 또는 5 년 초과, 또는 10 년 초과, 또는 20 년 초과이다. 선택적으로, 도 24 내지 도 26의 임의의 실시형태에서, 패키지의 계산된 유통기한(총 Si/Si 용해 속도)은 60 년 미만이다.
본 명세서에 언급됨 임의의 최소 시간은 도 1 내지 도 5의 본 발명의 대안의 구현예로서 본 명세서에 언급된 임의의 최대 시간과 조합될 수 있다.
도 1 내지 도 5의 임의의 구현예에 대해 선택적으로, 유체(218)은 이하에 열거되는 임의의 재로로부터 선택되는 구성원 또는 2 이상의 구성원의 조합물을 포함한다. 몇몇 예로서, 유체(218)는 흡입 마취제, 주사용 약물, 약체 약물(비주사용), 다양한 부류의 약물 및 진단 시험으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료일 수 있다.
도 1 및 도 2의 내부공간(212)에 수용될 적합한 흡입 마취제의 예는 알리플루란; 클로로폼; 사이클로프로판; 데스플루란(슈프레인); 다이에틸 에테르; 엔플루란(에트란); 염화에틸; 에틸렌; 할로탄(플루오탄); 이소플루란(포란, 이소플로); 이소프로페닐 비닐 에테르; 메톡시플루란; 메톡시플루란; 메톡시프로판; 아산화질소; 로플루란; 세보플루란(세보란, 울테인, 세보플로); 테플루란; 트리클로로에틸렌; 비닐 에테르; 제논을 포함한다.
도 1 및 도 2의 내부공간(212)에 수용될 적합한 주사용 약물의 예는 하기를 포함한다: 알블라바르(Ablavar)(가도포스베셋 삼나트륨 주사제); 알바렐릭스 데포; 아보보툴리늄톡신 A 주사제(디스포트); ABT-263; ABT-869; ABX-EFG; 악세레트로핀(소마트로핀 주사제); 아세타도트(아세틸시스테인 주사제); 아세타졸아미드 주사제(아세타졸아미드 주사제); 아세틸시스테인 주사제(아세타도트); 악템라(토실리주맙 주사제); 악트렐(주사용 코티코렐린 오빈 트리플루테이트); 악투뮴(Actummune); 악티바제; 주사용 에이사이클로비르(조비락스 주사제); 아닥셀; 아달리무맙; 아데노스칸(아데노신 주사제); 아데노신 주사제(아데노스칸); 아드레나클릭; 아드레뷰(정맥용 이오벤구안 I 123 주사제); 아플루리아; Ak-Fluor(플루오레세인 주사제); 알듀라자임(라로니다제); 알글루세라제 주사제(세레다제); 알케란 주사제(멜팔란 Hcl 주사제) 주사용 알로퓨리놀 나트륨(알로프림); 알로프림(주사용 알로퓨리놀 나트륨) 알프로스타딜; 알슈마(슈마트립탄 주사제) ALTU-238; 아미노산 주사제; 아미노신; 아피드라; 아프레밀라스트; 주사용 알프로스타딜 이중 챔버 시스템(카베르젝트 임펄스); AMG 009; AMG 076; AMG 102; AMG 108; AMG 114; AMG 162; AMG 220; AMG 221; AMG 222; AMG 223; AMG 317; AMG 379; AMG 386; AMG 403; AMG 477; AMG 479; AMG 517; AMG 531; AMG 557; AMG 623; AMG 655; AMG 706; AMG 714; AMG 745; AMG 785; AMG 811; AMG 827; AMG 837; AMG 853; AMG 951; 아미오다론 HCl 주사제(아미오다론 HCl 주사제) 아모바르비탈 나트륨 주사제(아미탈 나트륨); 아미탈 나트륨(아모바르비탈 나트륨 주사제) 아나킨라; 항-아베타; 항-베타7; 항-베타20; 항-CD4; 항-CD20; 항-CD40; 항-IFNalpha; 항-IL13; 항-OX40L; 항-oxLDS; 항-NGF; 항-NRP1; 아릭스트라; 암파다제(히알루로니다제 주사제); 암모뉼(페닐아세트산나트륨 및 벤조산나트륨 주사제) 아나프록스; 안제메트 주사제(돌라세트론 메실레이트 주사제) 아피드라(인슐린 글루리신 [rDNA 유래] 주사제); 아포맙; 아라네스프(다르베포에틴 알파); 아르가트로반(아르가트로반 주사제) 아르기닌 염산염 주사제(R-진(Gene) 10); 아리스토코트; 아리스토스판; 삼산화비소 주사제(트리세녹스); 아르티칸 HCl 및 에피네프린 주사제(셉토카인); 아르제라(오파투무맙 주사제) 아스컬라(Asclera)(폴리도칸올 주사제) 아탈루렌; 아탈루렌-DMD; 아테놀롤 주사제(테노르민 I.V. 주사제) 아트라큐림 베실레이트 주사제(아트라큐림 베실레이트 주사제) 아바스틴; 아작탐 주사제(아즈트레오남 주사제) 아지트로마이신(지트로막스 주사제) 아즈트레오남 주사제(아작탐 주사제) 박클로펜 주사제(리오레살 척수강내주사제); 정균수(주사용 정균수) 박클로펜 주사제(리오레살 척수강내 주사제); 발 인 오일(Bal in Oil) 앰플(디메르카르프롤 주사제) BayHepB; BayTet; 베나드릴; 벤다무스틴 염산염 주사제(Treanda); 벤즈트로핀 메실산염 주사제(코겐틴); 베타메타손 주사용 현탁액(셀레스톤 솔루스판); 벡사르; 바이실린C-R 900/300(페니실린 G 벤자틴 및 페니실린 G 프로카인 주사제) 블레녹산(블레오마이신 황산염 주사제) 블레오마이신 황산염 주사제(블레녹산); 보니바 주사제(이반드론산나트륨 주사제) 보톡스 코스메틱(주사용 오나보툴리늄톡신) BR3-FC; 브라벨(유로폴리트로핀 주사제) 브레틸리움(브레틸리움 토실레이트 주사제) 브레비탈 나트륨(주사용 메토헥시탈 나트륨) 브레틴; 브리오바셉; BTT-1023; 부피바카인 HCI; 바이에타; Ca-DTPA(펜테트산 칼슘 삼나트륨 주사제); 카바지탁셀 주사제(제브타나); 카페인 알칼로이드(카페인 및 벤조산나트륨 주사제) 칼시젝스 주사제(칼시트롤); 칼시트롤(칼시젝스 주사제) 염화칼슘(염화칼슘 주사제 10%); 칼슘 2나트륨 베세네이트(에데테이트 칼슘 이나트륨 주사제) 캄파스(알템투주맙); 캄프토사르 주사제(이리노테칸 염산염); 카나키누맙 주사제(일라리스); 카파스타트 황산염(주사용 카프레오마이신) 주사용 카프레오마이신(카파스타트 황산염); 카리오라이트(주사용 테크네튬 Tc99용 프렙 키트) 카르티셀; 카트플로; 주사용 세파졸린 및 덱스트로스(세파졸린 주사제) 세페핌 염산염; 세포탁심; 세프트리악손; 세레자임; 카르니토르 주사제; 카베르젝트; 셀레스톤 솔루스판; 셀시오르; 세레빅스(포스페니토인 나트륨 주사제) 세레다제(알글루세라제 주사제) 세레텍(테크네튬 Tc99m 엑사메타짐 주사제) 세르톨리주맙; CF-101; 클로람페니콜 나트륨 숙시네이트(클로람페니콜 나트륨 숙시네이트 주사제) 클로람페니콜 나트륨 숙시네이트 주사제(클로람페니콜 나트륨 숙시네이트); 콜레스타겔(콜레세벨람 HCL); 코리오고나도트로핀 알파 주사제(오비드렐); 심지아; 시스플라틴(시스플라틴 주사제) 클로라르(클로파라빈 주사제) 클로미핀 시트레이트; 클로니딘 주사제(듀라클론); 코겐틴(벤즈트로핀 메실레이트 주사제) 콜리스티메테이트 주사제(콜리-마이신 M); 콜리-마이신 M(콜리스티메테이트 주사제) 콤파스; 코니밥탄 Hcl 주사제(Vaprisol); 주사용 컨쥬게이트된 에스트로겐(프레마린 주사제) 코팍손; 주사용 코티코렐린 양 트리플루테이트(악트렐); 코버트(이부틸라이드 푸마레이트 주사제) 쿠비신(답토마이신 주사제) CF-101; 사이아노키트(주사용 하이드록소코발라민) 사이타라빈 리포솜 주사제(데포사이트); 사이아노코발라민; 사이토벤(간시클로비르); D.H.E. 45; 다세투주맙; 다코겐(데시타빈 주사제) 달테파린; 단트리움 IV(주사용 단트롤렌 나트륨) 주사용 단트롤렌 나트륨(단트리움 IV); 답토마이신 주사제(쿠비신); 다르베포이에틴 알파; DDAVP 주사제(데스모프레신 아세테이트 주사제) 데카박스; 데시타빈 주사제(다코겐); 무수 알코올(무수 알코올 주사제) 데노수맙 주사제(프롤리아); 델라테스트릴; 델레스트로겐; 델테파린 나트륨; 데파콘(발프로에이트 나트륨 주사제) 데포 메드롤(메틸프레드니솔론 아세테이트 주사용 현탁액); DepoCyt(사이타라빈 리포솜 주사제) 데포두르(황산몰핀 XR 리포솜 주사제) 데스모프레신 아세트산염 주사제(DDAVP 주사제) 데포-에스트라디올; 데포-프로베라 104mg/ml; 데포-프로베라 150mg/ml; 데포-테스토스테론; 주사용 덱스라족산(오직 정맥 주입용)(토텍트); 덱스트로스/전해질; 덱스트로스 및 염화나트륨 주사제(0.9% 염화나트륨 덱스트로스 5%); 덱스트로스; 디아제팜 주사제(디아제팜 주사제) 디곡신 주사제(라녹신 주사제) 디라우디드-HP(하이드로몰폰 염산염 주사제) 디머카프롤 주사제(발 인 오일 앰플); 디펜하이드라민 주사제(베나드릴 주사제) 디피리다몰 주사제(디피리다몰 주사제) DMOAD; 주사용 도세탁셀(탁소텔); 돌라세트론 메실레이트 주사제(안제메트 주사제) 도리박스(주사용 도리페넴) 주사용 도리페넴(도리박스); 독세르칼시페롤 주사제(헥토롤 주사제) 독실(독소루비신 Hcl 리포좀 주사제) 독소루비신 Hcl 리포좀 주사제(독실); 둘라클론(클로니딘 주사제) 두라몰프(몰핀 주사제) 디스포트(아보보툴리늄톡신 A 주사제) 에칼란타이드 주사제(칼비토르); EC-나프로신(나프록센); 에데테이트 칼슘 이나트륨 주사제(칼슘 이나트륨 베세네이트); 에덱스(주사용 알프로스타딜) 엔제릭스; 에드로포늄 주사제(엔론); 엘리글루스타트 타르테이트; 엘록사틴(옥살리플라틴 주사제) 에멘드 주사제(포사프레피탄트 디메글루민 주사제) 에날라프릴라트 주사제(에날라프릴라트 주사제) 엔론(에드로포늄 주사제) 에녹사파린 나트륨 주사제(로베녹스); 에오비스트(가독세테이트 이나트륨 주사제) 엔브렐(에타네르셉트); 에녹사파린; 에피셀; 에피네페린; 에피펜; 에피펜 Jr.; 에프라투주맙; 에르비툭스; 에르타페넴 주사제(인반즈); 에리트로포이에텐; 필수 아미노산 주사제(네프라민); 에스트라디올 시피오네이트; 에스트라디올 발레레이트; 에타네르셉트; 엑세나타이드 주사제(Byetta); 에볼트라; 파브라자임(아달시다제 베타); 파모티딘 주사제; FDG(플루데옥시글루코스 F 18 주사제) 페라헴(페루목시톨 주사제) 페리덱스 I.V.(페루목시드 주사용 용액); 페르티넥스; 페루목시데스 주사용 용액(페리덱스 I.V.); 페루목시톨 주사제(페라헴); 플라길 주사제(메트로니다졸 주사제) 플루아릭스; 플루다라(플루다라빈 포스페이트); 플루데옥시글루코스 F 18 주사제(FDG); 플루오레세인 주사제(Ak-플루오르); 폴리스팀 AQ 카트리지(폴리트로핀 베타 주사제) 폴리트로핀 알파 주사제(고날-f RFF); 폴리트로핀 베타 주사제(폴리스팀 AQ 카트리지); 폴로틴(정맥내 주사용 프랄라트렉세이트 용액) 폰다파리눅스; 포르테오(테리파라타이드(rDNA 유래) 주사제) 포스타마티닙; 포사프레피탄트 디메글루민 주사제(에멘드 주사제) 포스카네스 나트륨 주사제(포스카비르); 포스카비르(포스카네트 나트륨 주사제) 포스페니토인 나트륨 주사제(세레빅스); 포스프로포폴 이나트륨 주사제(루세드라); 프라그민; 푸제온(엔푸비르타이드); GA101; 가도베네이트 디메글루민 주사제(멀티한스); 가도포스베셋 삼나트륨 주사제(아블라바르); 가도테리돌 주사용액(프로한스); 가도베르세타미드 주사제(옵티마크); 가독세테이트 이나트륨 주사제(에오비스트); 가니렐릭스(가니렐릭스 아세테이트 주사제) 가다실; GC1008; GDFD; 주사용 겜투주맙 오조가미신(마일로타르그); 게노트로핀; 겐타마이신 주사제; GENZ-112638; 골리무맙 주사제(심포니 주사제) 고날-f RFF(폴리트로핀 알파 주사제) 그라니세트론 염산염(키트릴 주사제) 겐타마이신 황산염; 글라티라메르 아세테이트; 글루카겐; 글루카곤; HAE1; 할돌(할로페리돌 주사제) 하브릭스; 헥토롤 주사제(독세칼시페롤 주사제) 헤지호그 경로 저해제; 헤파린; 허셉틴; hG-CSF; 휴마로그; 인간 성장 호르몬; 후마트로프; 휴맥스; 휴메곤; 휴미라; 휴물린; 이반드론산나트륨 주사제(보니바 주사제) 이부프로펜 리신 주사제(네오프로펜); 이부틸리드 푸마레이트 주사제(코르베르트); 이다마이신 PFS(이다루비신 염산염 주사제) 이다루비신 염산염 주사제(이다마이신 PFS); 일라리스(카나키누맙 주사제) 주사용 이미페넴 및 실라스타틴(프리막신 I.V.); 이미트렉스; 주사용 인코부툴리늄톡신 A(제오민); 인크렐렉스(메카세르민[rDNA 유래] 주사제) 인도신 IV(인도메타신 주사제); 인도메타신 주사제(인도신 