JP3762304B2 - 低誘電率層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に低誘電率の膜を形成する方法と、この方法により形成した膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子産業は，回路と、集積回路（ＩＣ）や関連電子デバイスの構成部品との間の絶縁層として、誘電材料を使用している。配線寸法は、微小電子デバイス（例えばコンピュータチップ）の速度と記憶容量を増加させるために、低下している。マイクロチップ寸法は、過去１０年間で、以前は約１μｍであった配線幅が０．１８μｍに低下するといったようにかなり低下しており、次の５〜１０年で０．１０〜０．０５μｍほどに細くなると予測されている。配線寸法が低下するにつれ、チップの構成部品間の信号のクロスオーバー（クロストーク）を防ぐ必要性がずっとはるかに厳しくなる。これらの必要性は、ＲＣの表現でまとめて表すことができ、ここでＲは導電性配線の抵抗であり、Ｃは絶縁用誘電体中間層の静電容量（キャパシタンス）である。Ｃは、間隔に逆比例し、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。このように、間隔を縮めることは、許容可能なＲＣを維持するのにより小さな誘電率ｋを必要とする。
【０００３】
歴史的には、層間絶縁膜としては誘電率が４．２〜４．５のシリカ（ＳｉＯ2）が使用されてきた。ところが、０．１８μｍ未満の配線寸法では、シリカはもはや許容可能ではなく、ｋが２．４〜３．３以下の層間絶縁膜が必要である。
【０００４】
低誘電率の層間絶縁膜を作る二つの一般的なアプローチは、スピンオンと化学気相成長（ＣＶＤ）である。両方の方法とも低誘電率の層間絶縁膜を生じさせることができるとは言え、ＣＶＤ法には既存のツールセットを利用できるという利点がある。ＣＶＤのもう一つの利点は、ＣＶＤで生成される膜がいくつかのスピンオン法で生成される有機高分子膜と比べてシリカ様の構造であるために、組み込むのがより簡単なことである。ＣＶＤはまた、スピンオン法よりもコンフォーマリティと絶縁膜埋め込み能力が良好であると思われる。
【０００５】
ＣＶＤチャンバー内の反応性ガスを解離又は活性化させる現行のより抜かれた方法は、基板より上方の反応帯域においてＲＦ結合プラズマ（ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を使うことによるものであり、例えば国際公開第９９／４１４２３号パンフレットに記載されるようなものである。プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）では、解離と堆積のために必要とされる温度は典型的に１００℃と４００℃の間であり、それは熱ＣＶＤに必要とされる温度よりも概して低い。
【０００６】
ＳｉＨ4又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、テトラエチルオルトシリケート）とＯ2とから製造される通常のシリカ（ＳｉＯ2）ＣＶＤ誘電体膜は、誘電率ｋが４．０より高い。より低誘電率のシリカ系ＣＶＤ膜を製造するのに産業界で試みられている方法がいくつかあり、最もうまくいっているのは、絶縁膜に炭素原子、フッ素原子、又は炭素とフッ素とを含有している有機基をドープすることである。炭素をドープしたシリカは、一般式がＳｉaＯbＣcＨd（この式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの原子％＝１００％、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％）であり、ここではオルガノシリケートガラスあるいはＯＳＧと称することにする。フッ素と炭素をドープしたシリカは、一般式がＳｉaＯbＣcＨdＦe（この式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの原子％＝１００％、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、そしてｅ＝０．１〜２５％）であり、Ｆ−ＯＳＧと称することにする。最終の層間絶縁膜における炭素、ケイ素、酸素、フッ素及び水素の比率と構造的配置は、選ばれた前駆物質、酸化剤、そして例えばＲＦパワー、ガス流量、滞留時間及び温度等のＣＶＤプロセス条件に依存する。
【０００７】
シリカに炭素原子又は有機基をドープすると、得られた誘電体膜のｋがいくつかの理由から低下する。メチル基などのような有機基は疎水性であり、従って組成にメチル基又は他の有機基を加えると得られたＣＶＤ成長膜を湿分での汚染から保護する働きをすることができる。メチル基あるいはフェニル基のような有機基を取り入れるのも、シリカの構造を「広げる」のに役立つことができ、ことによっては、かさばるＣＨx結合で空間を満たすことを通じて低密度をもたらすことができる。有機基はまた、何らかの官能基をＯＳＧへ取り込むことができることから、有用であり、このときには後に「燃え尽き」又は酸化されて、本質的にｋが小さいより多孔質の物質を生成する。空隙又は細孔を低誘電率の材料に取り入れると、多孔度の量に比例して誘電率が低下することになる。これは有益ではあるが、膜に取り入れられた多孔度の量は細孔の導入が膜の機械的特性に及ぼす有害な影響とのバランスをとらなくてはならない。こうして、多孔度の最適な量は材料に依存するものとなる。
【０００８】
層間絶縁膜にフッ素をドープすることは、分極率を低くし、こうしてｋを小さくする。フッ素含有の有機基、例えばＣＦ3といったものは、非常に疎水性であり、そのためそれらの存在することもシリカを湿分による汚染から保護するのに役立つ。
【０００９】
フッ素化したシリカ材料には非常に高い温度（最高で５００℃に至る）に耐えるのに必要な熱及び機械的安定性があるとは言うものの、これらの材料の特性（例えば水分吸着が少ないことや、機械的特性）は、材料中に大量のフッ素を取り入れた場合折衷されることになりやすい。フッ素化した有機材料、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）などは、２．０以下に至るまでの小さなｋ値を持つにも関わらず、集積回路の製造に伴う後の処理工程の間に遭遇する温度に対して十分な安定性を示してはいない。有機ポリマーは一般に、現行の条件下での処理に十分な機械的強さを具備していない。また、フルオロカーボンポリマーも、そのほかの欠点、例えば密着性が不十分である、高温で金属と反応する可能性がある、そして場合により高温で剛性が不十分である、といった欠点を示すことがある。
【００１０】
層間絶縁膜に炭素を取り入れる一つの方法は、ＰＥＣＶＤ反応におけるケイ素源としてメチルシラン類（ＣＨ3）xＳｉＨ4-xといったようなオルガノシランを使用することによるものである。国際公開第９９／４１４２３号パンフレットと米国特許第６０５４３７９号明細書には、メチル基とＳｉ−Ｈ結合を含むケイ素化合物と亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）酸化剤との反応で、炭素含有量が１〜５０原子％で低誘電率のＳｉＯＣ膜の得られることが記載されている。
【００１１】
米国特許第６１５９８７１号明細書には、ｋ値の低いＯＳＧを与えるのに適したＣＶＤオルガノシラン前駆物質としてメチルシラン類（ＣＨ3）xＳｉＨ4-x（ｘは１〜４）が開示されている。
【００１２】
Ｍ．Ｊ．Ｌｏｂｏｄａらによる論文“Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．９８−６，ｐｐ１４５−１５２には、ＰＥＣＶＤプロセスでトリメチルシランを使ってｋが２．６〜３．０の膜を得ることが記載されている。
【００１３】
その他の特許文献に、誘電体膜（絶縁膜）を製造するのにフェニル基又はビニル基含有のオルガノシラン前駆物質を用いることが記載されている。例えば、米国特許第５９８９９９８号明細書には、例えば（Ｃ6Ｈ5）xＳｉＨ4-x又は（ＣＨ２＝ＣＨ）xＳｉＨ4-x（ｘは１、２又は３）と、酸化性ガスとから、ＰＥＣＶＤでｋの小さな膜を作製することが開示されている。国際公開第９９／３８２０２号パンフレットには、フェニル又はメチルシランと酸化剤としての過酸化水素とから、当該ケイ素化合物と酸化剤との会合を促進するために酸素を加えて、誘電体膜を成長させることが開示されている。
国際公開第９９／４１４２３号パンフレットとヨーロッパ特許出願公開第９３５２８３号明細書には、ＰＥＣＶＤで製造されるＯＳＧ膜の前駆物質として、例えばＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ、（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3、及び環式の（−ＯＳｉＨ（ＣＨ3）−）4などのシラン類が開示されている。
【００１４】
シリルエーテル類（アルコキシシラン類）も誘電体膜のための前駆物質として開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第９３５２８３号明細書には、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2や（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などの、メトキシシランやエトキシシランが開示されている。米国特許第６０８６９５２号明細書には、反応性ｐ−キシレンをケイ素−酸素結合と少なくとも２つのペンダント炭素−炭素二重結合を持つ１種以上のコモノマー、例えばテトラアリルオキシシシランなどと混ぜることにより、薄いポリマー層を形成する方法が開示されている。
【００１５】
米国特許第６１７１９４５号明細書には、「レイビル」配位子、例えばホルミル又はグリオキシル基、を備えたオルガノシランを、基材表面で過酸化物化合物と反応させ、次にアニールすることにより取り外して、多孔質の層間絶縁膜を得ることが開示されている。
【００１６】
米国特許第６０５４２０６号明細書には、オルガノシランと酸化剤を使って膜を成長し、続いて膜中の有機成分をＯ2プラズマで除去して、多孔質のシリカ材料を作ることが開示されている。
【００１７】
Ｆ−ＯＳＧは、一般には、メチル又はフェニルＣ−Ｆ結合を持つオルガノシラン前駆物質を使用するＣＶＤにより作製される。例えば、国際公開第９９／４１４２３号パンフレットには、ｓｐ3混成Ｃ−Ｆ結合を持つ多数のオルガノシラン前駆物質、例えば（ＣＦ3）ＳｉＨ3の如きもの、のためにＰＥＣＶＤを使用することが開示されている。
【００１８】
特開平１１−１１１７１２号公報には、（ＣＦ3）Ｓｉ（ＣＨ3）3の成長で膜を作り、それに続くＯ2での熱処理でｋが２．５〜２．６の絶縁膜を得ることが記載されている。
【００１９】
米国特許第６０２０４５８号明細書には、ｓｐ3混成Ｃ−Ｆ結合、例えば（Ｃ6Ｆ5）ＳｉＨ3中のそれの如きもの、を用いることが、より強いＣ−Ｆ結合強度のために好ましく、得られた層間絶縁膜の熱的安定性が高くなることが教示されている。
【００２０】
特開平１０−８８３５２号公報には、フッ素含有酸化ケイ素膜の前駆物質として、（Ｒ1Ｏ）nＳｉ（ＯＲ2）4-n（Ｒ1はフッ素化されたアルキル鎖、Ｒ2は非フッ素化アルキル鎖）を用いる可能性が開示されている。米国特許第５９４８９２８号明細書には、フルオロアセテート置換されたシランを絶縁膜前駆物質として使用する可能性が開示されている。ところが、特開平１０−８８３５２号公報も米国特許第５９４８９２８号明細書も、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）の作製に関するものであり、Ｆ−ＯＳＧ膜に関するものではない。
【００２１】
現在知られているＣＶＤ前駆物質と対応する層間絶縁膜には不十分なところがある。一つの問題は、膜で所望される全ての原子又は官能基を、同一の前駆物質分子中に、ＳｉaＯbＣcＨd又はＳｉaＯbＣcＨdＦe膜（式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計の原子％＝１００％であり、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、ｅ＝０〜２５％である）を製造するのに所望される比率で含ませることが困難なことである。前駆物質の不均質混合物を使用することができるが、これはプロセス上の理由から単一源の前駆物質ほど望ましくはない。
【００２２】
成長（堆積）させた層間絶縁膜は、一部のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｈ又はＣ−Ｆ結合は高温で切断されることがあるので、４５０℃に至るまでの温度に耐えることができるべきである。Ｆイオン又はラジカルの放出は膜又はほかの構成要素をエッチングしかねない。
【００２３】
低誘電率の層間絶縁膜はまた、機械的強度が適当でなければならない。伝統的なＳｉＯ2に代えてｋの小さな新しい膜を使用すると、その後の集積処理工程に影響が及ぶ。成長した膜は、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）、キャップ及びバリヤ層、そしてホトレジストの付着、ストリッピング、エッチング及びアッシングを含めた後続のプロセスに持ちこたえる必要がある。
【００２４】
