KR20050004844A - 전자 비임에 의한 저유전상수 필름의 경화 방법 - Google Patents

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추-팡 후앙
리후아 리
에리에 와이. 이
이 쳉
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에릭 홀라
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Abstract

본 발명은 기판 상에 저유전상수 필름을 증착시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 화학 기상 증착 챔버 내에서 실리콘, 탄소, 산소 및 수소를 포함하는 저유전상수 필름을 증착하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 저유전상수 필름의 경도를 증가시키기에 충분한 조건에서 저유전상수 필름을 전자 비임에 노출시키는 단계를 더 포함한다.

Description

전자 비임에 의한 저유전상수 필름의 경화 방법 {METHOD FOR CURING LOW DIELECTRIC CONSTANT FILM BY ELECTRON BEAM}
집적 회로 구조의 크기는 급격히 감소하였는데 이는 이러한 소자가 수십년 전에 도입되었기 때문이다. 그 이후, 집적 회로는 일반적으로 2년/절반 크기 법칙(종종 무어의 법칙(Moore's law)으로 지칭됨)을 따르며, 이는 칩 상의 소자 수가 2년 마다 2배로 됨을 의미한다. 오늘날의 제조 설비는 통상적으로 0.13㎛ 및 심지어 0.1㎛의 최소 배선폭을 갖는 소자를 제조하며, 미래의 설비는 곧 보다 작은 최소 배선폭을 갖는 소자를 제조할 것이다.
인접한 금속 라인 사이의 용량성 결합(capacitive coupling)이 집적 회로 상의 소자 크기를 더 감소시키기 위해 감소되어야 하기 때문에 소자 크기의 계속된 감소는 보다 낮은 k 값을 갖는 필름을 요구하게 되었다. 특히, 약 4.0 이하의 저유전상수(k)를 갖는 절연체가 바람직하다. 저유전상수를 갖는 절연체의 예로는 모두 통상적으로 이용되는 스핀-온 글라스(spin-on glass), 도핑되지 않은 실리콘 글라스(USG), 불소 도핑된 실리콘 글라스(FSG), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함한다.
k 값을 감소시키는 효과적인 방법은 필름 내에 공극을 도입하는 것이다. 결과적으로, 낮은 k 필름은 종종 낮은 기계적 강도(예를 들어, 경도)를 가져, 소자의 제조에 필름의 집적을 방해할 수도 있다. 플라즈마 사후 처리는 낮은 k 필름의 기계적 강도를 증가시키기 위해 종종 사용되고 있다. 그러나, 플라즈마 처리는 k 값을 증가시킨다.
본 발명은 집적 회로의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 실시예들은 기판 상에 유전체층을 증착시키는 방법에 관한 것이다.
전술한 본 발명의 특징이 보다 자세히 이해되도록, 간략히 요약된 본 발명의 보다 상세한 설명이 첨부 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 첨부 도면은 단지 본 발명의 일반적인 실시예를 도시하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되어서는 않되며, 본 발명은 다른 동등한 효과의 실시예에도 적용됨을 주목해야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 사용되도록 구성되는 예시적인 CVD 반응기의 횡단면도이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 비임 챔버이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 비임의 단면도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 피드백 제어 회로를 갖는 전자 비임 챔버를 도시한다.
그러므로, k 값을 증가시키지 않고 낮은 k 필름의 기계적 강도를 증가시키는 방법이 필요하다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로 기판 상에 저유전상수 필름을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 화학 기상 증착 챔버 내에서 실리콘, 탄소, 산소 및 수소를 포함하는 저유전상수 필름을 증착시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 저유전상수 필름의 경도를 증가시키기에 충분한 조건에서 저유전상수 필름을 전자 비임에 노출시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 보다 상세한 설명이 제공될 것이다. 본원에서 사용되는 다양한 용어가 아래에서 정의된다. 청구범위에서 사용되는 용어가 아래에서 정의되지 않는 범위에 대해서는, 공보 및 허여된 특허에 반영된 바와 같이 상기 용어와 관련된 당업자에게 가장 넓은 의미로 해석되어야 한다. 본 발명의 실시예들은 초저유전상수 필름의 경도, 크랙 한계 및 전기적 특성(예를 들어, 누설 전류 및 파괴전압)에 상당한 그리고 예상못한 개선을 제공한다. 일 실시예에서, 실리콘, 탄소, 산소, 및 수소를 포함하는 필름은 초저유전상수 필름(2.5 이하의 k)을 형성하기에 충분한 조건에서 기판의 표면 상에 증착된다. 초저유전상수 필름은 그 후 전자 비임의 사후 처리를 거친다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라, 예를 들어 제한 없이 기계적 특성, 열적 안정성, 유전상수, 에칭 선택비, 등방성 스트립 프로세스에 대한 저항(예를 들어, 교차결합되지 않은 폴리머는 등방성 다운-스트림 플라즈마 스트립 프로세스로 용이하게 에칭될 수도 있음), 및 구리 확산 배리어 특성과 같은 하나 이상의 특성이 전자-비임("e-비임") 처리에 의해 개선된다. 적어도 일 측면에서, e-비임 처리는 필름을 탈수소적으로(dehydrogentively) 교차결합시키는 작용을 하여(즉, e-비임 처리가 수소 결합을 우선적으로 제거하여, 탄소 결합의 교차결합을 가능케 한다고 믿어짐), 필름의 표면 경도 및 영률(Young's modulus)을 조밀화시키고 증가시키기 때문에 이러한 개선점을 제공한다고 믿어진다. 또한 적어도 대부분의 경우에 e-비임 처리는 벌크 조성을 실질적으로 변화시키지 않고 수행된다고 믿어진다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라, 낮은 k 유전체 필름을 제조하는 방법의 제 1 단계에서, 보다 낮은 k 유전체 필름은 CVD 증착 프로세스를 이용하여 증착되며(후술됨), 보다 낮은 k 유전체 필름은 소정의 공극을 함유할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 CVD 증착된 필름은 유연하고, 준안정 종(metastable species)을 함유한다. 이러한 CVD 증착된 필름이 열적으로 어닐링될 때, 준안정 종은 제거(driven off)되고, 필름은 수축되어, 이러한 필름이 약 2.6의 k 값을 가질 수도 있다. 플라즈마 어닐링 프로세스는 필름을 플라즈마 환경에 노출시킴으로써 열적 어닐링을 수행하는데 수반되는 시간을 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 플라즈마 어닐링 프로세스는 그 효과가 필름의 표면에 제한되기 때문에 효과적이지 못하다. 다음, 본 발명의 실시예에 따라, 낮은 k 유전체 필름을 제조하는 방법의 제 2 단계에서, e-비임 처리(동시에 필름 가열을 포함)가 CVD 증착된 필름에 수행되어 경하고, 단단히 교차결합된 필름으로 전환시킨다. 마지막으로, 본 발명의 실시예에 따라, 낮은 k 유전체 필름을 제조하는 방법의 선택적인 제 3 단계에서, e-비임 처리된 필름은 열적으로 어닐링될 수도 있다. 유리하게도, CVD 증착된 필름을 처리하는 e-비임은 수축을 방지하기 위해 준안정 종을 제거하면서 필름의 구조를 강화시킨다.
실리콘, 산소, 및 탄소를 함유하는 저유전상수 필름을 증착시키는 방법의 일 실시예는 하나 이상의 환식(cyclic) 유기 실리콘계 화합물로 구성된 전구체를 이용한다. 또한 이러한 실시예는 하나 이상의 환식 유기 실리콘계 화합물과 하나 이상의 비환식(acyclic) 유기 실리콘 화합물을 혼합한다. 일 측면에서, 환식 유기 실리콘 화합물, 비환식 유기 실리콘, 및 탄화수소는 2.5 이하의 k를 갖는 저유전상수 필름을 형성하기에 충분한 조건에서 산화 가스와 반응한다. 환식 유기 실리콘 화합물은 하나 이상의 실리콘-탄소 결합을 포함한다. 비환식 유기 실리콘 화합물은 예를 들어 제한 없이 실리콘-수소 결합 또는 실리콘-산소 결합을 포함한다. 탄화수소는 선형 또는 환식일 수 있고, 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수도 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라, 하나 이상의 유기 실리콘 가스가 산소를 함유한다면, 산화 가스가 불필요할 수도 있다.
CVD 필름은 하나 이상의 선형 유기 화합물과 교차결합된 -Si-O-Si- 고리의 망상 구조를 포함한다. 교차결합 때문에, 고리 구조 사이가 크게 분리되어 반응상 안정한 망상 구조가 제조되어, 증착된 필름은 보다 큰 공극을 갖는다.
초저유전상수 필름은 일반적으로, 환식 유기 실리콘 화합물, 지방족 화합물, 탄화수소 화합물, 및 산화 화합물을 포함할 수도 있는 하나 이상의 전구체 가스를 혼합(blend or mix)함으로써 형성된다. 환식 유기 실리콘 화합물은 3 개 이상의 실리콘 원자를 갖는 고리 구조를 포함할 수도 있으며 고리 구조는 하나 이상의 산소 원자를 더 포함할 수도 있다. 상업적으로 이용가능한 환식 유기 실리콘 화합물은 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 알킬 그룹을 갖는 교번적인 실리콘 및 산소 원자를 갖는 고리를 포함한다. 예를 들어, 환식 유기 실리콘 화합물은 다음의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
1,3,5-트리실라노-2,4,6-트리메틸렌, (-SiH2-CH2-)3-(환식)
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS), (-SiH(CH3)-O-)4-(환식)
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), (-Si(CH3)2-O-)4-(환식)
1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, (-SiH(CH3)-O-)5-(환식)
1,3,5,7-테트라실라노-2,6-디옥시-4,8-디메틸렌, (-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(환식)
헥사메틸시클로트리실록산, (-Si(CH3)2-O-)3-(환식).