IV); 인판릭스; 인노헵; 인슐린; 인슐린 아스파르트[rDNA 유래] 주사제(노보로그); 인슐린 글라긴[rDNA 유래] 주사제(란투스); 인슐린 글루리신[rDNA 유래] 주사제(아피드라); 인터페론 알파-2b, 주사용 재조합체(인트론 A); 인트론 A(인터페론 알파-2b, 주사용 재조합체) 인반즈(에르타페넴 주사제) 인베가 서스텐나(팔리페리돈 팔미테이트 서방출 주사용 현탁액); 인비라제(사퀴나비르 메실레이트); 정맥용 이오벤구안 I 123 주사제(아드레뷰); 이오프로마이드 주사제(울트라비스트); 이오베르솔 주사제(옵티레이 주사제) 이플렉스(메카세르민 린파베이트[rDNA 유래] 주사제) 이프리바스크; 이리노테칸 염산염(캄토사르 주사제) 철 수크로스 주사제(베노페르); 이스토닥스(주사용 로미뎁신) 이트라코나졸 주사제(스포라녹스 주사제) 제브타나(카바지탁셀 주사제) 조넥사; D5NS(5% 덱스트로스 및 염화나트륨 주사제 중의 염화칼륨) 칼비토르(에칼란타이드 주사제) KCL D5W 중의 KCL; NS 중의 KCL; 케날로그 10 주사제(트리암시놀론 아세토나이드 주사용 현탁액); 케피반스(팔리페르민); 케프라 주사제(레베티르아세탐); 케라틴세포; KFG; 키나제 저해제; 키네레트(아나킨라); 킨리틱(Kinlytic)(유로키나제 주사제) 킨릭스; 클로노핀(클로나제팜); 키트릴 주사제(그라니세트론 염산염); 라코사마미드 정제 및 주사제(빔파트); 젖산 링거; 라녹신 주사제(디곡신 주사제) 주사용 란소프라졸(프레바시드 I.V.); 란투스; 류코보린 칼슘(류코보린 칼슘 주사제) 렌트(L); 렙틴; 레베미르; 류카인 사르그라모스팀; 류프롤리드 아세테이트; 류보트릭록신; 레베티라세탐(케프라 주사제) 로베녹스; 레보카니틴 주사제(카르니토르 주사제) 레시스칸(레가데노손 주사제) 리오레살 척수강내(바클로펜 주사제) 리가글루타이드[rDNA] 주사제(빅토자); 로베녹스(에녹사파린 나트륨 주사제) 루센티스(라니비주맙 주사제) 루미자임; 루프론(류프롤리드 아세테이트 주사제) 루세드라(포스프로포폴 이나트륨 주사제) 막시; 황산마그네슘(황산마그네슘 주사제) 만니톨 주사제(만니톨 IV); 마르카인(부피바카인 염산염 및 에피네프린 주사제) 막시핌(주사용 세페핌 염산염) MDP 다회용량 키트 테크네튬 주사제(테크네튬 Tc99m 메드로네이트 주사제) 메카세르민[rDNA 유래] 주사제(인크렐렉스); 메카세르민 린파베이트[rDNA 유래] 주사제(이플렉스); 멜팔란 Hcl 주사제(알케란 주사제) 메토트렉세이트; 메낙트라; 메노푸르(메노트로핀 주사제) 주사용 메노트로핀(레프로넥스); 주사용 메토헥시탈 나트륨(브레비탈 나트륨); 메틸도페이트 염산염 주사제, 용액(메틸도페이트 Hcl); 메틸렌 블루(메틸렌 블루 주사제) 메틸프레드니솔론 아세테이트 주사용 현탁액(데포 메드롤); 메트맙; 메토클로프라미드 주사제(레글란 주사제) 메트로딘(주사용 유로폴리트로핀) 메트로니다졸 주사제(플라길 주사제) 미아칼신; 미다졸람(미다졸람 주사제) 밈파라(시나칼렛); 미노신 주사제(미노사이클린 주사제); 미노사이클린 주사제(미노신 주사제) 미포메르센; 주사용 미톡산트론 농축물(노반트론); 몰핀 주사제(듀라몰프); 몰핀 황산염 XR 리포솜 주사제(데포듀르); 모루에이트 나트륨(모루에이트 나트륨 주사제) 모테사닙; 모조빌(플레릭사포르 주사제) 멀티한스(가도베네이트 디메글루민 주사제) 다중 전해질 및 덱스트로스 주사제; 다중 전해질 주사제; 마일로타그(주사용 겜투주맙 오조가미신) 미오자임(알글루코시다제 알파); 나프실린 주사제(나프실린 나트륨); 나프실린 나트륨(나프실린 주사제) 날트렉손 XR 주사제(비비트롤); 나프로신(나프록센); 네오프로펜(이부프로펜 리신 주사제) 난드롤 데카노에이트; 네오스티그민 메틸황산염(네오스티그민 메틸황산염 주사제) NEO-GAA; 네오텍트(테크네튬 Tc 99m 데프레오타이드 주사제) 네프라민(필수 아미노산 주사제) 네울라스타(페그필그라스팀); 네우포겐(필그라스팀); 노볼린; 노볼로그; 네오레코르몬; 뉴트렉신(트리메트렉세이트 글루쿠로네이트 주사제); NPH(N); 넥스테론(아미오다론 HCl 주사제) 노르디트로핀(소마트로핀 주사제) 정상 식염수(염화나트륨 주사제) 노반트론(주사용 미톡산트론 농축액); 노볼린 70/30 이노레트(70% NPH, 인간 인슐린 이소판 현탁액 및 30% 레귤러, 인간 인슐린 주사제) 노볼로그(인슐린 아스파르트[rDNA 유래] 주사제); N플레이트(로미플로스팀); 뉴트로핀(주사용 소마트로핀(rDNA 유래)); 뉴트로핀 AQ; 뉴트로핀 데포(주사용 소마트로핀(rDNA 유래)); 옥트레오타이드 아세테이트 주사제(산도스타틴 LAR); 오클렐리주맙; 오파투무맙 주사제(아젤라); 올란자핀 서방출 주사용 현탁액(자이프렉사 렐프렙); 옴니타르그; 옴니트로프(소마트로핀[rDNA 유래] 주사제) 온단세트론 염산염 주사제(조프란 주사제) 옵티마크(가도베르세타마이드 주사제) 옵티레이 주사제(이오베르솔 주사제) 오렌시아; 아비바 내 오스미트롤 주사제(아비바 플라스틱 용기 내 만니톨 주사제); 비아플렉스 내 오스미트롤 주사제(바이아플렉스 플라스틱 용기 내 만니톨 주사제); 오스테오프로테그린; 오비드렐(콘리오고나도트로핀 알파 주사제) 옥사실린(주사용 옥사실린) 옥살리플라틴 주사제(엘록사틴); 옥시토신 주사제(피토신); 팔리페리돈 팔미테이트 서방출 주사용 현탁액(인베가 서스테나); 파미드로네이트 이나트륨 주사제(파미드로네이트 이나트륨 주사제) 정맥용 파니투무맙 주사제(벡티빅스); 파파베린 염산염 주사제(파파베린 주사제) 파파베린 주사제(파파베린 염산염 주사제) 부갑상선 호르몬; 파리칼시톨 주사제 플립톱 바이알(젭플라르 주사제) PARP 저해제; 페디아릭스; PEG인트론; 페그인터페론; 페그필그라스팀; 페니실린 G 벤자틴 및 페니실린 G 프로카인; 펜테테이트 칼슘 삼나트륨 주사제(Ca-DTPA); 펜테테이트 아연 삼나트륨 주사제(Zn-DTPA); 펩시드 주사제(파모티딘 주사제) 페르고날; 페르투주맙; 펜톨라민 메실레이트(주사용 펜톨라민 메실레이트) 피소스티그민 살리실레이트(피소스티그민 살리실레이트(주사제)); 피소스티그민 살리실레이트(주사용)(피소스티그민 살리실레이트); 피페라실린 및 타조박탐 주사제(조신); 피토신(옥시토신 주사제) 플라즈마-라이트(플라즈마-Lyte) 148(다중 전해질 주사제); 플라즈마-라이트 56 및 덱스트로스(바이아플렉스 플라스틱 용기 내 다중 전해질 및 덱스트로스); 플라즈마라이트; 플레릭사포르 주사제(모조빌); 폴리도칸올 주사제(아스컬라); 염화칼륨; 정맥내 주사용 프랄라트렉세이트 용액(폴로틴); 프람린타이드 아세테이트 주사제(심린); 프레마린 주사제(주사용 컨쥬게이트 에스트로겐) 주사용 테크네튬 Tc99 세스타미비(주사용 란소프라졸)용 프렙 키트; 프레바시드 I.V.(주사용 란소프라졸) 프리막신 I.V.(주사용 이미페넴 및 실라스타틴) 프로키말; 프로크리트; 프로게스테론; 프로한스(가도테리돌 주사용액); 프롤리아(데노수맙 주사제) 프로메타진 HCl 주사제(프로메타진 염산염 주사제) 프로프라놀롤 염산염 주사제(프로프라놀롤 염산염 주사제) 퀴니딘 글루코네이트 주사제(퀴니딘 주사제) 퀴니딘 주사제(퀴니딘 글루코네이트 주사제) R-진 10(아르기닌 염산염 주사제) 라니비주맙 주사제(루센티스); 라니티딘 염산염 주사제(잔탁 주사제) 랍티바; 레클라스트(졸레드론산 주사제) 레콤비바릭스 HB; 레가데노손 주사제(렉시스칸); 레글란 주사제(메토클로프라미드 주사제) 레미케이드; 레나겔; 렌벨라(세벨라메르 카보네이트); 레프로넥스(주사용 메노트로핀) 레트로비르 IV(지도부딘 주사제) rhApo2L/TRAIL; 링거 및 5% 덱스트로스 주사제(덱스트로스 중의 링거); 링거 주사제(링거 주사제) 리툭산; 리툭시맙; 로세핀(세프트리악손); 로쿠로늄 브로마이드 주사제(제무론); 로페론-A(인터페론 알파-2a); 로마지콘(플루마제닐); 주사용 로미뎁신(이스토닥스); 사이젠(소마트로핀 주사제) 산도스타틴 LAR(옥트레오티드 아세테이트 주사제) 스컬로스틴 Ab; 센시파르(시나칼세트); 센소르카인(부피바카인 HCI 주사제); 셉토카인(아티카인 HCl 및 에피네프린 주사제) 세로스팀 LQ(소마트로핀(rDNA 유래) 주사제) 심포니 주사제(골리무맙 주사제) 아세트산나트륨(아세트산나트륨 주사제) 중탄산나트륨(중탄산나트륨 5% 주사제) 락트산나트륨(AVIVA 중의 락트산나트륨 주사제); 페닐아세트산나트륨 및 벤조산나트륨 주사제(암모눌); 주사용 소마트로핀(rDNA 유래)(뉴트로핀); 스포라녹스 주사제(이트라코나졸 주사제) 스텔라라 주사제(유스테키누맙); 스템겐; 수펜타(수펜타닐 시트레이트 주사제) 수펜타닐 시트레이트 주사제(수펜타); 수마벨; 수마트립탄 주사제(알수마); 심린; 심린 펜; 전신 헤지호그 길항제; 신비스크-원(하일란 G-F 20 단일 관절내 주사제) 타르세바; 탁소텔(주사용 도세탁셀) 테크네튬 Tc 99m; 주사용 텔라반신(비바티브); 템시롤리무스 주사제(토리셀); 테노르민 I.V. 주사제(아테놀롤 주사제); 테리파라타이드(rDNA 유래) 주사제(프르테오); 테스토스테론 시피오네이트; 테스토스테론 에난테이트; 테스토스테론 프로피오네이트; 테브-트로핀(소마트로핀, rDNA 유래, 주사용) tgAAC94; 염화탈로우스; 테오필린; 티오테파(티오테파 주사제) 티모글로불린(항-티모사이트 글로불린(토끼); 티로겐(주사용 티로트로핀 알파) 티카르실린 이나트륨 및 크라불란산칼륨 갤럭시(티멘틴 주사제) 티간 주사제(주사용 트리메토벤즈아미드 염산염); 티멘틴 주사제(티카르실린 이나트륨 및 클라불란산칼륨 갤럭시); TNKase; 토브라마이신 주사제(토브라마이신 주사제) 토실리주맙 주사제(악템라); 토리셀(템시롤리무스 주사제) 토텍트(주사용 덱스라족산, 단지 정맥내 주입); 트라스투주맙-DM1; 트라바솔(아미노산(주사제)); 트레안다(벤다무스틴 염산염 주사제) 트렐스타르(주사용 현탁액 트립토렐린 파모에이트); 트리암시놀론 아세토나이드; 트리암시놀론 디아세테이트; 트리암시놀론 헥사세토니드 주사용 현탁액(아리스토스판 주사제 20 mg); 트리에센스(트리암시놀론 아세토니드 주사용 현탁액); 주사용 트리메토벤즈아미드 염산염(티간 주사제) 트리메트렉세이트 글루쿠로네이트 주사제(뉴트렉신); 트립토렐린 파모에이트 주사용 현탁액(트렐스타); 트윈젝트; 트리바리스(트리암시놀론 아세토니드 주사용 현탁액); 트리세녹스(삼산화비소 주사제) 트윈릭스; 팁호이드 Vi; 울트라비스트(이오프로마이드 주사제) 주사용 유로폴리트로핀(메트로딘); 유로키나제 주사제(킨리틱); 유스테키누맙(스텔라라 주사제) 울트라렌트(U); 발륨(디아제팜); 발프론산나트륨 주사제(Depacon); 발트로핀(소마트로핀 주사제) 반코마이신 염산염(반코마이신 염산염 주사제) 반코마이신 염산염 주사제(반코마이신 염산염); 바프리솔(코니밥탄 Hcl 주사제) VAQTA; 바소비스트(정맥용 가도포스베셋 삼나트륨 주사제); 벡티빅스(정맥용 파니투무맙 주사제); 베노페르(철 수크로스 주사제) 베르네포르핀 주사제(비수다인); 비바티브(주사용 텔라반신) 빅토자(리라글루타이드 [rDNA] 주사제) 빔파트(라코사미드 정제 및 주사제) 빈블라스틴 황산염(빈블라스틴 황산염 주사제) 빈카사르 PFS(빈크리스틴 황산염 주사제) 빅토자; 빈크리스틴 황산염(빈크리스틴 황산염 주사제) 비수다인(베르테포르핀 주사제); 비타민 B-12; 비비트롤(날트렉손 XR 주사제); 볼루벤(염화나트륨 주사제 중의 하이드록시에틸 전분) 젤로다; 제니칼(오를리스타트); 제오민(주사용 인코부툴리늄톡신 A) 졸레어; 잔탁 주사제(라니티딘 염산염 주사제) 젬플라 주사제(파리칼시톨 주사제 플립톱 바이알); 제무론(로쿠로늄 브로마이드 주사제) 제나팍스(다클리주맙); 제발린; 지도부딘 주사제(레트로비르 IV); 지트로막스 주사제(아지트로마이신); Zn-DTPA(펜테테이트 아연 삼나트륨 주사제) 조프란 주사제(온단세트론 염산염 주사제) 징고; 주사용 졸레드론산(조메타); 졸레드론산 주사제(레클라스트); 조메타(주사용 졸레드론산); 조신(피페라실린 및 타조박탐 주사제) 지프렉산 렐프레브(올란자핀 서방출 주사용 현탁액).