研究から、トリメチルシラン（３ＭＳ）又はテトラメチルシラン（４ＭＳ）から製造される現在のＯＳＧ候補物質は、誘電率を２．６〜２．９の範囲に制限し、弾性率／硬さの値が４〜１１／０．２５〜１．４ＧＰａであることが示されている（Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，１９８th Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｏｃｔ．２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｈ−１，Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．５３１）。
【００２５】
取り扱うのに安全であり保存寿命の長い（１年より長い）前駆物質も望ましいものである。シラン（ＳｉＨ4）は自然性のガスであり、メチル、ジメチル又はトリメチルシランは全て非常に引火性のガスである。
【００２６】
最後に、ＣＶＤ有機ケイ素前駆物質はたやすく入手できそして生産できる必要がある。
【００２７】
上述の開発にも関わらず、ｋの小さな誘電材料を集積回路に取り入れるのに優れた、所望の機械的及び電気的特性をうまく組み合わせた実例は、従来技術には少しも見られない。
従って、先に説明した前駆物質のような既知の前駆物質につきまとう問題を解決する低誘電率の層間絶縁膜の前駆物質が依然として必要とされている。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の有機ケイ素前駆物質を使用して、例えばプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）又は熱ＣＶＤといったような、化学気相成長（ＣＶＤ）により、誘電率ｋが３．５以下、好ましくは３以下の層間絶縁膜を作製する方法に関する。本発明はまた、それから製造された膜と、この膜を使用する方法にも関する。
【００２９】
低誘電率の層間絶縁膜は、ＯＳＧ（ＳｉaＯbＣcＨd）又はＦ−ＯＳＧ（ＳｉaＯbＣcＨdＦe）膜（式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの原子％＝１００％であり、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、ｅ＝０〜２５％である）のいずれかとして成長（堆積）させることができる。ＣＶＤ反応器ではＮ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3又はＨ2Ｏ2などの酸化剤を使用してもよいが、前駆物質の多くは既にＳｉ−Ｏ結合を取り入れているので、全ての場合に必要とされるわけではない。これらの特定の有機ケイ素前駆物質を使って新しい多孔質層間絶縁膜を製造することもできる。
【００３０】
本発明の具体的な有機ケイ素前駆物質は、シリルエーテル類、シリルエーテルオリゴマー類、及び反応性基を含有している有機ケイ素化合物である。
【００３１】
本発明のシリルエーテル類は、下記の構造式Ｉ〜ＶＩＩで示されるような構造を持つことができ、式中のｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、そしてｚは２〜６の整数である。
【００３２】
【化２】
【００３３】
Ｒ1は、Ｈ、フッ素、枝分かれした又は直鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ6アルキル基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化されたＣ6〜Ｃ12芳香族基のうちの１種以上でよい。Ｒ1の例は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、又は完全にフッ素化された、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、及びトリル基である。
【００３４】
Ｒ2は、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、例えばフェニル、トリル又はペンタメチルフェニル基の如きもの、Ｃ8Ｆ15までのフッ素化された直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基、例えばトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル基の如きもの、あるいは部分的又は完全にフッ素化された芳香族基、例えばＣ6Ｈ3Ｆ2又はＣ6Ｆ5の如きもの、のうちの１種以上でよい。
【００３５】
Ｒ3は、Ｒ2、Ｃ1〜Ｃ6の線状又は枝分かれアルキル基、あるいは置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基のうちの１種以上でよく、例えばメチル、シクロヘキシル、フェニル又はｔｅｒｔ−ブチル基等でよい。
【００３６】
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6の線状又は枝分かれアルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、あるいは置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基のうちの１種以上でよく、且つ部分的又は完全にフッ素化されていてもよい。Ｒ4の例は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化された、メチレン、エチレン及びフェニレン基である。
【００３７】
構造式ＶＩＩを有する化合物の例は、アルコキシ配位子を有するジシラン又はトリシラン、例えばＨ（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）Ｈの如きもの、である。
【００３８】
構造式ＩとＩＩは、一座アルコキシ基を有し、ＯＲ2又はＯＲ3基当たり１つのＳｉ−Ｏ結合がある。構造式ＩＩＩでは、Ｒ4アルコキシ基は二座配位子であることができ、Ｒ4基当たり１つのＳｉ−Ｃ結合がある。構造式ＩＶでは、Ｒ4は二座アルコキシ構造のものであることができ、Ｒ4基当たり２つのＳｉ−Ｏ結合がある。構造式ＶとＶＩでは、Ｒ4アルコキシ基はＳｉ−Ｏ結合が２個ある橋かけした構造を形成している。
【００３９】
層間絶縁膜へ有機基又は有機フッ素基をドープするのに、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｈ結合のみを有するシランに代えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ本発明のシリルエーテルを用いることの主要な利点は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合はＳｉ−Ｃ結合よりも形成するのに都合がよいことである。その上、シリルエーテルのための出発物質は容易に手に入り、且つ値段が高くなく、そしてシリルエーテルはシランよりも取り扱うのに安全である。本発明で説明するシリルエーテルのうちの大部分は引火性の液体である一方、シラン（ＳｉＨ4）は自然性のガスであり、メチル、ジメチル又はトリメチルシランは非常に引火性のガスである。
【００４０】
反応性基を有する有機ケイ素前駆物質は、一般構造式Ｒ1 4-xＳｉＲ5 xを有し、式中のｘは１〜３の整数であり、Ｒ1は構造式Ｉ〜ＶＩＩについて先に説明したとおりであり、Ｒ5は反応性基である。反応性基は、一般に、最小量のエネルギーで切断することができ、ひずんでいるか又は熱力学的に好ましい形状になく、そして他の化学種とともに新たな化学結合又は架橋構造を形成する性質のある、２つ（又はそれより多く）の原子間の化学的結合として定義される。反応性基は、層間絶縁膜の熱的安定性と機械的強度とを高める成長した膜の架橋を助けることができる。反応性側基の例には、Ｃ2〜Ｃ10エポキシド、例えばエチレンオキシド又は２−エチルオキシランの如きもの、Ｃ2〜Ｃ8カルボキシレート、例えばメチルアセテート又はエチルアセテートの如きもの、Ｃ2〜Ｃ8アルキン、例えばプロピン、エチン及びフェニルエチンの如きもの、Ｃ4〜Ｃ8ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−オクタジエン又は１，３−シクロペンタジエンの如きもの、Ｃ3〜Ｃ5のひずみのある環、例えばシクロプロパン又は２−シクロブテンの如きもの、そして有機ケイ素前駆物質に立体障害あるいはひずみをもたらすことができる、Ｃ4〜Ｃ10有機基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシド又はアダマンタンの如きもの、が含まれる。反応性基を含有する有機ケイ素化合物の例は、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシリルアセテート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチオキシジアセトキシシランである。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の有機ケイ素前駆物質を使用して、化学気相成長（ＣＶＤ）により、誘電率ｋが３．５以下、好ましくは３以下の層間絶縁膜を作製する方法に関する。本発明の特定の有機ケイ素前駆物質は、シリルエーテル類、シリルエーテルオリゴマー類、及び反応性基を含有している有機ケイ素化合物である。
【００４２】
表ＩとＩＩに、構造式Ｉ〜ＶＩＩを有する本発明のシリルエーテル類の例を提示し、それにはシリルエーテルがオリゴマーであることができるものが含まれている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
表ＩＩＩに、反応性側基を持つ有機ケイ素化合物の例を提示する。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
本発明の有機ケイ素前駆物質は商業的に入手可能であるか、あるいは周知の方法により調製することができる。
商業的に入手できる前駆物質の例は、フェノキシトリメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１−（トリメチルシロキシ）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランである。
【００５０】
一般に、Ｓｉ−ＯＲ結合を持つ化合物、例えば構造式タイプＩ〜ＶＩＩにおけるものの如きものは、Ｓｉ−Ｘと所望のＲ基を有するアルコールＲＯＨとの交換反応から手に入れることができる（Ｅａｂｏｒｎ，ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，１９６０，ｐ２８８）。原子団Ｘは、通常は、Ｃｌなどのハロゲン、ＣＨ3Ｏなどのアルコキシド、又はＲＮＨなどの別のトランスファー基である。例えば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3は、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨと（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨから９０％より高い収率で調製することができ、ＮＨ3が唯一の副生物である（Ｎ．Ｒ．Ｐａｔｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４，ｖｏｌ．３３，ｐｐ５４６５−５４７０）。同様に、環式化合物の（ＣＨ2）（ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2は、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と１，３−プロパンジオールとの反応から調製することができ、副生物はメタノールとして取り除かれる（Ｒ．Ｈ．Ｋｒｉｅｂｌｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４７，ｖｏｌ．６９，ｐｐ２６８９−２６９２）。橋かけした錯体も、ジオールから、例えばヒドロキノンと（ＣＨ3）3ＳｉＣｌとが反応して１，４−（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）2（Ｃ6Ｈ4）とＨＣｌを生成する反応などで、調製される。
【００５１】
構造式タイプＩ〜ＶＩＩのシリルエーテルを用いるのは、いろいろな熱又はプラズマＣＶＤ法で成長後に成長した膜中のＳｉ−Ｏ−Ｒのうちの有機部分を取り除き、空隙（ボイド）のある膜を得ることができるので、多孔質の膜を形成するときに有利なこともある。
【００５２】
理論にとらわれるわけでなく、二座配位シリルエーテル（構造式ＩＶ）を前駆物質として用いると反応工程において、最終的に成長膜中に細孔を取り込むことになって低密度をもたらし、従って低誘電率をもたらす種の成長を促進する種が生成することになるものと思われる。二座配位シリルエーテルの反応は、より大きな環、例えば次に示す二量体のようなものが生成することにより、行うことができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
この種の環拡張は、ケイ素、炭素及び酸素原子を開放構造中に本質的に持ち込むことにより細孔を取り入れるのを助けることができる。
【００５５】
