JPWO2007123151A1 - 絶縁膜のダメージ回復方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】プラズマ処理によってダメージを受けた絶縁膜を回復処理する際に、銅配線層などの配線材料上に回復剤が残留することがなく、かつドライプロセスに適応可能な量産性に優れる絶縁膜のダメージ回復方法を提供する。【解決手段】プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、ニトロ基、カルボニル基のうち少なくとも１種以上と、炭化水素基または水素基の１種以上を有する分子構造の化合物からなる回復剤を接触させる。

Description

本発明は、ＬＳＩなどの半導体装置の多層配線構造で用いられる層間絶縁膜の処理方法に関し、特にエッチング処理・アッシング処理、その他のプラズマ処理によって膜にもたらされる電気的特性及び膜構造の劣化（ダメージ）をプラズマ処理前の状態に復帰させる絶縁膜のダメージ回復処理方法に関する。
本願は、２００６年１１月２９日に、日本に出願された特願２００６−３２１６０３号および２００６年４月１９日に、日本に出願された特願２００６−１１５９００号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜としては、長年、誘電率が3.9から4.0のＳｉＯ２(二酸化珪素)膜が用いられてきたが、近年微細化が進み、高速化・高性能化が要求されるに及び、誘電率が3.0以下の膜が必要となり、Ｓｉ系およびＳｉを含まない有機系の材料を用いた膜の開発が活発に行われている。 また、最近では膜に空孔を導入(多孔質化)して誘電率を下げる試みも盛んに研究開発されている。
ところが、このような多孔質材料からなる低誘電率絶縁膜では、膜自体の機械的強度が低く、プラズマ耐性も低いと言う特性を有している。このため、この種の絶縁膜がＣｕ／Ｌｏｗ−ｋ配線加工時におけるプラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理またはプラズマ成膜処理などのプラズマ処理を受けた際に、Ｓｉ系材料では、主に絶縁膜を構成するシロキサン結合のＳｉ−Ｏ骨格に結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離する。また、有機膜の場合においても、有機基もしくは有機結合が切断される。このような膜構造の変質に伴い、例えば絶縁膜誘電率上昇といった電気的特性が劣化する現象が顕著に起こることが知られている。
半導体装置の電気的特性の劣化が起こるさらに詳しいメカニズムとして、上記のプラズマ処理によって有機基が切断された、即ち、ダメージを受けたＳｉの活性サイトに雰囲気中の微量な水分が結合することで生成したシラノール基によって、膜が疎水性から親水性へ変化する結果、さらなる水分の吸着が起こり、絶縁膜の誘電率の上昇やＣｕ拡散に伴う電気的特性の劣化を引き起こすと考えられている。
このようなダメージを受けた絶縁膜をできるだけプラズマ処理前の状態に回復させる方法として、「シリコンテクノロジー」 ２００５年、第７１巻、第３９〜４２頁には、プラズマ処理によるダメージを受けた多孔質シロキサン系絶縁膜を１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）からなる回復剤の雰囲気中で４００℃の加熱処理することが開示されている。
また、他の回復方法として、液状の回復剤をダメージを受けた絶縁膜に塗布し、約３５０℃に加熱処理するＴＡ処理方法が米国Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社から提案されている。
しかしながら、第１の回復方法では、回復処理の際に回復剤が銅配線層上に残留する可能性があり、結果としてめっきにより銅を埋め込む際にコンタクト部の接触抵抗が増加し、電気的特性が低下する恐れがある。
また、第２の方法では、回復剤を塗布する工程が増えてデバイスの製造装置及び工程数が増加することになり、量産性に問題点がある。
「シリコンテクノロジー」 ２００５年、第７１巻、第３９〜４２頁
よって、本発明における課題は、層間絶縁膜のダメージ回復処理に際に、銅配線層などの配線材料上に回復剤が残留することがなく、かつドライプロセスによる処理が可能な、量産性に優れる絶縁膜のダメージ回復方法を得ることにある。
かかる課題を解決するため、
本発明の第一の態様は、プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、ニトロ基、カルボニル基、のうち少なくとも１種以上と、炭化水素基または水素基の１種以上を有する分子構造の化合物からなる回復剤の少なくとも一種以上と接触させることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復方法である。
本発明の第二の態様は、絶縁膜を有する基板をプラズマ処理後、大気に曝すことなく、ダメージ回復処理を行うことを特徴とする前記第一の態様の絶縁膜のダメージ回復方法である。
本発明の第三の態様は、ダメージ回復処理に際して、予めまたは同時に、浸透促進剤をダメージを受けた絶縁膜に接触させることを特徴とする前記第一の態様の絶縁膜のダメージ回復方法である。
本発明の第四の態様は、浸透促進剤が、アルコール化合物、エーテル化合物からなる群の少なくとも１種以上であることを特徴とする前記第一の態様の絶縁膜のダメージ回復方法である。
本発明の第五の態様は、カルボニル基またはニトロ基の1種以上と、炭化水素基または水素基の１種以上とを有する分子構造の化合物からなることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復剤である。
本発明の第六の態様は、回復剤が炭酸エステル構造の化合物である本発明の第五の態様のダメージ回復剤である。
本発明の第七の態様は、回復剤がジケトン構造の化合物である本発明の第五の態様のダメージ回復剤である。
本発明の第八の態様は、回復剤がβ−ジケトン構造の化合物である本発明の第五の態様のダメージ回復剤である。
本発明の第九の態様は、回復剤がカルボキシル構造の化合物である本発明の第五の態様のダメージ回復剤である。
本発明の第十の態様は、回復剤がアルデヒド構造の化合物である本発明の第五の態様のダメージ回復剤である。