지방족 화합물은 하나 이상의 실리콘 원자, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형(즉 비환식) 탄화수소, 및 하나 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 선형 또는 가지형 탄화수소 화합물을 포함한다. 상기 구조는 산소를 더 포함할 수도 있다. 상업적으로 이용가능한 지방족 유기 실리콘 화합물은 실리콘 원자 사이에 산소를 함유하지 않는 유기 실란과 둘 이상의 실리콘 원자 사이에 산소를 함유하는 유기 실록산을 포함한다. 예를 들어, 지방족 유기 실리콘 화합물은 다음의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
메틸실란, CH3-SiH3
디메틸실란, (CH3)2-SiH2
트리메틸실란, (CH3)3-SiH
디에톡시메틸실란(DEMS), CH3-SiH-(O-CH2-CH3)2
디메틸디메톡시실란(DMDMOS), (CH3O)2-Si-(CH3)2
디메틸디메톡시실란, (CH3)2-Si-(O-CH3)2
에틸실란, CH3-CH2-SiH3
디실라노메탄, SiH3-CH2-SiH3
비스(메틸실라노)메탄, CH3-SiH2-CH2-SiH2-CH3
1,2-디실라노에탄, SiH3-CH2-CH2-SiH3
1,2-비스(메틸실라노)에탄, CH3-SiH2-CH2-CH2-SiH2-CH3
2,2-디실라노프로판, SiH3-C(CH3)2-SiH3
1,3-디메틸디실록산, CH3-SiH2-O-SiH2-CH
1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TMDSO), (CH3)2-SiH-O-SiH-(CH3)2
헥사메틸디실록산(HMDS), (CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3
1,3-비스(실라노메틸렌)디실록산, (SiH3-CH2-SiH2-)2-O
비스(1-메틸디실록사닐)메탄, (CH3-SiH2-O-SiH2-)2-CH2
2,2-비스(1-메틸디실록사닐)프로판, (CH3-SiH2-O-SiH2-)2-C(CH3)2
헥사메톡시디실록산(HMDOS), (CH3-O)3-Si-O-Si-(O-CH3)3
디에틸실란, (C2H5)2SiH2
프로필실란, C3H7SiH3
비닐메틸실란, CH2=CH-SiH2-CH3
1,1,2,2-테트라메틸디실란, (CH3)2-SiH-SiH-(CH3)2
헥사메틸디실란, (CH3)3-Si-Si-(CH3)3
1,1,2,2,3,3-헥사메틸트리실란, (CH3)2-SiH-Si(CH3)2-SiH-(CH3)2
1,1,2,3,3-펜타메틸트리실란, (CH3)2SiH-SiH(CH3)-SiH(CH3)2
디메틸디실라노에탄, CH3-SiH2-(CH2)2-SiH2-CH3
디메틸디실라노프로판, CH3-SiH-(CH2)3-SiH-CH3
테트라메틸디실라노에탄, (CH3)2-SiH-(CH2)2-SiH-(CH3)2
테트라메틸디실라노프로판, (CH3)2-SiH-(CH2)3-Si-(CH3)2.
탄화수소 화합물은 1개 내지 약 20개의 인접한 탄소 원자를 갖는다. 탄화수소 화합물은 단일, 이중, 및 삼중 결합의 소정 조합에 의해 결합되는 인접한 탄소 원자들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 유기 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부타디엔, t-부틸에틸렌, 1,1,3,3-테트라메틸부틸벤젠, t-부틸에테르, 메틸-메타아크릴레이트(MMA), 및 t-부틸푸르푸릴에테르와 같은 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 알킬렌을 포함할 수도 있다.
유기 실리콘 화합물은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 방향족 그룹과 같은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 탄화수소 성분을 갖는 유기 실리콘 화합물을 더 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 탄화수소 성분을 갖는 유기 실리콘 화합물은 다음의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
비닐메틸실란, CH2=CHSiH2CH3
디메톡시메틸비닐실란(DMMVS), (CH3O)2-Si(CH3)-CH=CH2
트리메틸시릴아세틸렌, (CH3)3Si-C≡CH
1-(트리메틸시릴)-1,3-부타디엔, (CH3)3Si-HC≡CH-HC≡CH2
트리메틸시릴시클로펜타디엔, (CH3)3Si-C5H5
트리메틸시릴아세테이트, (CH3)3Si-O(C=O)CH3
디-테르트부톡시디아세톡시실란, ((CH3)3(C=O))2-Si-((C=O)(CH3)3)2.
일 실시예에서, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 탄화수소 성분을갖는 하나 이상의 유기 실리콘 화합물은 기판 상에 저유전상수 필름을 증착시키기에 충분한 조건에서 하나 이상의 산화 가스와 반응하고 기판 표면에 전달된다.
또다른 실시예에서, 하나 이상의 유기 실리콘 화합물과 하나 이상의 지방족 탄화수소는 기판 상에 저유전상수 필름을 증착시키기에 충분한 조건에서 하나 이상의 산화 가스와 반응하고 기판 표면에 전달된다. 지방족 탄화수소 화합물은 1개 내지 약 20개의 인접한 탄소 원자를 포함할 수도 있다. 탄화수소 화합물은 단일, 이중, 및 삼중 결합의 소정 조합에 의해 결합된 인접한 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 바람직하게, 지방족 탄화수소 화합물은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함한다. 예를 들어, 지방족 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 아세틸렌, 아릴렌, 에틸아세틸렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 피페릴렌과 같은 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 알킬렌, 및 디엔을 포함할 수도 있다.
또다른 실시예에서, 본 발명은 예비처리된 필름 망상 구조를 형성하기에 충분한 조건에서 하나 이상의 환식 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 유기 실리콘 화합물, 및 선택적으로 산화 가스를 혼합함으로써 실리콘, 산소, 및 탄소를 포함하는 필름에 대해 유전상수의 상당하고 예상못한 감소를 포함한다. 일 측면에서, 하나 이상의 환식 그룹과 하나 이상의 유기 실리콘 화합물을 갖는 하나 이상의 유기 화합물은 반도체 기판 상에 저유전상수 필름을 증착시키기에 충분한 양으로 산화 가스와 반응한다.
필름은 화학 기상 증착(CVD)을 수행할 수 있는 프로세싱 챔버 내에서 플라즈마를 이용하여 증착될 수도 있다. 플라즈마는 펄스 RF, 고주파 RF, 이중 주파수, 이중 페이스 RF, 또는 플라즈마 발생 기술로 발견된 소정의 공지된 기술을 이용하여 발생될 수도 있다. 필름의 증착 후에, 필름은 증착 중에 필름 망상 구조 내에 형성된 유기 화합물의 환식 그룹과 같은 펜던트 유기 그룹을 제거하기 위해 전자 비임에 의해 경화된다.
경화 단계는 필름 망상 구조에 에너지를 공급하여 필름 망상 구조 내의 환식 그룹의 적어도 일부분을 기화시키고 제거하여, 보다 낮은 유전상수를 갖는 보다 다공성의 필름 망상 구조를 남긴다. 대부분의 경우에, 경화된 필름은 전술된 실시예에 따라 증착된 경화되지 않은 필름 보다 적어도 두 배, 그리고 600%의 경도를 나타낸다. e-비임을 이용하여 경화된 필름은 종래의 경화 기술로는 달성될 수 없는, k 값의 예상 못한 감소 및 예상 못한 경도 증가를 보인다. 일반적으로, 경화된 필름은 약 2.5 이하, 바람직하게 약 2.2 이하의 유전상수와, 약 0.6GPa 이상의 경도를 갖는다.
하나 이상의 환식 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과 관련하여, 본원에서 사용되는 "환식 그룹"은 고리 구조를 지칭한다. 고리 구조는 3개 이하의 원자를 포함할 수도 있다. 원자들은 예를 들어 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 불소, 및 이들의 조합물을 포함할 수도 있다. 환식 그룹은 하나 이상의 단일 결합, 이중 결합, 및 삼중 결합, 및 소정 조합을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 환식 그룹은 하나 이상의 방향족 화합물, 아릴, 페닐, 시클로헥산, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 및 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 환식 그룹은 또한 2중 환식 또는 3중 환식일 수도 있다. 또한, 환식 그룹은 바람직하게 선형 또는 가지형 작용 그룹(functional group)에 결합된다. 선형 또는 가지형 작용 그룹은 바람직하게 알킬 또는 비닐 알킬 그룹을 포함하고 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 선형 또는 가지형 작용 그룹은 케톤, 에테르, 및 에스테르와 같은 산소 원자를 포함할 수도 있다. 하나 이상의 환식 그룹을 갖는 예시적인 화합물은 예를 들어 알파-테르피넨(ATP), 비닐시클로헥산(VCH), 및 페닐아세테이트를 포함한다.
전술한 소정의 전구체는 산소를 포함하여, 추가적인 산화제가 불필요할 수도 있다. 그러나, 전술된 소정의 실시예에서, 하나 이상의 산화 가스가 이용될 수도 있다. 하나 이상의 산화 가스 또는 액체가 필요한 경우에, 이들은 산소(O2), 오존(O3), 일산화질소(N2O), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 산소 함유 유기 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수도 있다. 일 실시예에서, 산화 가스는 산소 가스이다. 또다른 실시예에서, 산화 가스는 오존이다. 오존이 산화 가스로서 사용될 때, 오존 발생기는 소오스 가스 내의 산소의 6중량% 내지 20중량%, 일반적으로 약 15중량%를 오존으로 변환시키고, 나머지는 일반적으로 산소이다. 그러나, 오존 농도는 요구되는 오존 양과 사용되는 오존 발생기 설비의 형태에 기초하여 증가 또는 감소될 수도 있다. 하나 이상의 산화 가스는 반응성을 증가시키고 증착된 필름 내의 바람직한 탄소 함량을 달성하기 위해 반응성 가스 혼합물에 추가된다.
초저유전상수 필름의 증착은 단일 증착 챔버 내에서 연속 또는 불연속일 수있다. 대안적으로, 필름은 미국 캘리포니아 산타클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스(Applied Materials)사로부터 제조되어 이용되고 있는 Producer(등록 상표)와 같은 클러스터 툴 내에서와 같이, 둘 이상의 증착 챔버 내에서 순차적으로 증착될 수 있다.
증착된 필름은 약 5 내지 약 30원자%(수소 원자 배제), 바람직하게 약 5 내지 약 20원자%의 탄소 함량을 포함한다. 증착된 필름의 탄소 함량은 일반적으로 상당한 양의 비결합 탄화수소를 포함하지 않는 필름 구조의 원자적 분석을 나타낸다. 탄소 함량은 정량화하기 어려운 수소 원자를 배제하고, 증착된 필름 내의 탄소 원자의 %로 표시된다. 예를 들어, 평균 하나의 실리콘 원자, 하나의 산소 원자, 하나의 탄소 원자, 및 2개의 수소 원자를 갖는 필름은 약 20원자%의 탄소 함량(총 5개의 원자에 대해 하나의 탄소 원자), 또는 수소 원자를 배제하고 약 33원자%의 탄소 함량(수소 원자 외에 총 3개의 원자에 대해 하나의 탄소 원자)을 갖는다.
