TWI235428B - Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants - Google Patents

Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants Download PDF

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TWI235428B
TWI235428B TW091100352A TW91100352A TWI235428B TW I235428 B TWI235428 B TW I235428B TW 091100352 A TW091100352 A TW 091100352A TW 91100352 A TW91100352 A TW 91100352A TW I235428 B TWI235428 B TW I235428B
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Description

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五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明渉及一種利用特定的有機矽前驅物通過化學氣 相沉積（CVD)在基片上形成低介電常數層間介電質薄膜的 方法。 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 背景技術 電子工業利用介電質材料作爲積體電路（1C)的電路和 元件與相關電子器件之間的絕緣層。爲了提高微電子器件 (如電腦晶片）的速度和存儲能力，線路的尺寸正在降低。 在過去十年中微型晶片尺寸已經得到大幅降低，以前約爲i 微米的線路寬度已被降低到0.18微米，預計在未來5-10年 裏將降低至0.10-0.05。隨著線路尺寸的降低，對於防止晶 片組件之間的信號交叉（串擾）的要求變得更爲嚴格。這些 要求可以用式RC來槪述，其中R爲導線的電阻，C爲絕緣介 電質層的電容。C與間隔成反比，與層間介電質（ILD)的介 電常數（k)成正比。因此，縮短間隔就要求更低的k値以維 持可接受的RC。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 歷史上使用介電常數爲4.2-4.5的矽石（8丨02)作爲11^0。 然而，當線路尺寸低於0.1 8微米時，矽石不再適用，此時 需要k値爲2.4-3.3和更低的ILD。 製造低k値ILD的兩種常規途徑爲旋轉塗膠（spin-on)和 化學氣相沉積（CVD)。儘管這兩種方法都能夠産生低k値的 ILD，但CVD法具有能利用現有成套工具的優勢。與一些 旋轉塗膠法生産的有機聚合物薄膜相比，CVD的另一優勢 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 ______ B7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在於更簡單的集成，這是由於CVD法生産的薄膜具有類似 矽石的結構。CVD法也被認爲比旋轉塗膠法具有更好的保 形性和縫隙塡充能力。 目前選擇用於在CVD室（chamber)中分離或啓動反應氣 5 體的方法是通過在基片上方的反應區使用RF耦合電漿，如 在W09941423中所述。在電漿輔助化學氣相沉積法（PECVD) 中，分離和沉積所需的溫度一般介於l〇〇-400°C之間，該溫 度通常低於熱CVD法所需的溫度。 由SiH4或TEOS (Si(OCH2CH3)4,原矽酸四乙酯）和氧氣 .0 産生的常規矽石（Si02) CVD介電質薄膜具有大於4.0的介 電常數k。有幾種工業上嘗試生産具有更低介電常數的基於 矽石的CVD薄膜的方法，最成功的是用碳原子、氟原子或 含碳和氟的有機基團摻雜絕緣薄膜。通式爲SiaObCeHd (其 中 a + b + c + d的原子 ％ = 100% ; a = 10-35% ； b = 1-66% ； c = 15 1-3 5% ; d = 0-60%)的摻碳矽石在本發明中被稱爲有機矽酸 鹽玻璃或OSG。通式爲SiaObCeHdFe (其中a + b + c + d + e的原子 % = 100% ;並且 a = 10-35% ; b = 1-66% ; C = 1-35% ; d = 0-60%和e二0.1-25%)的摻氟和碳的矽石被稱爲F-OSG。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳、矽、氧、氟和氫原子在最終ILD中的比例和結構排列 20 取決於所選擇的前驅物、氧化劑以及CVD工藝條件如RF功 率、氣體流速、停留時間和溫度。 用碳原子或有機基團摻雜矽石降低生成的介電薄膜的 k値有幾個原因。有機基團如甲基是疏水的；因此，向組合 物中加入甲基或其他有機基團能保護生成的CVD沉積薄膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235428 a7 __B7_ 五、發明說明（3 ) 免受水分污染。有機基團如甲基或苯基的引入也能“打 開”矽石的結構，能用體積大的〇：1^鍵通過空間塡充 (space-filling)導致更低的密度。有機基團也是有用的，這 是由於一些官能團能被結合入OSG中，接著被“燃燒”或 5 氧化以産生更多孔的物質，而這種物質本身就具有更低的k 値。在低介電常數物質中引入空隙或微孔將導致與孔隙度 成正比的介電常數的降低。儘管這是有益的，但引入薄膜 的孔隙度必須與引入微孔將對薄膜機械特性所造成的有害 影響相平衡。因此孔隙度的最佳値將取決於材料。 10 用氟摻雜ILD將産生低的可極化性，從而導致更低的k 値。含氟有機基團如CF3是非常疏水的，因此它們的存在將 可用來保護矽石免受水分污染。 雖然氟化矽石材料具有承受非常高的溫度（最高達500 t )所必需的熱和機械穩定性，但是當將大量的氟結合進材 15 料中時，材料的特性（如低吸水率、機械性能等）容易受到 危害。儘管氟化有機材料，如聚（四氟乙烯）具有低至2.0或 更低的極低k値，但是在生産積體電路所涉及的隨後的加工 步驟中未表現出對所需承受的溫度的足夠穩定性。通常有 機聚合物不具備在目前條件下進行處理所需的足夠的機械 20 強度。而且，氟烴聚合物具有其他缺點，例如粘合力較差， 在高溫下具有與金屬反應的潛在性，以及在某些情況下在 高溫下剛度較差。 將碳結合入ILD的一個方法是在PECVD反應中用有機 矽烷如甲基矽烷（CH3)X SiH4.x作爲矽源。W09941423和U.S. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線*
A7 B7 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1235428 五、發明說明（4 ) 6,054,3 79^述了含甲基和以-!^建的矽化合物與一氧化二氮 (N2〇)氧化劑反應，生成具有卜5 0% (原子重量）的碳含量及 低介電常數的SiOC薄膜。 U.S. 6，1 59,871 公開了甲基矽烷（Ch3) xSiH4.x (X 爲 1-4) 作爲適當的CVD有機矽烷前驅物以生成0SGmk薄膜。_道） 了碳含量爲10-33%重量，k値低於3.6的材料。 （ M.J. Loboda 等人在 Electrochemical Soc. Proc.98-6 卷，M5-152頁題目爲“使用三甲基矽烷的低k介電質薄膜 白勺》几積（Deposition of Low-K Dielectric films using Tri methyl si lane)” 一文中描述了在PEC VD法中使用三甲 基矽烷以生産k値爲2.6-3.0的薄膜。 其他專利描述了在生産介電質薄膜過程中含苯基或乙 烯基的有機矽烷前驅物的使用。例如，U.S. 5,989,998公開 了 從例如（CH2 = CH)xSiH4_x (X爲 1，2 或 3)和 氧化氣體製備PECVD低k薄膜。WO 9938202公開了由苯基 或甲基矽烷與作爲氧化劑的過氧化氫沉積的絕緣薄膜，並 加入氧氣以幫助矽化合物與氧化劑結合。 WO 994 1 423和EP 093 5283 A2公開了矽氧烷如 H(CH3)2SiOSi (CH3)2H 、 （CH3)3SiOSi(CH3)3 和環 (-OSiH(CH3)-)4作爲PECVD法生産的0SG薄膜的前驅物。 甲矽烷基醚（烷氧基矽烷）也被作爲介電質薄膜的前驅 物公開了。EP 093 5283 A2公開了甲氧基和乙氧基矽烷，如 ((^3)281(〇(：1^)2和（(：113)((：6115)51(〇0：113)2。11.3.6,086,952 公開了通過將一種或多種具有矽-氧鍵和至少兩個側碳-碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)