本発明の第十一の態様は、回復剤がカルボン酸無水物構造の化合物である本発明の第五の態様のダメージ回復剤である。
本発明によれば、プラズマ処理を受けて生じたシラノール基が回復処理により消滅し、ダメージを受けた絶縁膜の誘電率をほぼ完全なまでにプラズマ処理前の値に回復させることができる。また、ダメージを受けた絶縁膜と回復剤との反応によって生成する副生成物が二酸化炭素や酸素などの常温で気体であるため、配線材料上に回復剤あるいはその反応生成物が残留することがなく、後工程に悪影響を与えることがない。さらに、回復処理をドライプロセスで行うことが可能となるので量産性にも優れるものとなる。
実施例１における結果を示すスペクトルである。 実施例６における結果を示すスペクトルである。 実施例７における結果を示すスペクトルである。 実施例８における結果を示すスペクトルである。 実施例９における結果を示すスペクトルである。 プラズマダメージを与えた絶縁膜１の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージを与える前のＳｉＯＣＨ膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。 プラズマダメージを与えた絶縁膜２の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージを与える前のＳｉＯＣＨ膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。 プラズマダメージを与えた絶縁膜３の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージを与える前のＳｉＯＣＨ膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである プラズマダメージを与えた絶縁膜４の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージを与える前のＳｉＯＣＨ膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。 比較例２において、回復処理を行ったサンプル膜の赤外吸収スペクトルから、プラズマダメージを与えた絶縁膜２の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。 比較例４において、回復処理を行ったサンプル膜の赤外吸収スペクトルから、プラズマダメージを与えた絶縁膜４の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。
本発明におけるダメージ回復処理の対象となる絶縁膜は、半導体装置の製造に関わる一連のプロセスによって、膜の誘電率を構成する成分(電子分極、イオン分極および配向分極)のうちのいずれかが増加するような膜である。 特にプラズマＣＶＤ成膜、プラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理などのプラズマ処理を受けた膜が対象となる。これらの絶縁膜は、半導体装置の多層配線構造を構築するための各種プラズマ処理によって、膜中特にＳｉ系材料からなる絶縁膜中のメチル基等の有機結合が切断・分離されて膜中の分極成分が増加し誘電率が上昇する。
また、処理対象絶縁膜は出発材料がＳｉ系材料もしくは炭化水素系材料であればいかなるものでもよい。さらにＣＶＤ法とか塗布法といった形成方法にとらわれることはなく、膜が多孔質であってもなくてもよい。
また、上述のように、Ｓｉ系材料からなる絶縁膜を構成するＳｉに結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離し、Ｓｉダングリングボンド等の活性サイトが形成されたもので、さらに雰囲気中の水分と結合してシラノール基が生成されることにより、疎水性から親水性に変性したものである。
このような絶縁膜のなかで回復処理の効果が最も顕著に得られるのは、多孔質のＳｉＯＣＨなどのＳｉ系材料からなる低誘電率絶縁膜であって、Ｓｉダングリングボンドが形成された状態のままで、雰囲気中の水分との結合によるシラノール基が生成しない前の状態の膜である。
この絶縁膜は、Ｓｉなどからなる基板上に半導体素子を構成するものとして成膜された厚さ１０〜１００００ｎｍのものであって、ダメージ回復処理にあたっては、この基板が実際の処理対象物となる。
本発明の回復方法に用いられる回復剤の中で、特に回復処理効果の高いものは炭酸エステル構造およびジケトン構造の化合物であり、ジケトン構造の化合物の中では、さらにβ―ジケトン化合物がより好適である。さらに、炭化水素基または水素基の一部をフッ素に置換した構造を使用することもできる。
ケトン基に隣接する炭素もしくは酸素に結合したメチル基または水素基が、ケトン基の極性により脱離し易く、回復処理ではダメージ膜を脱離したメチル基または水素基がダメージサイトに結合する反応が起こる。
具体的には、以下の化学式（１）〜（１５）で示される化合物などである。
（ＣａＨｂＯ）（ＣｃＨｄＯ）ＣＯ・・・・（１）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＦｂＯ）（ＣｃＨｄＯ）ＣＯ・・・・（２）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂＯ２）ＣＯ・・・・（３）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝２〜１２のいずれも整数である。
（ＣａＦｂＯ２）ＣＯ・・・・（４）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝２〜１２のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）ＮＯ・・・・（５）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）（ＣｃＨｄ）ＣＯ・・・・（６）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝０〜６、ｄ＝１〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）３Ｃ）（（ＣｃＨｄ）３Ｃ）ＣＨ２（ＣＯ）２・・・・（７）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１８、ｃ＝０〜６、ｄ＝３〜１８のいずれも整数である。