도 1 및 도 2의 내부공간(212) 내에 수용될 적합한 액체 약물(비주사용)의 예는 하기를 포함한다: 아빌리파이; 악쿠넵(AccuNeb)(알부테롤 황산염 흡입 용액); 악티도스 아쿠아(활성탄 현탁액); 활성탄 현탁액(악티도스 아쿠아); 애드베어; 아게네라제 경구 용액(암프레나비르 경구 용액); 아크텐(리도카인 염산염 점안겔); 알라마스트(페미롤라스트 칼륨 점안액); 알부민(인간) 5% 용액(부미네이트 5%); 알부테롤 황산염 흡입 용액; 알리니아; 알로크릴; 알파간; 알렉스; 알베스코; 암프레나비르 경구 용액; 아날프람-HC; 아르포르모테롤 타르트레이트 흡입 용액(브로바나); 아리스토스판 주사제 20 mg(트리암시놀론 헥사세토니드 주사용 현탁액); 아사콜; 아스마넥스; 아스테아스테프로; 아스테프로(아젤라스틴 염산염 나살 스프레이); 아트로벤트 비강 스프레이(이프라트로퓸 브로마이드 비강 스프레이); 아트로벤트 비강 스프레이 .06; 오그멘틴 ES-600; 아자사이트(아지트로마이신 점안액); 아젤란산(피나세아 겔); 아젤라스틴 염산염 비강 스프레이(아스테프로); 아젤렉스(아젤란산 크림); 아좁트(브린졸라미드 점안 현탁액); 정균 식염수; 평형염류; 베포타스틴; 박트로반 비강; 박트로반; 베클로벤트; 벤작 W; 베티몰; 베톱틱 S; 베프레브; 비마토프로스트 점안액; 블레프 10(설파세타미드 나트륨 점안액 10%); 브린졸라미드 점안 현탁액(Azopt); 브롬페낙 점안 용액(시브롬); 브롬히스트; 브로바나(아르포모테롤 타르트레이트 흡입 용액); 부데소나이드 흡입 현탁액(풀미코트 레스풀); 캄비아(경구용 디클로페낙); 카펙스; 카락; 카르복신 -PSE; 카르니토르; 카이스톤(흡입 용액용 아즈트레오남); 셀셉트; 센타니; 세루메넥스; 실록산 점안액(시프로플록신 HCL 점안액); 시프로덱스; 시프로플록사신 HCL 점안액(실록산 점안액); 클레마스틴 푸마레이트 시럽(클레마스틴 푸마레이트 시럽); 코라이트(PEG 전해질 용액); 콤비벤; 콤탄; 콘드릴록스; 코드란; 코르티스포린 점이 현탁액; 코르티스포린 점안 현탁액; 크로몰린 나트륨 흡입 용액(인탈(Intal) 네뷸라이저 용액); 크로몰린 나트륨 점안액(옵티크롬); 전해질을 지니는 결정질 아미노산 용액(아미노신 전해질); 큐티베이트; 큐브포사(글리코피롤레이트 경구 용액); 시아노코발라민(칼로미스트 비강 스프레이); 사이클로스포린 경구 용액(젠그라프 경구 용액); 사이클로길; 시스뷰(헥사미노레불리네이트 염산염 방광내 용액); 덤옵틱 오일(플루오시놀론 아세토니드 오일 점이액); 데스모프레신 아세테이트 비강 스프레이; DDAVP; 더마-스무드/FS; 덱사메타손 인텐솔; 디아닐 저 칼슘; 디아닐 PD; 경구용액용 디클로페낙 칼륨(캄비아); 경구 용액용 디다노신 페디아트릭 분말(비덱스); 디페린; 디란틴 125(페니토인 경구 현탁액); 디트로판; 도르졸라미드 염산염 점안액(트루솝트); 도르졸라미드 염산염-티몰롤 말리에이트 점안액(코솝트); 도보넥스 스칼프(칼시포트리엔 용액); 독시사이클린 칼슘 경구 현탁액(비브라마이신 경구); 에푸덱스; 엘라프라제(이두르설파제 용액); 엘레스타트(에피나스틴 HCl 점안액); 엘로콘; 에피나스틴 HCl 점안액(엘레스타트); 에피비르 HBV; 에포겐(에포에틴 알파); 에리트로마이신 국소 용액 1.5%(스타티신); 에티오돌(에티오다이즈드 오일); 에토숙시미드 경구 용액(자론틴 경구 용액); 유랙스; 엑스트라닐(이코덱스트린 페리토닐 투석 용액); 펠바톨; 페리덱스 I.V.(페루목시드 주사용 용액); 플로벤트; 플록신 점이제(오플록사신 점이 용액); 플로-프레드(프레드니솔론 아세테이트 경구 현탁액); 플루오플렉스; 플루니솔리드 비강 용액(플루니솔리드 비강 스프레이.025%); 플루오로메톨론 점안 현탁액(FML); 플루르비프로펜 나트륨 점안액(오쿠펜); FML; 포라딜; 포르모테롤 푸마레이트 흡입 용액(페르포로미스트); 포사맥스; 푸라단틴(니틔로푸란토인 경구 현탁액); 푸록손; 감마가드 액체(면역글로불린 정맥내(인간) 10%); 간트리신(아세틸 설피속사졸 페디아트릭 현탁액); 가티플록사신 점안액(지마르); 젠그라프 경구 용액(사이클로스포린 경구 용액); 글리코피롤레이트 경구 용액(쿠브포사); 할시노니드 국소 용액(할로그 용액); 할로그 용액(할시노니드 국소 용액); HEP-LOCK U/P(무보존제 헤파린 락 플러쉬 용액); 헤파린 락 플러쉬 용액(헵플러쉬 10); 헥사미놀에불리네이트 염산염 방광내 용액(시스뷰); 하이드로코돈 비타르테이트 및 아세트아미노펜 경구 용액(로르탭 엘릭시르); 하이드로퀴논 3% 국소 용액(멜퀸-3 국소 용액); IAP 길항제; 이솝토; 이프라트로퓸 브로마이드 비강 스프레이(아트로벤트 비강 스프레이); 이트라코나졸 경구 용액(스포라녹스 경구 용액); 케토롤락 트로메타민 점안액(아쿨라르 LS); 칼레트라; 라녹신; 렉시바; 데포 현탁액용 류플로리드 아세테이트(루프론 데포 11.25 mg); 레보베탁솔롤 염산염 점안 현탁액(베탁손); 레보카르니틴 정제, 경구 용액, 무설탕(카르니토르); 레보플록사신 점안액 0.5%(퀴신); 리도카인 HCl 멸균 용액(자일로카인 MPF 멸균 용액); 록 팍(Lok Pak)(헤파린 록 플러쉬 용액); 로라제팜 인텐솔; 로르탭 엘릭시르(하이드로코돈 비타르트레이트 및 아세트아미노펜 경구 용액); 로테맥스(로테프레드놀 에타보네이트 점안 현탁액); 로테프레드놀 에타보네이트 점안 현탁액(알렉스); 저 칼슘 페리토닐 투석 용액(디아닐 저 칼슘); 루미간(녹내장용 비마토프로스트 점안액 0.03%); 루프론 데포 11.25 mg(데포 현탁액 류프롤리드 아세테이트); 메게스트롤 아세테이트 경구 현탁액(메게스트롤 아세테이트 경구 현탁액); MEK 저해제; 메프론; 메스넥스; 메스티논; 메살ㄹ라민 직장 현탁액 에네마(로와사); 멜퀸-3 국소 용액(하이드로퀴논 3% 국소 용액); 메트맙; 메틸도페이트 Hcl(메틸도페이트 염산염 주사제, 용액); 경구 용액 중의 메틸(메틸페니데이트 HCl 경구 용액 5 mg/5 mL 및 10 mg/5 mL); 메틸프레드니솔론 아세테이트 주사용 현탁액(데포메드롤); 메틸페니데이트 HCl 경구 용액 5 mg/5 mL 및 10 mg/5 mL(경구 용액 중의 메틸); 메틸프레드니솔론 숙신산 나트륨(솔루 메드롤); 메티프라놀롤 점안액(옵티프라놀롤); 미그라날; 미오콜-E(아세틸콜린 클로라이드 안구내 용액); 액체 현탁액용 마이크로-K(액체 현탁액 염화칼륨 서방출 제형); 미노신(미노사이클린 염산염 경구 현탁액); 나사코르트; 네오마이신 및 폴리믹신 B 황산염 및 하이드로코티손; 네파페낙 점안 현탁액(네바낙); 네바낙(네파페낙 점안 현탁액); 니트로푸란토인 경구 현탁액(푸라단틴); 녹사필(포사코나졸 경구 현탁액); 니스타틴(경구)(니스타틴 경구 현탁액); 니스타틴 경구 현탁액(니스타틴(경구)); 오쿠펜(플루르비프로펜 나트륨 점안액); 오플록사신 점안액(오플록사신 점안액); 오플록사신 점이액(플록신 점이액); 올로파타딘 염산염 점안액(파타데이); 옵티크롬(크로몰린 나트륨 점안액); 옵티프라놀롤(메티프라놀롤 점안액); 파타놀; 페디아프레드; 페리오가드; 페니토인 경구 현탁액(딜란틴 125); 피소헥스; 포사코나졸 경구 현탁액(녹사필); 액체 현탁액용 염화칼륨 서방출 제형(액체 현탁액용 마이크로-K); 파타데이(올로파타딘 염산염 점안액); 파타나제 비강 스프레이(올로파타딘 염산염 비강 스프레이); PEG 전해질 용액(코라이트); 페미롤라스트 칼륨 점안액(알라마스트); 펜락(시클로피록스 국소 용액); 펜사이드(디클로페낙 나트륨 국소 용액); 페르포로미스트(포모테롤 푸마레이트 흡입 용액); 페리토닐 투석 용액; 페닐에프린 염산염 점안액(네오-시네프린); 포스폴린 아이오다이드(점안용 에코티오페이트 아이오다이드); 포도필록스(포도필록스 국소 용액); 프레드 포르테(프레드니솔론 아세테이트 점안 현탁액); 정맥내 주사용 프랄라트렉세이트 용액(폴로틴); 프레드 마일드; 프레드니손 인텐솔; 프레드니솔론 아세테이트 점안 현탁액(프레드 포르테); 프레바시드; 프리마솔 용액(멸균 혈액여과 혈액투석여과 용액); 프로에어; 프로글리셈; 프로한스(가도테리돌 주사용액); 프로파라카인 염산염 점안액(알카인); 프로핀; 풀미코트; 풀모자임; 퀵신(레보플록사신 점안액 0.5%); QVAR; 라파뮨; 레베톨; 렐라콘-HC; 로타릭스(로타바이러스 백신, 생, 경구 현탁액); 로타바이러스 백신, 생, 경구 현탁액(로타릭스); 로와사(메살라민 직장 현탁액 관장제); 사브릴(비가바트린 경구 용액); 사크로시다제 경구 용액(수크라이드); 산디문; 세프라; 세레벤트 디스쿠스; 솔루 코르테프(하이드로코티손 나트륨 숙시네이트); 솔루 메드롤(메틸프레드니솔론 숙신산나트륨); 스피리바; 스포라녹스 경구 용액(이트라코나졸 경구 용액); 스타티신(에리트로마이신 국소 용액 1.5%); 스탈레보; 스타릭스; 멸균 혈액여과 혈액투석여과 용액(프리스마졸 용액); 스티메이트; 수크랄페이트(카라페이트 현탁액); 설파세타미드 나트륨 점안액 10%(블레프 10); 시나렐 비강 용액(엔도메트리오시스에 대한 나파렐린 아세테이트 비강 용액); 타클로넥스 스칼프(칼시포트리엔 및 베타메타손 디프로피오네이트 국소 현탁액); 타미플루; 토비; 토브라덱스; 토브라덱스 ST(토브라마이신/덱사메타손 점안 현탁액 0.3%/0.05%); 토브라믹신/덱사메타손 점안 현탁액 0.3%/0.05%(토브라덱스 ST); 티몰롤; 니몹틱; 트라바탄 Z; 트레프로스티닐 흡입 용액(티바소); 트루솝트(도르졸라미드 염산염 점안액); 티바소(트레프로스티닐 흡입 용액); 벤톨린; 브이펜드; 비브라마이신 경구(독시사이클린 칼슘 경구 현탁액); 비덱스(경구 용액용 디다노신 페디아트릭 파워); 비가바트린 경구 용액(사브릴); 비오카제; 비라셉트; 비라문; 비타민 K1(비타민 K1의 유체 콜로이달 용액); 볼타렌 점안액(디클로페낙 나트륨 점안액); 자론틴 경구 용액(에토숙시미드 경구 용액); 지아겐; 자이복스; 자이마르(가티플록사신 점안액); 자이막시드(가티플록사신 점안액).
도 1 및 도 2의 내부공간(212) 내에 수용될 적합한 약물 부류의 예는 하기를 포함한다: 5-알파-환원효소 저해제; 5-아미노살리실레이트; 5HT3 수용체 길항제; 아다만탄 항바이러스제; 부신 피질 스테로이드; 부신 코티코스테로이드 저해제; 아드레날린 기관지 확장제; 고혈압성 응급상태용 제제; 폐고혈압용 제제; 알도스테론 수용체 길항제; 알킬화제; 알파-아드레노 수용체 길항제; 알파-글루코시다제 저해제; 대안의 의약; 항아메바약; 아미노글리코사이드; 아미노페니실린; 아미노살리실레이트; 아밀린 유사체; 진통제 조합물; 진통제; 안드로겐 및 동화 스테로이드; 안지오텐신 전환효소 저해제; 안지오텐신 II 저해제; 직장항문 제제; 식욕상실제; 제산제; 구충제; 항-혈관생성 점안제; 항-CTLA-4 단클론성 항체; 항-감염제; 중추 작용성 항아드레날린제; 말초 작용성 항아드레날린제; 항안드로겐; 항협심증제; 항부정맥제; 항천식제 조합물; 항생제/항종약제; 항콜린제 제토제; 항콜린제 항파킨슨제; 항콜린제 기관지 확장제; 항콜린제 심박수 변동제; 항콜린제/진경제; 혈액응고 방지제; 항경련제; 항우울제; 항당뇨병제; 항당뇨병제 조합물; 지사제; 항이뇨 호르몬; 해독제; 구토방지제/항현훈제; 항진균제; 항성선자극제; 항통풍제; 항히스타민; 항고지혈제; 항고지혈제 조합물; 항고혈압제 조합물; 항고요산혈증제; 항말라리아제; 항말라리아 조합물; 항말라리아 퀴놀린; 대사길항물질; 항편두통제; 항종양성 해독제; 항종양성 인터페론; 항종양성 단클론성 항체; 항종양성; 항파킨슨제; 항혈소판제; 항슈도모나스 페니실린; 항건선제; 항정신병제; 항류머티즘제; 소독제 및 살균제; 항갑상선제; 항독소 및 항사독소; 항결핵제; 항결핵제 조합물; 진해제; 항바이러스제; 항바이러스 조합물; 항바이러스 인터페론; 불안 완화제, 진정제 및 수면제; 아로마타제 저해제; 비통상적 항정신병제; 아졸 항진균제; 박테리아 백신; 바르비투레이트 항경련제; 바르비투레이트; BCR-ABL 티로신 키나제 저해제; 벤조디아제핀 항경련제; 벤조디아제핀; 베타-아드레날린 차단제; 베타-락타마제 저해제; 담즙산 금속이온봉쇄제; 생물제제; 비스포스포네이트; 뼈 재흡수 저해제; 기관지 확장제 조합물; 기관지 확장제; 칼시토닌; 칼슘 통로 차단제; 카바메이트 항경련제; 카바페넴; 탄산무수화효소 저해제 항경련제; 탄산무수화효소 저해제; 심장 스트레스제; 심장선택적 베타 차단제; 심장혈관제; 카테콜아민; CD20 단클론성 항체; CD33 단클론성 항체; CD52 단클론성 항체; 중추신경계제; 세팔로스포린; 귀지제거제; 킬레이트제; 케모카인 수용체 길항제; 염소 통로 활성제; 콜레스테롤 흡수 저해제; 콜린 작용성 작용제; 콜린 작용성 근육 자극제; 클린에스테라제 저해제; CNS 자극제; 응고 변형제; 집락 자극 인자; 피임약; 부신피질자극호르몬; 쿠마린 및 인다디온; 콕스-2 저해제; 충혈완화제; 피부과용 제제; 진단 방사선제; 디벤자제핀 항경련제; 소화 효소; 디펩티딜 펩티다제 4 저해제; 이뇨제; 도파민 작용성 항파키슨제; 알코올 의존증에 사용되는 약물; 에치노칸딘; EGFR 저해제; 에스트로겐 수용체 길항제; 에스트로겐; 거담제; 인자 Xa 저해제; 지방산 유도체 항경련제; 피브린산 유도체; 1세대 세팔로스포린; 4세대 세팔로스포린; 기능성 장 이상 제제; 담석 용해제; 감마-아미노부틸산 유사체; 감마-아미노부틸산 재흡수 저해제; 감마-아미노부틸산 트랜스아미나제 저해제; 위장 제제; 일반 마취제; 비뇨생식기관 재재; GI 자극제; 글루코코티코이드; 글루코스 상승제; 글리코펩티드 항생제; 글리코단백질 혈소판 저해제; 글리실사이클린; 고나도트로핀 방출 호르몬; 고나도트로핀-방출 호르몬 길항제; 고나도트로핀; 그룹 I 항부정맥제; 그룹 II 항부정맥제; 그룹 III 항부정맥제; 그룹 IV 항부정맥제; 그룹 V 항부정맥제; 성장 호르몬 수용체 차단제; 성장 호르몬; 헬리코박터 파일로리(H. pylori) 박멸제; H2 길항제; 조혈모세포 유도제; 헤파린 길항제; 헤파린; HER2 저해제; 약초 제품; 히스톤 데아세틸라제 저해제; 호르몬 대체 요법; 호르몬; 호르몬/항종양제; 히단토인 항경련제; 불법(거리) 약물; 면역 글로불린; 면역계통 치료제; 면역억제제; 발기부전제; 생체내 진단 생물제제; 인크레틴 모방체; 흡입 항-감염제; 흡입 코티코스테로이드; 수축촉진제; 인슐린; 인슐린-유사 성장인자; 염색분체 전달 저해제; 인터페론; 정맥내 영양제품; 요오드화 조영제; 이온성 요오드화 조영제; 철 제품; 케톨리드; 완하제; 정라제; 류코트리엔 변형제; 린코마이신 유도체; 리포글리코펩티드; 국소 주사용 마취제; 루프 이뇨제; 폐 계면활성제; 림프 염색제; 리소좀 효소; 마크로라이드 유도체; 마크로라이드; 자기 공명 영상화 조영제; 비만 세포 안정제; 의료용 가스; 메글리티나이드; 대사제; 메틸잔틴; 광피질양 호르몬; 무기염 및 전해질; 다양한 제제; 다양한 진통제; 다양한 항생제; 다양한 항경련제; 다양한 항우울제; 다양한 항당뇨병제; 다양한 제토제; 다양한 항진균제; 다양한 항고지혈제; 다양한 항말라리제; 다양한 항종양제; 다양한 항파킨슨제; 다양한 항정신병제; 다양한 항결핵제; 다양한 항바이러스제; 다양한 불안 완화제, 진정제 및 수면제; 다양한 생물제제; 다양한 뼈 재흡수 저해제; 다양한 심장혈관제; 다양한 중추신경계 제제; 다양한 응고 변형제; 다양한 이뇨제; 다양한 비뇨생식기관 제제; 다양한 GI 제제; 다양한 호르몬제; 다양한 대사제; 다양한 점안제; 다양한 점이제; 다양한 호흡제; 다양한 성호르몬; 다양한 국소제; 다양한 비범주화 제제; 다양한 질 제제; 유사분열 저해제; 모노아민 옥시다제 저해제; 단클론성 항체; 입 및 목 제품; mTOR 저해제; mTOR 키나제 저해제; 점액분해제; 멀티키나제 저해제; 근육 이완제; 산동약; 마약 진통제 조합물; 마약 진통제; 비강 항-감염제; 비강 항히스타민 및 충혈완화제; 비강 윤활제 및 세정제; 비강 제제; 비강 스테로이드; 천연 페니실린; 뉴라미니다제 저해제; 신경근 차단제; 차세대 세팔로스포린; 니코틴산 유도체; 질산염; NNRTI; 비심장선택적 베타차단제; 비요오드화된 조영제; 비이온성 요오드화 조영제; 비설포닐유레아; 비스테로이드성 항-염증제; 노르에피네프린 재흡수 저해제; 노르에피네프린-도파민 재흡수 저해제; 뉴클레오사이드 역전사효소 저해제(NRTI); 기능식품 제품; 영양상 제품; 안과용 마취제; 안과용 항-감염제; 안과용 항-염증제; 안과용 항히스타민 및 충혈완화제; 안과용 진단제; 안과용 녹내장제; 안과용 윤활제 및 세정제; 안과용 제제; 안과용 스테로이드; 항감염제를 지니는 안과용 스테로이드; 안과용 수술제; 경구 영양 보충제; 귀 마취제; 귀 항-감염제; 귀 제제; 귀스테로이드; 항-감염제를 지니는 귀스테로이드; 옥사졸리딘디온 항경련제; 부갑상선 호르몬 및 유사체; 페니실리나제 내성 페니실린; 페니실린; 말초 오피오이드 수용체 길항제; 말초 혈관확장제; 말초 작용성 항비만제; 페노티아진 제토제; 페노티아진 항정신병제; 페닐피페라진 항우울제; 혈장 증량제; 혈소판 응집 저해제; 혈소판-자극제; 폴리엔; 칼롬보존 이뇨제; 프로바이오틱스; 프로게스테론 수용체 조절제; 프로게스틴; 프롤락틴 저해제; 프로스타글란딘 D2 길항제; 프로테아제 저해제; 양성자 펌프 저해제; 소랄렌; 정신치료제; 정신치료제 조합물; 퓨린 뉴클레오사이드; 피롤리딘 항경련제; 퀴놀론; 방사선조영제; 방사선 보조제; 방사선제; 방사선 컨주게이트제; 방사선약제; RANK 리간드 저해제; 재조합체 인간 에리스로포이에틴; 레닌 저해제; 호흡제; 호흡 흡입 제품; 리파마이신 유도체; 살리실레이트; 경화제; 2세대 세팔로스포린; 선택적 에스트로겐 수용체 조절제; 선택적 세로토닌 재흡수 저해제; 세로토닌-노르에피네프린 재흡수 저해제; 세로토닌 작동성 신경장관 조절제; 성 호르몬 조합물; 성 호르몬; 골격근 이완제 조합물; 골격근 이완제; 금연제; 소마토스타틴 및 소마토스타틴 유사체; 살정자제; 스타틴; 멸균 세정액; 스트렙토마이세스 유도체; 숙신이미드 항경련제; 설폰아미드; 설포닐유레아; 합성 배란 자극제; 테트라사이클릭 항우울제; 테트라사이클린; 치료 방사선 약제; 티아지드 이뇨제; 티아졸리딘디온; 티옥산텐; 3세대 세팔로스포린; 트롬빈 저해제; 혈전용해제; 갑상선 약물; 분만지연제; 국소 여드름제; 국소 제제; 국소 마취제; 국소 항-감염제; 국소 항생제; 국소 항진균제; 국소 항히스타민제; 국소 항건선제; 국소 항바이러스제; 국소 수렴제; 국소 좌멸 괴사 조직 절제술 제제; 국소 탈색제; 국소 완화제; 국소 각질용해제; 국소 스테로이드; 항감염제를 지니는 국소 스테로이드; 톡소이드; 트리아진 항경련제; 트리사이클릭 항우울제; 삼작용성 단클론성 항체; 종양 괴사 인자(TNF) 저해제; 티로신 키나제 저해제; 초음파 조영제; 상기도 조합제; 유레아 항경련제; 비뇨기 항-감염제; 비뇨기 진경제; 비뇨기 pH 조절제; 자궁수축제; 백신; 백신 조합물; 질 항-감염제; 질 제제; 혈관확장제; 바소프레신 길항제; 승압제; VEGF/VEGFR 저해제; 바이러스 백신; 점성보충제; 비타민과 무기염 조합물; 비타민.