構造式タイプＩＩＩ又はＩＶの環式二座配位シリルエーテルのもう一つの魅力的な側面は、７未満の大きさの環は高温において下式で例示される開環重合を招く環のひずみを有することである。
【００５６】
【化４】
【００５７】
この開環は、成長工程の際に架橋を促進することができ、こうして高い機械的強度と熱安定性を持った膜を形成することができる。開環は、膜成長の際のＲＦプラズマのエネルギー又は反応温度により制御することができる。
【００５８】
構造式タイプＶとＶＩの橋かけしたシリルエーテルを用いるのも、いろいろな熱又はプラズマ法での成長後に成長膜中のＳｉ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｓｉのうちの有機部分を取り除き、空隙を持った膜を得ることができるので、有利である。
【００５９】
構造式タイプＶＩＩのシリルエーテルオリゴマーを用いるのは、前駆物質中のＳｉ−Ｓｉ結合が成長中にシリレン又はシリル基といったような非常に反応性の種を生成する可能性があるので、層間絶縁膜前駆物質として有利である。これらの非常に反応性の種は、最終の膜での重合と架橋を助けることができる。
【００６０】
反応性基を含有する有機ケイ素前駆物質、例えばエポキシド類、ジエン類、アルキン類、及びカルボキシレート類といったものを用いるのは、基材上での膜の重合を助けることができる。例えば、不飽和の炭素−炭素結合は架橋し、そしてエポキシドはＳｉ−Ｏ結合の形成に関与することができる。これらの前駆物質から得られる膜は、膜の安定性と強度を高める架橋した又は重合した置換基を持つＯＳＧである。
【００６１】
上で説明した有機ケイ素前駆物質を使用するＰＥＣＶＤによるＯＳＧ又はＦ−ＯＳＧ絶縁膜の作製では、有機ケイ素化合物は好ましくは液体、又は大気圧での沸点が約２５０℃未満のガスである。有機ケイ素化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を導入するのに一般に使用されるのと同様の装置の反応室へ、気相でもって導入される（米国再発行特許第３６６２３号明細書）。層間絶縁膜中のＳｉaＯbＣcＨdＦe構成成分の比率は、ケイ素、酸素、水素、炭素及びフッ素の特定の比率を持ったシリルエーテル前駆物質を選定することにより調整することができる。（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＳｉＨ3やＣＦ3ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3といったような前駆物質では、ＯＳＧ又はＦ−ＯＳＧ膜のために必要な原子の全てが１つの分子中に存在している。膜の組成は、オルガノシラン材料の成長速度によっても規定される。
【００６２】
不活性のキャリヤガスが、有機ケイ素前駆物質を導入するのに随意に使用される。キャリヤガスの例は、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、及び窒素である。
【００６３】
酸化剤、例えば酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）及び／又は過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）などを、随意に加えることができるが、有機ケイ素前駆物質が酸素とＳｉ−Ｏ結合を有する場合には必要ないこともある。
【００６４】
１種以上のフッ素供給ガスを、反応時の又は後の処理時の添加剤として使用してもよい。フッ素供給ガスの例は、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、及びＣ6Ｆ6である。
【００６５】
単一種の分子が２以上の前駆物質ガスとして、例えば酸素供給ガス及びフッ素供給ガスとして機能するのは、本発明の範囲内である。すなわち、前駆物質ガス、酸素供給ガス及びフッ素供給ガスは、必ずしも３つの別々のガスではない。例えば、ジメトキシメチルフルオロシラン又はトリフルオロエトキシジメチルシランを使ってケイ素、炭素、酸素及びフッ素を供給することが可能である。単一のガスを使って前駆物質且つ酸素供給ガスとして働くようにすること（例えば、おのおのが炭素、酸素及びケイ素を供給するジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン）、また、単一のガスを使って前駆物質且つフッ素供給ガスとして働くようにすること（例えば、炭素、フッ素及びケイ素を供給するトリメチルフルオロシラン）も可能である。
【００６６】
ここでは時として「気体の（あるいはガスの）」という用語が化学物質を説明するのに用いられが、この用語は、反応器へガスとして直接供給される、気化した液体として供給される、昇華した固体として供給される、及び／又は反応器へ不活性キャリヤガスにより移送される化学物質を包含しようとするものである。
【００６７】
一定の態様においては、異なる有機ケイ素前駆物質の混合物が組み合わせて用いられる。異なる有機ケイ素前駆物質の組み合わせとともにあるいはそれとは別個に、異なるフッ素供給ガスの組み合わせ及び／又は異なる酸素供給ガスの組み合わせを使用するのも、本発明の範囲内である。更に、フッ素化された有機ケイ素前駆物質（フッ素及び／又は炭素を供給するためのもの）を非フッ素化有機ケイ素前駆物質（炭素を供給すためのもの）とともに使用するのも、やはり本発明の範囲内である。
【００６８】
有機ケイ素前駆物質、そして随意に酸素供給ガス、のほかに、成長反応の前、その間及び／又はその後で真空室へ追加の物質を導入することができる。そのような物質には、反応性物質、例えば気体の又は液体の有機物質、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、あるいはフルオロカーボン類が含まれる。有機物質の例は、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ3Ｈ8、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、そしてスチレンである。
【００６９】
単一の処理工程が好ましいとは言え、多くの場合、成長後に膜を後処理することもやはり本発明の範囲内である。そのような後処理には、膜特性の一つ以上を向上させるための熱処理、プラズマ処理、及び化学的処理のうちの少なくとも１つが含まれる。例えば、熱による後処理は、何らかの有機物質を除去することによってより小さな誘電率をもたらすことができる。
【００７０】
気体の化学物質には、気体を反応させそして基材上に膜を形成させるために、エネルギーが適用される。そのようなエネルギーは、例えばプラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、及びリモートプラズマ法により、供給することができる。副次的な高周波（ＲＦ）源を使用して基材表面でのプラズマ特性を変更することができる。
【００７１】
気体化学物質のおのおのの流量は、単一の２００ｍｍウエハー当たり、好ましくは１０〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲にある。液体の化学物質の流量は、０．１〜１０ｇ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍｉｎの範囲内にある。個々の流量は、膜中のケイ素、炭素、酸素、水素等の所望の量と比率を提供するように選ばれる。必要とされる実際の流量はウエハーの大きさと真空室（チャンバー）の形状寸法に依存し、そして決して２００ｍｍウエハーあるいは単一ウエハーの真空室に限定されない。
【００７２】
膜は、少なくとも５０ｎｍ／ｍｉｎの成長速度で成長させるのが好ましい。
成長の際の真空室の圧力は好ましくは０．００１３〜１０１ｋＰａ（０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは０．１３〜２．７ｋＰａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）である。
【００７３】
膜は、好ましくは０．００２〜１０μｍの厚さに成長させるが、とは言え厚さは必要に応じ変えることができる。非パターン化表面に成長させたブランケット膜は均一性が優れており、厚さの変動は、当然ながらへり部分を除き、例えば基材の一番外側のへりの１０ｍｍを均一性の統計計算に含めずに、基板のさしわたしで１標準偏差で２％未満である。
【００７４】
膜の多孔度は、かさ密度を低下させるにつれ相応して上昇させることができ、材料の誘電率を更に低下させてこの材料の応用可能性を将来の世代に向けて更に広げることができる（例えば２．５未満の誘電率ｋ）。
【００７５】
例えばＡｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＤｘＺチャンバー（２００ｍｍ）で製造される、ｋの小さな膜の典型的な成長では、流量は前駆物質（蒸気又はガス状態）が１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲に、酸化剤が０〜６０００ｓｃｃｍの範囲に、不活性ガスが０〜５０００ｓｃｃｍの範囲にあることができる。チャンバー内での反応の促進は、一般に、典型的には１００〜２０００ワットのＲＦパワーにより、又は熱エネルギーによりなされる。膜の成長中の圧力は典型的には０．１３〜２．７ｋＰａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）である。使用する材料の流量とパワーレベルは、所望される成長速度によって規定され、そしてまた最終の膜材料の組成にも影響を及ぼす。
【００７６】
得られた層間絶縁膜は、３．５以下、好ましくは３以下の誘電率を持つことができる。膜中の最終の炭素含有量は、ＯＳＧ及びＦ−ＯＳＧについて０〜３５％（原子％）であるべきであり、Ｆ−ＯＳＧにおいて最終のフッ素含有量は０．１〜２５％（原子％）であるべきである。これらの膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ及びＣ−Ｆの結合タイプのうちの１つ以上を含むことができる。
【００７７】
成長した膜中のＳｉ−Ｆ結合は必ずしも有機ケイ素前駆物質のＳｉ−Ｆ結合に由来するとは限らず、実際のところ成膜の際のプラズマ中でのＣ−Ｆ結合の反応から形成されることがある、ということに注目することが重要である。
【００７８】
膜の一定の態様は、シリカに比べてナノポーラスである。ＴＥＯＳのＰＥＣＶＤで作られたシリカは、陽電子消滅寿命分光分析法（ＰＡＬＳ）での分析により測定される、相当球体直径で約０．６ｎｍである固有の自由容積細孔寸法を有する。小角ニュートロン散乱（ＳＡＮＳ）又はＰＡＬＳにより測定された本発明の膜の細孔寸法は、相当球体直径で好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは相当球体直径で２．５ｎｍ以下である。
【００７９】
本発明の膜の密度は、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下であり、あるいは１．５ｇ／ｃｍ3以下である。このような低密度は、気体の化学物質にポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）を加えること及び／又は堆積した材料を後処理することにより達成することができる。
【００８０】
本発明の膜は、トリメチルシランやジメチルジメトキシシランといったほかの候補となる材料から作られたＯＳＧ膜に比べて特性が向上している。一定の態様では、膜の誘電率は２．５〜３．５の範囲にあって、ヤング率が３ＧＰａより大きく及び／又はナノインデンテーション硬度が０．５ＧＰａより高い。
【００８１】
本発明の膜は熱的に安定であり、耐薬品性が良好である。
これらの膜は様々な用途に適している。これらの膜は半導体基材上での成長に特に適しており、また、例えば集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金属間誘電体層、キャッピング層、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）又はエッチング停止層、バリヤ層（例えば金属、水、又は絶縁層において望ましくないことがあるその他の物質の拡散に対する）、及び／又は密着層として使用するのに特に適している。これらの膜は、コンフォーマルコーティングを形成することができる。これらの膜が示す機械的特性は、それらをＡｌサブトラクティブ手法及びＣｕダマシン手法で使用するのに特に適したものにする。
【００８２】
本発明の膜は、化学的機械的平坦化及び異方性エッチングに対する適合性があり、様々な材料、例えばケイ素（シリコン）、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止コーティング、ホトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、銅やアルミニウム等の金属、そして金属バリヤ層といったものに、密着することができる。
【００８３】
本発明は膜を提供するのに特に適し、そして本発明の製造品はここでは主として膜として説明されてはいるが、本発明はそれらに限定はされない。本発明の製造品は、ＣＶＤにより成長させることができる任意の形態で、例えばコーティング、積層集成品、そして必ずしも平坦であるとは又は薄いとは限らないその他のタイプの物品等の形で、また必ずしも集積回路で使用されるとは限らない多数の物品の形で、提供することができる。