（（ＣａＦｂ）３Ｃ）（（ＣｃＦｄ）３Ｃ）ＣＨ２（ＣＯ）２・・・・（８）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１８、ｃ＝０〜６、ｄ＝３〜１８のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）Ｏ）（（ＣｃＨｄ）Ｏ）ＣＨ２（ＣＯ）２・・・・（８）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１８、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１８のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）３Ｃ）ＣＨＯ・・・・（９）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）Ｏ）ＣＨＯ・・・・（１０）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）ＣＨＯ・・・・（１１）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）ＣＯＯＨ・・・・（１２）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）ＣＯＯ（ＣｃＨｄ）・・・・（１３）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３、ｃ＝０〜６、ｄ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂＣＯ）２Ｏ・・・・（１４）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
具体的な化合物名としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸プロピレン、炭酸ジフルオロメチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラフルオロメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラエチル−３，５−ヘプタンジオン、２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２−ジエチル−３，５−ヘキサンジオン、２−ジメチル−３，５−ペンタンジオン、２−ジエチル−３，５−ペンタンジオン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン−２、ヘキサノン−３、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセトン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、１，２，４−１Ｈトリアゾール、ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸、無水酢酸、無水ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル（ジピバロイルエーテル）などである。
本発明のダメージ回復方法は、上述の化合物をダメージを受けた絶縁膜に接触させるものである。回復剤を接触させる方法は、気体もしくは液体のどちらでも良い。具体的には、回復処理対象となる絶縁膜が形成されたＳｉ基板などの基板を、回復処理装置のチャンバー内に置き、このチャンバー内に上記化合物の蒸気を導入し、チャンバー内で絶縁膜にこの蒸気を接触させる方法が挙げられる。
上記化合物の蒸気圧が低い場合には、キャリアガスによるバブリングや気化器によりガス化したうえ、チャンバー内に供給する。この蒸気に供給量は、１０〜１０００ｓｃｃｍ程度とされるが、この範囲に限定されることはなく、適宜変更できる。
チャンバー内の反応温度は、５００℃以下、好ましくは２０〜３００℃とされ、５００℃を越えると膜中のメチル基の脱離が促進される。また、チャンバー内の圧力は、１００ｋＰａ以下、好ましくは１から８０００Ｐａとされ、1から８００Ｐａを越えると量産時に回復プロセスの処理時間が問題となる。さらに処理時間は枚葉処理の場合には、０．１〜１０分とされ、１０分を超えると回復処理装置のスループットが問題となる。一方、バッチ処理の場合は一括処理枚数が多いためこの限りではない。
また、回復処理を促進させる接触方法は、加熱によるもの以外に、紫外線、赤外線または電子線の照射によるもの、高周波により発生させたプラズマによるものを使用することができる。回復反応は回復剤の分圧に依存するため、回復剤をＨｅ，Ａｒ、Ｎ２等により希釈することが可能である。
さらに、ダメージ回復処理を行う前または回復処理と同時に浸透促進剤を用いることで、さらなるダメージ回復の向上が可能となる。
ダメージ回復処理は、５００℃以下の加熱雰囲気で行なわれる。しかし、回復剤がダメージ膜内部に拡散していない状態で加熱すると、ダメージを受けた絶縁膜内部のシラノール基同士が脱水縮合し、誘電率低下に寄与するネットワーク化されたＳｉ−Ｏ結合は維持されない。
浸透促進剤は、すみやかにダメージ膜内部へ拡散するため、回復処理時に回復剤の拡散を促進することができる。さらに、浸透促進剤がシラノール基同士の縮合を抑制するため、ダメージ回復の障害となる活性種の生成または骨格の変化を低減することができる。
このような浸透促進剤には、アルコール化合物、エーテル化合物からなる群の少なくとも１種以上、具体的にはエタノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルが好適である。
浸透促進剤は、回復処理の前または回復処理と同時に用いることができ、回復処理と同様の５００℃以下、好ましくは２０〜３００℃の加熱処理で使用される。回復処理の前に浸透促進剤を用いる時は、１００℃以下の温度で加熱処理することが好ましい。
浸透促進剤の使用量は、回復剤や絶縁膜の組成に応じて適宜決められる。