五、 發明說明（ 1235428 雙鍵的共聚單體，如四烯丙氧基矽烷與活性對亞二甲苯基 單體混合來形成薄聚合物層的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) u.s· 6，m，945公開了一種方法，在該方法中帶有“不 穩定”配體，如甲醯基或乙醛醯基團的有機矽烷與過氧化 物化合物在基片的表面反應，然後通過退火除去有機矽烷 來生産多孔ILD。 U.S. 6,054,206公開了使用有機矽烷和氧化劑來沉積薄 膜，然後用〇2電漿除去薄膜中的有機組分以産生多孔矽石 材料。 F-OSG通常用帶有甲基或苯棊C-F鍵的有機矽烷前驅 物通過CVD法來製備。例如，W0 994 1423公開了用於許多 帶有sp3雜化C-F鍵的有機矽烷前驅物如（CF3)SiH3的 PECVD法的使用。 JP1 1-11 1712描述了由（CF3)Si(CH3)3的沉積來製備薄 膜，然後通過氧氣熱處理來産生k値爲2.5-2.6的絕緣薄膜。 U.S. 6,020,458公開了優選使用sp2雜化的C-F鍵，如那 些在（C6F5)SiH3中的鍵，這是由於其具有更強的C-F鍵強 度，從而使産生的ILD薄膜具有更大的熱穩定性。 120_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 JP 1 0-0883 52 公開了（I^OhSKOR2)^ (R1 爲氟化烷基 鏈，R2爲非氟化烷基鏈）作爲前驅物對於含氟氧化矽薄膜的 可能的應用。U.S. 5,94 8,92 8公開了氟乙酸鹽川11〇1*〇&〇61&16) 取代的矽烷作爲絕緣薄膜前驅物的可能的應用。然而，JP 1 0-088352和U.S. 5,948,928都涉及氟矽酸鹽玻璃（FSG)，而 不是F-OSG薄膜的製備。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 ______B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 在目前已知的CVD前驅物和相應的ILD薄膜中存在不 足之處。一個問題是：很難在同一前驅物分子中包括薄膜 中所需的所有原子或官能度，並使其以所需的比例存在， 以産生 SiaObCeHc^SiaObCcHdFe 薄膜，其中 a + b + c + d + e 的總 原子 ％ = 100%，並且 a = 10-3 5%，b = 1-66%，c = 1-35% , d = 0-60% ’ e = Ο-25%。可以使用前驅物的多相混合物，但 是由於工藝原因對於單一來源前驅物這是不太理想的。 110_^^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 沉積的ILD薄膜應當能承受最高到450°C的溫度，這是 因爲在高溫下一些Si-H、Si-C、C-H或C-F鍵會被打開。F 離子或自由基的釋放會腐蝕薄膜或其他組分。 低k値的ILD還必須具有適當的機械強度。當用新的低k 値薄膜取代傳統的Si02時，隨後的集成工藝步驟將受到影 響。沉積的薄膜需要經受住隨後的包括化學機械平面化 (CMP)、覆蓋（cap)和阻絕層以及光阻劑粘附、剝離 (stripping)、蝕刻和抛光在內的步驟。 硏究表明目前候選的由三甲基矽烷（3 MS)或四甲基矽 烷（4MS)産生的OSG將介電常數限制在2.6-2.9的範圍內，將 模量/硬度値限制在4-11/0.25-1.4 GPa的範圍內（Lee等， 198th Meeting of The Electrochemical Society，2000年 10 月，H-l段，摘要第531號）。 能夠安全地被處理並且擁有長的貯存期限（大於1年）的 前驅物也是理想的。矽烷（SiH4)是引火氣體，並且甲基-、 二甲基-或三甲基矽烷都是高度可燃的氣體。 最後，CVD有機矽前驅物需要能夠容易獲得和供應。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
五、發明說明（7 ) 1235428 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 儘管存在上述發展，但在先有技術中仍沒有任何成功 地將所需機械和電學性能結合的例子，而將這兩種性能結 合對於將低k介電質材料結合入積體電路是最重要的。 因此，仍舊需要低k値ILD薄膜的前驅物，該前驅物解 5 決如上所述與已知前驅物相關的問題。 發明內容 本發明涉及一種利用特定的有機矽前驅物通過化學氣 相沉積（CVD)，如電漿輔助CVD (PECVD)或熱CVD法來生 産k値爲3.5或更低，優選爲3或更低的ILD薄膜的方法。本 發明也涉及由該方法産生的薄膜，以及使用這種薄膜的方 法。 ^_§_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 低k値ILD薄膜可以作爲OSG (SiaObCeHd)或F-OSG (Sia〇bCcHdFe)薄膜（其中 a + b + c + d + e 的原子％ = 100%，並且 a =10-35%，b = 1-66% ，c = 1-35%，d = 0-60%，e = 0-25%) 被沉積。氧化劑如N20、02、03或H202可以被用在CVD反 應器中，但由於許多前驅物已經結合了 Si-0鍵，所以不會 在所有情況下都需要這些氧化劑。也可以利用這些特定的 有機矽前驅物來生産新型的多孔ILD薄膜。 本發明的特定有機矽前驅物爲甲矽烷基醚、甲矽烷基 醚低聚物和含活性基團的有機矽化合物。 本發明的甲矽烷基醚可以具有下面結構式I-VII中所示 的結構，其中X爲1-3的整數，y爲1或2，z爲2-6的整數。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1235428 a? --- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 15 4 〇 (R2〇)xSiR 1(4·χ) (R30)ySiHR1(3.y) R \iR1 0 〇一R—0 R13SH〇-R-〇-SiR13 r\S\
SiR12 R1-((R3〇)-Si-(R1))rR1 0—R—0
V VI VII R1可以爲一個或多個H、氟、支鏈或直鏈(：1-06烷基、 C3-C8取代或未被取代的環烷基、c6-C12取代或未被取代 的芳基、部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化 的C3-C8環烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。R1 的例子有：未氟化、部分氟化、或全部氟化的甲基、乙基、 丙基、異丙基、環戊基、環己基、甲基環己基、苯基和甲 苯基。 R2可以爲一個或多個C6-C 1 2取代或未被取代的芳基如 苯基、甲苯基或五甲基苯基，最高達C8F15的氟化直鏈、支 鏈或環烷基如三氟甲基和五氟乙基，或者部分或全部氟化 的芳基，如〇6113?2或(：6?5。 R3可以爲一個或多個R2、C1-C6線性或支鏈烷基、或 ChCS取代或未被取代的環烷基，如甲基、環己基、苯基 或叔丁基。 R4可以爲一個或多個C1-C6線性或支鏈烷基、C3-C8取 代或未被取代的環烷基、或C6-C 12取代或未被取代的芳 基，R4也可以被部分或全部氟化。R4的例子有：未氟化、 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 ο 1 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235428 A7 _ B7 五、發明說明（） 部分氟化、或全部氟化的亞甲基、I，2-亞乙基和亞苯基。 具有結構VII的化合物的例子爲含烷氧基配體的乙矽 院或丙矽烷，如 H(CH30)(CH3)Si-Si(CH3)(0CH3)H。 結構I和II含單配位基烷氧基，每個OR2或OR3基團有一 個Si-Ο鍵。在結構III中，R4院氧基可以是每個R4基團有一 個Si-Ο鍵和一個Si-C鍵的雙配位基。在結構IV中，R4爲每 個R4基團有兩個Si-Ο鍵的雙配位元基烷氧基結構。在結構 V和VI中，R4烷氧基團與兩個Si-Ο鍵形成橋連結構。 本發明用帶有Si-0-C鍵的甲矽烷基醚代替僅具有Si-C 和Si-H鍵的矽烷，來將有機或有機氟基團摻雜入ILD薄膜。 其一個主要的優點爲Si-0-C鍵比Si-C鍵更便於形成。