【００８４】
以下の例を検討することにより本発明を更に説明するが、これらの例は純粋に、本発明の利用を例示するものである。
【００８５】
【実施例】
全ての実験は、Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＰｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００装置により、未ドープのＴＥＯＳプロセスキットを使って、Ａｄｖａｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙの２０００ＲＦ発生器を備えた２００ｍｍのＤｘＺチャンバー内で行った。手順に含まれる基本工程は、ガス流量の初期設定及び安定化工程、ＲＦエネルギーを印加してプラズマを発生させそして成長を引き起こす工程、そしてパージと排気をしてからウエハーを取り出す工程、であった。その後、各成長後にチャンバーを、その場でのＣ2Ｆ6＋Ｏ2でのクリーニングにより清浄にし、続いてチャンバーのシーズニング工程を行った。
【００８６】
低抵抗率のｐ−型ウエハー（＜０．０２Ω・ｃｍ）についてＨｇプローブ手法を使って誘電率を測定した。高抵抗率ウエハーについて透過赤外分光分析を行い、全データを膜厚を基に標準化した。厚さと屈折率は、反射計により５点の平均値を使って測定した。密着力はテープ引張り試験により測定した。機械的特性（例えばヤング率、ナノインデンテーション硬度）は、製造者により標準化されたＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒを使って測定した。組成データは、３０秒間Ａｒスパッタ後のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得た。表で報告される原子％の値は、ラザフォード後方散乱−水素前方散乱（ＲＢＳ−ＨＦＳ）により測定した水素比が含まれている。
【００８７】
下記の表ＩＶに示される本発明の例は、構造式ＩＩの有機ケイ素前駆物質（Ｒ3Ｏ）yＳｉＨＲ1 (3-y)、具体的にはジエトキシメチルシランを基にしている。
【００８８】
比較例１、２は、米国特許第６１５９８７１号明細書、同第６０５４３７９号明細書、及び国際公開第９９／４１１２３号パンフレットの教示に従って作ったものであり、下記の表Ｖに示される。比較例は、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭ−ＤＭＯＳ）、すなわち構造式ＩＩの前駆物質と同様であるが、構造式ＩＩの前駆物質の種々の特徴、例えばＳｉ−Ｈ官能性など、のない物質について表ＶＩにも示されている。
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
表ＩＶ、Ｖ、ＶＩに提示したデータは、ジエトキシメチルシラン（構造式ＩＩの有機ケイ素前駆物質）は思いも寄らぬことに、比較例の前駆物質（トリメチルシラン及びジメチルジメトキシシラン）と比べて、ヤング率とナノインデンテーション硬度により示されるとおり優れた機械的特性を示したことを示している。例えば、本発明の例２（ｋ＝２．９０）を比較例１（ｋ＝２．８５）及び比較例４（ｋ＝２．８８）と比べると、本発明の例２はヤング率が１６．５、ナノインデンテーション硬度が２．８であるのに対し、比較例１のヤング率は８．７６、硬度は１．４４、比較例４のヤング率は６．６８、硬度は１．２である。本発明の例２の場合、処理手順において酸化剤タイプのガスは何も取り入れておらず、必然の結果として最終の膜中の酸素（Ｏ）は全て有機ケイ素前駆物質のアルコキシ官能基からのもののようであることに注目すべきである。同様に、本発明の例１〜３を比較例２、３、４と比較すると、本発明の例は思いも寄らぬことに、ジメチルジメトキシシランから製造された比較例よりもずっと優れた機械的特性を示した。
【００９３】
誘電率ｋに関し最良の事例のおのおのを比べると、例えば本発明の例２を比較例１及び４と比べると、本発明の例２は思いも寄らぬことに、本質的に同等の誘電率値においてずっと優れた機械的特性を示した。
【００９４】
本発明の例２を比較例１と比べると、本発明の材料はＣの含有量が少なくＯの含有量が多いことが分かる。本発明の例２における増加したＯの含有量は、より良好な網状組織構造の形成に起因しているようであり、こうして向上した機械的特性のもとになっているのであろう。
本発明の例２についてＨ：Ｃ比を比較例１と比べると、本発明の例２ではＣに比べたＨの量がかなり上昇していることが示される。
【００９５】
透過赤外スペクトルを、本発明の例１〜３と比較例１について図１に示す。これらのスペクトルから集められたデータを表ＶＩＩに示す。これらのデータは、本発明の例における残留Ｓｉ−Ｈ（≒２２００ｃｍ-1）及びＯ−Ｈ（≒３７００ｃｍ-1）官能性は比較例の残留Ｓｉ−Ｈ及びＯ−Ｈ官能性と等しいか又はそれ未満であったことを示している。
【００９６】
理論に縛られるのを意図するのでなく、発明者らは、本発明の例の場合炭素は本質的に全てがメチル官能基（すなわち−ＣＨ3）の形にあり、高いＨ：Ｃ比の原因になっているに違いないと推論する。発明者らはまた、Ｓｉ：Ｃ比（≒２）を基に、ほぼＳｉの１つおきに−ＣＨ3がそれに結合しているものと推論する。比較例について言うと、ＣＨ3、ＣＨ2、ＣＨ、及びＳｉ−Ｃ（直接結合したＨのない無機炭素）を含めた、Ｈを置換された全範囲のＣの集団の量が様々になることができるので、そうであるとは限らない。これは、Ｈ：Ｃ比が、Ｃが本質的に全て−ＣＨ3の形にあるための３という最適Ｈ：Ｃ比よりはるかに小さいことの理由になっているのかもしれない。
【００９７】
【表９】
【００９８】
オルガノシラン前駆物質としてジメトキシメチルシラン（ＤＭＯＭＳ）を使用するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板について下記の表ＶＩＩＩに示す。
【００９９】
【表１０】
【０１００】
予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーション硬度は約２ＧＰａである。
【０１０１】
オルガノシラン前駆物質としてフェノキシジメチルシラン（ＰＯＤＭＳ）を使用するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板について下記の表ＩＸに示す。
【０１０２】
【表１１】
【０１０３】
予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーション硬度は約２ＧＰａである。
【０１０４】
オルガノシラン前駆物質としてジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン（ＤＴＢＭＳ）を使用するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板について下記の表Ｘに示す。
【０１０５】
【表１２】
【０１０６】
予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーション硬度は約２ＧＰａである。
【０１０７】
オルガノシラン前駆物質としてジメチルジオキソシリルシクロヘキサン（ＤＭ−ＤＯＳＨ）を使用するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板について下記の表ＸＩに示す。
【０１０８】
【表１３】
【０１０９】
予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーション硬度は約２ＧＰａである。
【０１１０】
本発明を詳細に、且つ具体的な例を参照して説明したが、その精神と範囲とから逸脱することなく様々な変更や改変を行うことができることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】明確にするため吸光度を膜厚とベースラインオフセットに対して標準化し比較１と本発明の例１、２、３についてのＩＲスペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に低誘電率の膜を形成する方法と、この方法により形成した膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子産業は，回路と、集積回路（ＩＣ）や関連電子デバイスの構成部品との間の絶縁層として、誘電材料を使用している。配線寸法は、微小電子デバイス（例えばコンピュータチップ）の速度と記憶容量を増加させるために、低下している。マイクロチップ寸法は、過去１０年間で、以前は約１μｍであった配線幅が０．１８μｍに低下するといったようにかなり低下しており、次の５〜１０年で０．１０〜０．０５μｍほどに細くなると予測されている。配線寸法が低下するにつれ、チップの構成部品間の信号のクロスオーバー（クロストーク）を防ぐ必要性がずっとはるかに厳しくなる。これらの必要性は、ＲＣの表現でまとめて表すことができ、ここでＲは導電性配線の抵抗であり、Ｃは絶縁用誘電体中間層の静電容量（キャパシタンス）である。Ｃは、間隔に逆比例し、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。このように、間隔を縮めることは、許容可能なＲＣを維持するのにより小さな誘電率ｋを必要とする。
【０００３】
歴史的には、層間絶縁膜としては誘電率が４．２〜４．５のシリカ（ＳｉＯ2）が使用されてきた。ところが、０．１８μｍ未満の配線寸法では、シリカはもはや許容可能ではなく、ｋが２．４〜３．３以下の層間絶縁膜が必要である。
【０００４】
低誘電率の層間絶縁膜を作る二つの一般的なアプローチは、スピンオンと化学気相成長（ＣＶＤ）である。両方の方法とも低誘電率の層間絶縁膜を生じさせることができるとは言え、ＣＶＤ法には既存のツールセットを利用できるという利点がある。ＣＶＤのもう一つの利点は、ＣＶＤで生成される膜がいくつかのスピンオン法で生成される有機高分子膜と比べてシリカ様の構造であるために、組み込むのがより簡単なことである。ＣＶＤはまた、スピンオン法よりもコンフォーマリティと絶縁膜埋め込み能力が良好であると思われる。
【０００５】
ＣＶＤチャンバー内の反応性ガスを解離又は活性化させる現行のより抜かれた方法は、基板より上方の反応帯域においてＲＦ結合プラズマ（ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を使うことによるものであり、例えば国際公開第９９／４１４２３号パンフレットに記載されるようなものである。プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）では、解離と堆積のために必要とされる温度は典型的に１００℃と４００℃の間であり、それは熱ＣＶＤに必要とされる温度よりも概して低い。
【０００６】
ＳｉＨ4又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、テトラエチルオルトシリケート）とＯ2とから製造される通常のシリカ（ＳｉＯ2）ＣＶＤ誘電体膜は、誘電率ｋが４．０より高い。より低誘電率のシリカ系ＣＶＤ膜を製造するのに産業界で試みられている方法がいくつかあり、最もうまくいっているのは、絶縁膜に炭素原子、フッ素原子、又は炭素とフッ素とを含有している有機基をドープすることである。炭素をドープしたシリカは、一般式がＳｉaＯbＣcＨd（この式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの原子％＝１００％、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％）であり、ここではオルガノシリケートガラスあるいはＯＳＧと称することにする。フッ素と炭素をドープしたシリカは、一般式がＳｉaＯbＣcＨdＦe（この式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの原子％＝１００％、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、そしてｅ＝０．１〜２５％）であり、Ｆ−ＯＳＧと称することにする。最終の層間絶縁膜における炭素、ケイ素、酸素、フッ素及び水素の比率と構造的配置は、選ばれた前駆物質、酸化剤、そして例えばＲＦパワー、ガス流量、滞留時間及び温度等のＣＶＤプロセス条件に依存する。
【０００７】
シリカに炭素原子又は有機基をドープすると、得られた誘電体膜のｋがいくつかの理由から低下する。メチル基などのような有機基は疎水性であり、従って組成にメチル基又は他の有機基を加えると得られたＣＶＤ成長膜を湿分での汚染から保護する働きをすることができる。メチル基あるいはフェニル基のような有機基を取り入れるのも、シリカの構造を「広げる」のに役立つことができ、ことによっては、かさばるＣＨx結合で空間を満たすことを通じて低密度をもたらすことができる。有機基はまた、何らかの官能基をＯＳＧへ取り込むことができることから、有用であり、このときには後に「燃え尽き」又は酸化されて、本質的にｋが小さいより多孔質の物質を生成する。空隙又は細孔を低誘電率の材料に取り入れると、多孔度の量に比例して誘電率が低下することになる。これは有益ではあるが、膜に取り入れられた多孔度の量は細孔の導入が膜の機械的特性に及ぼす有害な影響とのバランスをとらなくてはならない。こうして、多孔度の最適な量は材料に依存するものとなる。