さらに、ダメージ回復処理に障害となる反応を抑制するために、回復温度以下で回復剤を膜内部に十分に拡散させたのち、回復処理温度に加熱することでも、浸透促進剤を用いた場合と同様な効果となる。
回復剤の供給からダメージ回復処理に至るまでの回復処理温度を２段以上のステップからなる昇温プログラムで処理を行うことより、効率的なダメージ回復処理の実行が可能である。この操作は浸透促進剤と併用して行うことができる。
また、絶縁膜がプラズマ処理によりダメージを受けたのち、大気に触れることなく、引き続いてダメージ回復処理を行うことが望ましい。具体的には、プラズマ処理装置内でそのままダメージ回復処理を行う方法やプラズマ処理装置と回復処理装置とを気密に連結した装置を使用し、プラズマ処理後の基板を回復処理装置内に移送したのち、ダメージ回復処理を行う方法が採用できる。
この方法では、大気等の雰囲気に曝されることがない状態で回復処理が行われるので、Ｓｉ系材料からなる絶縁膜の例では雰囲気中の水分との反応によって絶縁膜中にシラノール基が生成する前のＳｉダングリングボンド等の活性サイトにメチル基などの有機基を導入できて、効率よく回復処理を行うことができる。
このような回復処理では、絶縁膜のＳｉダングリングボンドと上記化合物とが反応し、メチル基などの有機基ラジカルが放出され、ついでこの有機基ラジカルとＳｉダングリングボンドとが反応し、Ｓｉにメチル基などの有機基が結合することで回復処理がなされる。
回復剤として炭酸ジメチルを用いた場合の反応式は、以下の通りである。
Ｓｉ・＋１／４（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯ→Ｓｉ（ＣＨ３）＋１／４ＣＯ２＋１／８Ｏ２
この反応式からわかるように、反応後の生成物は、常温で気体の二酸化炭素と酸素などであり、これは基板上の銅配線層の表面に堆積等の影響をあたえることはない。
また、この回復処理では、プラズマ処理により切断、脱離したメチル基などの有機基のみを再度Ｓｉダングリングボンドに結合させることができる。また、回復剤は非酸化性であることから銅配線層などの金属膜を酸化することがなく、官能基が還元性であると、銅配線層などの金属層表面の酸化膜を除去することもできる。
また、この発明によるダメージ回復の度合いは、誘電率により評価できる。誘電率の測定方法は、各種あるが、以下の実施例では、水銀プローブ方式にて行った。
また、絶縁膜のダメージ回復処理前後の赤外分光分析によってもメチル基の導入について評価できる。ダメージ回復処理前の絶縁膜のフーリエ変換赤外分光計によって吸光度を測定し、次いでダメージ回復処理後の絶縁膜の同じく吸光度を測定し、その差スペクトルを取ることで評価が可能である。
図１から図５までに示したグラフは、以下の具体例での差スペクトルを示すもので、波数１２７０ｃｍ−１で示されるＳｉ−ＣＨ３結合に起因する吸収の差がプラスになっていることでメチル基が絶縁膜に導入されたことがわかる。
（ダメージを与えた絶縁膜の作成１）
膜中に空孔を含まない、所謂Ｄｅｎｓｅな低誘電率膜として、ＣＶＤ法によりＳｉウェーハー上にＡＳＭ社製Ａｕｒｏｒａ膜(ＡＳＭ社TM)を厚さ５００ｎｍに成膜したＳｉＯＣＨ膜を用いた。この膜の誘電率を測定したところ２．８となった。
この低誘電率膜にＩＣＰ方式のＲＦプラズマによりプラズマ処理を施し、プラズマダメージを与えた絶縁膜１を製作した。
プラズマ処理条件は、酸素を５０ｓｃｃｍ流通させ、処理室の圧力は６．７Ｐａとした。この時のＲＦパワーは５００Ｗ、処理時間は１分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜１の誘電率は、３．９となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークが減少することを確認した。
図６は、プラズマダメージを与えた絶縁膜１の赤外吸収スペクトルからダメージを与える前のＳｉＯＣＨ膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。
また、この絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、３０°となり親水性への変化が確認された。
（ダメージを与えた絶縁膜の作成２）
Ｄｅｎｓｅ膜の低誘電率膜として、ＣＶＤ法によりＳｉウェーハー上にＡＳＭ社製Ａｕｒｏｒａ膜(ＡＳＭ社 ＴＭ)を厚さ５００ｎｍに成膜したＳｉＯＣＨ膜を用いた。この膜の誘電率を測定したところ２．８となった。この低誘電率膜にＩＣＰ方式のＲＦプラズマによりプラズマ処理を施し、プラズマダメージを与えた絶縁膜２を製作した。
プラズマ処理条件は、アルゴンを５０ｓｃｃｍ流通させ、処理室の圧力は６．７Ｐａとした。この時のＲＦパワーは５００Ｗ、処理時間は１分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜２の誘電率は、３．８となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークが減少することを確認した。
図７は、プラズマダメージを与えた絶縁膜２の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージを与える前のＳｉＯＣＨ膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。
また、この絶縁膜２の表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、３５°となり親水性への変化が確認された。
（ダメージを与えた絶縁膜の作成３）
Ｐｏｒｏｕｓ膜の低誘電率膜として、ＣＶＤ法によりＳｉウェーハー上にＡＳＭ社製Ａｕｒｏｒａ膜を厚さ５００ｎｍに成膜したＳｉＯＣＨ膜を用いた。この膜の誘電率を測定したところ２．５となった。
この低誘電率膜にＩＣＰ方式のＲＦプラズマによりプラズマ処理を施し、プラズマダメージを与えた絶縁膜３を製作した。
プラズマ処理条件は、酸素を５０ｓｃｃｍ流通させ、処理室の圧力は６．７Ｐａとした。この時のＲＦパワーは５００Ｗ、処理時間は１分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜３の誘電率は、３．５となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークが減少することを確認した。