필름은 화학 기상 증착(CVD)을 수행할 수 있는 소정의 프로세싱 챔버를 이용하여 증착될 수도 있다. 이제 도 1을 참조하면, 평행 플레이트의 CVD 프로세싱 챔버(10)의 수직 횡단면도가 도시된다. 챔버(10)는 고진공 영역(15)과, 기판(도시 않음)에 프로세스 가스를 분산시키기 위한 천공 홀을 갖는 가스 분배 다기관(11)을 포함한다. 기판은 기판 지지 플레이트 또는 서셉터(12) 상에 놓인다. 서셉터(12)는 서셉터(12)를 승강 모터(14)에 연결시키는 지지 스템(13) 상에 장착된다. 승강 모터(14)는 서셉터(12)를 프로세싱 위치와 보다 낮은 기판 로딩 위치 사이로 상승 및 하강시켜 서셉터(12)(및 서셉터(12)의 상부표면에 지지된 기판)가 낮은 로딩/오프-로딩 위치와 다기관(11)에 매우 인접한 상부 프로세싱 위치 사이로 제어가능하게 이동될 수 있다. 절연체(17)는 서셉터(12) 및 기판이 상부 프로세싱 위치에 있을 때 이들을 둘러싼다.
다기관(11)에 유입된 가스는 기판의 표면을 가로질러 균일하게 방사상으로 분포된다. 스로틀 밸브를 갖는 진공 펌프(32)는 챔버(10)로부터 다기관(24)을 통한 가스의 배출 속도를 제어한다. 증착 가스 및 필요한 경우 캐리어 가스는 가스 라인(18)을 통해 혼합 시스템(19)으로 그 후 다기관(11)으로 유동한다. 일반적으로, 각각의 프로세스 가스 공급 라인(18)은 (ⅰ) 챔버 내로의 프로세스 가스의 유동을 자동적으로 또는 수동적으로 차단하는데 사용될 수 있는 안전 차단 밸브(도시 않음)와, (ⅱ) 가스 공급 라인(18)을 통한 가스의 유동을 측정하는 질량 유동 제어기(또한 도시 않음)를 포함한다. 유독성 가스가 프로세스에 사용될 때, 종래 구성에서 다양한 안전 차단 밸브가 각각의 가스 공급 라인(18)에 위치된다.
증착 중에, 하나 이상의 환식 유기 실리콘 화합물과 하나 이상의 지방족 화합물의 혼합물(blend/mixture)이 산화 가스와 반응하여 기판 상에 초저 k 필름을 형성한다. 환식 유기 실리콘 화합물은 하나 이상의 지방족 유기 실리콘 화합물과 하나 이상의 지방족 탄화수소 화합물과 조합될 수도 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 약 5부피% 내지 약 80부피%의 하나 이상의 환식 유기 실리콘 화합물, 약 5부피% 내지 약 15부피%의 하나 이상의 지방족 유기 실리콘 화합물, 및 약 5부피% 내지 약 45부피%의 하나 이상의 지방족 탄화수소 화합물을 함유한다. 상기 혼합물은 또한 약 5부피% 내지 약 20부피%의 하나 이상의 산화 가스를 함유한다. 대안적으로, 상기 혼합물은 약 45부피% 내지 약 60부피%의 하나 이상의 유기 실리콘 화합물, 약 5부피% 내지 약 10부피%의 하나 이상의 지방족 유기 실리콘 화합물, 및 약 5부피% 내지 약 35부피%의 하나 이상의 지방족 탄화수소 화합물을 함유할 수도 있다.
하나 이상의 환식 유기 실리콘 화합물은 일반적으로 혼합 시스템(19)에 약 100 내지 약 10,000sccm 범위, 바람직하게 약 520sccm의 유량으로 유입된다. 하나 이상의 지방족 유기 실리콘 화합물은 혼합 시스템(19)에 약 100 내지 약 1,000sccm 범위, 바람직하게 약 600sccm의 유량으로 유입된다. 하나 이상의 유기 실리콘 탄화수소 화합물은 혼합 시스템(19)에 약 100 내지 약 10,000sccm 범위, 바람직하게 약 2,000sccm의 유량으로 유입된다. 산소 함유 가스는 약 100 내지 약 6,000sccm 범위, 바람직하게 약 1,000sccm의 유량을 갖는다. 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 탄화수소 성분을 갖는 하나 이상의 유기 실리콘 화합물은 혼합 시스템(19)에 약 100sccm 내지 약 10,000sccm 범위의 유량으로 유입될 수도 있다. 바람직하게, 환식 유기 실리콘 화합물은 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 또는 이들의 혼합물이며, 지방족 유기 실리콘 화합물은 트리메틸실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 또는 이들의 혼합물이다. 지방족 탄화수소 화합물은 바람직하게 에틸렌이다.
또다른 측면에서, 지방족 탄화수소는 하나 이상의 준안정 전구체를 포함한다. 하나 이상의 준안정 전구체는 약 100sccm 내지 약 5,000sccm 범위의 양으로 추가된다. 바람직하게, 준안정 유기 전구체는 t-부틸에테르이다.
증착 프로세스는 열적 프로세스 또는 플라즈마 강화 프로세스일 수 있다. 플라즈마 강화 프로세스에서, 제어된 플라즈마는 일반적으로 RF 전력 공급원(25)을 이용하여 RF 전력을 가스 분배 다기관(11)에 인가함으로써 기판에 인접하게 형성된다. 대안적으로, RF 전력은 서셉터(12)에 제공될 수 있다. 증착 챔버로의 RF 전력은 기판의 가열을 감소시키고 증착된 필름 내에 보다 큰 다공성을 촉진시키기 위해 순환 또는 펄스화될 수도 있다. 300mm 기판에 대한 플라즈마의 전력 밀도는 약 0.014 W/㎠ 내지 약 2.8W/㎠ 범위이며, 이는 약 10W 내지 약 2000W 범위의 RF 전력 레벨에 대응한다. 바람직하게, RF 전력 레벨은 약 300W 내지 약 1700W 범위이다.
RF 전력 공급원(25)은 약 0.01MHz 내지 300MHz 범위의 단일 주파수 RF 전력을 공급할 수 있다. 대안적으로, RF 전력은 고진공 영역(15)에 유입된 반응성 종의 분해를 향상시키기 위해 혼합된, 동시 주파수를 이용하여 전달될 수도 있다. 일 실시예에서, 혼합된 주파수는 약 12kHz의 저주파수와 약 13.56MHz의 고주파수이다. 또다른 실시예에서, 저주파수는 약 400kHz 내지 약 14MHz 범위일 수도 있고, 고주파수는 약 20MHz 내지 약 100MHz 범위일 수도 있다. 또다른 측면에서, 저주파수는 약 300Hz 내지 약 1,000kHz 범위일 수도 있고, 고주파수는 약 5MHz 내지 약 50MHz 범위일 수도 있다.
증착 중에, 기판은 약 -20℃ 내지 약 500℃ 범위, 바람직하게 약 100℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도로 유지된다. 증착 압력은 일반적으로 약 0.5토르 내지 약 20토르, 바람직하게 약 2토르 내지 약 8토르 범위이다. 증착 속도는 일반적으로 약 5,000A/분 내지 약 20,000A/분 범위이다.
산화 가스의 원격 해리(remote dissociation)가 바람직할 때, 마이크로파 챔버(28)는 가스가 프로세싱 챔버(10)로 유입되기 전에 약 50와트 내지 약 6,000와트 범위의 전력을 산화 가스에 입력시키기 위해 사용될 수 있다. 추가 마이크로파 전력은 산화 가스와의 반응 전에 유기 실리콘 화합물의 과도한 해리를 방지할 수 있다. 유기 실리콘 화합물과 산화 가스에 대해 분리된 통로를 갖는 가스 분배 플레이트(도시 않음)는 마이크로파 전력이 산화 가스에 추가될 때 바람직하다.
일반적으로, 소정의 또는 전체 챔버 라이닝, 분배 다기관(11), 서셉터(12), 및 다양한 다른 반응기 하드웨어는 알루미늄 또는 양극산화된 알루미늄과 같은 재료로 제조된다. 이러한 CVD 반응기의 예는 어플라이드 머티어리얼스사에 양도되고 본원에 참조되며 왕(Wang) 등에게 허여된 "열적 CVD/PECVD 반응기 및 실리콘 디옥사이드의 열적 화학 기상 증착에 대한 용도 및 인-시츄 다단 평탄화 프로세스"라는 명칭의 미국 특허 제 5,000,113호에 개시된다.
시스템 제어기(34)는 제어 라인(36)에 의해 연결된, 모터(14), 가스 혼합 시스템(19), 및 고주파 전력 공급원(25)을 제어한다. 시스템 제어기(34)는 CVD 반응기의 작동을 제어하고 일반적으로 하드 디스크 드라이브, 플로피 디스크 드라이브, 및 카드 랙을 포함한다. 카드 랙은 단일 보드 컴퓨터(SBC), 아날로그 및 디지털 입/출력 보드, 인터페이스 보드, 및 스테퍼 모터 제어기 보드를 포함한다. 시스템 제어기(34)는 보드, 카드 케이지, 및 커넥터 치수 및 형태를 한정하는 벌사 모듈라 유러피언(VME, Versa Modular Europeans) 표준을 따른다. VME 표준은 또한 16 비트 데이타 버스와 24 비트 어드레스 버스를 갖는 버스 구조를 한정한다.
본 발명의 예비처리된 층을 형성하는 예비처리 및 방법은 소정의 특정 장치 또는 소정의 특징 플라즈마 여기 방법에 한정되지 않는다. 상기 CVD 시스템에 대한 설명은 주로 설명의 목적이며, 전자 사이클로트론 공명(ECR) 플라즈마 CVD 장치, 유도 결합된 RF 고밀도 플라즈마 CVD 장치, 등과 같은 다른 CVD 설비가 이용될 수도 있다. 추가적으로, 기판 지지 받침대 설계, 히터 설계, 전력 연결부의 위치 등의 변형과 같은 전술한 시스템의 변형예가 가능하다. 예를 들어, 기판은 저항식 가열 기판 지지 받침대에 의해 지지되고 가열될 수 있다.