另 外，甲矽烷基醚的原材料容易得到並且廉價，並且甲矽烷 基醚比矽烷能更安全地被處理。本發明中所述的大多數甲 矽烷基醚爲可燃液體，而矽烷（SiH4)爲引火氣體，且甲基-、 二甲基-和三甲基矽烷爲高度可燃的氣體。 含有活性基團的有機矽前驅物的通用結構爲 RVxSiR^，其中X爲1-3的整數，R1如上述對結構I-VII所作 定義，R5爲活性基團。通常將活性基團定義爲：可以利用 最小量的能量來打開的介於兩個（或多個）原子之間的化學 鍵，其具有張力，或者說不是熱力學上優選的構型，具有 與其他化學物類形成新的化學鍵或交聯結構的傾向。活性 基團有助於沉積薄膜的交聯，這種交聯增強了 ILD薄膜的 熱穩定性和機械強度。活性側基的例子包括C2-C 10環氧化 物如環氧乙烷或2-乙基環氧乙烷，C2-C8羧酸酯如乙酸甲酯 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !235428 A7 -^ --------B7 五、發明說明（1〇 ) 或乙酸乙酯，C2-C8炔烴如丙炔、乙炔和苯基乙炔，C4-C8 二烯類如1，3-丁二烯、1，4-辛二烯或1，3-環戊二烯，C3-C5 張力環（strained rings)如環丙院或2-環丁儲’ C4-C10有機 基團如叔丁基、叔丁基氧化物（tert-butyloxide)或金剛烷， 這些活性側基能在空間上阻礙或拉緊有機矽前驅物。含活 性基團的有機矽化合物的例子有：三甲基甲矽烷基乙炔、 1·(三甲基甲矽烷基）-1，3-丁二烯、三甲基甲矽烷基環戊二 烯、三甲基甲矽烷乙酸酯和二叔丁氧基二乙醯氧基矽烷。 附圖說明 圖1表示對照實施例2和發明實施例1、2和3的IR光譜。 依據膜厚度和透明度的基線偏移量，將吸光度標準化。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -------訂i 經 濟 邨 智 慧 財 產 局 發明的詳細說明 15 本發明涉及一種利用特定有機矽前驅物通過化學氣相 沉積（(：乂0)來製備1^値爲3.5或更低，優選3或更低的11^0薄 膜的方法。本發明的特定有機矽前驅物爲甲矽烷基醚、甲 矽烷基醚低聚物和含活性基團的有機矽化合物。 表1和表2列出了結構爲I-VII的本發明的甲矽烷基醚的 20 例子，包括那些其中甲矽烷基醚可以爲低聚物的物質。 線 合 作 社 印 製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1235428 ___ B7 五、發明說明（U ) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機矽前驅物 取代基的例子 特定例子 (R20)xSiR1(4-x) X= 1-3 R1 = H, CH3, C2H5, CeH5, (CH3)5-yCeHy (y = 1-5), (叔丁基)C6H4，環 C6HU R2 = C6H5i (CH3)CeH4, (OCH3)C6H4i (CH3)5C5, (叔丁基)GH4,環 GHn 苯氧基三甲基矽烷 <~y-0—Si(CH3)3 2-叔丁基苯氧基三甲基矽烷 (H3C)3C / \-〇-~-Si(CH3)3 (R30)xSiHR1(3.X) x= 1·2 R3 = CH3i C2H5i R2 二甲基乙氧基矽烷 (CH3CH20)SiH(CH3)2 二甲氧基甲基矽烷 (CH30)2SiH(CH3) (CH2)x(〇SiR13)2 x = 1-6 1,2-雙(三甲基甲矽烷氧基)乙烷 (CH3)3SiOCH2CH2〇Si(CH3)3 (CH3)x(CeH4.x)(OSiR13)2 x = 0-4 1，4-雙(三甲基甲矽烷氧基)苯 (H3C)3Si〇H^^OSi(CH3)3 (CxHy)(OSiR13)2 (CxHy爲不飽和或飽和環狀、 支鏈或線性烴基 x= 2-10 ; y = 4-20 1，2-雙(三甲基甲矽烷氧基)環丁烯 ^〇Si(CH3)3 、OSi(CH3)3 環 (CH3)x(CaH4.x02)(SiR12) x = 0-4 (1，2-亞苯基二氧基)二甲基矽烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1235428 β 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（) 環 (CH2)x(CH20)2SiR12, x = 0-6 1，1-二甲基-1-砂雜-2,6-二氧雜環己烷 厂。\ ( S\(CH3)2 0 環 (CH2)x(CH202)2(SiR12)2 χ = 0-6 1，6·雙(二甲基矽雜)-2,5,7，10-四氧雜 環癸烷 0—CH2CH 广 0 (H3C)2S1\ \\(CHz)z ο—ch2ch5—0 環 (CH2)x(CH20)(SiR12) χ = 1-6 1，1-二甲基-1·砂雜-2-氧雜環己烷 (HaC^Sj^N Ο R1-((R30)-SiR2)x-R1 x = 2-6 1，2-二甲氧基四甲基乙砂垸 ch3 ch3 H3C〇—Si-Si—〇CH3 ch3 ch3 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1235428 A7 B7 五、發明說明（ 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 有機矽則驅物 取代基的例子^^-- 特定例子 (R2,0)xSiRr(4.x) R1和R2與表1中相同 Ί、J Ad 17 J J 五氟苯氧基三甲基矽烷 X = 1-3 κ R1，= R1, F, CHa-yFyCyr：!^ F \ / 0~si(CH3>3 CiH^Fy (y = 1-5), CeH^yFy (y = 1-5), (CH3.yFy)CeH5 (y = 1-3), ί \ F F 1，1，1·三氟乙氧基三甲基砂烷 環 C6Hn.yFy(y=l-ll) Rz = R2, CH3.yFy(y = 1-3), C2H5.yFy (y = 1-5), CeH^yFy (y = 1-5), CF3CH2OSi(CH3)3 (CH3.yFy)C6H5(y=l-3)，環 二甲氧基甲基氟矽烷 CsHn-yFy (y=1-11) (CH3)(CH30)2SiF (CH2.yFy)x(OSiR13)2 x= 1-6 y = 0-2 1，2-雙(三甲基甲砂院氧基） 四氣乙焼 (CH3)3SiOCF2CF2OSi(CH3)3 (C6H4,xR6x)(OSiR13)2 x = 0-4 1，4-(三氟甲矽烷氧基)四氟 苯 R6' = F, CF3 Η F3Si〇-^ j)—OSiF3 F F (CH2-yFy)x(CH2.yFyO)2SiR12, 1，1-二甲基-1·砂雜-2,6-二氧 x = 0-6 雜六氟環己烷 y = 0-2 F2C、 /Si(CH3)2 F2O一0 1，2-二氟-1，2-二甲氧基二甲 Rr-((R3〇)2.y-SiR2y)x-R1, χ = 2·6 基乙矽烷 y = 0-2 och3 och3 1 J R3與表1中相同 F—Si-Si—F 1 1 ch3 ch3 --------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 _________ B7 五、發明說明（14 ) 表3列出了帶活性側基的有機矽化合物的例子。 表3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機矽前驅物 取代基的例子 特定例子 R73Si(R8)CH(0)CH2 R1與表1中相同， R7 = R1, OCH3, OCH2CH3 R8 = (CH2)x, (CH2)xO(CH2)y, 〇(CH2)x; x= 0-4, y = 0-4 3-環氧丙氧丙基三甲氧基 矽烷 (H2CO)3S\ N R73Si(CH2)xOCSiR73 χ = 0·4 雙(三甲基甲矽院基)乙炔 (H3C)3Si—C 三 C-Si(CH3>3 R73Si(CH2)xC=CR7 x= 0-4 三甲基甲矽院基乙炔 (H3C)3Si—C——C—H R73SiO(CH2)xC=CR7 x= 0-4 三甲基甲矽烷氧基乙炔 (H3C)3SiO—C=C 一 Η R'Sid) CxH2x.3爲直鏈二烯， x = 4-6 2-(三甲基甲矽烷基)-1，3-丁二烯 R73Si〇(CxH2x_3) cxH2x_3爲直鏈二烯， x = 4-6 1-(三甲基甲矽烷氧 基)-1，3-丁二烯 (H3C)3Si〇—^ 〆 --------訂---------線to (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 B7 五、發明說明（15 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R73Si(il-CxH2x.5) cxH2x.5爲環二烯， x = 4-8 三甲基甲矽烷基環戊二 烯 (H3C)2Si—<^| R73Si(C6H5.x)(R9)x x = 1-5 R9爲具有空間要求的基團， (CH3)3Cf (CH^CH, Si(CH3)3.yHy y = 1-3 4-(叔丁基苯基)矽烷 1，2·(二甲基甲矽烷基)苯 H(H3C)2Si—^〉 H(H3C)2Si/ R73.xSi(C02R3)x χ = 1·3 三甲基甲矽烷乙酸酯 义 (H3C)3Si - CH3 二叔丁氧基二乙酸基矽 烷 0 (h3c)3co o^^ch3 Si、 (H3C)3CO^ n〇y-ch3 〇 ------------f--------訂---------線» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中的有機矽前驅物是可以買到的或能通過衆所 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1235428 A7 ----- 五、發明說明（16 ) 周知的方法製備的。 