図８は、プラズマダメージを与えた絶縁膜３の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージを与える前のＳｉＯＣＨ膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。
また、絶縁膜３に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、３０°となり親水性への変化が確認された。
（ダメージを与えた絶縁膜の作成４）
Ｐｏｒｏｕｓ膜の低誘電率膜として、ＣＶＤ法によりＳｉウェーハー上にＡＳＭ社製Ａｕｒｏｒａ膜を厚さ５００ｎｍに成膜したＳｉＯＣＨ膜を用いた。の膜の誘電率を測定したところ２．５となった。この低誘電率膜にＩＣＰ方式のＲＦプラズマによりプラズマ処理を施し、プラズマダメージを与えた絶縁膜４を製作した。
プラズマ処理条件は、アルゴンを５０ｓｃｃｍ流通させ、処理室の圧力は６．７Ｐａとした。この時のＲＦパワーは５００Ｗ、処理時間は１分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜４の誘電率は、３．４となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークが減少することを確認した。
図９は、プラズマダメージを与えた絶縁膜４の赤外吸収スペクトルからプラズマダメージを与える前のＳｉＯＣＨ膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。
また、絶縁膜４に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、３０°となり親水性への変化が確認された。
（ダメージを与えた絶縁膜の作成５）
Ｄｅｎｓｅ膜の低誘電率膜として、塗布法によりＳｉウェーハー上に１５０ｎｍに成膜した有機膜を用いた。この膜の誘電率を測定したところ２．８となった。
この低誘電率膜にＩＣＰ方式のＲＦプラズマによりプラズマ処理を施し、プラズマダメージを与えた絶縁膜５を製作した。
プラズマ処理条件は、酸素を５０ｓｃｃｍ流通させ、処理室の圧力は６．７Ｐａとした。この時のＲＦパワーは５００Ｗ、処理時間は０．５分である。
このプラズマダメージを与えた絶縁膜５の誘電率は、４．５となった。
以下、具体例を示す。
（実施例１）
絶縁膜１膜に対して、炭酸ジメチルを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．９となった。また、フーリエ変換型赤外線分光計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークが増加することを確認した。
図１は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に対するメチル基の回復率は２０％となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、１００°となり、疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行ったサンプルを大気雰囲気に１日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
（実施例２）
絶縁膜２に対して、炭酸ジメチルを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．８となった。
（実施例３）
絶縁膜３に対して、炭酸ジメチルを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．７となった。
（実施例４）
絶縁膜４に対して、炭酸ジメチルを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．６となった。
（実施例５）
絶縁膜５に対して、炭酸ジメチルを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．３となった。
（実施例６）
絶縁膜１に対して、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．９となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークが増加することを確認した。
図２は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に対するメチル基の回復率は３５％となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、１００°となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行ったサンプルを大気雰囲気に１日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
（実施例７）
絶縁膜２に対して、ＤＰＭを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．８となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークが増加することを確認した。
図３は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に対するメチル基の回復率は３６％となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、１００°となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行ったサンプルを大気雰囲気に１日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
（実施例８）
絶縁膜３に対して、ＤＰＭを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．５となった。