도 1 및 도 2의 내부공간(212) 내에 수용될 적합한 진단 시험의 예는 하기를 포함한다: 17-하이드록시프로게스테론; ACE(앤지오텐신 I 전환효소); 아세트아미노펜; 산 포스파타제; ACTH; 활성 응고시간; 활성 단백질 내성; 부신피질자극 호르몬(ACTH); 알라닌 아미노트랜스퍼라제(ALT); 알부민; 알돌라제; 알도스테론; 알칼린 포스파타제; 알칼린 포스파타제(ALP); 알파1-항트립신; 알파-태아단백질; 알파-태아단백질; 암모니아 수준; 아밀라제; ANA(항핵 항체); ANA(항핵 항체); 앤지오텐신-전환효소(ACE); 음이온 갭; 항카디오리핀 항체; 항카디오리핀 항체(ACA); 항-동원체 항체; 항이뇨제 호르몬; 항-DNA; 항-Dnase-B; 항-글리아딘 항체; 항-사구체기저막 항체; 항-HBc(B형간염 중심 항체; 항-HBs(B형간염 표면항체; 항인지질 항체; 항-RNA 중합효소; 항-스미스(Smith)(Sm) 항체; 항-평활근 항체; 항스트렙톨리신 O(ASO); 항트롬빈 III; 항-Xa 활성; 항-Xa 분석; 아포리포단백질; 비소; 아스파라긴사나 아미노기 전이효소(AST); B12; 바소필; 베타-2-마이크로글로불린; 베타-하이드록시부티레이트; B-HCG; 빌리루빈; 빌리루빈, 직접; 빌리루빈, 간접; 빌리루빈, 전체; 출혈시간; 혈액 가스(동맥); 혈액 유레아 질소(BUN); BUN; BUN(혈액 유레아 질소); CA 125; CA 15-3; CA 19-9; 칼시토닌; 칼슘; 칼슘(이온화); 일산화탄소(CO); 암배 항원(CEA); CBC; CEA; CEA(암배 항원); 세룰로플라스민; CH50클로라이드; 콜레스테롤; 콜레스테롤, HDL; 응고 용해시간; 응고 반응시간; CMP; CO2; 저온 응집소; 보완 C3; 구리; 코티코트로핀 방출 호르몬(CRH) 자극 시험; 코티솔; 코르트로신 자극 시험; C-펩티드; CPK(전체); CPK-MB; C-반응 단백질; 크레아티닌; 크레아티닌 키나제(CK); 한랭 글로불린; DAT(직접 항글로불린 시험); D-다이머; 덱사메타손 억제 시험; DHEA-S; 희석 러셀 바이퍼 독(Dilute Russell viper venom); 타원 적혈구; 호산구; 적혈구 침강 속도(ESR); 에스트라디올; 에스트리올; 에탄올; 에틸렌 글라이콜; 유글로불린 용해; 인자 V 레이덴; 인자 VIII 저해제; 인자 VIII 수준; 페리틴; 섬유소분리산물; 피브리노겐; 폴레이트; 폴레이트(혈청; 나트륨의 분획 배출(FENA); FSH(여포 자극 인자); FTA-ABS; 감마 글루타밀 트랜스퍼라제(GGT); 가스트린; GGTP(감마 글루타밀 트랜스퍼라제); 글루코스; 성장 호르몬; 합토글로빈; HBeAg(간염 Be 항원); HBs-Ag(B형 간염 표면 항원); 헬리코박터 파일로리; 헤마토크리트; 헤마토크리트(HCT); 헤모글로빈; 헤모글로빈 A1C; 헤모글로빈 전기영동; A형 간염 항체; C형 간염 항체; IAT(간접 항글로불린 시험); 면역고정(IFE); 철; 락트산 탈수소효소(LDH); 락트산(락트산염); LDH; LH(황체 형성 호르몬; 리파제; 루푸스 항응고제; 림프구; 마그네슘; MCH(평균 적혈구 헤모글로빈; MCHC(평균 혈구 용적 헤몸글로빈 농도); MCV(평균 혈구 용적); 메틸말로네이트; 단핵구; MPV(평균 혈소판 용적); 미오글로빈; 호중구; 부갑상선 호르몬(PTH); 인; 혈소판(plt); 칼륨; 프리알부민; 프롤락틴; 전립선 특이적 항원(PSA); 단백질 C; 단백질 S; PSA(전립선 특이적 항원); PT(프로트롬빈 시간); PTT(부분적 트롬보플라스틴 시간); RDW(적혈구 분포 폭); 레닌; 렌닌; 망상적혈구 계수; 망상적혈구; 류마티스 인자(RF); 적혈구 침강 속도 검사; 혈청 글루타민산 파이루빈산 트랜스아미나제(SGPT; 혈청 단백질 전기영동(SPEP); 나르튬; T3-수지 흡수(T3RU); T4, 유리; 트롬빈 시간; 갑상선 자극 호르몬(TSH); 티록신(T4); 총철결합능(TIBC); 총 단백질; 트랜스페린; 트랜스페린 포화; 트리글리세리드(TG); 트로포닌; 요산; 비타민 B12; 백혈구 세포(WBC); 위달 검사.
심지어 다른 실시형태는 임의의 상기 구현예에서 정한 기재 상에 본 명세서의 임의의 구현예에서 정한 pH 보호 코팅 또는 층을 갖는 용기를 포함하는 의학적 또는 진단적 키트이다. 선택적으로, 키트는 추가적으로 용기에 수용된 의약 또는 진단제; 및/또는 피하주사침, 양쪽으로 사용할 수 있는 바늘 또는 기타 다른 전달 도관; 및/또는 설명서 시트를 포함한다.
유기규소 전구체로부터 증착된 프라이머 코팅 또는 층을 갖는 생혈액을 수용하는 용기
심지어 다른 구현예는 혈액 수용 용기다. 이러한 용기의 몇몇 비제한적 예는 수혈백, 샘플이 수집되는 혈액 샘플 수집 용기, 인공 심폐기의 관, 가요성-벽 혈액 수집백 또는 수술 동안 환자의 혈액을 수집하고 환자의 혈관내로 혈액을 재도입시키기 위해 사용되는 관이다. 용기가 혈액을 펌핑하기 위한 펌프를 포함한다면, 특히 적합한 펌프는 원심 펌프 또는 연동 펌프이다. 용기는 벽을 가지며; 벽은 내부공간을 한정하는 내부 또는 내면을 가진다. 벽의 내부 또는 내면은 보호층의 적어도 부분적인 프라이머 코팅 또는 층을 가지는데, 보호층은 선택적으로 또한 소수성 표면을 제공한다. 프라이머 코팅 또는 층은 단분자 두께만큼 얇거나 또는 약 1000 nm 만큼의 두께일 수 있다. 용기는 소수성 층과 접촉하고 내부공간 내에서 배치된 환자의 혈관계로 복귀를 위한 생혈액을 수용한다.
구현예는 내부공간을 정하는 내부 또는 내면 및 벽을 포함하는 혈액 수용 용기이다. 내부 또는 내면은 선택적으로 또한 소수성 표면을 또한 제공하는 적어도 부분적인 프라이머 코팅 또는 층을 가진다. 프라이머 코팅 또는 층은 또한 SiOxCy를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있으며, 여기서 x 및 y는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 소수성 코팅 또는 층의 두께는 내부 또는 내면 상에서 단분자 두께 내지 약 1000 nm 두께의 범위 내에 있다. 용기는 소수성 코팅 또는 층과 접촉하여 내부공간 내에서 배치된 환자의 혈관계로 복귀를 위한 생혈액을 수용한다.
유기규소 전구체로부터 증착된 프라이머 코팅 또는 층은 용기 내 응고 또는 혈소판 활성화를 감소시킨다
다른 구현예는 벽을 가진 용기이다. 벽은 내부공간을 정하는 내부 또는 내면을 가지며, 소수성 표면을 제공하는 적어도 부분적인 프라이머 코팅 또는 층을 가지고, 여기서 선택적으로 x 및 y는 앞서 정의한 바와. 프라이머 코팅 또는 층의 두께는 내부 또는 내면 상에서 단분자 두께 내지 약 1000 nm 두께이다. 프라이머 코팅 또는 층은 소수성 층을 지니는 동일 유형의 벽 비코팅에 비해 내부 또는 내면에 노출된 혈액의 응고 또는 혈소판 활성화를 감소시키는 데 효과적이다.
소수성 층의 혼입은 비변형 중합체 또는 SiOx 표면과 접촉하는 그의 특성에 비해, 혈액의 접착 또는 응고 형성 경향을 감소시킬 것으로 상정된다. 이 특성은 심장 수술 동안 인공 심폐기를 이용할 때와 같이, 환자로부터 제거될 혈액이 필요한 유형의 수술을 겪는 환자에서 필요한 헤파린의 혈액 농도를 감소시키고, 이어서 환자에게 복귀되는 것에 의해, 헤파린을 지니는 혈액을 처리할 필요를 감소시키거나 또는 잠재적으로 제거하는 것으로 상정된다. 이는 헤파린의 사용으로부터 생기는 출혈 합병증을 감소시킴으로써, 이러한 제약 패키지 또는 기타 다른 용기를 통한 혈액의 통과를 수반하는 수술의 합병증을 감소시킬 것으로 상정된다.
다른 구현예는 벽을 포함하고 내부공간을 정하는 내부 또는 내면을 갖는 용기이다. 내부 또는 내면은 소수성 표면을 제공하는 적어도 부분적인 프라이머 코팅 또는 층을 가지며, 프라이머 코팅 또는 층의 두께는 내부 또는 내면에 대해 단분자 두께 내지 약 1000 nm 두께이고, 프라이머 코팅 또는 층은 내부 또는 내면에 노출된 혈액의 응고 또는 혈소판 활성화를 감소시키는 데 효과적이다.
III족 또는 IV족 원소의 프라이머 코팅 또는 층을 갖는 생혈액을 수용하는 용기
다른 구현예는 내부공간을 정하는 내부 또는 내면을 갖는 벽을 갖는 혈액 수용 용기이다. 내부 또는 내면은 하나 이상의 III족 원소, 하나 이상의 IV족 원소, 또는 이들 중 2 이상의 조합물을 포함하는 조성물의 적어도 부분적인 프라이머 코팅 또는 층을 가진다. 프라이머 코팅 또는 층의 두께는 내부 또는 내면 상에서 단분자 두께 내지 약 1000 nm 두께(단분자 두께와 1000 nm 두께를 포함)이다. 용기는 프라이머 코팅 또는 층과 접촉하여 내부공간 내에서 배치된 환자의 혈관계로 복귀하기 위한 생혈액을 수용한다.
III족 또는 IV 원소의 프라이머 코팅 또는 층은 용기 내 응고 또는 혈소판 활성화를 감소시킨다
선택적으로, 앞 단락의 용기에서, III족 또는 IV족 원소의 프라이머 코팅 또는 층은 용기 벽의 내부 또는 내면에 노출된 혈액의 응고 또는 혈소판 활성화를 감소시키는 데 효과적이다.
인슐린 용기
하나의 선택사항으로서, 조성물의 화합물 또는 성분은 인슐린이고, 인슐린의 침전은 방지 또는 감소된다. 다른 선택사항으로서, 조성물의 화합물 또는 성분은 혈액 또는 혈액 분획이고, 혈액 응고 또는 혈소판 활성화는 방지 또는 감소된다. 또 다른 선택사항으로서, 프라이머 코팅 또는 층을 지니는 용기는 혈액 수집관이다. 선택적으로, 혈액 수집관은 혈액 응고 또는 혈소판 활성화를 방지하기 위한 제제, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 이의 나트륨염 또는 헤파린을 함유할 수 있다.
인슐린을 저장하기 위한 임의의 기술된 구현예에 따른 코팅 기재의 용도가 상정된다.
프로토콜 및 시험 방법
원자 조성물
타이 코팅 또는 층, 배리어 코팅 또는 층 및 pH 보호 코팅 또는 층의 원자 조성물은 규소, 산소 및 탄소를 측정하기 위해 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하고, 수소를 측정하기 위해 러더퍼드 후방산란(RBS) 또는 수소 전방 산란(HFS) 분광분석법을 이용하여 특성규명된다. XPS는 수소를 검출하지 않기 때문에 수소 함량을 결정하기 위해서는 별개의 분석 방법이 사용된다. 달리 명확하게 표시되지 않는 한, 다음의 방법이 사용된다.
XPS 프로토콜
상대감도인자 및 균질한 층을 추정하는 모델을 이용하여 상대적 XPS 데이터를 정량화한다. 분석 용적은 분석 면적(스팟 크기 또는 개구 크기)의 산물 및 정보 깊이이다. X선 침투 깊이(통상적으로 다수의 마이크론) 내에서 광전자가 생성될 뿐만 아니라 상부 3 개의 광전자 탈출 깊이 내의 광전자가 검출된다. 탈출 깊이는 대략 15 A 내지 35 A인데, 이는 약 50 A 내지 100A의 분석 깊이를 야기한다. 통상적으로, 95%의 신호가 이 깊이 내에서 유래된다.
다음의 분석 매개변수가 사용된다:
- 기기: PHI Quantum 2000
- X선 공급원: 일크롬산화된 알카(Alka) 1486.6eV
- 허용각 +23°
- 테이크 오프 각도 45°
- 분석 면적 600 μm
- 전하 수집 C1s 284.8 eV
- 이온 건 조건 Ar+, 1 keV, 2 x 2 mm 래스터
- 스퍼터 속도 15.6 A/분(SiO2 등가)
검출한 원소를 이용하여 주어진 값을 100%로 정규화시킨다. 검출한계는 대략 0.05 원자% 내지 1.0 원자%이다.
러더퍼드 후방산란 분광법(RBS)
RBS 스펙트럼은 160°의 후방산란각도 및 (입사빔에 수직으로 배향된 샘플과의) 적절한 지표각에서 달성된다. 샘플은 회전되거나 또는 작은 각도로 기울어져서 입사빔에 대해 무작위 기하학적 구조를 제공한다. 이는 필름과 기재 둘 다에서 채널링을 회피한다. 두 검출기 각도의 용도는 이 표면층이 분석될 필요가 있을 때 조성에 대한 측정 정확도를 상당히 개선시킬 수 있다.
얇은(100 nm 미만) 비정질 또는 다결정질 필름이 단일 결정 기재 상에 존재할 때, 기재로부터 후방산란 신호를 감소시키기 위해“이온 통로화”가 이용될 수 있다. 이는 기재 신호와 중복되는 원소, 통상적으로 산소, 질소 및 탄소와 같은 가벼운 원소를 함유하는 층의 조성에서 개선된 정확성을 야기한다.
분석 매개변수: RBS
- He++ 이온 빔 에너지 2.275 MeV
- 정상 검출기 각도 160°
- 지표 검출기 각도 약 100°
- 분석 방식 CC RR
스펙트럼은 이론적 층 모델을 적용하고 이론적 스펙트럼과 실험적 스펙트럼 간에 양호한 일치가 발견될 때까지 원소 농도 및 두께를 반복적으로 조절함으로써 적합하게 된다.
수소 전방 산란 분광분석법(HFS)
HFS 실험에서 검출기는 입사 He++ 이온빔의 전방 궤적으로부터 30°에 위치되고, 샘플은 입사빔이 정상으로부터의 75°에서 표면에 부딪히도록 회전된다. 이 기하 구조에서, He++ 이온 빔을 프로빙하는 충돌 후에 샘플로부터 전방 산란된 광원자, 즉, 원소를 수집할 수 있다. 얇은 흡수체 호일은 샘플로부터 또한 전방으로 산란되는 He++ 이온을 여과시키기 위해 검출기 위에 위치된다.
수소 농도는 상이한 재료의 저지능(stopping power)에 의해 정규화시킨 후에 기준 샘플로부터 얻은 수소 계수의 수를 비교함으로써 결정된다. 수소가 이식된 규소 샘플 및 기하학적 샘플인 백운모가 기준으로서 사용된다. 수소가 이식된 규소 샘플 내 수소 농도는 1.6x 1017 ± 0.2x1017 원자/cm²의 그의 정해진 이식물의 용량이 되도록 취해진다. 백운모(MUSC) 샘플은 약 6.5 ±0.5 원자 백분율 수소를 갖는 것으로 알려져 있다.