【０００８】
層間絶縁膜にフッ素をドープすることは、分極率を低くし、こうしてｋを小さくする。フッ素含有の有機基、例えばＣＦ3といったものは、非常に疎水性であり、そのためそれらの存在することもシリカを湿分による汚染から保護するのに役立つ。
【０００９】
フッ素化したシリカ材料には非常に高い温度（最高で５００℃に至る）に耐えるのに必要な熱及び機械的安定性があるとは言うものの、これらの材料の特性（例えば水分吸着が少ないことや、機械的特性）は、材料中に大量のフッ素を取り入れた場合折衷されることになりやすい。フッ素化した有機材料、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）などは、２．０以下に至るまでの小さなｋ値を持つにも関わらず、集積回路の製造に伴う後の処理工程の間に遭遇する温度に対して十分な安定性を示してはいない。有機ポリマーは一般に、現行の条件下での処理に十分な機械的強さを具備していない。また、フルオロカーボンポリマーも、そのほかの欠点、例えば密着性が不十分である、高温で金属と反応する可能性がある、そして場合により高温で剛性が不十分である、といった欠点を示すことがある。
【００１０】
層間絶縁膜に炭素を取り入れる一つの方法は、ＰＥＣＶＤ反応におけるケイ素源としてメチルシラン類（ＣＨ3）xＳｉＨ4-xといったようなオルガノシランを使用することによるものである。国際公開第９９／４１４２３号パンフレットと米国特許第６０５４３７９号明細書には、メチル基とＳｉ−Ｈ結合を含むケイ素化合物と亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）酸化剤との反応で、炭素含有量が１〜５０原子％で低誘電率のＳｉＯＣ膜の得られることが記載されている。
【００１１】
米国特許第６１５９８７１号明細書には、ｋ値の低いＯＳＧを与えるのに適したＣＶＤオルガノシラン前駆物質としてメチルシラン類（ＣＨ3）xＳｉＨ4-x（ｘは１〜４）が開示されている。
【００１２】
Ｍ．Ｊ．Ｌｏｂｏｄａらによる論文“Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．９８−６，ｐｐ１４５−１５２には、ＰＥＣＶＤプロセスでトリメチルシランを使ってｋが２．６〜３．０の膜を得ることが記載されている。
【００１３】
その他の特許文献に、誘電体膜（絶縁膜）を製造するのにフェニル基又はビニル基含有のオルガノシラン前駆物質を用いることが記載されている。例えば、米国特許第５９８９９９８号明細書には、例えば（Ｃ6Ｈ5）xＳｉＨ4-x又は（ＣＨ２＝ＣＨ）xＳｉＨ4-x（ｘは１、２又は３）と、酸化性ガスとから、ＰＥＣＶＤでｋの小さな膜を作製することが開示されている。国際公開第９９／３８２０２号パンフレットには、フェニル又はメチルシランと酸化剤としての過酸化水素とから、当該ケイ素化合物と酸化剤との会合を促進するために酸素を加えて、誘電体膜を成長させることが開示されている。
国際公開第９９／４１４２３号パンフレットとヨーロッパ特許出願公開第９３５２８３号明細書には、ＰＥＣＶＤで製造されるＯＳＧ膜の前駆物質として、例えばＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ、（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3、及び環式の（−ＯＳｉＨ（ＣＨ3）−）4などのシラン類が開示されている。
【００１４】
シリルエーテル類（アルコキシシラン類）も誘電体膜のための前駆物質として開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第９３５２８３号明細書には、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2や（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2などの、メトキシシランやエトキシシランが開示されている。米国特許第６０８６９５２号明細書には、反応性ｐ−キシレンをケイ素−酸素結合と少なくとも２つのペンダント炭素−炭素二重結合を持つ１種以上のコモノマー、例えばテトラアリルオキシシシランなどと混ぜることにより、薄いポリマー層を形成する方法が開示されている。
【００１５】
米国特許第６１７１９４５号明細書には、「レイビル」配位子、例えばホルミル又はグリオキシル基、を備えたオルガノシランを、基材表面で過酸化物化合物と反応させ、次にアニールすることにより取り外して、多孔質の層間絶縁膜を得ることが開示されている。
【００１６】
米国特許第６０５４２０６号明細書には、オルガノシランと酸化剤を使って膜を成長し、続いて膜中の有機成分をＯ2プラズマで除去して、多孔質のシリカ材料を作ることが開示されている。
【００１７】
Ｆ−ＯＳＧは、一般には、メチル又はフェニルＣ−Ｆ結合を持つオルガノシラン前駆物質を使用するＣＶＤにより作製される。例えば、国際公開第９９／４１４２３号パンフレットには、ｓｐ3混成Ｃ−Ｆ結合を持つ多数のオルガノシラン前駆物質、例えば（ＣＦ3）ＳｉＨ3の如きもの、のためにＰＥＣＶＤを使用することが開示されている。
【００１８】
特開平１１−１１１７１２号公報には、（ＣＦ3）Ｓｉ（ＣＨ3）3の成長で膜を作り、それに続くＯ2での熱処理でｋが２．５〜２．６の絶縁膜を得ることが記載されている。
【００１９】
米国特許第６０２０４５８号明細書には、ｓｐ3混成Ｃ−Ｆ結合、例えば（Ｃ6Ｆ5）ＳｉＨ3中のそれの如きもの、を用いることが、より強いＣ−Ｆ結合強度のために好ましく、得られた層間絶縁膜の熱的安定性が高くなることが教示されている。
【００２０】
特開平１０−８８３５２号公報には、フッ素含有酸化ケイ素膜の前駆物質として、（Ｒ1Ｏ）nＳｉ（ＯＲ2）4-n（Ｒ1はフッ素化されたアルキル鎖、Ｒ2は非フッ素化アルキル鎖）を用いる可能性が開示されている。米国特許第５９４８９２８号明細書には、フルオロアセテート置換されたシランを絶縁膜前駆物質として使用する可能性が開示されている。ところが、特開平１０−８８３５２号公報も米国特許第５９４８９２８号明細書も、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）の作製に関するものであり、Ｆ−ＯＳＧ膜に関するものではない。
【００２１】
現在知られているＣＶＤ前駆物質と対応する層間絶縁膜には不十分なところがある。一つの問題は、膜で所望される全ての原子又は官能基を、同一の前駆物質分子中に、ＳｉaＯbＣcＨd又はＳｉaＯbＣcＨdＦe膜（式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計の原子％＝１００％であり、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、ｅ＝０〜２５％である）を製造するのに所望される比率で含ませることが困難なことである。前駆物質の不均質混合物を使用することができるが、これはプロセス上の理由から単一源の前駆物質ほど望ましくはない。
【００２２】
成長（堆積）させた層間絶縁膜は、一部のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｈ又はＣ−Ｆ結合は高温で切断されることがあるので、４５０℃に至るまでの温度に耐えることができるべきである。Ｆイオン又はラジカルの放出は膜又はほかの構成要素をエッチングしかねない。
【００２３】
低誘電率の層間絶縁膜はまた、機械的強度が適当でなければならない。伝統的なＳｉＯ2に代えてｋの小さな新しい膜を使用すると、その後の集積処理工程に影響が及ぶ。成長した膜は、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）、キャップ及びバリヤ層、そしてホトレジストの付着、ストリッピング、エッチング及びアッシングを含めた後続のプロセスに持ちこたえる必要がある。
【００２４】
研究から、トリメチルシラン（３ＭＳ）又はテトラメチルシラン（４ＭＳ）から製造される現在のＯＳＧ候補物質は、誘電率を２．６〜２．９の範囲に制限し、弾性率／硬さの値が４〜１１／０．２５〜１．４ＧＰａであることが示されている（Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，１９８th Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｏｃｔ．２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｈ−１，Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．５３１）。
【００２５】
取り扱うのに安全であり保存寿命の長い（１年より長い）前駆物質も望ましいものである。シラン（ＳｉＨ4）は自然性のガスであり、メチル、ジメチル又はトリメチルシランは全て非常に引火性のガスである。
【００２６】
最後に、ＣＶＤ有機ケイ素前駆物質はたやすく入手できそして生産できる必要がある。
【００２７】
上述の開発にも関わらず、ｋの小さな誘電材料を集積回路に取り入れるのに優れた、所望の機械的及び電気的特性をうまく組み合わせた実例は、従来技術には少しも見られない。
従って、先に説明した前駆物質のような既知の前駆物質につきまとう問題を解決する低誘電率の層間絶縁膜の前駆物質が依然として必要とされている。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の有機ケイ素前駆物質を使用して、例えばプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）又は熱ＣＶＤといったような、化学気相成長（ＣＶＤ）により、誘電率ｋが３．５以下、好ましくは３以下の層間絶縁膜を作製する方法に関する。本発明はまた、それから製造された膜と、この膜を使用する方法にも関する。
【００２９】
低誘電率の層間絶縁膜は、ＯＳＧ（ＳｉaＯbＣcＨd）又はＦ−ＯＳＧ（ＳｉaＯbＣcＨdＦe）膜（式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの原子％＝１００％であり、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、ｅ＝０〜２５％である）のいずれかとして成長（堆積）させることができる。ＣＶＤ反応器ではＮ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3又はＨ2Ｏ2などの酸化剤を使用してもよいが、前駆物質の多くは既にＳｉ−Ｏ結合を取り入れているので、全ての場合に必要とされるわけではない。これらの特定の有機ケイ素前駆物質を使って新しい多孔質層間絶縁膜を製造することもできる。
【００３０】
本発明の具体的な有機ケイ素前駆物質は、シリルエーテル類、シリルエーテルオリゴマー類、及び反応性基を含有している有機ケイ素化合物である。
【００３１】
本発明のシリルエーテル類は、下記の構造式Ｉ〜ＶＩＩで示されるような構造を持つことができ、式中のｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、そしてｚは２〜６の整数である。
【００３２】
【化２】
Ｒ1は、Ｈ、フッ素、枝分かれした又は直鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ6アルキル基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化されたＣ6〜Ｃ12芳香族基のうちの１種以上でよい。Ｒ1の例は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、又は完全にフッ素化された、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、及びトリル基である。
【００３４】
Ｒ2は、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、例えばフェニル、トリル又はペンタメチルフェニル基の如きもの、Ｃ8Ｆ15までのフッ素化された直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基、例えばトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル基の如きもの、あるいは部分的又は完全にフッ素化された芳香族基、例えばＣ6Ｈ3Ｆ2又はＣ6Ｆ5の如きもの、のうちの１種以上でよい。
【００３５】
Ｒ3は、Ｒ2、Ｃ1〜Ｃ6の線状又は枝分かれアルキル基、あるいは置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基のうちの１種以上でよく、例えばメチル、シクロヘキシル、フェニル又はｔｅｒｔ−ブチル基等でよい。
【００３６】
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6の線状又は枝分かれアルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、あるいは置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基のうちの１種以上でよく、且つ部分的又は完全にフッ素化されていてもよい。Ｒ4の例は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化された、メチレン、エチレン及びフェニレン基である。