図４は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に対するメチル基の回復率は３６％となった。
（実施例９）
絶縁膜４に対して、ＤＰＭを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．５となった。
図５は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に対するメチル基の回復率は４１％となった。
（実施例１０）
絶縁膜５に対して、ＤＰＭを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．１となった。
（実施例１１）
絶縁膜１に対して、ヘキサフルオロアセチルアセトンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．０となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、１００°となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行ったサンプルを大気雰囲気に１日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
（実施例１２）
絶縁膜２に対して、ヘキサフルオロアセチルアセトンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．０となった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、１００°となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行ったサンプルを大気雰囲気に１日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
（実施例１３）
絶縁膜３に対して、ヘキサフルオロアセチルアセトンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．９となった。
（実施例１４）
絶縁膜４に対して、ヘキサフルオロアセチルアセトンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．９となった。
（実施例１５）
絶縁膜５に対して、ヘキサフルオロアセチルアセトンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．３となった。
（実施例１６）
絶縁膜１に対して、アセチルアセトンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．２となった。
（実施例１７）
絶縁膜３に対して、アセチルアセトンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．１となった。
（実施例１８）
絶縁膜１に対して、ニトロメタンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．３となった。
（実施例１９）
絶縁膜３に対して、ニトロメタンを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．３となった。
（実施例２０）
絶縁膜１に対して、無水酢酸を５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．２となった。
（実施例２１）
絶縁膜５に対して、無水酢酸を５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．４となった。
（実施例２２）
絶縁膜５に対して、ギ酸を５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．９となった。
（実施例２３）
絶縁膜５に対して、ホルムアルデヒドを５分間、基板温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．８となった。
（実施例２４）
［回復剤２種類混合使用］
絶縁膜１に対して、回復剤として炭酸ジメチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．９となった。また、フーリエ変換型赤外線分光計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、メチル基に帰属されるピークの増減は確認されなかった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、８０°となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行ったサンプルを大気雰囲気に１日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
（実施例２５）
［回復剤２種類混合使用］
絶縁膜２に対して、回復剤として炭酸ジメチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．９となった。
（実施例２６）
［回復剤２種類混合使用］
絶縁膜３に対して、回復剤として炭酸ジメチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．５となった。
（実施例２７）
［回復剤２種類混合使用］
絶縁膜４に対して、回復剤として炭酸ジメチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．５となった。
（実施例２８）
［回復剤２種類混合使用］
絶縁膜５に対して、回復剤として炭酸ジメチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．０となった。