전술한 소정 실시예에서, 저유전상수 필름이 증착된 후에, 필름은 바람직하게 전자 비임(e-비임)으로 처리된다. 전자 비임 처리는 일반적으로 약 1 내지 20KeV에서 약 50 내지 약 2000μc/㎠ 범위의 조사량을 갖는다. e-비임 처리는 일반적으로 약 2분과 같이 약 1분 내지 약 15분 동안 약 상온 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 작동된다. 바람직하게, e-비임 처리는 약 2분 동안 약 400℃에서 수행된다. 일 측면에서, e-비임 처리 조건은 400℃에서 4.5kV, 1.5mA 및 500μc/㎠을 포함한다. 아르곤 또는 수소는 전자 비임 처리 중에 존재할 수도 있다. 소정의 e-비임 장치가 사용될 수 있음에도, 일 예시적인 장치는 어플라이드 머티어리얼스사로부터 이용가능한 EBK 챔버이다. 저유전상수 필름이 증착된 후에 저유전상수 필름을 전자 비임으로 처리하면 필름 내에 있는 적어도 소정의 유기 그룹을 기화시켜, 필름 내에 공극을 형성시킨다. 기화될 수도 있는 유기 그룹은 전술한 지방족 탄화수소 또는, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 탄화수소 성분을 갖는 유기 실리콘 화합물의 탄화수소 성분과 같은 전술된 전구체의 유기 성분으로부터유도된다. 필름 내에 공극을 형성하면 필름의 유전상수를 감소시킨다고 믿어진다. 바람직하게, 보다 높은 온도가 기화될 유기 그룹의 필름 내로의 충분한 형성을 방지한다고 믿어지기 때문에, 필름은 150℃ 이상의 온도에서 증착되지 않는다.
예시적인 e-비임 챔버 및 프로세스의 상세한 설명은 후술될 것이다. 기판은 진공 브레이크(vacuum break)로 또는 진공 하에서, 즉 소정의 진공 브레이크 없이 전달될 수도 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 e-비임 챔버(200)를 도시한다. e-비임 챔버(200)는 진공 챔버(220), 대형 캐소드(222), 필드-프리 영역(238) 내에 위치된 타겟 평면(230), 및 타겟 평면(230)과 대형 캐소드(222) 사이에 위치된 그리드 애노드(226)를 포함한다. e-비임 챔버(200)는 대형 캐소드(222)로부터 그리드 애노드(226)를 절연시키는 고전압 절연체(224), 진공 챔버(220) 외부에 위치된 캐소드 커버 절연체(228), 진공 챔버(220) 내의 압력을 제어하는 가변 누설 밸브(232), 대형 캐소드(222)에 연결된 가변 고전압 전력 공급원(229), 및 그리드 애노드(226)에 연결된 가변 저전압 전력 공급원(231)을 더 포함한다.
챔버는 기판을 조사 및 가열시켜 기판의 온도를 제어하는 램프(도시 않음)를 포함할 수도 있다. 램프는 타겟 평면(230) 아래에 위치될 수도 있다. 기판은 진공 분위기에 있고 단열되기 때문에, 기판은 복사(radiation)에 의해 가열 또는 냉각될 수 있다. 램프가 꺼지면, 기판은 그 열을 주변 표면에 복사하여 서서히 냉각될 것이다. 기판은 동시에 램프에 의해 가열되고 전체 프로세스에 걸쳐 전자 비임에 의해 조사될 수도 있다. 예를 들어, 일 실시예에 따라, 적외선 석영 램프는 기판의 온도가 프로세스 작동 온도에 도달할 때까지 계속 켜져 있다. 램프는 그 후웨이퍼의 온도를 제어하기 위해 가변 듀티 사이클(duty cycle)에서 꺼지고 켜진다. 기판은 충분한 조사량이 축적되고 기판이 처리될 때까지 전자로 계속 조사된다. 이러한 기술을 이용하여, 기판 상에 있는 두꺼운 층이 예를 들어 제한 없이 10분 이내에 경화될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 적외선 램프가 기판을 가열하기 위해 사용되지 않는다. 이러한 실시예에 따라, 전자 비임은 기판을 조사 및 가열하는데 사용된다. 이 경우 비임 전류와 비임 전압의 곱(전력 = 전류 ×전압)은 기판에 의해 복사된 전력 보다 커서, 기판은 전자 비임에 의해 가열된다. 본 발명의 또다른 실시예에 따라, 기판은 냉각된 플레이트를 이용하여 냉각될 수 있다. 이는 기판을 소정의 온도에 가깝게 유지시킬 것이다.
작동 중에, 전자 비임에 노출된 기판(도시 않음)은 타겟 평면(230) 상에 위치된다. 진공 챔버(220)는 대기압으로부터 약 1밀리토르 내지 약 200밀리토르 범위의 압력으로 펌핑된다. 정확한 압력이 약 0.1밀리토르까지 압력을 제어할 수 있는 가변 누설 밸브(232)에 의해 제어된다. 전자 비임은 일반적으로 충분히 높은 전압에서 발생되는데, 이는 고전압 전력 공급원(229)에 의해 대형 캐소드(222)에 인가된다. 전압은 약 -500볼트 내지 약 30,000볼트 이상의 범위일 수도 있다. 고전압 전력 공급원(229)은 뉴욕 힉크빌 소재의 벌탄(Vertan)에 의해 제조되는 벌탄 모델 #105-30R, 또는 뉴욕 Hauppauge 소재의 스펠맨 고전압 전자회사에 의해 제조되는 스펠맨 모델 #SL30N-1200X 258일 수도 있다. 가변 저전압 전력 공급원(231)은 대형 캐소드(222)에 인가된 전압에 비해 양인 그리드 애노드(226)에 전압을 인가한다. 이러한 전압은 대형 캐소드(222)로부터의 전자 방출을 제어하는데 이용된다. 가변 저전압 전력 공급원(231)은 펜실베니아 Easton 소재의 Acopian으로부터 제조되는 Acopian 모델 #150PT12 전력 공급원일 수도 있다.
전자 방출을 개시하기 위해, 그리드 애노드(226)와 타겟 평면(230) 사이의 필드-프리 영역(238) 내의 가스가 이온화되어야 하며, 이는 감마선을 자연적으로 발생시키는 결과로서 발생할 수도 있다. 전자 방출은 고전압 스파크 갭에 의해 진공 챔버(220) 내에서 인위적으로 개시될 수도 있다. 초기 이온화가 발생하면, 양이온(342, 도 3에 도시됨)은 그리드 애노드(226)에 인가된 약간의 부 전압, 즉 약 0 내지 약 -200볼트 정도에 의해 그리드 애노드(226)로 이끌린다. 이들 양이온(342)은 대형 캐소드(222)와 그리드 애노드(226) 사이에 배치된 가속 필드 영역(236)을 통과하고, 대형 캐소드(222)에 인가된 고전압의 결과로서 대형 캐소드(222)를 향해 가속된다. 대형 캐소드(222)에 충돌할 때, 이들 고에너지 이온은 그리드 애노드(226)를 향해 뒤로 가속되는 2차 전자(344)를 발생시킨다. 일반적으로 캐소드 표면에 수직하게 이동하는 이들 전자(344)의 일부는 그리드 애노드(226)와 충돌하지만, 이들 전자(344)의 많은 부분은 그리드 애노드(226)를 통과하고 타겟 평면(230)으로 이동한다. 그리드 애노드(226)는 바람직하게 대형 캐소드(222)에 의해 방출된 전자의 평균 자유 행로 보다 작은 거리에 위치되며, 예를 들어 그리드 애노드(226)는 바람직하게 대형 캐소드(222)로부터 약 4mm 이하의 거리에 위치된다. 그리드 애노드(226)와 대형 캐소드(222) 사이의 짧은 거리로 인해, 그리드 애노드(226)와 대형 캐소드(222) 사이의 가속 필드 영역(236)에 이온화가 발생하지않거나 발생하더라도 소량 발생한다.
종래의 가스 방출 장치에서, 전자는 가속 필드 영역에서 또다른 양이온을 형성하고, 이는 대형 캐소드(222)에 끌려가서, 보다 많은 전자 방출을 형성시킨다. 방출은 불안정한 고전압 파괴로 용이하게 쇄도할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 그리드 애노드(226) 외부에 형성된 이온(342)은 그리드 애노드(226)에 인가된 전압에 의해 제어(척력 또는 인력)될 수도 있다. 즉, 전자 방출은 그리드 애노드(226) 상에의 전압을 변화시킴으로써 연속적으로 제어될 수도 있다. 대안적으로, 전자 방출은 타겟 평면(230)과 대형 캐소드(222) 사이의 이온화 영역 내에 분자의 수를 증가 또는 감소시키도록 구성된 가변 누설 밸브(232)에 의해 제어될 수도 있다. 전자 방출은 그리드 애노드(226)에 양전압을 인가함으로써, 즉 그리드 애노드 전압이 그리드 애노드(226)와 타겟 평면(230) 사이의 공간에 형성된 소정의 양이온 종의 에너지를 초과할 때 전체적으로 종료될 수도 있다.