샘플은 분석 영역에서 수소 손실에 대해 확인된다. 이는 상이한 획득 시간 동안 스펙트럼을 획득함으로써 행해진다(초기에 짧은 노출 후에 He++ 빔에 대한 더 긴 노출). 5 μC 내지 40 μC의 전하 축적이 사용된다. 40 μC 스펙트럼에서 더 낮은 비율의 신호는 수소 손실을 나타낸다. 해당 경우에 스펙트럼에서 더 높은 노이즈의 대가로 더 짧은 노출이 선택된다. 잔여 수분 또는 탄화수소 흡착에 기인하는 표면 수소를 설명하기 위해, 규소 대조군 샘플은 실제 샘플과 함께 분석되고, 대조군 샘플로부터의 수소 신호는 실제 샘플로부터 얻은 각각의 스펙트럼으로부처 차감된다. HFS 획득 동안, 160° 각도 검출기를 이용하여 후방산란 스펙트럼이 획득된다(샘플은 전방 산란 배향임). RBS 스펙트럼을 사용하여 샘플에 전달된 총 전하를 정규화한다.
분석 매개변수: HFS
- He++ 이온빔 에너지 2.275 MeV
- 정규 검출기 각도 160°
- 지표 검출기 각도 약 30°
- 정상 샘플에 대한 이온빔 75°
전체 규소량을 측정하기 위한 프로토콜
본 프로토콜을 이용하여 전체 용기 벽 상에 존재하는 규소 코팅의 총량을 결정하였다. 공급량의 0.1 N 수산화칼륨 (KOH) 수용액을 제조하고, 이 용액 또는 성분들과, 유리 사이의 접촉을 막기 위해 주의를 기울였다. 사용된 물은 18 M? 수질의 정제수였다. 달리 지시되지 않는 한, Perkin Elmer Optima 모델 7300DV ICP-OES 기기를 측정 용도로 사용하였다.
시험 대상 각 장치 ((바이얼, 주사기, 관 등)와, 그의 뚜껑 및 크림프 (바이얼의 경우) 또는 기타 다른 마개를 빈 상태에서 0.001 g까지 무게를 잰 후, KOH 용액으로 가득 채우고(헤드공간부를 남기지 않음), 뚜껑을 닫고, 클림핑한 후, 다시 무게를 0.001 g까지 재었다. 분해 (digestion) 단계에서, 각각의 바이얼을 121℃에서 오토클레이브 오븐(액체 사이클)에 1 시간 동안 두었다. 이러한 분해 단계는 용기 벽으로부터의 규소 코팅을 KOH 용액 내로 정량적 분리시키기 위해 수행된다. 본 분해 단계가 끝나면, 바이얼을 오토클레이브 오븐에서 꺼내고, 실온까지 냉각되도록 하였다. 바이얼의 내용물을 ICP 관으로 옮겼다. ICP/OES 작동 과정을 따라 ICP/OES기법으로 각 용액의 전체 Si 농도를 구하였다.
전체 Si 농도는 KOH 용액 내 Si ppb(parts per billion)로 보고되었다. 이러한 농도는 분해 단계를 이용하여 분리시키기 전에 용기 벽 상에 있었던 규소 코팅의 총량을 나타낸다.
전체 Si 농도는 또한 용기 상의 모든 규소 층에 대해서 보다 더 적게 측정될 수도 있다. 이는 SiOx 배리어 층이 도포될 때, SiOxCy 제2 층(예를 들면, 윤활성 층, 또는 pH 보호 코팅 혹은 층)이 그 다음에 도포되는데, 그럼에도 단지 SiOxCy 층의 전체 규소 농도를 알아내는 것이 요구되기 때문이다. 이러한 결정은 두 세트의 용기를 마련하여, 한 세트에는 SiOx 층만 도포하고, 기타 다른 세트에는 동일한 SiOx 층을 도포한 다음, SiOxCy 층, 또는 기타 다른 해당 층을 도포한다. 각 세트 용기에 대한 전체 Si 농도를 상기 기술된 것과 동일한 방식으로 결정한다. 두 Si 농도 간의 차이가 SiOxCy 제2 층의 전체 Si 농도이다.
용기 내 용해된 규소량을 측정하기 위한 프로토콜
작용예의 일부에 있어서, 예를 들어 시액(test solution)의 용해율을 평가하기 위해, 시액(test solution)에 의해 용기 벽으로부터 용해된 규소의 양을 ppb 단위로 구한다. 이러한 용해된 규소량의 측정 작업은 SiOx 및/또는 SiOxCy 코팅 혹은 층을 갖춘 용기 내에 시액을 시험 조건하에 저장한 후, 용기로부터 해당 용액의 샘플을 분리시키고, 상기 샘플 내 Si 농도를 시험함으로써 이루어진다. 본 시험은, 상기 프로토콜의 분해 단계를 본 프로토콜 기술된 바와 같이 용기에 시액을 저장하는 단계로 대체한 것을 제외하고는, 전체 규소 측정을 위한 프로토콜과 동일한 방식으로 행해진다. 전체 Si 농도는 시액 내 Si ppb로 보고되었다.
평균 용해 속도를 결정하기 위한 프로토콜
실시예에서 나타낸 바와 같이, 규소 용해 속도는 용기로부터 그의 내용물 내로 누출된 총 규소를 결정함으로써 측정되며, pH 보호 코팅 또는 층(286), 윤활성 층(281), 배리어 코팅 또는 층(288), 또는 기타 다른 존재하는 물질로부터 유래된 규소 간에 차이를 보이지 않는다.
작용예에 기록된 평균 용해율은 다음과 같이 구한다. 전체 전체 규소 측정치가 공지되어 있는 일련의 시험용 용기에, 상기‘전체 규소량을 측정하기 위한 프로토콜’에서 바이얼에 KOH 용액을 채우는 것과 유사한 방식으로, 원하는 시액 (시액은 본 실시예들에서 이용되는 바와 같이 생리적으로 비활성인 시액이거나, 또는 제약 패키지를 형성하기 위한 용기 내에 저장하고자 하는, 생리적으로 활성인 제제일 수 있음)을 채웠다. 시액을 각각의 용기에 여러 상이한 양의 시간 동안 저장한 다음, 각 저장 시간에 대한 시액 내 Si 농도(단위: ppb)를 분석하였다. 각 저장 시간과 Si 농도에 대한 선도를 작성하였다. 이들 선도를 연구하여, 기울기가 가장 가파른, 실질적으로 직선 형태를 나타내는 포인트들의 시리즈를 구하였다.
비록 Si 층이 시액에 의해 완전히 분해된 것으로 나타나지는 않지만, 용해량 (Si ppb) 대 경과일수의 선도를 보면 기울기는 시간에 따라 감소한다.
하기 표 10의 PC194 시험 데이터와 관련하여, 각 실험 선도의 첫 번째 다섯 데이터 지점에 대응하는 선형 선도를 구하기 위해 최소 자승 선형 회귀 프로그램을 이용하여 용해율 대 시간 데이터의 선형 선도를 작성하였다. 시간 단위(unit of time) 당 시액에 용해되는 Si ppb를 측정하여, 각 선형 선도의 기울기를 구하고, 이러한 기울기는 시험에 적용가능한 평균 용해율을 나타내는 것임을 보고하였다.
유통기간 산출값을 구하기 위한 프로토콜
하기 실시예들에 보고된 유통시간 산출값은, 각각 상기 ‘전체 규소량을 측정하기 위한 프로토콜’과 ‘평균 용해율을 구하기 위한 프로토콜’에 기술된 바와 같이 구해진 전체 규소 측정량과 평균 용해율을 외삽법으로 구하였다. SiOxCy pH 보호 코팅 혹은 층은 명시된 저장 조건하에 완전히 분리될 때까지 평균 용해율로 분리되는 것으로 가정하였다. 따라서, 용기에 대한 전체 규소량 측정치를 용해율로 나누면, 시액이 SiOxCy 코팅을 완전히 용해시키는 데 필요한 시간이 도출된다. 이 시간을 유통기간 산출값으로 보고하였다. 상업용 유통기간 산출치와 다르게, 안전 계수는 전혀 계산하지 않았다. 대신, 유통기간 산출값은 장애(고장) 상태가 발생하기까지의 시간을 산출한 값이다.
Si ppb 대 시간(hours)에 대한 선도의 기울기가 시간에 따라 감소하기 때문에 상대적으로 긴 유통기간 산출값에 대한 상대적으로 짧은 측정 시간의 외삽법은 실제로 실현가능한 유통기간 산출값을 과소평가하는 경향이 있는 “최악 케이스”인 것으로 여겨진다.
코팅 두께의 측정
PECVD 코팅 또는 층, 예컨대 pH 보호 코팅 또는 층, 배리어 코팅 또는 층, 윤활성 코팅 또는 층, 및/또는 이들 층의 임의의 2 이상의 조합물의 두께가, 예를 들어, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다. pH 보호 코팅 또는 층에 대한 예시적인 TEM 영상을 도 17에 나타낸다. SiO2 배리어 코팅 또는 층에 대한 예시적인 TEM 영상을 도 18에 나타낸다.
TEM은, 예를 들어 다음과 같이 수행될 수 있다. 두 방법으로 집속 이온빔(FIB) 단면적 측정을 위한 샘플이 준비될 수 있다. 샘플 중 하나는 우선 얇은 층의 탄소(50 nm 내지 100 nm 두께)로 코팅될 수 있고, 이어서, K575X Emitech 프라이머 코팅 또는 층 시스템을 이용하여 백금의 스퍼터링된 코팅 또는 층(50 nm 내지 100 nm 두께)로 코팅되거나, 또는 샘플은 보호 스퍼터링 Pt 층으로 직접 코팅될 수 있다. 코팅 샘플은 FEI FIB200 FIB 시스템에 위치될 수 있다. 백금의 추가적인 코팅 또는 층은유기금속 가스의 주입에 의해 FIB-증착되는 한편 관심 대상의 면적에 걸쳐 30 kV 갈륨 이온 빔을 래스터링(rastering)할 수 있다. 각각의 샘플의 관심 대상의 면적은 주사기 배럴의 길이 아래 방향으로 절반의 위치가 되도록 선택될 수 있다. 대략 15 μm(“마이크로미터”) 길이, 2 μm 폭 및 15 μm 깊이를 측정하는 얇은 단면은 동일계내 FIB 리프트 아웃(lift-out) 기법을 이용하여 다이 표면으로부터 추출될 수 있다. 단면은 FIB-증착 백금을 이용하여 200 메쉬 구리 TEM 그리드에 부착될 수 있다. 약 8 μm 폭을 측정하는 각각의 부문에서 1 개 또는 2 개의 창은 FEI FIB의 갈륨 이온 빔을 이용하여 전자 투명도로 박화될 수 있다.
투과전자현미경(TEM), 또는 주사 투과전자현미경(STEM) 중 하나, 또는 둘 다를 이용하여 준비한 샘플의 단면 영상 분석을 수행한다. 모든 영상 데이터는 디지털로 기록될 수 있다. STEM 영상화를 위해, 박화된 호일을 지니는 그리드는 Hitachi HD2300 전용 STEM으로 옮겨질 수 있다. 주사 투과전자 영상은 원자수 콘트라스트 방식(ZC) 및 투과 전자 방식(TE)에서 적절한 배율로 획득될 수 있다. 다음의 기기 설정이 사용될 수 있다.
기기 주사 투과전자현미경
제조업자/모델 Hitachi HD2300
가속전압 200 kV
대물렌즈 조리개 2
집속렌즈 1 설정 1.672
집속렌즈 2 설정 1.747
대략의 대물렌즈 설정 5.86
ZC 방식 프로젝터 렌즈 1.149
TE 방식 프로젝터 렌즈 0.7
영상획득
픽셀 해상도 1280x960
획득 시간 20 초(x4
TEM 분석을 위해, 샘플 그리드는 Hitachi HF2000 투과 전자 현미경에 전달될 수 있다. 전달된 전자 영상은 적절한 배율로 획득될 수 있다. 영상 획득 동안 사용되는 적절한 기기 설정은 이하에 주어지는 것일 수 있다.
기기 투과전자현미경
제조업자/모델 Hitachi HF2000
가속전압 200 kV
집속렌즈 1 0.78
집속렌즈 2 0
대물렌즈 6.34
집속렌즈 조리개 1
영상화를 위한 대물렌즈 조리개 3
SAD를 위한 선택적 면적 조리개 N /A
SEM 과정
SEM 샘플 제조: 각각의 주사기 샘플을 (내부, 또는 내부 표면을 노출하기 위해) 길이 방향을 따라 반으로 절단하였다. 주사기(루어 단부(Luer end))의 상부를 절단하여 샘플을 더 작게 만들었다.
전도성 흑연 접착제를 사용하여 샘플을 샘플 홀더 상에 장착시킨 다음, Denton Desk IV SEM 샘플 제조 시스템에 넣고, 주사기의 내부 또는 내부 표면 상에 얇은(대략 50 A) 금(gold) 코팅을 스퍼터링하였다. 이러한 금 코팅은 측정시 표면의 전하를 제거하는 데 사용된다.
스퍼터링 시스템에서 분리한 샘플을 Jeol JSM 6390 SEM(주사전자현미경)의 샘플단에 장착하였다. 샘플을 샘플실(sample compartment) 내에 적어도 1 x 10-6 Torr까지 펌핑처리하였다. 일단 샘플이 요구되는 진공 수준에 이르면, 슬릿 밸브를 개방하고 샘플을 분석 스테이션 내부로 이동시켰다.
높지 않은 분해능(coarse resolution)으로 샘플을 먼저 이미지 처리한 다음, 더 높은 배율의 이미지들을 축적하였다. 도면에 제공된 SEM 이미지는 모서리에서 모서리까지(수평 및 수직) 5 μm이다.
AFM (원자력 현미경 기법) 과정
NanoScope III Dimension 3000 기기(Digital Instruments, 미국 캘리포니아주 산타바바라에 소재함)를 이용하여 AFM 이미지들을 수거하였다. 본 기기를 NIST 추적가능 표준에 맞추어 보정하였다. 식각된 규소 주사 프로브 현미경 기법(SPM) 팁(tip)을 사용하였다. 자동-플래트닝(auto-flattening), 평면 피팅(plane fitting), 또는 회선(convolution)을 이용한 이미지 처리 과정을 이용하였다. 10 μm x 10 μm 영역을 이미지화하였다. 조도 분석을 한 후, (1) 제곱 평균 제곱근, RMS; (2) 평균 조도, Ra; 및 (3) 최대 높이(피크 대 밸리), Rmax(이들 모두는 nm 단위로 측정됨)(표 5 및 도 8 내지 도 16 참조)로 표시하였다. 조도 분석을 위해, 각 샘플을 상기 10 μm x 10 μm 영역 위로 이미지 처리한 다음, 분석자는 10 μm x 10 μm 이미지들 내 특징점들을 가로지르는 3 개의 횡단면을 선택하였다. 이들 특징점의 수직 방향 깊이를 횡단면 도구를 사용하여 측정하였다. 각각의 횡단면에 대해, 제곱 평균 제곱근 (RMS)을 나노미터 단위로 보고하였다. 각각의 샘플에 대한 3 개의 횡단면의 평균과 함께 이들 RMS 값이 표 5에 열거되어 있다.
도 8 내지 도 16에 나타낸 10 μm x 10 μm 이미지들에 대한 추가 분석(실시예 Q, T 및 V)을 수행할 수 있다. 이 분석을 위해, 각 이미지로부터 3 개의 횡단면을 추출하였다. 분석자는 이들 이미지 내 특징점들을 가로지르는 위치의 횡단면들을 선택하였다. 이들 특징점의 수직 방향 깊이를 횡단면 도구를 사용하여 측정하였다.
Digital Instruments Nanoscope III AFM/STM을 이용하여, 표면들의 3 차원 그림을 획득한 후 디지털 포맷으로 저장하였다. 이들 표면을 다양한 방식으로 분석할 수 있다.
Nanoscope III 소프트웨어로 임의의 AFM 또는 STM 이미지의 조도를 분석할 수 있다. 이러한 분석의 결과물은 선택된 이미지를 평면도로 재생하는 단일 페이지이다. 상기 이미지의 우측 상부는 차단대역(stopband)(이를 통과하는 X를 가진 박스)에 의해 제외된 모든 영역들이 빠진(minus) 전체 이미지에 대해 산출된 특성들을 열거하는 “이미지 통계치” 박스이다. 상기 이미지 중 하나의 선택된 부분에 대해 유사한 추가 통계치들을 산출할 수 있으며, 이들을 해당 페이지의 우측 하부에 있는 “박스 통계치”에 열거하였다. 이하, 상기 통계치들에 대한 기재 및 설명을 제공한다.
이미지 통계치:
Z 범위(Rр): 이미지 내에서 가장 높은 지점과 가장 낮은 지점 간의 차이. 이 값은 이미지의 평면 내 경사도에 대해 수정되지 않으므로, 데이터를 평면 피팅 또는 플래트닝 처리하여 그 값을 변경시킬 수 있다.
평균: 이미지 처리된 영역 내 모든 Z 값들의 평균. 이 값은 이미지의 평면 내 경사도에 대해 수정되지 않으므로, 데이터를 평면 피팅 또는 플래트닝 처리하여 그 값을 변경시킬 수 있다.
RMS(Rq): 이는 이미지 내 Z 값들 (또는 RMS 조도)의 표준편차이다. 하기 공식에 따라 산출된다:
Rq= {Σ(Z1-Zavg)2/N}
식에서, Zavg는 이미지 내의 평균 Z 값이고; Z1은 Z의 현재값이고; N은 이미지 내 포인트들의 개수이다. 이 값은 이미지의 평면 내 경사도에 대해 수정되지 않으므로, 데이터를 평면 피팅 또는 플래트닝 처리하여 그 값을 변경시킬 수 있다.