（実施例２９）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜１に対して、回復剤として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）、浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．８となった。また、フーリエ変換型赤外線分光計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、メチル基に帰属されるピークの増減は確認されなかった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、８０°となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行ったサンプルを大気雰囲気に１日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
（実施例３０）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜２に対して、回復剤として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）、浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．８となった。
（実施例３１）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜３に対して、回復剤として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）、浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．５となった。
（実施例３２）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜４に対して、回復剤として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）、浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．５となった。
（実施例３３）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜５に対して、回復剤として２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）、浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．９となった。
浸透促進剤をメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールを浸透促進剤として用いた場合でも誘電率が回復しそれぞれ実施例２９−３３とほぼ同様な効果がえられた。
（実施例３４）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜１に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）とを同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．８となった。また、フーリエ変換型赤外線分光計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、メチル基に帰属されるピークの増減は確認されなかった。
また、回復処理を行った絶縁膜表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、８０°となり疎水性に回復していることが明らかとなった。回復処理を行ったサンプルを大気雰囲気に１日間保存しても接触角の変化は確認されなかった。
（実施例３５）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜２に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）とを同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．８となった。
（実施例３６）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜３に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）とを同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．６となった。
（実施例３７）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜４に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）とを同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、２．５となった。
（実施例３８）
［回復剤と浸透促進剤との混合］
絶縁膜５に対して、回復剤として炭酸ジメチルを浸透促進剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）とを同量混合し、５分間、３００Ｐａのチャンバー圧力で膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．２となった。
浸透促進剤をメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールを浸透促進剤として用いた場合でも誘電率が回復しそれぞれ実施例３４−３８とほぼ同様な効果がえられた。
（比較例１）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
絶縁膜１に対して、トルエンを５分間、膜温度３００℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．９となった。
（比較例２）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
絶縁膜２に対して、トルエンを５分間、膜温度３００℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．８となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークにほとんど変化がないことを確認した。