도 4는 피드백 제어 회로(400)를 갖는 e-비임 챔버(200)를 도시한다. 소정의 응용에서 상이한 전자 비임 에너지에서 일정한 비임 전류를 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 기판 상에 형성된 필름의 상부 층(바닥 층은 제외)을 노출 또는 경화시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 대부분의 전자가 필름의 상부 층에 흡수되도록 전자 비임 에너지를 감소시킴으로써 수행될 수도 있다. 상부 층의 경화에 후속적으로, 필름의 전체 두께를 경화시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 필름을 통해 완전히 통과하도록 전자 비임의 가속 전압을 상승시킴으로써 수행될 수 있다. 피드백 제어 회로(400)는 가속 전압의 변화에 독립적으로 일정한 비임 전류를 유지시키도록 구성된다. 피드백 제어 회로(400)는 적분기(466)를 포함한다. 비임 전류는 타겟 평면(230)과 적분기(466) 사이에 위치된 센스 레지스터(490)를 통해 샘플화된다. 비임 전류는 비임의 일부가 거기서 방해될 때 그리드 애노드(226)에서 샘플화될 수도 있다. 두 단위 이득 전압 추종자(492)는 센스 레지스터(490)를 가로지러 얻어진 신호를 완충하고 이를 가변 레지스터(494)와 함께 증폭기(496)에 공급한다. 이러한 증폭기의 출력은 그리드 애노드(226) 상의 전압을 제어하여 비임 전류의 증가가 그리드 애노드(226) 상의 바이어스 전압의 감소를 야기하고 대형 캐소드(222)로부터의 비임 전류의 감소를 야기한다. 증폭기(496)의 이득은 가변 레지스터(494)에 의해 조절되어, 가속 전압의 변경에 의해 야기된 비임 전류의 소정 변화는 바이어스 전압의 변화에 의해 방해되어, 타겟에서 일정한 비임 전류를 유지시킨다. 대안적으로, 증폭기(496)의 출력은 전압 제어된 가변 누설 밸브(298)에 연결되어 이온화 영역(238)에서의 압력을 상승 또는 감소시킴으로써 비임 전류의 변화를 방해한다. 또한, 가변 누설 밸브(298) 및 그리드 애노드(226)에 공급 신호를 이용함으로써 보다 넓은 범위의 비임 전류 제어가 제공될 수도 있다. e-비임 챔버(200)의 상세한 내용은 Electron Vision Corporation(현재 본 발명의 양수인에게 소유됨)에게 양도되고 본원에 참조되는, William R. Livesay에게 허여된 "대형 균일 전자 소오스"라는 명칭의 미국 특허 제 5,003,178호에 개시되어 있다.
e-비임 처리에 대한 프로세스 조건은 다음을 포함한다. 챔버 내의 압력은약 10-5내지 10-2토르 범위, 바람직하게 10-3내지 10-1토르 범위로 변할 수도 있다. 기판과 그리드 애노드 사이의 거리는 전자가 그리드 애노드와 기판의 표면을 통과시 이온을 발생시키기에 충분해야 한다. 웨이퍼의 온도는 약 0℃ 내지 약 1050℃ 범위일 수도 있다. 전자 비임 에너지는 약 0.1 내지 약 100KeV 범위일 수도 있다. 전자의 총 조사량은 약 1 내지 약 100,000μc/㎠ 범위일 수도 있다. 선택된 조사량 및 에너지는 처리될 필름의 두께에 비례할 것이다. e-비임 툴 장치 내의 가스 분위기는 소정의 다음의 가스; 즉 질소, 산소, 수소, 아르곤, 헬륨, 암모니아, 실란, 크세논, 또는 이들 가스의 소정 조합물일 수도 있다. 전자 비임 전류는 약 0.1 내지 약 100mA 범위에서 변할 수도 있다. 바람직하게, e-비임 처리는 처리될 필름의 표면적을 덮는 균일한 대형 전자 비임 소오스로부터의 넓고, 큰 전자 비임으로 수행된다. 게다가, 두꺼운 필름에 대해, 전자 비임 조사량은 전압을 감소시키는 단계로 분할될 수도 있으며, 이는 재료가 바닥으로부터 위로 경화되는 균일 조사량 프로세스를 제공한다. 그러므로, 전자 비임의 침투 깊이는 처리 프로세스 중에 변할 수도 있다. 처리 기간은 약 0.5분 내지 약 120분 범위일 수도 있다. 당업자가 용이하게 이해할 수 있기 때문에, e-비임 처리의 기간은 상기 확인된 변수의 하나 이상에 의존하며, 특정 세트의 변수는 전술한 상세한 설명의 견지에서 부적절한 실험 없이 통상적으로 결정될 수 있다.
또다른 실시예에서, e-비임 챔버(200)가 작동하는 온도는 약 -200℃ 내지 약 400℃ 범위, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 400℃ 범위이다. 전자 비임 에너지는 약0.5KeV 내지 약 30KeV 범위이다. 노출 조사량은 약 1μc/㎠ 내지 약 400μc/㎠, 보다 바람직하게 약 70μc/㎠과 같이 약 50 내지 약 200μc/㎠ 범위이다. 전자 비임은 일반적으로 약 1밀리토르 내지 약 100밀리토르의 압력에서 발생된다. 전자 비임 챔버(220) 내의 가스 분위기는 다음의 가스; 즉 질소, 산소, 수소, 아르곤, 수소와 질소의 혼합물, 암모니아, 크세논, 또는 이들 가스들의 혼합물일 수도 있다. 전자 비임 전류는 약 1mA 내지 약 40mA, 보다 바람직하게 약 5mA 내지 약 20mA 범위이다. 전자 비임은 약 4제곱 인치 내지 약 700제곱 인치의 영역을 덮는다.
다음의 실시예는 개선된 경도를 갖는 저유전상수 필름을 도시한다. 필름은 플라즈마 강화 화학 기상 증착 챔버를 이용하여 증착되었다. 특히, 필름은 캘리포니아 산타클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스사로부터 이용가능한 "Producer" 시스템을 이용하여 증착되었다.
저유전상수 필름은 약 5.75토르의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 다음의 반응성 가스로부터 300mm 기판 상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
트리메틸실란(TMS), 약 600sccm;
에틸렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050mils에 위치되었다. 13.56MHz의 주파수에서 약 800W의 전력 레벨이 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해 가스 분배 다기관에 인가되었다. 필름은 약 12,000A/분의 속도로 증착되었고, 0.1MHz에서 측정된 약 2.54의 유전상수(k)를 가졌다.
필름은 약 90초 동안 후술되는 조건에서 전술한 e-비임 챔버(200)와 같은 저자 비임 장치를 이용하여 처리되었다. 사후 처리 중에, 챔버 온도는 약 400℃였고, 전자 비임 에너지는 약 4KeV이었고, 전자 비임 전류는 약 3mA이었다. 전자 비임의 노출 조사량은 약 70μc/㎠이었다. 아르곤은 전체 경화 프로세스 동안 약 150sccm의 속도로 챔버 내로 유동되었다. 사후 처리 후에, 필름의 유전상수는 거의 동일, 즉 약 2.54로 유지되었다. 필름의 경도는 약 0.66GPa로부터 약 1.40GPa로 증가했고, 필름의 영률은 약 4.2GPa로부터 약 8.3GPa로 증가했다. 필름의 크랙 한계 두께는 약 8000Å으로부터 약 24,000Å으로 증가했다. 필름의 누설 전류는 예를 들어 약 3.46×10-10A/㎠으로부터 약 5.72×10-11A/㎠(약 1MV/cm에서)으로 감소했다. 필름의 파괴 전압은 약 4.2MV로부터 약 4.7MV로 증가했다.
본 발명의 또다른 실시예는 본원에서 포뮬레이션-Ⅱ로 언급되는 낮은 k 필름을 제조하는 것을 포함한다. 상기 필름은 전구체가 옥타메틸시클로테트라실록산("OMCTS"), 트리메틸실란((CH3)3-SiH), O2, 에틸렌(C2H4)이고 희석제로 He인 경우 제조되었다. 일 실시예에 따라, 프로세스 조건은 OMCTS에 대해 약 5000mgm의 유량; 트리메틸실란에 대해 약 600sccm의 유량; O2에 대해 약 1000sccm의 유량; 에틸렌에 대해 약 2000sccm의 유량; He에 대해 약 1000sccm의 유량; 약 5.75토르의 챔버 압력; 약 400℃의 웨이퍼 서셉터 온도; 약 1050mils의 웨이퍼와 샤워헤드 간의 간격; 및 약 800W의 RF 전력이었다. 또다른 유용한 증착 프로세스 조건은 본원의 상세한 설명의 견지에서 부적절한 실험 없이 당업자에 의해 통상적으로 결정될 수 있다.
이러한 필름이 증착된 후에, 그 필름을 전자-비임 처리하였다. 프로세스 조건은 다음과 같다. 즉: 약 2분 동안 약 100 μc/cm2의 처리 조사량, 약 15mTorr의 주변 가스(Ar)에 대한 챔버 압력, 약 4.5KeV의 전압, 약 3ma 의 전자 전류, 및 약 400℃의 웨이퍼 온도. 이는, 제어된 웨이퍼(즉, 전자-비임 처리되지 않은) 경우의 약 0.699GPa 및 약 4.902GPa로부터 전자-비임 처리된 웨이퍼 경우의 약 1.414GPa 및 약 9.563GPa로 경도 및 영률이 각각 개선되면서도, 제어된 웨이퍼 경우의 약 2.52의 k 값 대 전자-비임 처링된 웨이퍼 경우의 약 2.49의 k 값으로 유전상수는 실질적으로 동일하게 유지되는 필름을 초래한다. 두께는 제어된 웨이퍼 경우의 약 5000Å(5292.1Å)의 공칭 값으로부터 전자-비임 처리된 웨이퍼 경우의 약 4889.3Å의 두께로 변화된다. 이러한 결과는 중요한 데, 이는 전자-비임 처리가 그렇지 않은 경우에 기계적으로 약화될 수 있는 필름의 강도를 증대시키면서도 다른 특성들은 비교적 변화시키지 않는다는 것을 보여주기 때문이다. 기계적으로 약한 필름은 예를 들어 논리회로와 같은 많은 층들을 구비하는 집적회로의 제조시에 사용될 때 많은 문제점을 유발하는데, 이는 기계적으로 약한 물질의 사용으로 인해 축적되는 응력들이 상부의 층들에서 응력 파단을 유발할 수 있기 때문이다.
전자-비임 처리된 포뮬레이션-Ⅱ에 대한 전술한 개선에 더하여, 전자-비임처리된 웨이퍼의 경우에 습윤 각도가 감소되어; 전자-비임 처리된 필름이 친수성을 가지게 된다. 특히, 제어된 웨이퍼 경우의 약 80℃ 이상의 값으로부터 전자-비임 처리된 웨이퍼 경우의 약 40℃ 이하의 값으로 습윤 각도가 변화되었다. 이는, 많은 포토레지스트가 소수성 표면상에는 부착되지 않을 것이기 때문에, 중요한 의미를 갖는다.