평균 조도(Ra): 이는 중앙평면을 기준으로 한 표면의 평균값으로서, 하기 공식을 이용하여 산출된다:
Ra=[1/(LxLy)]∫oLy∫oLx{f(x,y)}dxdy
식에서 f(x,y)는 중앙 평면(center plane)을 기준으로 한 표면이며, Lx 및 Ly는 표면의 치수들이다.
최대 높이(Rmax): 이는 평균 평면(mean plane)을 기준으로 표면의 최고 지점과 최저 지점 사이의 높이 차이이다.
표면적: (선택적 산출): 이미지 처리된 영역의 3차원 표면의 면적이다. 이는 해당 이미지를 관통하는 3 개의 인접 데이터 포인트로 형성된 삼각형들의 면적의 합계를 구함으로써 산출된다.
표면적 diff: (선택적 산출) 표면적이 이미지 처리된 영역을 초과하는 양이다. 이는 백분율로 표현되며, 하기 공식에 따라 산출된다:
표면적 diff = 100[(표면적/S12-1]
식에서 S1은 차단대역에 의해 제외된 모든 영역들이 빠진 주사 영역의 길이 (및 폭)이다.
중앙 평면: 평균 평면에 평행한 편평한 면. 중앙 평면 위와 아래의 이미지 표면에 의해 둘러싸인 부피들은 동일한다.
평균 평면: 이미지 데이터는 이러한 상기 편평한 면에 대해 최소 분산을 가진다. 이는 Z 데이터에 대한 일차 최소 제곱 피팅법으로 얻는다.
실시예
실시예 1 내지 4 - pH 보호층의 생성 조건
pH 보호층의 생성을 위해 사용되는 일부 조건을 표 1에 나타낸다.
Figure 112020107876612-pat00008
캐리어 가스로 만들어진 OMCTS-기반 혈장 pH 보호 코팅 또는 층
실시예 5 내지 8
주사기 샘플을 다음과 같이 생성하였다. COC 8007 연장 배럴 주사기를 COC 주사기 배럴을 형성하기 위한 프로토콜에 따라 생성하였다. SiOx 배리어 코팅 또는 층을 SiOx와 함께 코팅 COC 주사기 배럴 내부에 대한 프로토콜에 따라 주사기 배럴에 도포하였다. pH 보호 코팅 또는 층을 다음과 같이 변형한 OMCTS를 지니는 코팅 COC 주사기 배럴에 대한 프로토콜에 따라 SiOx 코팅 주사기에 도포하였다. 표 2에서 주목한 아르곤 캐리어 가스 및 산소를 사용하였다. 공정 조건을 다음으로, 또는 표 2에 나타낸 바와 같이 설정하였다:
- OMCTS - 3 sccm(사용시)
- 아르곤 가스 - 7.8 sccm(사용시)
- 산소 0.38 sccm(사용시)
- 전력 - 3 와트
- 출력 시간- 10 초
이 실시예에 나타내는 바와같이 변형 및 보강한 용기 내 용해된 규소를 측정하기 위한 프로토콜을 이용하여 총 추출물의 규소 수준(유기 규소계 PECVD pH 보호 코팅 또는 층의 추출을 나타냄)을 결정하기 위해 실시예 5, 6 및 7의 주사기를 시험하였다.
식염수 분해를 이용하여 규소를 추출하였다. 각각의 주사기 플런저의 팁을 PTFE 테이프로 덮어서 탄성 팁 재료로부터 재료가 추출되는 것을 방지하고, 이어서, 주사기 배럴 베이스 내로 삽입하였다. 주사기의 루어팁을 통해 삽입된 피하 주사침을 통해 0.9% 수성 식염수 용액 2 밀리리터로 주사기 배럴을 채웠다. 다수의 사전충전된 주사기가 식염수 용액을 수용하고 전달하기 위해 사용되기 때문에, 이는 추출물에 대한 적절한 시험이다. 적절한 직경의 PTFE 비딩(beading) 조각을 이용하여 루어팁을 막았다. 주사기를 루어팁 페이싱 업(facing up)을 이용하여 PTFE 시험 스탠드에 설치하고 나서, 50℃에서 72 시간 동안 오븐에 넣었다.
이어서, 고정 또는 동적 방식을 사용하여 주사기 배럴로부터의 식염수 용액을 제거하였다. 표 2에 나타낸 정적 방식에 따라, 주사기 플런저를 시험 스탠드로부터 제거하고 나서, 주사기 내 유체를 용기 내로 디캔팅하였다. 표 2에 나타낸 동적 방식에 따라, 루어팁 밀봉을 제거하고 나서, 플런저를 주사기 배럴을 통해 유체를 멀어내도록 누르고, 내용물을 용기 내로 배출시켰다. 어느 경우에나, 각각의 주사기 배럴로부터 얻은 유체는 18.2 MΩ-cm 탈이온수를 이용하여 50 ml 용적이 되었고, 2x 추가로 희석시켜 분석 동안 배경 나트륨을 최소화하였다. CVH 배럴은 2 밀리리터를 수용하였고, 상업적 배럴은 2.32 밀리리터를 수용하였다.
다음에, 각각의 주사기로부터 회수한 유체를 용기 내 용해된 규소를 측정하기 위한 프로토콜을 이용하여 추출물 규소에 대해 시험하였다. 사용한 기기는 Cetac ASX-520 오토샘플러를 구비한 Perkin Elmer Elan DRC II였다. 다음의 ICP?MS 조건을 사용하였다:
- 네뷸라이저: Quartz Meinhardt
- 분무 챔버: Cyclonic
- RF(무선 주파수) 전력: 1550 와트
- 아르곤 (Ar) 유동: 15.0 L/분
- 보조 Ar 유동: 1.2 L/분
- 네뷸라이저 가스 유동: 0.88 L/분
- 노출시간: 80 초
- 스캐닝 방식: 피크 호핑
- CeO 로서 세륨에 대한 RPq(RPq는 기각 매개변수임)(m/z 156: < 2 %)
주사기 E, F 및 G로부터 얻은 수성 희석물로부터의 알리쿼트를 주사하고, 리터 당 마이크로그램의 농도 단위로 Si에 대해 분석하였다. 이 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 결과는 정량적이지 않지만, 그들은 pH 보호 코팅 또는 층으로부터의 추출물이 SiOx 배리어 층 단독에 대한 추출물보다 명확하게 더 높지 않다는 것을 나타낸다. 또한, 고정 방식은 동적 방식보다 추출물이 훨씬 더 적게 생성되었는데, 이는 예상되었다.
Figure 112020107876612-pat00009
MCTS PH 보호 코팅 또는 층(E 및 F)
실시예 9 내지 11
3 가지 상이한 pH 보호 코팅 또는 층을 사용하는 주사기 실시예 9, 10 및 11을 다음과 같은 것 또는 표 3에 표시한 것을 제외하고 예를 들어 5 내지 8과 동일한 방식으로 생성하였다:
- OMCTS - 2.5 sccm
- 아르곤 가스 - 7.6 sccm(사용시)
- 산소 0.38 sccm(사용시)
- 전력 - 3 와트
- 출력시간 - 10 초
주사기 실시예 9는 OMCTS, 산소 및 캐리어 가스를 사용하는 3 성분 pH 보호 코팅 또는 층을 가진다. 주사기 실시예 10은 OMCTS 및 산소를 사용하지만 캐리어 가스는 사용하지 않는 2 성분 pH 보호 코팅 또는 층을 가진다. 실시예 11은 1 성분 pH 보호 코팅 또는 층(OMCTS 단독)을 가졌다. 이어서, 실시예 9 내지 11의 주사기를, 예를 들어 5 내지 8에 기술한 바와 같이 윤활성에 대해 시험하였다.
이들 실시예에 따라 생성한 pH 보호 코팅 또는 층은 또한 배리어 코팅 또는 층을 구비하지만 pH 보호 코팅 또는 층이 없는 유사한 용기에 비해 용기의 유통기한을 증가시키기 위한 보호 코팅 또는 층으로서 작용하는 것으로 상정된다.
Figure 112020107876612-pat00010
OMCTS pH 보호 코팅 또는 층
실시예 12 내지 14
*실시예 12 내지 14에서 HMDSO를 전구체로서 사용한 것을 제외하고, OMCTS 전구체 가스를 이용하는 실시예 9 내지 11을 실시예 12 내지 14에서 반복하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 이들 실시예에 따라 생성한 코팅은 pH 보호 코팅 또는 층으로서 기능하고, 또한 배리어 코팅 또는 층을 구비하지만 pH 보호 코팅 또는 층이 없는 유사한 용기에 비하 용기의 유통기한을 증가시키는 보호 코팅 또는 층으로서 기능한다는 것이 상정된다.
Figure 112020107876612-pat00011
HMDSO pH 보호 코팅 또는 층
이들 실시예에 따라 생성된 pH 보호 코팅 또는 층은 또한 배리어 코팅 또는 층을 구비하지만 pH 보호 코팅 또는 층이 없는 유사한 용기에 비해, 용기의 유통기한을 증가시키는 보호 코팅 또는 층으로서 기능한다는 것이 상정된다.
Figure 112020107876612-pat00012
Figure 112020107876612-pat00013
*윤활성 및/또는 보호 측정의 요약
표 8은 상기 OMCTS 코팅 또는 층의 요약을 나타낸다.
Figure 112020107876612-pat00014
1, 2, 3 및 5로부터의 OMCTS PH 보호 코팅 또는 층의 요약표
비교예 26: pH에 대한 SiOx 코팅의 용해
본 명세서에서 변형된 것을 제외하고, 용기 내 용해된 규소를 측정하기 위한 프로토콜을 따랐다. 시험 용액, 즉 pH 3, 6, 7, 8, 9 및 12에서 50 mM 완충제 용액을 제조한다. 연구한 pH 값을 제공하기 위해 적절한 pKa 값을 갖는 완충제를 선택한다. 인산 칼륨 완충제를 pH 3, 7, 8 및 12에 대해 선택하고, 시트르산나트륨 완충제를 pH 6에 대해 이용하며, 트리스 완충체를 pH 9에 대해 선택한다. 3 ml의 각각의 시험 용액을 붕규산유리 5 ml 제약 바이알 및 SiOx 코팅된 5 ml 열가소성 제약 바이알에 넣는다. 바이알을 모두 표준 코팅 마개로 폐쇄하고 나서, 고정시킨다. 바이알을 20℃ 내지 25℃에서 저장소에 넣고, 바이알 내에 십억분율(ppb)로 상이한 저장 시간 동안 수용한 용액 중의 Si 함량의 유도 결합형 플라즈마 분광분석(ICP)을 위해 다양한 시점에 당겼다.
평균 용해 속도 Si 함량을 결정하기 위한 프로토콜을 본 명세서에 변형된 것을 제외하고 유리 용해 속도를 모니터링하기 위해 사용한다. 각각의 pH 조건에서 붕규산유리 또는 SiOx 코팅의 평균 용해 속도를 결정하기 위해 데이터를 플롯팅한다. pH 6 내지 8에서 대표적인 플롯은 도 27 내지 도 29이다.
Si 용해 속도(ppb)를 제거된 Si의 총량을 결정하고, 이어서, 용액에 노출된 바이알 표면의 양의 표면적(11.65 cm2) 및 SiOx 밀도 2.2 g/cm3을 이용함으로써 Si 용해의 예측 두께 속도로 전환한다. 도 9는 본 실시예의 조건 및 추정(2 년의 요망되는 유통기한 후에 적어도 30 nm의 잔여 SiOx 코팅을 추정하고, 20 내지 25℃에서 저장을 추정함)에 기반하여 필요한 SiOx 코팅의 예측된 초기 두께를 나타낸다. 도 9가 나타내는 바와 같이, 코팅의 예측되는 초기 두께는 pH 5에서 약 36 nm, pH 6에서 약 80 nm, pH 7에서 약 230 nm, pH 7.5에서 약 400 nm, pH 8에서 약 750 nm, pH 9에서 약 2600 nm이다.
도 9에서 코팅 두께는 통상적으로 약학 및 생물공학 제품에 대해 혹독한 경우의 시나리오를 나타낸다. 대부분의 생물공학 제품 및 다수의 약학 제품을 냉장 조건에서 저장하며, 통상적으로 저장에 대해 실온 초과가 권장되는 것은 없다. 일반적 경험법칙으로서, 모든 기타 다른 조건이 동등할 때 더 낮은 온도에서의 저장은 필요한 두께를 감소시킨다.
이 시험에 기반하여 다음의 결론에 도달한다. 우선, SiOx 코팅 또는 유리 내 용해된 Si의 양은 pH가 증가함에 따라 기하급수적으로 증가한다. 둘째로, SiOx 코팅은 8 미만의 pH에서 붕규산유리보다 더 느리게 용해된다. SiOx 코팅은 시간에 따라 선형의 단일상 용해를 나타내는 반면, 붕규산유리는 용액에 대해 이른 시간의 노출에서 더 빠른 용해를 나타낸 후에 더 느린 선형 용해를 나타내는 경향이 있다. 이는 SiOx 코팅의 균일한 조성에 대한 공정을 형성하는 동안 붕규산유리에 대한 일부 염 및 원소의 표면 축적에 기인할 수 있다. 이 결과는 우연하게도 8 미만의 pH에서 유리의 용해 속도를 감소시키는데 붕규산유리 바이알의 벽에 대한 SiOx 코팅의 유용성을 시사한다. 셋째로, 제약 제제가 배리어 코팅과 상당히 상호작용하는 적어도 일부의 예에서 제약 제제가 저장되는 바이알에 대한 PECVD 도포 배리어 코팅은 구체적 제약 제제 및 제안된 저장 조건(또는 그 반대)에 적합하게 될 필요가 있을 것이다.
실시예 27
실험은 pH 보호 코팅 또는 층을 보호 코팅 또는 층으로서의 그의 기능성에 대해 시험하기 위해 SiOx 코팅 + OMCTS pH 보호 코팅 또는 층으로 코팅한 용기로 수행한다. 용기는 사이클릭 올레핀 공중합체(COC, Topas® 6013M-07)로 구성된 5 mL 바이알이다(바이알은 정상적으로는 5 mL까지 생성물로 채워지고; 캡핑될 때 헤드스페이스가 없는 그들의 용량은 약 7.5 mL이다).
60 개의 용기를, 바이알이 사용되는 코팅에 적합한 기기를 제외한, 상기 제시한 SiOx를 지니는 코팅관 내부에 대한 프로토콜에 따라 HMDSO 전구체 가스를 이용하여 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 공정에서 생성한 SiOx 코팅을 지니는 그들의 내면에 대해 코팅한다. 다음의 조건을 사용한다.
-HMDSO 유량: 0.47 sccm
-산소 유량: 7.5 sccm
-RF 전력: 70 와트
-코팅 시간: 12 초(2-초 RF 전력 증가 시간을 포함함)
다음에, SiOx 코팅 바이알을, SiOx 코팅에 대해서와 동일 코팅 기기를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제시한 OMCTS 윤활성 코팅을 지니는 코팅 COC 주사기 배럴 내부에 대한 프로토콜에 따라 OMCTS 전구체 가스를 이용하여 PECVD 공정에서 생성된 SiOxCy 코팅을 지니는 SiOx 위에 코팅한다. 따라서, 코팅에 대한 프로토콜에서의 구체적 적응을 사용하지 않는다. 다음의 조건을 사용한다.
-OMCTS 유량: 2.5 sccm
-아르곤 유량: 10 sccm
*-산소 유량: 0.7 sccm
-RF 전력: 3.4 와트
-코팅 시간: 5 초
8 개의 바이알을 선택하고, PECVD 코팅 (SiOx + SiOxCy)의 총 증착량을 상기 제시한 총 규소 측정에 대한 프로토콜을 이용하여 Perkin Elmer Optima Model 7300DV ICP-OES 기기에 의해 결정한다. 이 측정은 코팅 둘 다에서 규소의 총량을 결정하며, 각각의 SiOx코팅과 SiOxCy 코팅 간의 차이는 없다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112020107876612-pat00015
바이알 상의 SiO x + 윤활성 층의 양
다음의 작업에서, 이 실시예에서 달리 표시하는 것을 제외하고, 평균 용해 속도를 결정하기 위한 프로토콜에 따른다. 두 완충된 pH 시험 용액을 사용하여 각각 pH 4 및 pH 8에서 실험의 나머지에서 사용하여 용해 속도에 대한 pH의 효과를 시험한다. 시험 용액은 둘 다 완충제로서 인산칼륨을 이용하는 50 mM 완충제이며, 주사용수(WFI)(0.1 um 멸균, 여과) 중에서 희석시킨다. 진한 질산을 이용하여 pH를 각각 pH 4 또는 8로 조절한다.
25 개의 바이알을 pH 4 완충 시험 용액의 바이알 당 7.5 ml로 채우고 나서, 25 개의 다른 바이알을 pH 4의 완충 시험 용액의 바이알 당 7.5 ml로 채웠다(충전 수준은 바이알의 상부까지(헤드 스페이스가 아님)임을 주의함). 바이알을 사전 세척한 부틸 마개 및 알루미늄 크림프를 이용하여 폐쇄한다. 각각의 pH에서 바이알을 두 그룹으로 분할한다. 12 개의 바이알을 함유하는 각각의 pH에서의 한 그룹을 4℃에서 저장하고 나서, 13 개 바이알의 제2 그룹을 23℃에서 저장한다.