可以買到的前驅物的例子爲苯氧基三甲基矽烷、二甲 氧基甲基矽烷、3·環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、雙（三甲代 甲矽烷基）乙炔、1-(三甲基甲矽烷氧基）-1，3-丁二烯、三甲 代甲矽烷基環戊二烯和二叔丁氧基二乙酸基矽烷。 通常’含Si-〇R鍵的化合物，如那些結構類型ί-νπ中的 化合物可以由Si-X與含所需R基團的醇R〇H通過交換反應 得到（Eaborn，Organosilicon Compounds，Academic Press Inc·，1 960,288頁）。基團X通常爲鹵化物如ci_，醇鹽如 CH3〇-' 或其 f 也轉移 例如，肯 g 由CF3CH2OH與（（CH3)3Si)2NH來製備，收率大於90%，副産 品僅有 NH3 (N. R. Patel 等，Inorganic Chemistry，1994，33 卷，5465-5470頁）。同樣，環狀化合物（CH2)(CH20)2Si(CH3)2 能由（CH3)2Si(OCH3)2與1，3-丙二醇的反應來製備，副産物 甲醇被除去（R. H. Krieble 等，J. Chem. Soc.1947，69 卷， 2689-2692頁）。橋連絡合物也可以由二羥基化合物來製 備，如氫醌與（CH3)3SiCl反應生成 l，4-((CH3)3SiO)2(C6H4) 和 HCM。 當形成多孔的薄膜時，使用結構類型I-VII的甲矽烷基 醚也會比較有利，這是因爲可以在沉積之後，通過各種熱 或電漿方法除去沉積膜中Si-0-R的有機部分，産生帶有空 隙的薄膜。 不想受任何理論的約束，認爲將雙配位基甲矽烷基醚 (結構IV)用作前驅物可以導致在反應相中産生物質 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1235428 Λ7 _____B7 五、發明說明（17 ) (species)，這會促進物質的沉積，最終導致在沉積膜中引 入孔，産生低密度，從而産生較低的介電常數。雙配位基 甲矽烷基醚的反應可在更大環尺寸，如下示二聚物的形成 過程中發生：
SiR‘ 2 R2Si〆 0I h2c \ h2c. 、ch2 、ch2I 〇 / ,SiR2 、C——0, h2 這種類型的擴環通過將矽、碳和氧原子進行必要的放樣 (tempiating)，可以有助於在鬆散結構中引入孔隙率。 結構類型ΙΠ或IV的環狀雙配位基甲矽烷基醚的另外一 個吸引人的方面在於大小小於7的環具有環張力，這將導致 環在高溫下發生開環聚合，如下所示： --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
開環可以促進沉積過程中的交聯，並由此形成具有高機械 強度和熱穩定性的薄膜。開環可以通過膜沉積過程中的RF 電漿的能量或反應溫度來進行控制。 形成多孔薄膜時使用結構類型V和VI的橋連甲矽烷基 醚也具有優勢，這是因爲可以在沉積之後，通過各種熱或 -20-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235428 B7 五、發明說明（) 電漿方法除去沉積薄膜中Si-O-R-O-Si的有機部分，産生具 有空隙的薄膜。 使用結構類型VII的甲矽烷基醚低聚物作爲ILD薄膜前 驅物也具有優勢，這是由於前驅物中的Si-Si鍵在沉積過程 中具有形成高活性物質如亞甲矽基或甲矽烷基自由基的可 能。這些高活性物質有助於最終薄膜的聚合與交聯。 使用含活性基團，如環氧化物、二烯烴、炔烴和羧酸 酯的有機矽前驅物可以有助於基片上薄膜的聚合。例如， 不飽和碳-碳鍵將發生交聯，環氧化物能參與Si-Ο鍵的形 成。來自這些前驅物的薄膜將成爲具有交聯或聚合取代基 的OSG，其提高了薄膜的穩定性和強度。 在用上述有機矽前驅物通過PECVD來製備OSG或 F-OSG絕緣薄膜的過程中，優選有機矽化合物爲在大氣壓 下沸點低於約250°C的液體或氣體。將氣相有機矽化合物引 入到一個體系的反應腔內，該體系類似於通常用於引入原 矽酸四乙酯（TEOS)的體系（U.S. Re36,623)。ILD中
SiaObCeHdFe組分的比例可以通過選擇具有特定的矽、氧、 氫、碳和氟比例的甲矽烷基醚前驅物來進行調整。在前驅 物如（C6H50)SiH3 和 CF3CH2OSi(CH3)3 中，OSG 或 F-OSG 薄 膜需要的所有原子都存在于一個分子中。薄膜的組成也取 決於有機矽烷物質的沉積比例。 任選使用惰性載氣來引入有機矽烷前驅物。載氣的例 子爲氨氣、氬氣、氪氣、氖氣和氮氣。 可以任選加入氧化劑如氧氣（〇2)、臭氧（〇3)、一氧化二 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 ο 丨 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235428 A7 ______ B7 五、發明說明（） 氮（N20)、一氧化氮（NO)、二氧化氮（N02)、四氧化二氮（N2〇4) 和/或過氧化氫（h2o2)，但如果有機矽前驅物含氧和SiO鍵 則可以不必加入氧化劑。 可以將一種或多種提供氟的氣體用作反應或後處理中 的添加劑。提供氟的氣體的例子爲CF4、C2F6、04?6和C6F6。 其作用相當於一種以上前驅物氣體、提供氧的氣體和 提供氟的氣體的單一種類的分子也包括在本發明的範圍 內。也就是說，前驅物氣體、提供氧的氣體和提供氟的氣 體不必一定是三種不同的氣體。例如，可以使用二甲氧基 甲基氟矽烷或三氟乙氧基二甲基矽烷提供矽、碳、氧和氟。 也可以使用一種氣體作爲前驅物和提供氧的氣體（例如，二 甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷，它們各自都提供碳、 氧和矽），以及可以使用一種氣體作爲前驅物和提供氟的氣 體（例如三甲基氟矽烷，它提供碳、氟和矽）。 雖然在本文中有時用術語“氣態”來描述試劑，但是 該術語包括直接作爲氣體被輸送到反應器的試劑，以及作 爲汽化的液體、昇華的固體被輸送到反應器的試劑和/或通 過惰性載氣被移送到反應器的試劑。 在某些具體實施方案中，將不同有機矽前驅物的混合 物結合使用。將不同的提供氟的氣體的組合和/或不同的提 供氧的試劑的組合與不同有機矽前驅物的組合一起或分開 使用，這也包括在本發明的範圍內。進而，將氟化有機矽 前驅物（提供氟和/或碳）與未氟化有機矽前驅物（提供碳）一 起使用也包括在本發明的範圍內。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------------訂---------線Φ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 1235428 B7_____ 五、發明說明（2Q ) 在沉積反應之前、期間和/或之後，除有機矽前驅物以 及任選的提供氧的氣體和提供氟的氣體外，可以向真空室 中裝塡入其他物質。這些物質包括反應物質，如氣態或液 態有機物質、NH3、H2、C02、C0或碳氟化合物。有機物 5 質的例子有 CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、苯、萘、甲 苯和苯乙烯。 雖然單一加工步驟是優選的，但是在許多情況下，沉 積之後對薄膜進行後處理也包括在本發明的範圍內。所述 後處理可以包括例如至少一種熱處理、電漿處理和化學處 10 理，以改進薄膜的一種或多種特性。