본 발명의 다른 추가적인 실시예들은 산화제(예를 들어, 제한적인 의미 없이, H2O2, O3, 등) 및 안정한 실리콘 전구체(예를 들어, 제한적인 의미 없이, 트리-메틸 실란("TMS") 또는 테트라-메틸 실란 또는 제한적인 의미 없이 예를 들어 1,3,5,7,-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS)과 같은 고유의(built-in) 준안정 작용기를 가지는 전구체)를 이용하여 저-k 유전체 필름을 제조한다. 예를 들어, 제한적인 의미 없이, 도 2 와 관련하여 전술한 비교적 낮은 온도의 챔버를 이용하여, CVD 증착을 실시할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따라, TMS 및 O3를 이용한 열적 증착 프로세스를 위한 프로세싱 방법은: 약 100Torr, 약 100℃의 웨이퍼 홀더 온도, 약 4000sccm의 O3유동 속도, 제한적인 의미없이 예를 들어, 약 8000sccm의 He와 같은 희석제의 유동 속도, 및 약 125sccm의 TMS 유동 속도를 이용한다. 다음에, 필름은 전자-비임 처리(동시에 필름을 가열하는 것을 포함한다)된다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라, 준안정 그룹을 포함하는 필름이 제조된다. 하나 이상의 그러한 실시예에 따라, 전구체는 비닐 시클로헥산("VCH"), 옥타메틸시클로테트라실록산("OMCTS"), 및 희석제로서의 He를 포함하며, 이러한 필름의 실시예는 도 2 와 관련하여 전술한 챔버를 이용하여 제조된다. 그러한 일 실시예에 따라, 프로세스 조건은 다음과 같다. 즉: 약 500mgm의 OMCTS 유동 속도, 약 500mgm의 VCH 유동 속도, 약 1000sccm의 He 유동 속도; 약 5Torr의 챔버 압력; 약 100℃의 웨이퍼 서셉터 온도; 약 800밀(mils)의 웨이퍼와 샤워헤드 사이의 간격; 약 300W의 RF 전력(13.56MHz); 및 약 100W의 저주파수 전력(356KHz). 이러한 필름에 대한 증착 속도는 약 12,000Å/분이다. 과도한 실험 없이도 본 발명의 상세한 설명에 비추어 소위 당업자는 추가적인 유용한 증착 프로세스 조건들을 결정할 수 있을 것이다. 이러한 필름이 증착된 후에, 필름은 약 1.47의 굴절률("RI"), 및 약 2.77의 유전상수(k)를 갖는다. 필름은 노(furnace)내에서 약 440℃에서 약 30분간 열적으로 어닐링된다. 열적 어닐링 후에, RI는 약 1.37 이되고, k는 약 2.45가 되었다.
이러한 필름을 어닐링한 후에, 전자-비임 처리하였다. 프로세스 조건은 다음과 같다. 즉: 약 2분 동안 약 200 μc/cm2의 처리 조사량, 약 15mTorr의 주변 가스(Ar)에 대한 챔버 압력, 약 4.5KeV의 전압, 약 3ma 의 전자 전류, 및 약 400℃의 웨이퍼 온도. 이는, 약 1.43의 RI, 약 2.46의 k, 및 증대된 경도 및 영률을 가지는 필름을 초래하였다.
이러한 접근 방법에 따라, 추가적인 실시예들은 준안정 종(species)(예를 들어, 제한적인 의미가 없이, 필름내의 페닐 또는 시클로헥산)을 제공하는 전구체,실리콘을 제공하는 전구체를 이용하는 것을 포함한다. 하나 이상의 그러한 실시예들에 따라, 준안정 종을 제공하는 전구체들은 예를 들어, 그리고 제한적인 의미 없이, 하나 이상의 노르본디엔(norborndiene) 및 부타디엔을 포함하며, 실리콘 전구체들은, 예를 들어, 그리고 제한적인 의미 없이, OMCTS, TMCTS, DMDMOS, 및 DEMS(H, CH3, 및 (OC2H5)2와 단일 결합된 Si) 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 접근 방법에 따라, 다른 추가적인 실시예들은 준안정 작용기가 예를 들어 VCH와 같은 유기 화합물에 부착될 수 있는 또는 예를 들어 t-부틸 TMCTS와 같은 실리콘 전구체내로 결합될 수 있는 곳에서 전구체를 이용하는 것을 포함한다.
본 발명의 추가적인 실시예들은 다수 프로세스 단계 사이클(즉, 열적 증착/전자-비임 처리 프로세스 단계 사이클)의 실시를 포함한다. 마지막으로, 그리고 선택적으로, 결과적인 필름은 열적으로 어닐링된다. 그러한 일 실시예에 따라, 전자-비임 처리 단계들은 수축을 감소시키고 2.5 미만의 k 값을 얻기에 부족하다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 전술한 실시예들 모두는, 선택적인 열적 어닐링 단계 전에 및/또는 그 후에, 추가적인 처리 프로세스를 거쳐 유기-실리콘계 필름을 추가적으로 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 그리고 제한적인 의미 없이, 그러한 추가적인 처리 프로세스는 He 또는 H2플라즈마와 같은 비교적 비활성의 플라즈마에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 보다 높은 에너지의 전자에 의한 필름 투과가 없는 경우에, 예를 들어 경화와 같은 그러한 효과는 전자-비임 처리중에 일어난다고 믿어지는 교차-결합 보다는 이온에 의한 유기 성분의 스퍼터링제거(sputtering away)에 의해 유도되는 표면 조성의 변화와 주로 관련될 것이다. 그러나, 탄소 함량이 충분히 높은 매우 얇은 배리어 필름의 경우에, 그러한 프로세스의 사용은 또한 유리할 수 있다. 하나 이상의 그러한 실시예에 따라, 플라즈마 처리는 통상적인 PECVD 또는 플라즈마 에칭 하드웨어내에서 실시될 것이다.
예
가설적인 예 1
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 100℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착된다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
에틸렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 1200W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 EBK 챔버내에서 약 400℃에서 약 50 μc/cm2의 조사량(dosage)의 전자 비임 노출에 의해 처리된다. 아르곤은 약 200 sccm 의 속도로 챔버내로 도입된다. 챔버 압력은 약 35 mTorr에서 유지된다.
가설적인 예 2
저유전상수 필름이 약 14Torr의 챔버 압력 및 약 125℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착된다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 210sccm;
디에톡시메틸실란, 약 600sccm;
1,3-부타디엔, 약 1,000sccm;
산소, 약 600sccm; 및
헬륨, 약 800sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 1200W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 EBK 챔버내에서 약 400℃에서 약 50 μc/cm2의 조사량(dosage)의 전자 비임 노출에 의해 처리된다. 아르곤은 약 200 sccm 의 속도로 챔버내로 도입된다. 챔버 압력은 약 35 mTorr에서 유지된다.
가설적인 예 3
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 125℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착된다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
프로필렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 약 30분동안 어닐링된다. 헬륨, 수소, 질소, 또는 이들의 혼합물과 같은 비-반응성 가스가 100 내지 약 10,000sccm의 속도로 챔버내로 도입된다. 챔버 압력은 약 2Torr 내지 약 10Torr 로 유지된다. RF 전력은 약 13.56MHz 주파수의 약 200W 내지 약 1,000W이며, 바람직한 기판 간격은 약 300 밀(mils) 내지 약 800 밀 이다.
가설적인 예 4
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 100℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착된다.
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS), 약 700sccm;
디에톡시메틸실란, 약 600sccm;
2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 약 30분동안 어닐링된다. 헬륨, 수소, 질소, 또는 이들의 혼합물과 같은 비-반응성 가스가 100 내지 약 10,000sccm의 속도로 챔버내로 도입된다. 챔버 압력은 약 2Torr 내지 약 10Torr 로 유지된다. RF 전력은 약 13.56MHz 주파수의 약 700W내지 약 1,000W이며, 바람직한 기판 간격은 약 300 밀(mils) 내지 약 800 밀 이다.
가설적인 예 5
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 130℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 기판상에 증착된다.
비닐메틸실란, 약 600sccm;
산소, 약 800sccm; 및
이산화탄소, 약 4,800sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 1200W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 EBK 챔버내에서 약 400℃에서 약 50 μc/cm2의 조사량(dosage)의 전자 비임 노출에 의해 처리된다. 아르곤은 약 200 sccm 의 속도로 챔버내로 도입된다. 챔버 압력은 약 35 mTorr에서 유지된다.
가설적인 예 6
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 130℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 300mm 기판상에 증착된다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 483sccm;
에틸렌, 약 1,600sccm;
이산화탄소, 약 4,800sccm;
산소, 약 800sccm; 및
아르곤, 약 1,600sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 EBK 챔버내에서 약 400℃ 및 1.5mA에서 약 70 μc/cm2의 조사량(dosage)의 전자 비임 노출에 의해 처리된다.
이하의 예들은 본 발명의 저유전체 필름에 관한 것이다. 필름들은 통합된 프로세싱 플랫폼의 일부인 화학 기상 증착 챔버를 이용하여 증착되었다. 특히, 미국 캘리포니아, 산타클라라에 소재하는 어플라이드 머티어리얼스사로부터 구입이 가능한 Producer?시스템을 이용하여 필름들을 증착하였다.
예 1:
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
트리메틸실란(TMS), 약 200sccm;
에틸렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 필름은 12,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 측정된 약 2.54의 유전상수(k)를 가진다.
예 2:
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
트리메틸실란(TMS), 약 400sccm;
에틸렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 필름은 12,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 측정된 약 2.51의 유전상수(k)를 가진다.
예 3:
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
트리메틸실란(TMS), 약 600sccm;
에틸렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 필름은 12,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 측정된 약 2.47의 유전상수(k)를 가진다.
예 4:
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
트리메틸실란(TMS), 약 800sccm;
에틸렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 필름은 12,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 측정된 약 2.47의 유전상수(k)를 가진다.
예 5:
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
트리메틸실란(TMS), 약 900sccm;
에틸렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 필름은 12,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 측정된 약 2.48의 유전상수(k)를 가진다.
예 6:
저유전상수 필름이 약 14Torr의 챔버 압력 및 약 350℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 210sccm;
트리메틸실란(TMS), 약 400sccm;
산소, 약 600sccm; 및
헬륨, 약 800sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 450 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 증착된 필름은 0.1MHz에서 측정된 약 2.67의 유전상수(k)를 가진다.