바이알을 제1일, 제3일, 제6일 및 제8일에 샘플링한다. 이 실시예에서 달리 표시한 것을 제외하고 용기 중의 용해 규소를 측정하기 위한 프로토콜을 사용한다. 분석 결과는 각각의 바이알의 완충 시험 용액 중의 규소의 십억분율을 기준으로 보고한다. 용해 속도를 평균 용해 속도를 결정하기 위한 프로토콜에서 상기 기술한 바와 같이 1 일 당 십만분율에 관해 계산한다. 각각의 저장 온도에서의 결과는 다음과 같다:
Figure 112020107876612-pat00016
Figure 112020107876612-pat00017
pH 8 및 pH 4에서 OMCTS-기반 코팅에 대한 시간에 따른 Si 용해의 관찰은 pH4가 주위 조건에서 더 높다는 것을 나타낸다. 따라서, 유통기한 후에 적절한 두께의 코팅을 남기기 위해 얼마나 많은 물질이 초기에 적용될 필요가 있는지를 결정하기 위해 pH 4 속도를 사용하며, 용해되는 초기 코팅의 양을 고려한다. 이 계산 결과는 다음과 같다:
Figure 112020107876612-pat00018
유통기한 계산
이 계산에 기반하여, OMCTS 보호층은 3 년의 계산한 유통기한을 달성하기 위해 약 2.5 배 두께가 될 필요가 있으며, 이는 시험한 코팅의 전체 질량을 나타내는 14,371 ppb에 대한 33945 ppb의 용해를 초래한다.
실시예 28
상기 비교예 26 및 실시예 27의 결과는 다음과 같이 비교할 수 있으며, 여기서, “pH 보호 코팅 또는 층”은 실시예 BB에서 언급되는 SiOxCy의 코팅이다.
Figure 112020107876612-pat00019
이 데이터는 SiOx단독의 규소 용해 속도가 또한 SiOxCy 코팅으로 코팅된 바이알 내에서의 대략 pH 8에서 2 초과만큼 감소된다는 것을 나타낸다.
실시예 29
다른 비교를 유사한 가속화된 용매 조건 하에 수행한 몇몇 상이한 실험으로부터 다음의 데이터에 의해 나타내며, 이 중에서 1 일 데이터를 또한 도 10에 제시한다.
Figure 112020107876612-pat00020
도 10 및 행 A(OMCTS 코팅에 의한 SiOx) 대 C(OMCTS 코팅이 없는 SiOx)는 OMCTS pH 보호 코팅 또는 층이 또한 pH 8에서 SiOx 코팅에 대해 효과적인 보호 코팅 또는 층이라는 것을 나타낸다. OMCTS 코팅 1일 용해 속도를 2504 ug/L(본 명세서에서 사용되는 바와 같은 “u” 또는 μ 또는 그리스 문자 “뮤”는 동일하며, “마이크로”에 대한 약어임)로부터 165 ug/L로 감소시켰다. 이 데이터는 또한 HMDSO-기반 SiwOxCy(또는 그의 동등한SiOxCy) 오버코트(행 D)가 OMCTS-기반 SiwOxCy(또는 그의 동등한SiOxCy) 오버코트(행 A)보다 훨씬 더 높은 용해 속도를 제공한다는 것을 나타낸다. 이 데이터는 선형 전구체에 대해 사이클릭 전구체를 이용함으로써 실질적인 이점이 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 30
표 9에서 열거한 바와 같이 샘플 1 내지 6을 다음과 같이 추가로 상술하는 실시예 AA에 기술한 바와 같이 제조한다.
사이클릭 올레핀 공중합체(COC) 수지를 사출성형하여 5 ml 바이알의 배취를 형성하였다. 규소 칩을 양면 접착 테이프를 이용하여 바이알의 내벽에 접착시켰다. 바이알 및 칩을 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 두 층 코팅으로 코팅시켰다. 제1 층은 본 개시 내용에서 정의한 바와 같은 배리어 특성을 지니는 SiOx로 구성되며, 제2 층은 SiOxCy pH 보호 코팅 또는 층이었다.
OMCTS, 아르곤, 및 산소를 포함하는 전구체 가스 혼합물을 각각의 바이알 내부에 도입하였다. 바이알 내부의 가스를 무선 주파수(13.56 MHz) 전력 공급원에 의해 용량성으로 결합시킨 전극 사이에서 여기시켰다. 단량체 유량(Fm)(단위 sccm), 산소 유량(Fo)(단위 sccm), 아르곤 유동속도(sccm) 및 전력(W)(단위 와트)를 표 9에 나타낸다.
복합 매개변수인 W/FM(단위 kJ/kg)을 개개 가스종의 공정 매개변수 W, Fm, Fo 및 분자량, M(g/mol)로부터 계산하였다. W/FM은 중합 가스의 단위 질량 당 에너지 유집으로서 정의한다. 중합 가스는 이하로 제한되는 것은 아니지만, 단량체 및 산소와 같은 성장 코팅 내로 혼입되는 해당 종으로서 정의한다. 대조적으로 비중합 가스는 이하로 제한되는 것은 아니지만, 아르곤, 헬륨 및 네온과 같은 성장 코팅 내로 혼입되지 않는 해당 종이다.
이 시험에서, 고 W/FM에서의 PECVD 가공은 더 높은 단량체 단편화를 초래하는 것으로 믿어지며, 더 높은 가교 밀도를 지니는 유기 실록산 코팅을 생성한다. 비교에 의해 낮은 W/FM에서 PECVD 가공은 상대적으로 더 낮은 가교 밀도로 유기실록산 코팅을 생성하는 더 낮은 단량체 단편화를 초래하는 것으로 믿어진다.
샘플 5, 6, 2 및 3의 상대적 가교 밀도를 FTIR 흡광도 스펙트럼을 측정함으로써 상이한 코팅 간을 비교하였다. 샘플 5, 6, 2 및 3의 스펙트럼을 도 13 내지 도 16에 제공한다. 각각의 스펙트럼에서, Si-O-Si 결합의 대칭적 신축 방식에서의 최대 흡광도(1000 cm-1 내지 1040 cm-1) 대 비대칭적 신축 방식(1060 cm-1 내지 1100 cm-1)에서의 최대 흡광도의 비를 측정하였고, 이들 두 측정의 비를 계산하였으며, 모두는 표 9에 나타낸 바와 같다. 각각의 비는 도 11에 나타낸 바와 같은 복합 매개변수 W/FM에 대해 선형 상관관계를 갖는 것을 발견하였다.
정량적 관계 - 규소 칩 상에 도포될 때 코팅이 유성(종종 무지개빛을 지니면서 반짝임) 또는 비유성(반짝임 없음)을 나타내는지 여부 ?는 또한 표 9에서 W/FM 값과의 상관관계를 발견하였다. 표 9에서 확인하는 바와 같은 더 낮은 W/FM 값에서 증착된 유성으로 나타나는 코팅은 더 높은 W/FM 및 더 높은 가교 밀도에서 증착된 비 유성 코팅에 비해 그들의 더 낮은 대칭/비대칭 비에 의해 결정되는 바와 같이 더 낮은 가교 밀도를 갖는 것으로 믿어졌다. 이 일반적 경험법칙에 대한 유일한 예외는 표 9의 샘플 2였다. 샘플 2의 코팅은 그것이 너무 얇아서 볼수 없기 때문에 비유성의 외관을 나타내는 것으로 믿어진다. 따라서, 기름기의 관찰을 샘플 2에 대한 표 9에서 보고하지 않았다. 칩을 전송 방식에서 FTIR에 의해 분석하였고, 적외선 스펙트럼을 칩 및 샘플 코팅을 통해 전송하며, 비코팅 무효(null) 칩을 통한 전송을 차감하였다.
상승된 pH 및 온도에서 수용액으로부터 밑에 있는 SiOx 코팅을 보호하는 더 높은 W/FM 값에서 생성한 비유성의 유기실록산 층은, 표 9에 의해 확인되는 바와 같이 그들이 더 낮은 Si 용해 및 더 긴 유통기한을 제공하기 때문에 바람직하다. 예를 들어, pH 8 및 40℃에서 바이알의 내용물에 의해 계산된 규소 용해는 비유성 코팅에 대해 감소되었고, 얻어진 유통기한은 유성 코팅에 대한 훨씬 더 짧은 유통기한 및 더 긴 용해 속도와 대조적으로, 하나의 경우에 1381 일이고, 다른 한 경우에 1147 일이었다. 계산한 유통기한을 예를 들어 AA로 나타낸 바와 같이 결정하였다. 계산한 유통기한은 또한 유기실록산 pH 보호 코팅 또는 층에서 Si-O-Si 결합의 대칭적 신축 방식 대 비대칭적 신축 방식의 비로 선형적으로 상관관계가 있었다.
샘플 6을 특히 샘플 5와 비교할 수 있다. 유기실록산, pH 보호 코팅 또는 층을 표 9에서 샘플 6의 공정 조건에 따라 증착시켰다. 코팅을 고 W/FM에서 증착시켰다. 이는 0.958의 높은 Si-O-Si 대칭/비대칭 비를 지니는 비유성 코팅을 초래하는데, 이는 84.1 ppb/일의 낮은 용해 속도(평균 용해 속도를 결정하기 위한 프로토콜에 의해 측정) 및 1147 일의 긴 유통기한(계산된 유통기한을 결정하기 위한 프로토콜에 의해 측정)을 야기한다. 이 코팅의 FTIR 스펙트럼을 도 35에 나타내며, 이는 대칭 Si-O-Si 최대 흡광도에 비해 상대적으로 유사한 비대칭 Si-O-Si 피크 흡광도를 나타낸다. 이는 pH 보호 및 긴 유통기한의 바람직한 특징인 더 높은 가교 밀도 코팅의 표시이다.
유기 실록산 pH 보호 코팅 또는 층을 표 9의 샘플 5의 공정에 따라 증착시켰다. 코팅을 보통의 W/FM에서 증착시켰다. 이는 0.673의 낮은 Si-O-Si 대칭/비대칭 비를 지니는 유성 코팅을 초래하였는데, 이는 236.7 ppb/일의 더 긴 용해 속도(평균 용해 속도를 결정하기 위한 프로토콜에 따름) 및 271 일의 더 짧은 유통기한(계산한 유통기한을 결정하기 위한 프로토콜에 따름)을 야기하였다. 이 코팅의 FTIR 스펙트럼을 도 13에 나타내는데, 이 도면은 대칭적 Si-O-Si 최대 흡광도에 비교한 상대적으로 높은 비대칭 Si-O-Si 최대 흡광도를 나타낸다. 이는 더 낮은 가교 밀도 코팅의 표시인데, 이는 임의의 구현예에서 pH 보호 및 긴 유통기한에 대해 바람직하지 않은 특징이 되는 것으로 상정된다.
샘플 2를 특히 샘플 3과 비교할 수 있다. pH 보호 코팅 또는 층을 표 9의 샘플 2의 공정 조건에 따라 증착시켰다. 코팅을 낮은 W/FM에서 증착시켰다. 이는 0.582의 낮은 Si-O-Si 대칭/비대칭비를 나타낸 코팅을 초래하였는데, 이는 174 ppb/일의 높은 용해 속도 및 107 일의 짧은 유통기한을 야기하였다. 이 코팅의 FTIR 스펙트럼을 도 36에 나타내는데, 이 도면은 대칭적 Si-O-Si 최대 흡광도에 비교하여 상대적으로 높은 비대칭적 Si-O-Si 최대 흡광도를 나타낸다. 이는 더 낮은 가교 밀도 코팅의 표시인데, 이는 pH 보호 및 긴 유통기한에 대해 바람직하지 않은 특징이 된다.
유기실록산, pH pH 보호 코팅 또는 층을 표 9에서 샘플 3의 공정 조건에 따라 증착시켰다. 코팅은 높은 W/FM에서 증착시켰다. 이는 0.947의 높은 Si-O-Si 대칭/비대칭 비를 지니는 비유성 코팅을 초래하였는데, 이는 79.5 ppb/일의 낮은 Si 용해 속도(평균 용해 속도를 결정하기 위한 프로토콜에 따름) 및 1381 일의 긴 유통기한(계산된 유통기한을 결정하기 위한 프로토콜에 따름)을 초래하였다. 이 코팅의 FTIR 스펙트럼을 도 37에서 나타내는데, 이는 대칭적 Si-O-Si 흡광도에 비교한 상대적으로 유사한 비대칭적 Si-O-Si 피크 흡광도를 나타낸다. 이는 더 높은 가교 밀도 코팅의 표시인데, 이는 pH 보호 및 긴 유통기한에 대해 바람직한 특징이다.
Figure 112020107876612-pat00021
실시예 31
실시예 27과 유사한 실험을 이 실시예에 그리고 표 10(결과를 표로 만들었음)에 나타낸 바와 같이 변형시켜 수행하였다. 100 5 mL COP 바이알을 만들고 나서, 샘플 PC194에 대해서만 pH 보호 코팅 또는 층을 도포한 것을 제외하고 앞서 기술한 바와 같은 SiOx 배리어 층 및 OMCTS-기반 pH 보호 코팅 또는 층으로 코팅하였다. 바이알의 표면으로부터 추출한 코팅 양을 십억분율로 다시 측정하여 표 10에 보고한 바와 같은 전체 pH 보호 코팅 또는 층을 제거하였다.
이 실시예에서, 몇몇 상이한 코팅 용해 조건을 사용하였다. 용해를 위해 사용한 시험 용액은 0.02 중량% 또는 0.2 중량% 폴리소르베이트-80 계면활성제뿐만 아니라 pH 8을 유지하기 위한 완충제를 함유하였다. 23℃ 또는 40℃에서 용해 시험을 수행하였다.
다중 주사기를 각각의 시험 용액으로 채우고 나서, 표시 온도에서 저장하였고, 몇 시간 간격으로 분석하여 추출 프로파일 및 추출된 규소의 양을 결정하였다. 이어서, 오래된 저장 시간에 대한 평균 용해 속도를 평균 용해 속도를 결정하기 위한 프로토콜에 따라 얻은 데이터를 기반으로 추론함으로써 계산하였다. 앞서 기술한 바와 같이 결과를 계산하였고, 표 10에 나타낸다. 물론, 표 10에 나타낸 바와 같이, PC 194 pH 보호 코팅 또는 층을 구비한 충전된 패키지의 매우 긴 계산된 유통기한이 있다:
23℃에서 pH 8, 0.02 중량% 폴리소르베이트-80 계면활성제에서의 저장에 기반하여 21045 일(57 년에 걸쳐);
23℃에서 pH 8, 0.2 중량% 폴리소르베이트-80 계면활성제에서의 저장에 기반하여 38768 일(100 년에 걸쳐);
40℃에서 pH 8, 0.02 중량% 폴리소르베이트-80 계면활성제에서의 저장에 기반하여 8184 일(22 년에 걸쳐); 및
40℃에서 pH 8, 0.2 중량% 폴리소르베이트-80 계면활성제에서의 저장에 기반하여 14732 일(40 일).
표 10에 관해, 가장 길게 계산된 유통기한은 150 와트의 RF 출력 수준 및 대응하는 높은 W/FM 값에 대응한다. 더 높은 출력 수준의 사용은 pH 보호 코팅 또는 층의 더 높은 가교 밀도를 야기하는 것으로 믿어진다.
Figure 112020107876612-pat00022
실시예 32
실시예 31의 실험과 유사한 다른 일련을 실험을 실행하는데, pH 보호 코팅 또는 층의 FTIR 흡광도 스펙트럼에 대한 RF 출력 수준을 점진적으로 증가시키는 효과를 나타낸다. 결과를 표 11에서 표로 만들며, 이는 각각의 예에서 정상적으로 1000 cm-1 내지 1040 cm-1에 위치된 Si-O-Si 대칭적 신축 피크의 최대 진폭과 정상적으로 약 1060 cm-1 내지 약 1100 cm-1에 위치된 Si-O-Si 비대칭적 신축 피크의 최대 진폭 간에 0.75 초과의 대칭/비대칭비를 나타낸다. 따라서, 다른 것은 비슷한 조건 하에, 대칭/비대칭 비는 20 W의 출력 수준에서 0.79 W, 40 W, 60 W, 또는 80 W의 출력 수준에서 1.21 와트 또는 1.22 와트 및 100 와트에서 1.26이다.
표 11에서 150 와트 데이터는 기타 다른 데이터와 다소 상이한 조건 하에 취하였고, 따라서, 상기 논의한 20 와트 내지 100 와트 데이트와 전적으로 비슷하지 않다. 표 11의 샘플 6 및 8의 FTIR 데이터를 바이알의 상부로부터 취하고, 표 11의 샘플 7 및 9의 FTIR 데이터를 바이알의 하부로부터 취하였다. 또한, OMCTS의 양은 샘플 6 및 7에 비해 표 11의 샘플 8 및 9에 대해 절반으로 줄어들었다. 산소 수준을 감소시키는 한편 150 W의 출력 수준을 유지하는 것은 표 11에서 샘플 6 및 7과 샘플 8 및 9를 비교함으로써 나타내는 바와 같이 여전히 추가로 대칭/비대칭 비를 상승시켰다.
기타 다른 조건은 동일하게 두고 대칭/비대칭 비를 증가시키는 것은 5 초과의 pH를 갖는 재료로 채운 용기의 유통기한을 증가시키는 것으로 믿어진다.
표 12는 표 11에서 요약한 실험에 대해 계산한 O-매개변수 및 N-매개변수(미국 특허 8,067,070에 정의한 바와 같음)를 나타낸다. 표 12이 나타내는 바와 같이, O-매개변수는 0.134 내지 0.343의 범위에 있고, N-매개변수는 0.408 내지 0.623의 범위에 있으며, 모두 미국 특허 8,067,070에 청구된 범위 밖에 있다.
Figure 112020107876612-pat00023
Figure 112020107876612-pat00024
실시예 33
본 실시예의 목적은 유리, COP 및 코팅 바이알로부터 약간 점성의 수용액의 복구성 또는 배수를 평가하는 것이다.