例如，熱後處理可以 通過除去一些有機物質提供較低的介電常數。 向氣態試劑提供能量以誘使氣體進行反應，在基片上 形成薄膜。這種能量可以通過如電漿、脈衝電漿、helicon 電漿、高密度電漿、感應耦合電漿和遙控電漿（remote 15 plasma)方法提供。可以使用第二種RF頻率源在基片表面 改變電漿的特性。 優選各種氣態試劑的流量（flowrate)爲每一個單獨 的 200 mm 晶片 10-5000 seem，更優選 200-2000 seem 〇 液體 化學藥品的流量爲0.卜10 g/分鐘，優選0.5-3 g/分鐘。選擇 20 各種速度以提供薄膜中所需量和比例的矽、碳、氧、氫等。 所需的實際流量取決於晶片大小和室的結構，而決不限於 200 mm的晶片或單獨的晶片室。 優選以至少50 nm/分鐘的沉積速度沉積薄膜。 沉積期間真空室中的壓力優選〇.01_76〇托，更優選 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) "" " --^------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235428 A7 ____B7 五、發明說明（21 ) 1·20托。 雖然薄膜的厚度可以根據要求變化，但優選將薄膜沉 積到0.002- 10微米的厚度。沉積在非模型表面的覆蓋膜具 有優良的均勻性，適當除去邊緣部分，其中例如基片最外 緣的10 mm不包括在均勻度的統計計算中，基片的厚度差 異小於2%，標準偏差超過1。 隨堆積密度相應降低，薄膜的孔隙度增加，從而導致 材料介電常數的進一步減小，並擴大該材料將來的應用（例 如k小於2.5)。 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在通常的低k値薄膜的沉積中，例如在Applied Materials DxZ腔（200 mm)中生産，流量範圍可以爲前驅物 (蒸汽或氣態）1 〇 -1 〇〇〇 seem、氧化劑0-6000 seem、惰性氣 體0-5000 seem。在腔中反應的活化通常由RF功率提供，一 般爲100-2000瓦特，或由熱能提供。薄膜沉積過程中的壓 力典型的爲1-20托。物質的流速和所用的功率程度取決於 所需的沉積速率（deposition rate)，並且也影響最終薄膜材 料的組成。 産生的層間介電質薄膜可以具有3.5或更低，優選3或 更低的介電常數。對於0SG和F-0SG來說，薄膜中最終碳 含量應當爲0-35% (原子％)，在F-0SG中最終氟含量應當爲 0.1-25% (原子％)。這些薄膜可以含一種或多種下列類型的 鍵：Si-0-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-0、C-H和 C-F。 重要的是需要注意在沉積薄膜中的Si-F鍵並不是有機 矽烷前驅物中Si-F鍵的必然結果，事實上Si-F鍵可以在沉 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 1235428 Λ7 __B7 五、發明說明（22 ) 積過程中由電漿中的C-F鍵的反應形成。 某些薄膜的具體實施方案相對於矽石來說是毫微多孔 的。由PECVD TEOS産生的矽石具有固有的空隙體積孔 徑，該孔徑由正電子湮沒壽命光譜學（PALS)分析確定爲相 當於球形直徑約0·6 nm。優選由小角中子散射（SANS)或 PALS測定的本發明薄膜的孔徑相當於球形直徑爲5 _或 更小，更優選相當於球形直徑爲2.5 nm或更小。 優選本發明的薄膜具有2 g/cc或更小的密度，或者1.5 g/cc或更小的密度。這種低密度可以通過向氣態試劑中加 入porogen和/或對沉積的物質進行後處理來實現。 相對於由其他候選物質如三甲基矽烷和二甲基二甲氧 基矽烷産生的OSG薄膜，本發明的薄膜具有改進的特性。 在某些具體實施方案中，所述薄膜的介電常數爲2.5-3.5， 具有大於3 GPa的楊氏模量和/或大於0.5 GPa的毫微壓陷 硬度(nanoindentation hardness) ° 本發明的薄膜是熱穩定的，具有良好的耐化學性。 所述薄膜適合於多種用途。所述薄膜特別適合於沉積 在半導體基片上，尤其適合於在積體電路中用作例如絕緣 層、層間介電質層、金屬間介電質層、覆蓋層、化學-機械 平面化（CMP)或蝕刻防止層、阻絕層（例如防止在絕緣層中 不希望的金屬、水或其他物質的擴散）和/或粘結層。所述 薄膜可以形成保形的塗層。這些薄膜所表現出的機械性能 使得它們特別適合用於A1消去技術和Cii鑲嵌技術。 所述薄膜適合化學機械平面化和各向異性的蝕刻，並 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I.——^-------0i------訂----------線· (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) A7 1235428 B7___ 五、發明說明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且能夠粘附在各種物質上，例如矽、Si〇2、Si3N4、OSG、 FSG、碳化矽、反射防止塗層、感光保護膜、有機聚合物、 多孔有機和無機材料、金屬如銅和鋁，以及金屬阻絕層。 儘管本發明特別適合提供薄膜，並且本發明的産品也 5 作爲薄膜在本文中進行了大量描述，但本發明並不僅限於 此。可以以任何能夠通過CVD沉積的形式來提供本發明的 産品，例如塗層、多層元件以及其他類型的物品，這些物 品不一定是平面的或薄的，並且多數物品也不一定用在積 體電路中。 10 本發明將通過下述的實施例得到進一步的說明，但這 些實施例僅僅是作爲本發明的一些例子被舉出。 實施例 所有的實驗都是使用無摻雜的TEOS工藝配套，在 15 Applied Materials Precision-5000系統的裝有 Advance
Energy 2000 RF發生器的200 mm DxZ室中進行的。實驗方 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 法包括下述基本步驟：氣流的初步設定和穩定，提供RF能 量以産生電漿並引起沉積，在移出晶片之前吹掃/排空室。 隨後，在每次沉積之後用就地C2F6 + 02對室進行淸潔，之後 20 是對室進行乾燥的步驟。 用Hg探針技術測定低電阻率P-型晶片（<〇. 〇2歐姆-cm) 的介電常數。對高電阻率晶片進行透射紅外光譜檢測，將 所有的資料基於膜厚度進行標準化。用5點平均値通過反射 計測量厚度和折射率。用膠帶拉拔測試來測量粘附力。用 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公髮) I235428 A7 〜---------—__Β7________ 五、發明說明（24 ) 生座廠商標準化的MTS Nano Indenter測定機械性能（例如 楊氏模量和毫微壓陷硬度）。在Αι·噴射30秒後通過X-射線光 電子光譜法（XPS)得到組成的資料。表中的原子％値包括由 盧瑟福反向散射-氫向前散射（RBS-HFS)測定的氫原子比 5 例。 下表4中所示的本發明的實施例是基於結構Π (R^COySiHR^m的有機矽前驅物，特別是二乙氧基甲基矽 烷。 根據 U.S. 6，1 59,871、U.S. 6,054,379 和 WO 99/41 123 的 10 內容進行對照實施例1和2，將其製成下表5。表6中也列出 了對於二甲基二甲氧基矽烷（DM-DMOS)的對照實施例，二 甲基二甲氧基矽烷是一種類似於結構II前驅物的物質，但 是在很多方面不能與結構II的前驅物相比，例如Si-H官能 度。 15 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 ------ B7 五、發明說明（25 ) 表4 __二乙氧基甲基矽院(DEMS)物質的資料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例編號 1 2 3 RF功率（W) 100 300 500 室壓（托） 6.0 6.0 6.0 基片溫度（°C ) 390 390 390 物質流量 EMS(mg/分鐘） 1500 1000 1500 He 載體（seem) 500 150 150 〇2 (seem) 50 0 0 C〇2 (seem) 0 0 250 厚度（nm) 515 640 565 折射率 1.405 1.451 1.47 介電常數（k) 2.99 2.90 3.06 粘附力（定性） 100% 100% 100% 楊氏模量（GPa) 18.5 16.5 17.3 毫微壓陷硬度（GPa) 3.0 2.8 2.9 組成（XPS) % C 14.4 17.5 17.3 % Si 35.5 34.8 35.3 % 0 50.1 47.7 47.4 % N 0 0 0 RBS-HFS資料 比例Si:H 0.73 0.69 0.69 比例H:C 3 3.2 3.2 -28 - .......-------f--------訂---------線籌 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 B7 五、發明說明（ 表5 對於三甲基矽烷（3MS)物質的對照資料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