【００３７】
構造式ＶＩＩを有する化合物の例は、アルコキシ配位子を有するジシラン又はトリシラン、例えばＨ（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）Ｈの如きもの、である。
【００３８】
構造式ＩとＩＩは、一座アルコキシ基を有し、ＯＲ2又はＯＲ3基当たり１つのＳｉ−Ｏ結合がある。構造式ＩＩＩでは、Ｒ4アルコキシ基は二座配位子であることができ、Ｒ4基当たり１つのＳｉ−Ｃ結合がある。構造式ＩＶでは、Ｒ4は二座アルコキシ構造のものであることができ、Ｒ4基当たり２つのＳｉ−Ｏ結合がある。構造式ＶとＶＩでは、Ｒ4アルコキシ基はＳｉ−Ｏ結合が２個ある橋かけした構造を形成している。
【００３９】
層間絶縁膜へ有機基又は有機フッ素基をドープするのに、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｈ結合のみを有するシランに代えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ本発明のシリルエーテルを用いることの主要な利点は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合はＳｉ−Ｃ結合よりも形成するのに都合がよいことである。その上、シリルエーテルのための出発物質は容易に手に入り、且つ値段が高くなく、そしてシリルエーテルはシランよりも取り扱うのに安全である。本発明で説明するシリルエーテルのうちの大部分は引火性の液体である一方、シラン（ＳｉＨ4）は自然性のガスであり、メチル、ジメチル又はトリメチルシランは非常に引火性のガスである。
【００４０】
反応性基を有する有機ケイ素前駆物質は、一般構造式Ｒ1 4-xＳｉＲ5 xを有し、式中のｘは１〜３の整数であり、Ｒ1は構造式Ｉ〜ＶＩＩについて先に説明したとおりであり、Ｒ5は反応性基である。反応性基は、一般に、最小量のエネルギーで切断することができ、ひずんでいるか又は熱力学的に好ましい形状になく、そして他の化学種とともに新たな化学結合又は架橋構造を形成する性質のある、２つ（又はそれより多く）の原子間の化学的結合として定義される。反応性基は、層間絶縁膜の熱的安定性と機械的強度とを高める成長した膜の架橋を助けることができる。反応性側基の例には、Ｃ2〜Ｃ10エポキシド、例えばエチレンオキシド又は２−エチルオキシランの如きもの、Ｃ2〜Ｃ8カルボキシレート、例えばメチルアセテート又はエチルアセテートの如きもの、Ｃ2〜Ｃ8アルキン、例えばプロピン、エチン及びフェニルエチンの如きもの、Ｃ4〜Ｃ8ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−オクタジエン又は１，３−シクロペンタジエンの如きもの、Ｃ3〜Ｃ5のひずみのある環、例えばシクロプロパン又は２−シクロブテンの如きもの、そして有機ケイ素前駆物質に立体障害あるいはひずみをもたらすことができる、Ｃ4〜Ｃ10有機基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシド又はアダマンタンの如きもの、が含まれる。反応性基を含有する有機ケイ素化合物の例は、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシリルアセテート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチオキシジアセトキシシランである。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の有機ケイ素前駆物質を使用して、化学気相成長（ＣＶＤ）により、誘電率ｋが３．５以下、好ましくは３以下の層間絶縁膜を作製する方法に関する。本発明の特定の有機ケイ素前駆物質は、シリルエーテル類、シリルエーテルオリゴマー類、及び反応性基を含有している有機ケイ素化合物である。
【００４２】
表ＩとＩＩに、構造式Ｉ〜ＶＩＩを有する本発明のシリルエーテル類の例を提示し、それにはシリルエーテルがオリゴマーであることができるものが含まれている。
【００４３】
【表１】
【表２】
【表３】
表ＩＩＩに、反応性側基を持つ有機ケイ素化合物の例を提示する。
【００４７】
【表４】
【表５】
本発明の有機ケイ素前駆物質は商業的に入手可能であるか、あるいは周知の方法により調製することができる。
商業的に入手できる前駆物質の例は、フェノキシトリメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１−（トリメチルシロキシ）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランである。
【００５０】
一般に、Ｓｉ−ＯＲ結合を持つ化合物、例えば構造式タイプＩ〜ＶＩＩにおけるものの如きものは、Ｓｉ−Ｘと所望のＲ基を有するアルコールＲＯＨとの交換反応から手に入れることができる（Ｅａｂｏｒｎ，ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，１９６０，ｐ２８８）。原子団Ｘは、通常は、Ｃｌなどのハロゲン、ＣＨ3Ｏなどのアルコキシド、又はＲＮＨなどの別のトランスファー基である。例えば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3は、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨと（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨから９０％より高い収率で調製することができ、ＮＨ3が唯一の副生物である（Ｎ．Ｒ．Ｐａｔｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４，ｖｏｌ．３３，ｐｐ５４６５−５４７０）。同様に、環式化合物の（ＣＨ2）（ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2は、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と１，３−プロパンジオールとの反応から調製することができ、副生物はメタノールとして取り除かれる（Ｒ．Ｈ．Ｋｒｉｅｂｌｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４７，ｖｏｌ．６９，ｐｐ２６８９−２６９２）。橋かけした錯体も、ジオールから、例えばヒドロキノンと（ＣＨ3）3ＳｉＣｌとが反応して１，４−（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）2（Ｃ6Ｈ4）とＨＣｌを生成する反応などで、調製される。
【００５１】
構造式タイプＩ〜ＶＩＩのシリルエーテルを用いるのは、いろいろな熱又はプラズマＣＶＤ法で成長後に成長した膜中のＳｉ−Ｏ−Ｒのうちの有機部分を取り除き、空隙（ボイド）のある膜を得ることができるので、多孔質の膜を形成するときに有利なこともある。
【００５２】
理論にとらわれるわけでなく、二座配位シリルエーテル（構造式ＩＶ）を前駆物質として用いると反応工程において、最終的に成長膜中に細孔を取り込むことになって低密度をもたらし、従って低誘電率をもたらす種の成長を促進する種が生成することになるものと思われる。二座配位シリルエーテルの反応は、より大きな環、例えば次に示す二量体のようなものが生成することにより、行うことができる。
【００５３】
【化３】
この種の環拡張は、ケイ素、炭素及び酸素原子を開放構造中に本質的に持ち込むことにより細孔を取り入れるのを助けることができる。
【００５５】
構造式タイプＩＩＩ又はＩＶの環式二座配位シリルエーテルのもう一つの魅力的な側面は、７未満の大きさの環は高温において下式で例示される開環重合を招く環のひずみを有することである。
【００５６】
【化４】
この開環は、成長工程の際に架橋を促進することができ、こうして高い機械的強度と熱安定性を持った膜を形成することができる。開環は、膜成長の際のＲＦプラズマのエネルギー又は反応温度により制御することができる。
【００５８】
構造式タイプＶとＶＩの橋かけしたシリルエーテルを用いるのも、いろいろな熱又はプラズマ法での成長後に成長膜中のＳｉ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｓｉのうちの有機部分を取り除き、空隙を持った膜を得ることができるので、有利である。
【００５９】
構造式タイプＶＩＩのシリルエーテルオリゴマーを用いるのは、前駆物質中のＳｉ−Ｓｉ結合が成長中にシリレン又はシリル基といったような非常に反応性の種を生成する可能性があるので、層間絶縁膜前駆物質として有利である。これらの非常に反応性の種は、最終の膜での重合と架橋を助けることができる。
【００６０】
反応性基を含有する有機ケイ素前駆物質、例えばエポキシド類、ジエン類、アルキン類、及びカルボキシレート類といったものを用いるのは、基材上での膜の重合を助けることができる。例えば、不飽和の炭素−炭素結合は架橋し、そしてエポキシドはＳｉ−Ｏ結合の形成に関与することができる。これらの前駆物質から得られる膜は、膜の安定性と強度を高める架橋した又は重合した置換基を持つＯＳＧである。
【００６１】
上で説明した有機ケイ素前駆物質を使用するＰＥＣＶＤによるＯＳＧ又はＦ−ＯＳＧ絶縁膜の作製では、有機ケイ素化合物は好ましくは液体、又は大気圧での沸点が約２５０℃未満のガスである。有機ケイ素化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を導入するのに一般に使用されるのと同様の装置の反応室へ、気相でもって導入される（米国再発行特許第３６６２３号明細書）。層間絶縁膜中のＳｉaＯbＣcＨdＦe構成成分の比率は、ケイ素、酸素、水素、炭素及びフッ素の特定の比率を持ったシリルエーテル前駆物質を選定することにより調整することができる。（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＳｉＨ3やＣＦ3ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3といったような前駆物質では、ＯＳＧ又はＦ−ＯＳＧ膜のために必要な原子の全てが１つの分子中に存在している。膜の組成は、オルガノシラン材料の成長速度によっても規定される。
【００６２】
不活性のキャリヤガスが、有機ケイ素前駆物質を導入するのに随意に使用される。キャリヤガスの例は、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、及び窒素である。
【００６３】
酸化剤、例えば酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）及び／又は過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）などを、随意に加えることができるが、有機ケイ素前駆物質が酸素とＳｉ−Ｏ結合を有する場合には必要ないこともある。
【００６４】
１種以上のフッ素供給ガスを、反応時の又は後の処理時の添加剤として使用してもよい。フッ素供給ガスの例は、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、及びＣ6Ｆ6である。
【００６５】
単一種の分子が２以上の前駆物質ガスとして、例えば酸素供給ガス及びフッ素供給ガスとして機能するのは、本発明の範囲内である。すなわち、前駆物質ガス、酸素供給ガス及びフッ素供給ガスは、必ずしも３つの別々のガスではない。例えば、ジメトキシメチルフルオロシラン又はトリフルオロエトキシジメチルシランを使ってケイ素、炭素、酸素及びフッ素を供給することが可能である。単一のガスを使って前駆物質且つ酸素供給ガスとして働くようにすること（例えば、おのおのが炭素、酸素及びケイ素を供給するジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン）、また、単一のガスを使って前駆物質且つフッ素供給ガスとして働くようにすること（例えば、炭素、フッ素及びケイ素を供給するトリメチルフルオロシラン）も可能である。
【００６６】
ここでは時として「気体の（あるいはガスの）」という用語が化学物質を説明するのに用いられが、この用語は、反応器へガスとして直接供給される、気化した液体として供給される、昇華した固体として供給される、及び／又は反応器へ不活性キャリヤガスにより移送される化学物質を包含しようとするものである。
【００６７】
一定の態様においては、異なる有機ケイ素前駆物質の混合物が組み合わせて用いられる。異なる有機ケイ素前駆物質の組み合わせとともにあるいはそれとは別個に、異なるフッ素供給ガスの組み合わせ及び／又は異なる酸素供給ガスの組み合わせを使用するのも、本発明の範囲内である。更に、フッ素化された有機ケイ素前駆物質（フッ素及び／又は炭素を供給するためのもの）を非フッ素化有機ケイ素前駆物質（炭素を供給すためのもの）とともに使用するのも、やはり本発明の範囲内である。
【００６８】