예 7:
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 520sccm;
에틸렌, 약 2,000sccm;
산소, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,000sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 800W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 증착된 필름은 0.1MHz에서 측정된 약 2.55의 유전상수(k)를 가진다.
예 8:
저유전상수 필름이 약 6Torr의 챔버 압력 및 약 130℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 483sccm;
에틸렌, 약 3,200sccm;
산소, 약 800sccm; 및
이산화탄소, 약 4,800sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 1,050 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 1200W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 EBK 챔버내에서 약 400℃에서 약50 μc/cm2의 조사량(dosage)의 전자 비임 노출에 의해 처리된다. 아르곤은 약 200 sccm 의 속도로 챔버내로 도입된다. 챔버 압력은 약 35 mTorr에서 유지된다.
예 9:
저유전상수 필름이 약 5Torr의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 300mm 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 302sccm;
트리메틸실란, 약 600sccm;
산소, 약 600sccm;
에틸렌, 약 1,000sccm; 및
헬륨, 약 1,200sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 350 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수에서 약 800W의 전력 레벨이 그리고 356kHz의 주파수에서 약 250W의 전력 레벨이 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 헬륨으로 사후-처리되었다. 필름은 13,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 약 2.97 내지 약 3.06 의 평균 유전상수를 가진다. 평균 굴절률은 1.453이었다. 필름의 경도는 약 2.2gPa 였으며, 균일도(uniformity)는 2% 이하였다. 모듈러스(modulus)는 약 13.34였다. 누설 전류는 1MV/cm에서 약 4.55 ×10-10amp/cm2였다. 누설 전류는 2MV/cm에서 약 2.68 ×10-9amp/cm2였다. 브레이크다운 전압은 약5.93MV/cm 였다. 응력은 약 4.00 ×108dynes/cm2이었으며, 균열 한계치(threshold)는 7㎛ 보다 큰 값이었다.
예 10:
저유전상수 필름이 약 4.5Torr의 챔버 압력 및 약 400℃의 기판 온도에서 이하의 반응 가스로부터 200mm 기판상에 증착되었다.
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 약 151sccm;
트리메틸실란, 약 300sccm;
산소, 약 300sccm;
에틸렌, 약 500sccm; 및
헬륨, 약 600sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 350 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수에서 약 400W의 전력 레벨이 그리고 356kHz의 주파수에서 약 150W의 전력 레벨이 인가된다. 저유전상수 필름이 증착된 후에, 기판은 헬륨으로 사후-처리되었다. 필름은 10,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 약 2.96 내지 약 3.01 의 평균 유전상수를 가진다. 평균 굴절률은 1.454 였다. 필름의 경도는 약 2.03 내지 약 2.08gPa 였으며, 균일도(uniformity)는 2.2% 였다. 모듈러스(modulus)는 약 12.27였다. 누설 전류는 1MV/cm에서 약 4.27 ×10-10amp/cm2였다. 누설 전류는 2MV/cm에서 약 1.88 ×10-9amp/cm2였다. 브레이크다운 전압은 약 4.31MV/cm 였다. 응력은 약 5.40 ×108dynes/cm2이었으며, 균열 한계치(threshold)는 7㎛ 보다 큰 값이었다.
예 9 및 예 10 이 캐리어 가스로서 헬륨을 이용하고 있지만, 아르곤 역시 캐리어 가스로서 사용될 수 있을 것이다. 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하는 것은 증착 필름의 다공도(porosity)를 높이고 증착 필름의 유전상수를 낮추는 것으로 믿어진다. 아르곤 및 혼합 주파수 RF 전력을 이용하는 것은 전구체(precursor) 분해 효율을 개선함으로써 필름의 증착 속도를 높이는 것으로 생각된다. 또한, 아르곤 및 혼합 주파수 RF 전력을 이용하는 것은 필름의 유전상수의 증대 없이 필름의 모듈러스 강도 및 경도를 높이는 것으로 생각된다. 아울러, 아르곤 및 혼합 주파수 RF 전력을 이용하는 것은 기판의 엣지에서 발생할 수 있는 재료의 경사(beveled) 증착을 감소시킨다고 생각된다.
놀랍게도, 예 1-5 에서 TMS의 유동속도가 약 200sccm 내지 약 600sccm 사이에서 증가함에 따라 유전상수가 상당히 감소된다는 것을 발견하였다. 약 15:1 내지 약 1:1 의 지방족 탄화수소 화합물 대 지방족 유기실리콘 화합물의 비율을 이용하여 저유전상수를 달성하였다. 예 6 에서 설명된 바와 같이, 충분한 양의 지방족 탄화수소 화합물을 환식 유기실리콘 및 지방족 유기실리콘 화합물에 첨가하면 지방족 탄화수소 화합물을 생략하였을 때 얻어질 수 있는 유전상수 보다 7% 이상 낮은 유전상수가 얻어진다. 또한, 충분한 양의 지방족 유기실리콘 화합물을 환식 유기실리콘 및 지방족 탄화수소 화합물에 첨가하면 예 7에 기재된 바와 같이 지방족 유기실리콘 화합물을 생략하였을 때 얻어질 수 있는 유전상수 보다 약 3% 낮은 유전상수가 얻어진다.
이하의 예들은 본 발명의 저유전상수 필름에 관한 것이다. 미국 캘리포니아, 산타클라라에 소재하는 어플라이드 머티어리얼스사로부터 구입이 가능한 "Producer DxZ"시스템과 같은 화학 기상 증착 챔버를 이용하여 200mm 기판에 필름을 증착하였다.
예 11
저유전상수 필름이 약 8Torr의 챔버 압력 및 약 200℃의 온도에서 3개의 200mm 기판 각각에 증착되었다. 다음과 같은 프로세싱 가스 및 유동속도가 사용되었다. 즉:
알파-테르피넨(ATP), 3,000mgm;
디에톡시메틸실란(DEMS), 800mgm; 및
이산화탄소, 1,000sccm.
각 기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 300 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 600W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 각 필름은 2,700Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 SSM 5100 Hg CV 측정 기구를 이용하여 측정된 약 5.4의 유전상수(k)를 가진다. 각 필름은 또한 약 0.1GPa 의 경도를 나타낸다.
열적 어닐링:
제 1 의 증착 필름을 열적 어닐링 프로세싱하였였다. 어닐링 처리는 비활성가스 분위기내에서 약 4시간 동안 약 10Torr에서 약 425℃의 온도에서 실시되었다. 어닐링 시간이 짧을 수록 높은 k 값이 얻어졌다. 열적으로 어닐링된 필름은 약 2.1의 가장 낮은 k값과 약 0.2GPa의 경도를 가졌다.
400℃에서의 전자-비임
제 2 의 증착 필름을 400℃에서, 그리고 약 4.5KeV 및 1.5mA 에서, 약 300 μc/cm2의 조사량으로 고온 전자 비임(e-비임) 처리하였다. 전자-비임 처리은 약 2분간 지속되었다. 전자-비임 처리후에, 필름은 비-경화(non-cured) 필름 보다 약 60% 작고 열적으로 어닐링된 필름의 가장 낮은 값과 유사한 약 2.1 의 유전상수를 나타낸다. 전자-비임 필름은 또한 약 0.7GPa의 경도를 나타내며, 이는 비-경화 필름에 비해 약 600% 증가된 것이고, 열적으로 어닐링된 필름에 비해 250% 증가한 것이다.
상온에서의 전자-비임
제 3 의 증착 필름을 약 35℃에서, 그리고 약 4.5KeV 및 1.5mA 에서, 약 300 μc/cm2의 조사량으로 저온 전자 비임(e-비임) 처리하였다. 전자-비임 처리은 약 2분간 지속되었다. 전자-비임 처리후에, 필름은 비-경화(non-cured) 필름 보다 약 57% 작은 약 2.3의 유전상수를 나타낸다. 전자-비임 필름은 또한 약 0.5GPa의 경도를 나타내며, 이는 비-경화 필름에 비해 약 400% 증가된 것이고, 열적으로 어닐링된 필름에 비해 150% 증가한 것이다.
예 12
저유전상수 필름이 약 8Torr의 챔버 압력 및 약 225℃의 온도에서 3개의 200mm 기판 각각에 증착되었다. 다음과 같은 프로세싱 가스 및 유동속도가 사용되었다. 즉:
알파-테르피넨(ATP), 3,000mgm;
디에톡시메틸실란(DEMS), 800mgm;
이산화탄소, 1,500sccm; 및
산소, 100sccm.
각 기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 300 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 600W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 각 필름은 1,800Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 SSM 5100 Hg CV 측정 기구를 이용하여 측정된 약 2.85의 유전상수(k)를 가진다. 각 필름은 또한 약 0.23GPa 의 경도를 나타낸다.
열적 어닐링:
제 1 의 증착 필름을 열적 어닐링 프로세싱하였였다. 어닐링 처리는 비활성 가스 분위기내에서 약 30분 동안 약 10Torr에서 약 450℃의 온도에서 실시되었다. 어닐링 시간이 짧을 수록 높은 k 값이 얻어졌다. 열적으로 어닐링된 필름은 약 1.29의 굴절률(RI), 약 2.08의 가장 낮은 k값, 그리고 약 0.23GPa의 경도를 가졌다.
400℃ 및 200μc/cm 2 에서의 전자-비임
제 2 의 증착 필름을 400℃에서, 그리고 약 4.5KeV 및 1.5mA 에서, 약 200 μc/cm2의 조사량으로 고온 전자 비임(e-비임) 처리하였다. 전자-비임 처리은 약 100초간 지속되었다. 전자-비임 처리후에, 필름은 비-경화(non-cured) 필름 보다 약 27% 작고 열적으로 어닐링된 필름의 가장 낮은 값과 유사한 약 2.07의 유전상수를 나타낸다. 전자-비임 필름은 또한 약 0.42GPa의 경도를 나타내며, 이는 열적으로 어닐링된 필름에 비해 80% 증가한 것이다.
400℃ 및 500μc/cm 2 에서의 전자-비임
제 3 의 증착 필름을 약 35℃에서, 그리고 약 4.5KeV 및 1.5mA 에서, 약 500 μc/cm2의 조사량으로 저온 전자 비임(e-비임) 처리하였다. 전자-비임 처리은 약 250초간 지속되었다. 전자-비임 처리후에, 필름은 비-경화(non-cured) 필름 보다 약 25% 작은 약 2.14의 유전상수를 나타낸다. 전자-비임 필름은 또한 약 0.74GPa의 경도를 나타내며, 이는 비-경화 필름 및 열적으로 어닐링된 필름에 비해 약 220% 증가한 것이다.