對照實施例編號 1 RF功率（W) 600 室壓（托） 4.0 基片溫度（°c) 325 物質流量 3MS(mg/分鐘） 540 〇2 (seem) 90 厚度（nm) 676 折射率 1.445 介電常數（k) 2.85 粘附力 100% 楊氏模量（GPa) 8.76 毫微壓陷硬度（GPa) 1.44 元素（XPS)* % c 23-26 % Si 35 % 0 39-41 % N 0 RBS-HFS資料* 比例Si:H 0.63-0.85 比例H:C --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * 從在相同條件下製成的試樣所得到的平 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 -------- B7 五、發明說明（27 ) 表6 對於二甲基二甲氧基矽烷（DM-DMOS)的對照資料 對照實施例編號 2 3 4 RF功率（W) 600 450 450 室壓（托） 8.0 8.0 12.0 基片溫度（°C ) 325 325 325 物質流量 DM-DMOS (mg/分鐘） 1500 1500 1500 He載體（seem) 500 500 500 〇2 (seem) 0 50 50 C〇2 (seem) 50 0 0 厚度（nm) 1005 1126 707 折射率 1.447 1.432 1.409 介電常數（k) 3.11 3.07 2.88 粘附力（定性） 100% 100% 100% 楊氏模量（GPa) 13.6 10.6 6.68 毫微壓陷硬度（GPa) 2.3 1.86 1.2 ---------#--------訂---------線_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4、5和6中的資料表明，與對照實施例中的前驅物（三 甲基矽烷和二甲基二甲氧基矽烷）相比，二乙氧基甲基矽烷 (結構II的有機矽前驅物）出乎意料地表現出如楊氏模量和 毫微壓陷硬度所示的優良的機械特性。例如，將本發明的 實施例#2 (k爲2·90)與對照實施例#1 (k = 2.85)和#4 (k = 2.88) 相比，本發明實施例#2的楊氏模量爲16.5，毫微壓陷硬度 -30· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) A7 1235428 B7____ 五、發明說明（28 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲2.8，而對照實施例#1的楊氏模量爲8.76，硬度爲1.44， 對照實施例#4的楊氏模量爲6.68，硬度爲1.2。應當注意到 在本發明實施例#2的配方中沒有氧化劑型的氣體，這樣最 終薄膜中所有的〇都必然來自有機矽前驅物的烷氧基官能 5 團。同樣，將本發明的實施例#1_3與對照實施例#2、3和4 相比，本發明的實施例出乎意料地表現出比由二甲基二甲 氧基矽烷産生的對照實施例遠遠優良得多的機械特性。 在關於k進行的最佳情況的對比中，例如將本發明實施 例#2與對照實施例#1和#4相比，本發明實施例#2在得到本 0 質上同等的介電常數値的同時，出乎意料地表現出遠遠優 良得多的機械特性。 將本發明實施例#2與對照實施例#1相比，表明本發明的 物質具有更低的C含量和更高的0含量。在本發明實施例#2 中增加的〇含量有可能是由於形成了更好的網狀結構，從 5 而引起機械特性的改進。 將本發明實施例#2與對照實施例#1的H:C比例進行對 比，表明在本發明實施例#2中，Η的量相對於C有實質性的 增加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1是本發明實施例#1-3和對照實施例#1的透射紅外光 ：〇 譜。由這些光譜收集到的資料列在表7中。這些資料表明在 本發明的實施例中殘餘的Si-H (約2200 cnT1)和0-Η官能度 (約3 70(^1^1)等於或少於對照實施例中的Si-H或0-H官能 度。 不想受任何理論的約束，我們推斷對於本發明的實施例 -31- >紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A? B7 五、發明說明（） 來說，必定基本上所有的碳都處於甲基官能團的形式（即 -CH3)，以此解釋高的H: C比。我們還推斷，基於Si:c比（約 2)，大約每一個其他Si都結合有一個-CH3。對於對照實施 例來說就不必如此，這是因爲與C相連的Η在總體範圍中有 5 各種量，包括CH3、CH2、CH和Si-C(無機碳，沒有任何直 接連接的H)。這可能就是H: C比遠遠小於基本上所有C都 是-CH3形式的最佳H: C比3的原因。 表7 本發明實施例#1 -3相對於對照實施例#1的定量IR資訊 10 (將吸光度依據膜厚度進行標準化） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 譜帶（cnT1)/ 吸光度 對照實施 例#1 本發明實 施例#1 本發明實 施例#2 本發明實 施例#3 3 73 8 ND ND ND ND 2971 0.021 0.019 0.014 0.01 1 2235 0.0049 ND 0.0065 0.053 2158 0.0045 ND 0.0033 0.0007 1278 0.065 0.080 0.057 0.043 1033 0.272 0.391 0.358 0.437 譜帶（cm·1)/ 譜帶面積 3039-2769 (CH3) 1.18 0.42 0.69 0.47 2370-2073(SiH) 0.55 ND 0.55 0.29 1325-1240 (SiCH3) 1.40 1.19 0.97 0.44 1240-944 (SiOSi) 40.21 44.88 48.86 56.50 ND =不可檢測的 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 B7 五、發明說明（3()) 可預期的實施例 實施例7 基於將二甲氧基甲基矽烷（DMOMS)用作有機矽烷前驅 物、用於200 mm矽晶片基片的本發明的可預期的實施例如 5 下表8所示。 表8 室壓（托） 6.0 基片溫度（°C) 400 RF功率（瓦） 300 DMOMS (g/分鐘） 1.0 C02載體（seem) 200 預計k値將會在2.7-3.0的範圍內，楊氏模量爲約15 GPa 毫微壓陷硬度爲約2 GPa。 基於將苯氧基二甲基矽烷（PODMS)用作有機矽烷前驅 物、用於2〇0 mm矽晶片基片的本發明的可預期的實施例如 下表9所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表9 室壓（托） 6.0 基片溫度（°c) 400 RF功率（瓦） 300 PODMS (g/分鐘） 1.0 C〇2載體（seem) 200 •33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 室壓（托） 6.0 基片溫度fc) 400 RF功率（瓦） 300 DTBMS (g/分鐘） 1.0 C〇2載體（seem) 200 1235428 A7 B7 , 31 五、發明說明（） 預計k値將會在2.7-3.0的範圍內，楊氏模量爲約15 GPa， 毫微壓陷硬度爲約2 GPa。 基於將二叔丁氧基甲基矽烷（DTBMS)用作有機矽烷前 5 驅物、用於200 mm矽晶片基片的本發明的可預期的實施例 如下表1 〇所示。 表10 預計k値將會在2.7-3.0的範圍內，楊氏模量爲約15 GPa， 毫微壓陷硬度爲約2 GPa。 