有機ケイ素前駆物質、そして随意に酸素供給ガス、のほかに、成長反応の前、その間及び／又はその後で真空室へ追加の物質を導入することができる。そのような物質には、反応性物質、例えば気体の又は液体の有機物質、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、あるいはフルオロカーボン類が含まれる。有機物質の例は、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ3Ｈ8、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、そしてスチレンである。
【００６９】
単一の処理工程が好ましいとは言え、多くの場合、成長後に膜を後処理することもやはり本発明の範囲内である。そのような後処理には、膜特性の一つ以上を向上させるための熱処理、プラズマ処理、及び化学的処理のうちの少なくとも１つが含まれる。例えば、熱による後処理は、何らかの有機物質を除去することによってより小さな誘電率をもたらすことができる。
【００７０】
気体の化学物質には、気体を反応させそして基材上に膜を形成させるために、エネルギーが適用される。そのようなエネルギーは、例えばプラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、及びリモートプラズマ法により、供給することができる。副次的な高周波（ＲＦ）源を使用して基材表面でのプラズマ特性を変更することができる。
【００７１】
気体化学物質のおのおのの流量は、単一の２００ｍｍウエハー当たり、好ましくは１０〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲にある。液体の化学物質の流量は、０．１〜１０ｇ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍｉｎの範囲内にある。個々の流量は、膜中のケイ素、炭素、酸素、水素等の所望の量と比率を提供するように選ばれる。必要とされる実際の流量はウエハーの大きさと真空室（チャンバー）の形状寸法に依存し、そして決して２００ｍｍウエハーあるいは単一ウエハーの真空室に限定されない。
【００７２】
膜は、少なくとも５０ｎｍ／ｍｉｎの成長速度で成長させるのが好ましい。
成長の際の真空室の圧力は好ましくは０．００１３〜１０１ｋＰａ（０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは０．１３〜２．７ｋＰａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）である。
【００７３】
膜は、好ましくは０．００２〜１０μｍの厚さに成長させるが、とは言え厚さは必要に応じ変えることができる。非パターン化表面に成長させたブランケット膜は均一性が優れており、厚さの変動は、当然ながらへり部分を除き、例えば基材の一番外側のへりの１０ｍｍを均一性の統計計算に含めずに、基板のさしわたしで１標準偏差で２％未満である。
【００７４】
膜の多孔度は、かさ密度を低下させるにつれ相応して上昇させることができ、材料の誘電率を更に低下させてこの材料の応用可能性を将来の世代に向けて更に広げることができる（例えば２．５未満の誘電率ｋ）。
【００７５】
例えばＡｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＤｘＺチャンバー（２００ｍｍ）で製造される、ｋの小さな膜の典型的な成長では、流量は前駆物質（蒸気又はガス状態）が１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲に、酸化剤が０〜６０００ｓｃｃｍの範囲に、不活性ガスが０〜５０００ｓｃｃｍの範囲にあることができる。チャンバー内での反応の促進は、一般に、典型的には１００〜２０００ワットのＲＦパワーにより、又は熱エネルギーによりなされる。膜の成長中の圧力は典型的には０．１３〜２．７ｋＰａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）である。使用する材料の流量とパワーレベルは、所望される成長速度によって規定され、そしてまた最終の膜材料の組成にも影響を及ぼす。
【００７６】
得られた層間絶縁膜は、３．５以下、好ましくは３以下の誘電率を持つことができる。膜中の最終の炭素含有量は、ＯＳＧ及びＦ−ＯＳＧについて０〜３５％（原子％）であるべきであり、Ｆ−ＯＳＧにおいて最終のフッ素含有量は０．１〜２５％（原子％）であるべきである。これらの膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ及びＣ−Ｆの結合タイプのうちの１つ以上を含むことができる。
【００７７】
成長した膜中のＳｉ−Ｆ結合は必ずしも有機ケイ素前駆物質のＳｉ−Ｆ結合に由来するとは限らず、実際のところ成膜の際のプラズマ中でのＣ−Ｆ結合の反応から形成されることがある、ということに注目することが重要である。
【００７８】
膜の一定の態様は、シリカに比べてナノポーラスである。ＴＥＯＳのＰＥＣＶＤで作られたシリカは、陽電子消滅寿命分光分析法（ＰＡＬＳ）での分析により測定される、相当球体直径で約０．６ｎｍである固有の自由容積細孔寸法を有する。小角ニュートロン散乱（ＳＡＮＳ）又はＰＡＬＳにより測定された本発明の膜の細孔寸法は、相当球体直径で好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは相当球体直径で２．５ｎｍ以下である。
【００７９】
本発明の膜の密度は、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下であり、あるいは１．５ｇ／ｃｍ3以下である。このような低密度は、気体の化学物質にポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）を加えること及び／又は堆積した材料を後処理することにより達成することができる。
【００８０】
本発明の膜は、トリメチルシランやジメチルジメトキシシランといったほかの候補となる材料から作られたＯＳＧ膜に比べて特性が向上している。一定の態様では、膜の誘電率は２．５〜３．５の範囲にあって、ヤング率が３ＧＰａより大きく及び／又はナノインデンテーション硬度が０．５ＧＰａより高い。
【００８１】
本発明の膜は熱的に安定であり、耐薬品性が良好である。
これらの膜は様々な用途に適している。これらの膜は半導体基材上での成長に特に適しており、また、例えば集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金属間誘電体層、キャッピング層、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）又はエッチング停止層、バリヤ層（例えば金属、水、又は絶縁層において望ましくないことがあるその他の物質の拡散に対する）、及び／又は密着層として使用するのに特に適している。これらの膜は、コンフォーマルコーティングを形成することができる。これらの膜が示す機械的特性は、それらをＡｌサブトラクティブ手法及びＣｕダマシン手法で使用するのに特に適したものにする。
【００８２】
本発明の膜は、化学的機械的平坦化及び異方性エッチングに対する適合性があり、様々な材料、例えばケイ素（シリコン）、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止コーティング、ホトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、銅やアルミニウム等の金属、そして金属バリヤ層といったものに、密着することができる。
【００８３】
本発明は膜を提供するのに特に適し、そして本発明の製造品はここでは主として膜として説明されてはいるが、本発明はそれらに限定はされない。本発明の製造品は、ＣＶＤにより成長させることができる任意の形態で、例えばコーティング、積層集成品、そして必ずしも平坦であるとは又は薄いとは限らないその他のタイプの物品等の形で、また必ずしも集積回路で使用されるとは限らない多数の物品の形で、提供することができる。
【００８４】
以下の例を検討することにより本発明を更に説明するが、これらの例は純粋に、本発明の利用を例示するものである。
【００８５】
【実施例】
全ての実験は、Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＰｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００装置により、未ドープのＴＥＯＳプロセスキットを使って、Ａｄｖａｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙの２０００ＲＦ発生器を備えた２００ｍｍのＤｘＺチャンバー内で行った。手順に含まれる基本工程は、ガス流量の初期設定及び安定化工程、ＲＦエネルギーを印加してプラズマを発生させそして成長を引き起こす工程、そしてパージと排気をしてからウエハーを取り出す工程、であった。その後、各成長後にチャンバーを、その場でのＣ2Ｆ6＋Ｏ2でのクリーニングにより清浄にし、続いてチャンバーのシーズニング工程を行った。
【００８６】
低抵抗率のｐ−型ウエハー（＜０．０２Ω・ｃｍ）についてＨｇプローブ手法を使って誘電率を測定した。高抵抗率ウエハーについて透過赤外分光分析を行い、全データを膜厚を基に標準化した。厚さと屈折率は、反射計により５点の平均値を使って測定した。密着力はテープ引張り試験により測定した。機械的特性（例えばヤング率、ナノインデンテーション硬度）は、製造者により標準化されたＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒを使って測定した。組成データは、３０秒間Ａｒスパッタ後のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得た。表で報告される原子％の値は、ラザフォード後方散乱−水素前方散乱（ＲＢＳ−ＨＦＳ）により測定した水素比が含まれている。
【００８７】
下記の表ＩＶに示される本発明の例は、構造式ＩＩの有機ケイ素前駆物質（Ｒ3Ｏ）yＳｉＨＲ1 (3-y)、具体的にはジエトキシメチルシランを基にしている。
【００８８】
比較例１、２は、米国特許第６１５９８７１号明細書、同第６０５４３７９号明細書、及び国際公開第９９／４１１２３号パンフレットの教示に従って作ったものであり、下記の表Ｖに示される。比較例は、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭ−ＤＭＯＳ）、すなわち構造式ＩＩの前駆物質と同様であるが、構造式ＩＩの前駆物質の種々の特徴、例えばＳｉ−Ｈ官能性など、のない物質について表ＶＩにも示されている。
【００８９】
【表６】
【表７】
【表８】
表ＩＶ、Ｖ、ＶＩに提示したデータは、ジエトキシメチルシラン（構造式ＩＩの有機ケイ素前駆物質）は思いも寄らぬことに、比較例の前駆物質（トリメチルシラン及びジメチルジメトキシシラン）と比べて、ヤング率とナノインデンテーション硬度により示されるとおり優れた機械的特性を示したことを示している。例えば、本発明の例２（ｋ＝２．９０）を比較例１（ｋ＝２．８５）及び比較例４（ｋ＝２．８８）と比べると、本発明の例２はヤング率が１６．５、ナノインデンテーション硬度が２．８であるのに対し、比較例１のヤング率は８．７６、硬度は１．４４、比較例４のヤング率は６．６８、硬度は１．２である。本発明の例２の場合、処理手順において酸化剤タイプのガスは何も取り入れておらず、必然の結果として最終の膜中の酸素（Ｏ）は全て有機ケイ素前駆物質のアルコキシ官能基からのもののようであることに注目すべきである。同様に、本発明の例１〜３を比較例２、３、４と比較すると、本発明の例は思いも寄らぬことに、ジメチルジメトキシシランから製造された比較例よりもずっと優れた機械的特性を示した。
【００９３】
誘電率ｋに関し最良の事例のおのおのを比べると、例えば本発明の例２を比較例１及び４と比べると、本発明の例２は思いも寄らぬことに、本質的に同等の誘電率値においてずっと優れた機械的特性を示した。
【００９４】
本発明の例２を比較例１と比べると、本発明の材料はＣの含有量が少なくＯの含有量が多いことが分かる。本発明の例２における増加したＯの含有量は、より良好な網状組織構造の形成に起因しているようであり、こうして向上した機械的特性のもとになっているのであろう。
本発明の例２についてＨ：Ｃ比を比較例１と比べると、本発明の例２ではＣに比べたＨの量がかなり上昇していることが示される。
【００９５】
透過赤外スペクトルを、本発明の例１〜３と比較例１について図１に示す。これらのスペクトルから集められたデータを表ＶＩＩに示す。これらのデータは、本発明の例における残留Ｓｉ−Ｈ（≒２２００ｃｍ-1）及びＯ−Ｈ（≒３７００ｃｍ-1）官能性は比較例の残留Ｓｉ−Ｈ及びＯ−Ｈ官能性と等しいか又はそれ未満であったことを示している。
【００９６】
理論に縛られるのを意図するのでなく、発明者らは、本発明の例の場合炭素は本質的に全てがメチル官能基（すなわち−ＣＨ3）の形にあり、高いＨ：Ｃ比の原因になっているに違いないと推論する。発明者らはまた、Ｓｉ：Ｃ比（≒２）を基に、ほぼＳｉの１つおきに−ＣＨ3がそれに結合しているものと推論する。比較例について言うと、ＣＨ3、ＣＨ2、ＣＨ、及びＳｉ−Ｃ（直接結合したＨのない無機炭素）を含めた、Ｈを置換された全範囲のＣの集団の量が様々になることができるので、そうであるとは限らない。これは、Ｈ：Ｃ比が、Ｃが本質的に全て−ＣＨ3の形にあるための３という最適Ｈ：Ｃ比よりはるかに小さいことの理由になっているのかもしれない。