예 13
저유전상수 필름이 약 8Torr의 챔버 압력 및 약 225℃의 온도에서 2개의 기판 각각에 증착되었다. 다음과 같은 프로세싱 가스 및 유동속도가 사용되었다. 즉:
알파-테르피넨(ATP), 4,000mgm;
옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 200mgm;
산소, 200sccm; 및
이산화탄소, 2,000sccm.
각 기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 300 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 500W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 각 필름은 1,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 SSM 5100 Hg CV 측정 기구를 이용하여 측정된 약 4.0의 유전상수(k)를 가진다. 각 필름은 또한 약 0.1GPa 의 경도를 나타낸다.
400℃ 및 120 마이크로 c/cm 2 에서의 전자-비임
제 1 의 증착 필름을 400℃에서, 그리고 약 4.5KeV 및 1.5mA 에서, 약 120 마이크로 c/cm2의 조사량으로 고온 전자 비임(e-비임) 처리하였다. 전자-비임 처리은 약 30초간 지속되었다. 전자-비임 처리후에, 필름은 비-경화(non-cured) 필름 보다 약 52% 작은 약 1.9의 유전상수를 나타낸다. 전자-비임 필름은 또한 약 0.5GPa의 경도를 나타내며, 이는 비-경화 필름에 비해 약 400% 증가한 것이다.
400℃ 및 600마이크로 c/cm 2 에서의 전자-비임
제 2 의 증착 필름을 약 400℃에서, 그리고 약 4.5KeV 및 1.5mA 에서, 약 600마이크로 c/cm2의 조사량으로 저온 전자 비임(e-비임) 처리하였다. 전자-비임 처리은 약 150초간 지속되었다. 전자-비임 처리후에, 필름은 비-경화(non-cured) 필름 보다 약 45% 작은 약 2.2의 유전상수를 나타낸다. 전자-비임 필름은 또한 약0.8GPa의 경도를 나타내며, 이는 비-경화 필름에 비해 약 700% 증가한 것이다.
예 14
저유전상수 필름이 약 8Torr의 챔버 압력 및 약 225℃의 온도에서 기판에 증착되었다. 다음과 같은 프로세싱 가스 및 유동속도가 사용되었다. 즉:
ATP, 3,000mgm;
TMS, 500mgm;
DEMS, 600mgm;
산소, 100sccm; 및
이산화탄소, 1,500sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 300 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 600W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 필름은 2,000Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 SSM 5100 Hg CV 측정 기구를 이용하여 측정된 약 4.3의 유전상수(k)를 가진다. 필름은 또한 약 0.1GPa 의 경도를 나타낸다.
400℃ 및 200 마이크로 c/cm 2 에서의 전자-비임
제 1 의 증착 필름을 400℃에서, 그리고 약 4.5KeV 및 1.5mA 에서, 약 200 마이크로 c/cm2의 조사량으로 고온 전자 비임(e-비임) 처리하였다. 전자-비임 처리은 약 30초간 지속되었다. 전자-비임 처리후에, 필름은 비-경화(non-cured) 필름 보다 약 50% 작은 약 2.2의 유전상수를 나타낸다. 전자-비임 필름은 또한 약0.7GPa의 경도를 나타내며, 이는 비-경화 필름에 비해 약 600% 증가한 것이다.
예 15
저유전상수 필름이 약 8Torr의 챔버 압력 및 약 225℃의 온도에서 기판에 증착되었다. 다음과 같은 프로세싱 가스 및 유동속도가 사용되었다. 즉:
ATP, 4,000mgm;
TMS, 1,000mgm;
OMCTS, 200mgm;
산소, 100sccm; 및
이산화탄소, 1,500sccm.
기판은 가스 분배 샤워헤드로부터 300 밀(mils)에 위치된다. 필름의 플라즈마 강화 증착을 위해, 13.56 MHz 주파수의 약 500W 전력 레벨이 샤워헤드에 인가된다. 필름은 1,600Å/분의 속도로 증착되었으며, 0.1MHz에서 SSM 5100 Hg CV 측정 기구를 이용하여 측정된 약 4.5의 유전상수(k)를 가진다. 필름은 또한 약 0.1GPa 의 경도를 나타낸다.
400℃ 및 200 마이크로 c/cm 2 에서의 전자-비임
제 1 의 증착 필름을 400℃에서, 그리고 약 4.5KeV 및 1.5mA 에서, 약 200 마이크로 c/cm2의 조사량으로 고온 전자 비임(e-비임) 처리하였다. 전자-비임 처리은 약 30초간 지속되었다. 전자-비임 처리후에, 필름은 비-경화(non-cured) 필름 보다 약 50% 작은 약 2.3의 유전상수를 나타낸다. 전자-비임 필름은 또한 약0.7GPa의 경도를 나타내며, 이는 비-경화 필름에 비해 약 600% 증가한 것이다.
이상의 내용은 본 발명의 실시예들에 관한 것으로서, 본 발명의 범위내에서 기타 추가적인 실시예들도 가능할 것이며, 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (20)

  1. 기판상에 저유전상수 필름을 증착하는 방법으로서:
    실리콘, 탄소, 산소 및 수소를 포함하는 저유전상수 필름을 화학 기상 증착 챔버내에서 증착하는 단계; 및
    상기 증착된 저유전상수 필름의 경도를 높이기에 충분한 조건에서 상기 저유전상수 필름을 전자 비임에 노출시키는 단계를 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학 기상 증착 챔버는 플라즈마-강화 화학 기상 증착 챔버인,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 증착 단계는:
    환식 유기실리콘 화합물, 지방족 유기실리콘 화합물, 탄화수소 화합물, 및 산화 가스들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 가스 혼합물을 플라즈마-강화 화학 기상 증착 챔버내로 도입하는 단계; 및
    상기 가스 혼합물을 반응시켜 상기 기판상에 저유전상수 필름을 형성하는 반응 단계를 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조건은 약 1mA 내지 약 15mA 의 전자 비임 전류를 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전자 비임의 노출 조사량(dose)은 약 50μC/cm2내지 약 400μC/cm2인,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 저유전상수 필름을 가로질러 아르곤 가스를 약 150sccm의 속도로 유동시키는 단계를 더 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기실리콘 화합물은 하나 이상의 실리콘-탄소 결합 및 하나 이상의 실리콘-수소 결합을 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 불포화된 탄소-탄소 결합을 가지는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  9. 저유전상수 필름을 증착하는 방법으로서:
    약 0.3GPa 이하의 경도를 가지고 기판 표면상에 하나 이상의 환식 그룹을 포함하는 비-경화 필름을 증착시키기에 충분한 증착 조건에서, 하나 이상의 환식 그룹을 가지는 하나 이상의 탄화수소 화합물 및 하나 이상의 유기실리콘 화합물을 포함하는 가스 혼합물을 기판 표면으로 공급하는 단계; 및
    2.5 이하의 유전상수 및 0.5GPa 초과의 경도를 제공하기에 충분한 경화 조건에서 전자 비임을 이용하여 상기 비-경화된 필름으로부터 상기 하나 이상의 환식 그룹을 실질적으로 제거하는 단계를 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실리콘 화합물은 2:1 이상의 산소대 실리콘 비율을 가지는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 하나 이상의 환식 그룹은 5개 또는 6개의 탄소 원자의 부분 포화된 고리인,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 환식 그룹을 구비하는 상기 하나 이상의 화합물은 알파-테르피넨을 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 경화 조건은 약 200 내지 약 400 마이크로 쿨롱/cm2의 전자 비임 조사량을 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  14. 저유전상수 필름을 증착하는 방법으로서:
    0.3GPa 이하의 경도를 가지고 기판 표면상에 하나 이상의 환식 그룹을 포함하는 비-경화 필름을 증착시키기에 충분한 증착 조건에서, 하나 이상의 유기실리콘 화합물, 하나 이상의 환식 그룹을 가지는 하나 이상의 탄화수소 화합물, 및 둘 이상의 산화 가스를 포함하는 가스 혼합물을 기판 표면으로 공급하는 단계; 및
    2.2 이하의 유전상수 및 0.4GPa 초과의 경도를 제공하기에 충분한 경화 조건에서 전자 비임을 이용하여 상기 비-경화된 필름으로부터 상기 하나 이상의 환식 그룹을 실질적으로 제거하는 단계를 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 둘 이상의 산화 가스는 산소 및 이산화탄소를 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  16. 약 3.0 이하의 유전상수를 가지는 저유전상수 필름을 증착하기 위한 방법으로서:
    하나 이상의 유기실리콘 화합물, 하나 이상의 불포화된 탄소-탄소 결합을 가지는 하나 이상의 지방족 탄화수소 화합물, 및 하나 이상의 산화 가스를 포함하는 가스 혼합물을 반응시키는 단계;
    저유전상수 필름을 기판 표면에 증착시키기에 충분한 조건에서 상기 가스 혼합물을 기판 표면에 공급하는 단계; 및
    상기 필름의 유전상수를 낮추기 위해 전자 비임으로 상기 저유전상수 필름을 사후-처리하는 단계를 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기실리콘 화합물은 하나 이상의 실리콘-탄소 결합 및 하나 이상의 실리콘-수소 결합을 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 화합물은 둘 이상의 불포화된 탄소-탄소 결합을 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 조건은 13.56MHz의 주파수 및 356kHz의 주파수를 가지는 혼합 주파수 RF 전력을 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 가스 혼합물은 아르곤을 더 포함하는,
    저유전상수 필름 증착 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100771926B1 (ko) * 2006-03-23 2007-11-01 삼성전자주식회사 플라즈마 화학기상증착을 이용한 카본 폴리머 필름 형성방법
KR100954258B1 (ko) * 2006-07-07 2010-04-23 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 실리콘 및 유기 전구체를 이용하여 ｐｅｃｖｄ 공정에서의가스상 반응을 감소시켜 결함이 없는 초기 층을 증착하는방법
KR20150116405A (ko) * 2014-04-07 2015-10-15 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Uv 경화에 의한 강화된 교차결합을 갖는 신규한 저-k 필름들

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