基於將二甲基二氧代甲矽烷基環己烷（DM-DOSH)用作 有機矽烷前驅物、用於2〇〇 mm矽晶片基片的本發明的可預 期的實施例如下表Π所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 1 室壓（托） 8.0 基片溫度（°c) 350 RF功率（瓦） 300 DM-DOSH (g/分鐘） 1.0 He載體（seem) 200 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1235428 A7 ___ B7 五、發明說明（32 ) 預計k値將會在2.7-3.0的範圍內，楊氏模量爲約15 GPa， 毫微壓陷硬度爲約2 GPa。 雖然已參考具體實施例對本發明進行了詳細描@ ® 5 是在不背離本發明的精神和範圍的基礎上，對於# 術人員來說，仍然可以進行各種改變和修改。 ----------t--------訂 --------線· (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1235428 A8 B8 C8 D8 15 經 濟 部 智 1° 產 局 消 費 合 作 社 印 製 申請專利範圍 1· 一種形成低介電常數層間介電質薄膜的方法，該方 法包括在足以在基片上沉積薄膜的化學氣相沉積條件下， 使有機矽前驅物，任選與一種或多種其他反應物質一起發 生反應以形成介電常數約3.5或更低的層間介電質薄膜，所 述有機矽前驅物包括由結構I - III的一個或多個表示的一 種或多種甲矽烷基醚或由IV表示的甲矽烷基醚低聚物： (R^^SiR1^) (R^^SiHR^s-y) R^Si-O-R^O-SiRS R1-((R30)-Si-(R1))z-R1 I II III IV 其中x爲1-3的整數；y爲1或2 ; z爲2-6的整數； R1爲一個或多個氫、氟、支鏈或直鏈C1-C6烷基、C3-C8取 代或未被取代的環烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、 部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8環 烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基； R2爲一個或多個C6-C 12取代或未被取代的芳基、部分或全 部氟化的C1-C6直鏈或支鏈烷基、部分或全部氟化的C3-C8 環烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基； R3爲一個或多個R2、C1-C6線性或支鏈烷基、或C3-C8取代 或未被取代的環烷基；以及 R4爲一個或多個支鏈或直鏈C1-C6烷基、C3-C8取代或未被 取代的環烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全 部氟化的支鏈或直鏈C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8 環烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。 2· —種形成低介電常數層間介電質薄膜的方法，該方 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210·Χ^7公竣) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α8 Β81235428 g88 5 5 11 經濟部智攀產局員工消費合作社印製 ) 六、申請專利範圍 (2004年ό月修正） 法包括在足以在基片上沉積薄膜的化學氣相沉積條件下， 使包括一種或多種有機矽化合物的有機矽前驅物，任選與 一種或多種其他反應物質一起發生反應，以形成介電常數 爲3.5或更低的層間介電質薄膜，所述有機矽化合物含一個 或多個選自C2-C10環氧化物、C2-C8羧酸酯、C2-C8炔烴、 C4-C8二烯烴、C3-C5張力環基團和C4-C10基團所組成族群 的活性側基，這些側基能在空間上阻礙或拉緊有機矽前驅 物。 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述有機矽化 合物選自苯氧基三甲基矽烷、2-叔丁基苯氧基三甲基矽 烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、1，2-雙（三甲 基甲矽烷氧基）乙烷、1，4-雙（三甲基甲矽烷氧基）苯、1，2-雙（三甲基甲矽烷氧基）環丁烯、1，2-二甲氧基四甲基乙矽 烷、五氟苯氧基三甲基矽烷、1，1，1-三氟乙氧基三甲基矽 烷、1，1，1-三氟乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基甲基氟矽烷、 1，2-雙（三甲基甲矽烷氧基）四氟乙烷、1，4-(三氟甲矽烷氧基） 四氟苯、1，1-二甲基-1-矽雜-2,6-二氧雜六氟環己烷、1，2-二氟-1，2-二甲氧基二甲基乙矽烷和它們的混合物所組成 的族群。 4.如申請專利範圍第2項的方法，其中所述有機矽前 驅物選自3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、三甲基甲矽烷基 乙炔、雙（三甲基甲矽烷基）乙炔、三甲基甲矽烷氧基乙炔、 1-(三甲基甲矽烷氧基）-1，3-丁二烯、2-(三甲基甲矽烷 基）-1，3-丁二烯、三甲基甲矽烷基環戊二烯、4-(叔丁基苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（2H)X$?7•公釐） Α81235428 ?s 5 11 經濟部智禁^:產局員工消費合作社印製 ) 六、申請專利範圍 (2004年6月修正） 基）矽烷、1，2-(二甲基甲矽烷基）苯、三甲基甲矽烷乙酸酯、 一叔丁氧基二乙酸基矽烷和它們的混合物所組成的族群。 5·如申請專利範圍第丨項的方法，其中所述層間介電 質薄膜由式SiaObCeHdFe表示，其中以原子百分比爲基礎， a = 10-35%，b = 1-66%，c = 1-3 5%，d = 0-60%，e = 0-25%， 使 a+b + c + d + e = 100%。 6·如申請專利範圍第〗項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件爲電漿輔助化學氣相沉積條件。 7·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件爲熱化學氣相沉積條件。 8. 如申請專利範圍第丨項的方法 晶片。 9. 如申請專利範圍第^頁的方法 質薄膜具有一個或多個選自Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si_F、 Si-H、C-0、C-Η和 C-F類型的鍵。 10·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述介電常數 爲3或更低。 11 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述層間介電 質薄膜是多孔的。 12.如申請專利範圍第1項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件包括使用選自〇2、〇3、H202、N20和它們的混合 物所組成族群的氧化劑。 13·如申請專利範菌第1項的方法，其中所述化學氣 沉積條件不包括使用氧化劑。 其中所述基片爲矽 其中所述層間介電 相 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ$§7·公釐） 1235428 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 平0月修正) 5 經濟部智5^產局員工消費合作社印製 14·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件包括使用一種或多種選自氦氣、氖氣、氬氣、氪 氣、氙氣和氮氣所組成族群的惰性氣體。 15·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述一種或多 種反應物質選自氣態或液態有機物質、氨、氫、二氧化碳、 一氧化碳、碳氟化合物和它們的混合物所組成的族群。 16·如申請專利範圍第15項的方法，其中所述氣態或 液態有機物質選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、 丁烯 '苯、萘、甲苯、苯乙烯和它們的混合物所組成的族 群，所述碳氟化合物選自CF4、C2F6、C4F6、C6Fd〇它們的 混合物所組成的族群。 1 7 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述薄膜沉積 在基片上作爲積體電路中的絕緣層、層間介電質層、金屬 間介電質層、覆蓋層、化學-機械平面化或触刻防止層、阻 絕層或粘結層。 