【００９７】
【表９】
オルガノシラン前駆物質としてジメトキシメチルシラン（ＤＭＯＭＳ）を使用するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板について下記の表ＶＩＩＩに示す。
【００９９】
【表１０】
予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーション硬度は約２ＧＰａである。
【０１０１】
オルガノシラン前駆物質としてフェノキシジメチルシラン（ＰＯＤＭＳ）を使用するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板について下記の表ＩＸに示す。
【０１０２】
【表１１】
予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーション硬度は約２ＧＰａである。
【０１０４】
オルガノシラン前駆物質としてジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン（ＤＴＢＭＳ）を使用するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板について下記の表Ｘに示す。
【０１０５】
【表１２】
予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーション硬度は約２ＧＰａである。
【０１０７】
オルガノシラン前駆物質としてジメチルジオキソシリルシクロヘキサン（ＤＭ−ＤＯＳＨ）を使用するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板について下記の表ＸＩに示す。
【０１０８】
【表１３】
予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーション硬度は約２ＧＰａである。
【０１１０】
本発明を詳細に、且つ具体的な例を参照して説明したが、その精神と範囲とから逸脱することなく様々な変更や改変を行うことができることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】明確にするため吸光度を膜厚とベースラインオフセットに対して標準化し比較１と本発明の例１、２、３についてのＩＲスペクトルを示す図である。
Claims (28)
- 低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法であって、基材上に膜を成長させるのに十分な化学気相成長条件下で有機ケイ素前駆物質を、随意に１種以上の追加の反応性物質と一緒に、反応させて、約３．５以下の誘電率を有する層間絶縁膜を形成することを含み、当該有機ケイ素前駆物質が、下記の構造式Ｉ〜ＩＩＩのうちの１つ以上で表される１種以上のシリルエーテル、又は構造式ＩＶで表されるシリルエーテルオリゴマーを含み、当該層間絶縁膜が式Ｓｉ a Ｏ b Ｃ c Ｈ d Ｆ e で表され、原子％基準で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００％となるように、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、そしてｅ＝０〜２５％である、低誘電率層間絶縁膜の形成方法。
Ｒ1は、Ｈ、フッ素、枝分かれした又は直鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ6アルキル基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化されたＣ6〜Ｃ12芳香族基のうちの１種以上であり、
Ｒ2は、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、部分的又は完全にフッ素化された直鎖又は枝分かれ鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化されたＣ6〜Ｃ12芳香族基のうちの１種以上であり、
Ｒ3は、Ｒ2、Ｃ1〜Ｃ6の線状又は枝分かれしたアルキル基、あるいは置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基のうちの１種以上であり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は枝分かれしたアルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ6の直鎖又は枝分かれしたアルキル基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化されたＣ6〜Ｃ12芳香族基である） - 低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法であって、基材上に膜を成長させるのに十分な化学気相成長条件下で有機ケイ素前駆物質を、随意に１種以上の追加の反応性物質と一緒に、反応させて、３．５以下の誘電率を有する層間絶縁膜を形成することを含み、当該有機ケイ素前駆物質が、Ｃ2〜Ｃ10エポキシド、Ｃ2〜Ｃ8カルボキシレート、Ｃ2〜Ｃ8アルキン、Ｃ4〜Ｃ8ジエン、Ｃ3〜Ｃ5のひずみのある環式基、及び当該有機ケイ素前駆物質に立体障害もしくはひずみをもたらすことができるＣ4〜Ｃ10基からなる群より選ばれる１以上の反応性側基を有する１種以上の有機ケイ素化合物を含み、当該層間絶縁膜が式Ｓｉ a Ｏ b Ｃ c Ｈ d Ｆ e で表され、原子％基準で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００％となるように、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、そしてｅ＝０〜２５％である、低誘電率層間絶縁膜の形成方法。
- 前記有機ケイ素化合物を、フェノキシトリメチルシラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン、１，２−ジメトキシテトラメチルジシラン、ペンタフルオロフェノキシトリメチルシラン、１，１，１−トリフルオロエトキシトリメチルシラン、１，１，１−トリフルオロエトキシジメチルシラン、ジメチオキシメチルフルオロシラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）テトラフルオロエタン、１，４−（トリフルオロシロキシ）テトラフルオロベンゼン、１，１−ジメチル−１−シラ−２，６−ジオキサヘキサフルオロシクロヘキサン、１，２−ジフルオロ−１，２−ジメトキシジメチルジシラン、及びそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項１記載の方法。
- 前記有機ケイ素前駆物質を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシリルアセチレン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシロキシアセチレン、１−（トリメチルシロキシ）−１，３−ブタジエン、２−（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シラン、１，２−（ジメチルシリル）ベンゼン、トリメチルシリルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及びそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項２記載の方法。
- 前記誘電率が３以下である、請求項１又は２記載の方法。
- 前記層間絶縁膜が多孔質である、請求項１又は２記載の方法。
- 前記化学気相成長条件が、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏ、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる酸化剤の使用を含む、請求項１又は２記載の方法。
- 前記化学気相成長条件が酸化剤の使用を除外する、請求項１又は２記載の方法。
- 前記化学気相成長条件が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素からなる群より選ばれる１種以上の不活性ガスの使用を含む、請求項１又は２記載の方法。
- 前記１種以上の反応性物質を、気体又は液体の有機物質、アンモニア、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、フルオロカーボン、及びそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項１又は２記載の方法。
- 前記気体又は液体の有機物質が、メタン、エタン、エテン、エチン、プロパン、プロペン、ブテン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、スチレン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、前記フルオロカーボンが、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、Ｃ6Ｆ6、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１０記載の方法。
- 前記膜を前記基材上に、集積回路の絶縁層、層間絶縁膜層、金属間誘電体層、キャッピング層、化学的機械的平坦化又はエッチング停止層、バリヤ層、又は密着層として成長させる、請求項１又は２記載の方法。
- 前記化学気相成長条件がプラズマ化学気相成長の条件であり、且つ、前記１種以上のシリルエーテルが構造式ＩＩで表される、請求項１記載の方法。
- 請求項１又は２記載の方法により形成された膜。
- 請求項１３記載の方法により形成された膜。
- 前記膜が多孔質である、請求項１４記載の膜。
- 小角ニュートロン散乱又は陽電子消滅寿命分光分析法で測定して、相当球体直径で５ｎｍ以下の細孔寸法を有する、請求項１６記載の膜。
- 小角ニュートロン散乱又は陽電子消滅寿命分光分析法で測定して、相当球体直径で２．５ｎｍ以下の細孔寸法を有する、請求項１６記載の膜。
- ２ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する、請求項１４記載の膜。
- １．５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する、請求項１４記載の膜。
- 誘電率が２．５〜３．５であり、ヤング率が３ＧＰａより高く及び／又はナノインデンテーション硬度が０．５ＧＰａより高い、請求項１４記載の膜。
- 基材上に膜を成長させるのに十分な化学気相成長条件下で、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメチルメトキシシラン、フェノキシジメチルシラン、ジフェノキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシシクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシラン、及びジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メチルシランからなる群より選ばれる１種以上のシリルエーテルを含む有機ケイ素前駆物質を反応させて、約３．５以下の誘電率を有する層間絶縁膜を形成することを含み、当該層間絶縁膜が式Ｓｉ a Ｏ b Ｃ c Ｈ d Ｆ e で表され、原子％基準で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００％となるように、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、そしてｅ＝０〜２５％である、低誘電率層間絶縁膜形成方法。
- 前記化学気相成長条件がプラズマ化学気相成長の条件である、請求項２２記載の方法。
- 前記プラズマ化学気相成長の条件が、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、亜酸化窒素、過酸化水素及びオゾンからなる群から選ばれる１種以上のガスの使用を含む、請求項２３記載の方法。
- 前記有機ケイ素前駆物質がジエトキシメチルシランである、請求項２３記載の方法。
- 前記プラズマ化学気相成長の条件が二酸化炭素又はヘリウムの使用を含む、請求項２５記載の方法。
- 二酸化炭素又はヘリウムの存在下に、基材上に膜を成長させるのに十分なプラズマ気相成長条件下で、ジエトキシメチルシランを反応させて約２．５〜３．５の誘電率を有する層間絶縁膜を形成することを含み、当該層間絶縁膜が式Ｓｉ a Ｏ b Ｃ c Ｈ d Ｆ e で表され、原子％基準で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００％となるように、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、そしてｅ＝０〜２５％である、低誘電率層間絶縁膜形成方法。
- 請求項２２，２３，２５及び２７のいずれか一つに記載の方法により形成された膜。
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