図１０は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えたサンプル膜のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に対するメチル基の回復率はほぼ０％であった。
また、回復処理を行った絶縁膜２表面に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、７０°となり疎水性への回復が確認された。しかし、このサンプルを大気雰囲気で１日保存後の純水との接触角は、５０°に低下し親水性に変化した。
（比較例３）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
絶縁膜３に対して、トルエンを５分間、膜温度３００℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．５となった。
（比較例４）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
Ａｒによるプラズマダメージを与えた絶縁膜４に対して、トルエンを５分間、膜温度３００℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．４となった。また、フーリエ変換型赤外線分析計にて膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１２７０ｃｍ−１に吸収を持つＳｉ−ＣＨ３の吸収ピークにほとんど変化がないことを確認した。
図１１は、回復処理を行ったサンプル膜から、プラズマダメージを与えた絶縁膜４のスペクトルを差し引いた差スペクトルである。この回復処理によりイニシャルの膜に対するメチル基の回復率はほぼ０％であった。
また、回復処理を行った絶縁膜４に純水を約０．５ｍＬ滴下した時の純水との接触角は、７０°となり疎水性への回復が確認された。しかし、この絶縁膜４大気雰囲気で１日保存後の純水との接触角は、３０°に低下し親水性に変化した。
（比較例５）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
絶縁膜５に対して、トルエンを５分間、膜温度３００℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、４．５となった。
（比較例６）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
絶縁膜１に対して、メタノールを５分間、膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．９となった。
（比較例７）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
絶縁膜２に対して、メタノールを５分間、膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．８となった。
（比較例８）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
絶縁膜３に対して、メタノールを５分間、膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．５となった。
（比較例９）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
Ａｒによるプラズマダメージを与えた絶縁膜４に対して、メタノールを５分間、膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、３．４となった。
（比較例１０）
［回復処理を行ったが効果が得ることができなかった例］
絶縁膜５に対して、メタノールを５分間、膜温度１８０℃の条件で接触させた。接触後の誘電率は、４．５となった。
本発明はＬＳＩなどの半導体装置での多層配線構造で用いられる層間絶縁膜の処理方法に適用でき、特にエッチング処理・アッシング処理、その他のプラズマ処理によって膜にもたらされる電気的特性及び膜構造の劣化（ダメージ）をプラズマ処理前の状態に復帰させる絶縁膜のダメージ回復処理方法に適用できる。

Claims (11)

  1. プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜を、ニトロ基、カルボニル基、のうち少なくとも１種以上と、炭化水素基または水素基の１種以上を有する分子構造の化合物からなる回復剤の少なくとも1種以上と接触させることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復方法。
  2. 絶縁膜を有する基板をプラズマ処理後、大気に曝すことなく、ダメージ回復処理を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
  3. ダメージ回復処理に際して、予めまたは同時に、浸透促進剤をダメージを受けた絶縁膜に接触させることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
  4. 浸透促進剤が、アルコール化合物、エーテル化合物からなる群の少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復方法。
  5. カルボニル基またはニトロ基の1種以上と、炭化水素基または水素基の１種以上とを有する分子構造の化合物からなることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復剤。
  6. 回復剤が炭酸エステル構造の化合物である請求項５記載のダメージ回復剤。
  7. 回復剤がジケトン構造の化合物である請求項５記載のダメージ回復剤。
  8. 回復剤がβ−ジケトン構造の化合物である請求項５記載のダメージ回復剤。
  9. 回復剤がカルボキシル構造の化合物である請求項５記載のダメージ回復剤。
  10. 回復剤がアルデヒド構造の化合物である請求項５記載のダメージ回復剤。
  11. 回復剤がカルボン酸無水物構造の化合物である請求項５記載のダメージ回復剤。
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