1 8 ·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述層間介電 質薄膜由式Sia〇bCcH(iFe表不，其中以原子百分比爲基礎， a = 10-3 5%，b = 1-66%，c = 1-35%，d = 0-60%，e = 0-2 5%， 使 a + b + c + d + e = 100% ° 19. 如申請專利範圍第2項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件爲電漿輔助化學氣相沉積條件。 20. 如申請專利範圍第2項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件爲熱化學氣相沉積條件。 21·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述基片爲砂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、言 線 Γ— I l·— . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ:^Τ公釐） A81235428 § 5 ο 11 5 11 經濟部智^^產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 （2004年6月修正 晶片。 22.如申請專利範圍第2項的方法，其中所述層間介電 質薄膜具有—個或多個選自Si-o-c、Si-O-Si、Si-C、Si-F、 Si-H、C-0、c_H和C-F類型的鍵。 23·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述介電常數 爲3或更低。 24·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述層間介電 質薄膜是多孔的。 25·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件包括使用選自〇2、〇3、Η2〇2、Ν20和它們的混合 物所組成族群的氧化劑。 26·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件不包括使用氧化劑。 27·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件包括使用一種或多種選自氮氣、気氣、議氣、氣 氣、氙氣和氮氣所組成族群的惰性氣體。 2 8 ·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述一種或多 種反應物質選自氣態或液態有機物質、氨、氫、二氧化碳、 一氧化碳、碳氟化合物和它們的混合物所組成的族群。 29·如申請專利範圍第28項的方法，其中所述氣態或 液態有機物質選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、 丁烯、苯、萘、甲苯、苯乙烯和它們的混合物所組成的族 群’所述碳氟化合物選自CF4、C2F6、C4F6、C6F6和它們的 混合物所組成的族群。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂- 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210097公釐） 1235428 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 12004牛6月修止） 15 經 濟 部 智1° 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 30·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述薄膜沉積 在基片上作爲積體電路中的絕緣層、層間介電質層、金屬 間介電質層、覆蓋層、化學-機械平面化或蝕刻防止層、阻 絕層或粘結層。 3 1 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述化學氣相 沉積條件爲電漿輔助化學氣相沉積條件，所述一種或多種 甲矽烷基醚由結構II表示。 32.如申請專利範圍第1項的方法，其中所述薄膜是多 孔的。 33·如申請專利範圍第32項的方法，其中所述薄膜的 孔徑通過小角度中子散射或正電子湮沒壽命光譜法測定爲 相當於球形直徑的5 nm或更小。 34·如申請專利範圍第32項的方法，其中所述薄膜的 孔徑通過小角度中子散射或正電子湮沒壽命光譜法測定爲 相當於球形直徑的2.5 nm或更小。 35·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述薄膜的密 度爲2 g/cc或更小。 3 6.如申請專利範圍第1項的方法，其中所述薄膜的密 度爲1 ·5 g/cc或更小。 3 7.如申請專利範圍第1項的方法，其中所述薄膜的介 電常數爲2.5-3.5，楊氏模量大於3 GPa和/或毫微壓陷硬度 大於 0.5 GPa。 3 8.如申請專利範.圍第2項的方法，其中所述薄膜是多 孔的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝： 線 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格(210_χϋτ公釐丁 1235428 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 半〇月修止） 5 經濟部智產局員工消費合作社印製 3 9 ·如申請專利範圍第3 8項的方法，其中所述薄膜的 孔徑通過小角度中子散射或正電子湮沒壽命光譜法測定爲 相當於球形直徑的5 nm或更小。 4〇·如申請專利範圍第38項的方法，其中所述薄膜的 孔徑通過小角度中子散射或正電子湮沒壽命光譜法測定爲 相當於球形直徑的2.5 nm或更小。 41·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述薄膜的密 度爲2 g/cc或更小。 42·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述薄膜的密 度爲1.5 g/cc或更小。 43.如申請專利範圍第2項的方法，其中所述薄膜的介 電常數爲2.5-3.5，楊氏模量大於3 GPa和/或毫微壓陷硬度 大於 0.5 GPa。 44· 一種形成低介電常數層間介電質薄膜的方法，該 方法包括在足以在基片上沉積薄膜的化學氣相沉積條件 下，使有機矽前驅物發生反應以形成介電常數約3.5或更低 的層間介電質薄膜，所述有機矽前驅物包括一種或多種甲 矽烷基醚選自二乙氧基甲基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二 甲氧基甲基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、苯氧基二甲基矽烷、 二苯氧基甲基矽烷、二甲氧基苯基矽烷、二乙氧基環己基 矽烷、叔丁氧基二甲基矽烷和二（叔丁氧基）甲基矽烷所組 成的族群。 45·如申請專利範圍第44項的方法，其中所述化學氣 相沉積條件爲電漿輔助化學氣相沉積條件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝一 訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x3^7公釐） 1235428 Α8 Β8 C8 D8 、ζυυ4牛ο月修止j 六、申請專利範圍 46. 如申請專利範圍第45項的方法，其中所述電漿輔 助化學氣相沉積條件包括使用選自二氧化碳、氬氣、氦氣、 氮氣、氧氣、一氧化二氮、過氧化氫和臭氧所組成族群的 一或多種氣體。 47. 如申請專利範圍第45項的方法，其中所述有機砂 前驅物爲二乙氧基甲基矽烷。 48·如申請專利範圍第47項的方法，其中所述電漿輔 助化學氣相沉積條件包括使用二氧化碳或氦氣。 49. 一種形成低介電常數層間介電質薄膜的方法，該 方法包括在足以在基片上沉積薄膜的化學氣相沉積條件 下’使一乙氧基甲基砂院在一氧化碳或氮氣的存在下發生 反應以形成介電常數約2·5至3.5的層間介電質薄膜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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