이 연구는 (A) 비코팅 COP 바이알, (B) SiOx를 지니는 코팅 주사기 배럴 내부에 대한 상기 프로토콜, 다음에 OMCTS PH 보호 코팅 또는 층을 지니는 코팅 주사기 배럴 내부에 대한 프로토콜에 따라 제조한 SiOx + pH 보호층 코팅 COP 바이알, 및 (C) 유리 바이알로부터의 주사용수 중의 30 cps(센티포아즈) 탄수화물 용액의 회수를 평가하였다.
2.0 ml의 탄수화물 용액을 30 개의 바이알(각각 유리, COP 및 pH 보호 코팅 바이알) 내로 피펫팅하였다. 용액을 23 게이지, 1.5” 바늘을 통해 10 ml 주사기를 이용하여 바이알로부터 흡입하였다. 용액을 흡입하여 회수된 양을 최대화함에 따라 바이알을 한쪽 측면으로 기울였다. 동일한 기법 및 유사한 회수 시간을 모든 바이알에 대해 사용하였다. 바이알을 비어있는 채로, 바이알에 2.0 ml의 용액을 넣은 후에 그리고 바이알로부터 용액을 흡입한 결과에서, 칭량하였다. 바이알(A)에 전달되는 양을 2.0 ml 용액을 지니는 바이알의 중량으로부터 비어있는 바이알의 중량을 차감함으로써 결정하였다. 회수하지 않은 용액의 중량(B)을 바이알로부터 용액을 흡입한 후에 바이알의 중량으로부터 비어있는 바이알의 중량을 차감함으로써 결정하였다. 회수되지 않은 백분율을 B를 A로 나누고 100을 곱함으로써 결정하였다.
약물의 흡입 동안 유리 바이알은 용액으로 젖지 않고 남아있는 것을 관찰하였다. 용액이 바이알로부터 흡수됨에 따라 COP 바이알은 액체를 밀어내었다. 이는 회수에 의해 도움을 받았지만, 방울은 흡입 동안 바이알의 측벽 상에서 비드로 관찰되었다. pH 보호 코팅된 바이알은 또한 흡입 동안 액체를 밀어내었지만, 측벽 상에서 용액의 어떤 비드도 관찰되지 않았다.
결론은 pH 보호 코팅된 바이알이 유리 바이알과 같이 수용액에 의해 젖지 않으며, 유리에 대해 약물 제품의 우수한 회수를 야기한다는 것이다. PH 보호 코팅 바이알은 수성 제품의 흡입 동안 측벽 상에서 용액의 비드를 야기하는 것으로 관찰되지 않았으며, 따라서, 코팅 바이알은 제품 회수 실험에서 비코팅 COP 바이알보다 더 양호하게 수행되었다.
실시예 34
주사기 샘플을 다음과 같이 생성하였다. COC 8007 연장된 배럴 주사기를 COC 주사기 배럴을 형성하기 위한 프로토콜에 따라 생성하였다. SiOx 코팅 또는 층을 SiOx를 지니는 코팅 COC 주사기 배럴 내부에 대한 프로토콜에 따라 주사기의 일부에 도포하였다. pH 보호 코팅 또는 층을 다음과 같이 변형한 OMCTS 윤활성 코팅을 지니는 코팅 COC 주사기 배럴 내부에 대한 프로토콜에 따라 SiOx 코팅 주사기에 도포하였다. OMCTS를 그의 낮은 휘발성에 기인하여 증기 발생기로부터 공급하였다. 아르곤 캐리어 가스를 사용하였다. 공정 조건을 다음과 같이 설정하였다:
-OMCTS - 3 sccm
-아르곤 가스 - 65 sccm
-전력 - 6 와트
-시간 - 10 초
코터는 이후에 소량의 누설을 갖는 한편, 1.0 sccm의 추정된 산소 유동을 야기하는 표에 동정한 샘플을 생성하는 것으로 결정되었다. 산소를 도입하는 일 없이 샘플을 생성하였다.
이들 실시예에 따라 생성한 코팅은 프라이머 코팅 또는 층으로서 그리고 또한 배리어 코팅 또는 층을 구비하지만 pH 보호 코팅 또는 층이 없는 유사한 용기에 비해 용기의 유통기한을 증가시키기 위한 보호 코팅 또는 층으로서 기능하는 것으로 상정된다.
3 층 코팅용 PECVD 공정
본 명세서에 기술된 PECVD 3 층 코팅을, 예를 들어 1 mL 내지 5 mL 용기에 대해 다음과 같이 도포될 수 있다. 두 특이적 실시예는 1 mL 열가소성 수지 주사기 및 5 mL 열가소성 수지 약물 바이알이다. 더 큰 용기 또는 더 작은 용기는 당업자가 본 명세서의 교시에 비추어 수행할 수 있는 매개변수의 조절을 필요로 할 것이다.
사용된 장치를 본 명세서에서 일반적으로 기술한 바와 같이 사극자 자석을 회전시키는 것을 이용하는 PECVD 장치이다.
1 mL 주사기 배럴에 대한 3 층 코팅에 대한 일반적 코팅 매개변수 범위(괄호 안이 바람직함 범위임)를 PECVD 3 층 공정 일반 매개변수 표에 나타낸다(1 mL 주사기 및 5 mL 바이알).
Figure 112020107876612-pat00025
Figure 112020107876612-pat00026
실시예 35
1 mL 주사기 및 5 mL 바이알에 대해 사용한 구체적 코팅 매개변수의 예를 PECVD 3 층 공정 특이적 매개변수 표에 나타낸다(1 mL 주사기 및 5 mL 바이알):
Figure 112020107876612-pat00027
Figure 112020107876612-pat00028
상기 기술한 바와 같은 1 mL 주사기에 도포된 pH 보호 코팅 또는 층에 대한 O-매개변수 및 N-매개변수 값은 각각 0.34 및 0.55이다.
5 mL 바이알에 도포된 pH 보호 코팅 또는 층에 대한 O-매개변수 및 N-매개변수 값은 각각 0.24 및 0.63이다.
실시예 36
도 18 및 표에 관해, 실시예 36은 적층된 바늘(PECVD 증착 동안 존재)을 지니는 1 mL 길이 주사기를 따라 4 개의 상이한 지점에서 두께 균일성 및 표시된 3 층 코팅(평균 두께: 38 nm 접착 또는 타이 코팅 또는 층; 55 nm 배리어 코팅 또는 층, 273 nm pH 보호 코팅 또는 층)을 나타낸다. 표는 4 개의 표시 지점에서 개개 층 두께를 나타내는데, 이는 높은 프로파일 주사기 배럴을 따라 각각의 지점에서 각각의 층의 적절한 두께를 나타낸다.
표, 실시예 36
Figure 112020107876612-pat00029
도 19에 관해, 플롯은 직사각형을 형성하도록 펼친것과 같이, 도 18에 나타낸 배럴의 원통형 내면의 일부 위로 코팅 두께를 보여준다. 3 층 코팅의 전체 두께 범위는 572 ± 89 nm이다.
도 20은 도 18에 나타낸 지점 2에서 COP 주사기 기재 상에서 3 층 코팅의 단면을 나타내는 사진이다.
도 18 내지 도 20의 3 층 코팅과 유사한 코팅을 갖는 주사기는 2 층 코팅(타이 코팅 또는 층이 없는 것을 제외하고 3 층 코팅과 유사) 및 배리어 층이 없는 주사기의 열가소성 배럴에 직접 도포된 단지 pH 보호 코팅 또는 층인 단일층 코팅을 갖는 주사기에 비해 본 명세서에 기술된 규소 용해 및 외삽법을 이용하여 유통기한에 대해 시험한다. 시험 용액은 0.2% Tween, pH 8 인산염 완충제이다. 단일층 및 3 층 코팅의 외삽 유통기한은 유사하며 매우 길었다 - 대략 14 년. 2 층 코팅을 갖는 주사기의 유통기한은 매우 낮았다 - 2 년 미만. 다시 말해서, pH 보호층 하에 배리어 층의 존재는 코팅의 유통기한을 실질적으로 단축시켰지만, 유통기한은 SiOxCy 층을 각각 지니는 배리어층 아래에 타이 코팅 또는 층을 제공하여 배리어 코팅 또는 층을 샌드위칭함으로써 회복되었다. 배리어 층은 가스 배리어를 확립하는 데 필요하며, 따라서, 단일층 코팅은 그 자체가 적합한 가스 배리어 특성을 제공하는 것으로 예상되지 않는다. 따라서, 3 층 코팅만이 노출된 배리어 코팅 또는 층을 공격하는 용액과 접촉하는 동안 조차도 가스 배리어 특성의 및 긴 유통기한을 가진다.
실시예 37
도 21 및 도 22는 5 mL 바이알의 3 층 코팅 분포를 나타내는데, 이는 그의 내경에 비해 훨씬 더 짧으며, 따라서 코팅 두께에서 변화를 거의 나타내지 않도록 균일하게 코팅하는 것이 더 용이하고, 대다수의 표면은 3 층의 150 nm 내지 250 nm 두께로 코팅되며, 용기의 소부분만이 3 층의 50 nm 내지 250 nm로 코팅된다.
실시예 38
도 23은 바이알 위치에 의한 코팅 두께(nm)의 파괴를 나타낸다. 바이알 코팅 분포 표는 코팅의 균일함을 나타낸다.
Figure 112020107876612-pat00030
실시예 39
도 24는 상기 기술한 3 층 바이알 코팅의 완전함을 나타내는 시각적 검사 결과이다. 도 24 및 24A의 3 개의 5 mL 사이클릭 올레핀 중합체(COC) 바이알은 각각 다음과 같다:
-비코팅(좌측 바이알),
-본 명세서에서 기술된 2 층 코팅으로 코팅됨(배리어 코팅 또는 층 + pH 보호 코팅 또는 층(3 층 코팅의 제2 및 제3 성분))(중앙 바이알); 및
-상기 기술한 바와 같은 3 층 코팅으로 코팅(우측 바이알).
3 개의 바이알을 4 시간 동안 1 N 수산화칼륨에 노출시키고 나서, 24 시간 동안 산화루테늄(RuO4)에 노출시켜 코팅으로 보호하지 않은 열가소성 바이알의 임의의 노출 부분을 어둡게 염색하였다. 고 pH 수산화칼륨 노출은, 그러나 무결함 pH 보호 코팅 또는 층에 의해 크게 감소된 실질적인 속도로 베리어 코팅 또는 층의 임의의 노출된 부분을 부식시킨다. 특히, 높은 pH 노출은 코팅 시스템에서 임의의 핀홀을 개방한다. 도 24가 나타내는 바와 같이, 비코팅 바이알은 완전히 검정색인데, 이는 임의의 효과적인 코팅이 없음을 나타낸다. 2 층 코팅은 처리 조건 하에 대부분 무결함이었지만, 현미경 검사 시 루테늄 염색이 코팅을 통해 열가소성 기재에 도달된 다수의 핀홀을 가진다(도 24A에 의해 도시함). 2 층 코팅의 전반적인 외관은 염색이 침투한 눈에 보이는 "얼룩진" 면적을 명확하게 나타낸다. 그러나, 3 층 코팅은 염색의 침투에 대해 전체 바이알을 보호하였고, 도시한 바이알은 처리 후에 명확하게 남아있다. 이는 SiOxCy의 두 층 사이에 배리어 코팅 또는 층을 샌드위칭하는 결과가 되는 것으로 믿어진는데, 이들 둘 다 직접적 에칭에 대해 그리고 하부 부식 및 배리어층의 플레이크 제거에 대해 배리어 층을 보호한다.
Figure 112020107876612-pat00031

Figure 112020107876612-pat00032

Claims (15)

  1. 내부공간의 적어도 일부를 둘러싸는 내면을 갖는 열가소성 벽;
    SiOxCyHz 또는 SiNxCyHz를 포함하거나 또는 이들로 이루어지되, 벽 표면과 접하는 외면 및 내면을 갖는 타이(tie) 코팅 또는 층(x는 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하여 0.5 내지 2.4이고, y는 XPS에 의해 측정하여 0.6 내지 3이며, z는 러더퍼드 후방산란 분광법(Rutherford backscattering spectrometry: RBS) 또는 수소 전방 산란(hydrogen forward scattering: HFS) 중 적어도 하나에 의해 측정하여 2 내지 9임);
    SiOx의 배리어 코팅 또는 층으로서, 상기 타이 코팅 또는 층의 내면과 내부공간 사이에 위치된 배리어 코팅 또는 층(x는 XPS에 의해 측정하여 1.5 내지 2.9임); 및
    SiOxCyHz의 pH 보호 코팅 또는 층으로서, 상기 배리어 코팅 또는 층과 내부공간 사이에 위치된 pH 보호 코팅 또는 층(x는 XPS에 의해 측정하여 0.5 내지 2.4이고, y는 XPS에 의해 측정하여 0.6 내지 3이며, z는 RBS 또는 HFS 중 적어도 하나에 의해 측정하여 2 내지 9임)
    를 포함하거나 이들로 이루어지는 용기로서,
    상기 pH 보호 코팅 또는 층은 감쇠 전반사(ATR)로 측정하였을 때 아래와 같이 측정되는 0.7 미만인 N-매개변수를 가지고,
    Figure 112020107876612-pat00033

    상기 pH 보호 코팅 또는 층과 타이 코팅 또는 층은 함께 효과적으로 적어도 6 개월의 기간 동안 pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체에 의한 공격의 결과로서 배리어 코팅 또는 층이 적어도 실질적으로 불용해되도록 유지하는, 용기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 타이 코팅 또는 층, 상기 배리어 코팅 또는 층 또는 상기 pH 보호 코팅 또는 층 중 적어도 하나는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 도포되는, 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주사기 배럴, 바이알, 카트리지 또는 블리스터 패키지를 포함하거나 또는 이들로 이루어진, 용기.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 벽의 적어도 일부는
    폴리올레핀,
    폴리비닐알코올
    폴리메트아크릴레이트 에테르
    폴리아크릴산
    폴리아미드
    폴리이미드
    폴리설폰
    폴리락트산
    사이클릭 올레핀 중합체 또는 공중합체
    폴리에스테르
    폴리올레핀과 폴리에스테르의 조합물 또는
    앞서 언급한 것 중 임의의 하나의 조합물
    을 포함하거나 또는 이들로 이루어진, 용기.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 pH 보호 코팅 또는 층 또는 상기 타이 코팅 또는 층 중 적어도 하나에 대해, x는 XPS에 의해 측정하여 1 내지 2이고, y는 XPS에 의해 측정하여 0.6 내지 1.5이며, z는 RBS 또는 HFS에 의해 측정하여 2 내지 5인, 용기.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 pH 보호 코팅 또는 층은 10 nm 내지 1000 nm 두께인, 용기.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 pH 보호 코팅 또는 층의 부식 속도는, pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체와 직접 접촉된다면, 동일 조건 하에 동일 유체에 의해 직접 접촉되는 경우, 배리어 코팅 또는 층의 부식 속도의 20% 미만인, 용기.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 본래 20℃에서 상기 유체를 함유하는 상기 용기의 저장에 기반하고, 대안적으로는 40℃에서 상기 유체를 함유하는 상기 용기의 저장에 기반하는, 적어도 2년의 유통기한을 갖는 한편, pH가 5를 초과하는 상기 내부공간 내에 수용된 상기 유체와 직접 접촉되는, 용기.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체는 상기 유체와 접촉되는 88 시간 당 1 nm 이하의 pH 보호 코팅 또는 층 두께의 속도로 pH 보호 코팅 또는 층을 제거하는, 용기.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 pH 보호 코팅 또는 층의 FTIR 흡광도 스펙트럼은,
    1000 cm-1 내지 1040 cm-1의 Si-O-Si 대칭적 신축 피크의 최대 진폭, 및
    1060 cm-1 내지 1100 cm-1의 Si-O-Si 비대칭적 신축 피크의 최대 진폭
    간에 0.75 초과의 비를 갖는, 용기.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 pH 보호 코팅 또는 층은 하기와 같이 측정하여 감쇠 전 반사(attenuated total reflection: ATR)를 이용하여 0.4 미만으로 측정된 O-매개변수를 나타내는, 용기.
    O-매개변수 = 1253 cm-1에서의 강도
    1000 cm-1 내지 1100 cm-1 범위에서의 최대 강도
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기로부터 진한 질산을 이용하여 pH가 8로 조절되고 0.2중량% 폴리소르베이트-80 계면활성제를 함유하는 주사용수 중에서 희석된 50 mM 인산 칼륨 완충제에 의한 규소 용해 속도는 170 ppb/일 미만인, 용기.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 타이 코팅 또는 층은 평균적으로 5 nm 내지 200 nm 두께인, 용기.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배럴의 내벽 상에 타이 코팅 또는 층, 배리어 코팅 또는 층, 및 pH 보호 코팅 또는 층으로 코팅된 주사기 배럴을 갖고, 추가로 배럴 내에 자리잡은 플런저를 가지며 내부공간 내에 수용된 pH가 5를 초과하는 제약 조성물을 수용하는 사전충전된 주사기이며, 상기 사전충전된 주사기는 적어도 6 개월의 유통기한을 갖는, 용기.
  15. 제1항 또는 제2항의 용기의 제조 방법으로서,
    타이 코팅 또는 층을 형성하는 단계;
    배리어 코팅 또는 층을 형성하는 단계; 및
    상기 배리어 코팅 또는 층과 상기 내부공간 사이에 위치된 pH 보호 코팅 또는 층을 형성하는 단계
    를 포함하되,
    상기 pH 보호 코팅 또는 층과 타이 코팅 또는 층은 함께 적어도 6 개월의 기간 동안 pH가 5를 초과하는 내부공간 내에 수용된 유체에 의한 공격의 결과로서 배리어 코팅 또는 층이 적어도 실질적으로 불용해되도록 유지하는 데 효과적인, 제조 방법.
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