JP5396837B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関する。

LSI等の半導体装置における信号の伝搬速度は、配線抵抗と配線間の寄生容量とに依存するが、近年の高集積化によって配線間隔が狭まるにつれ、配線間の寄生容量が増大して伝搬速度の向上が困難になりつつある。

そこで、信号の伝搬速度の向上を図るべく、酸化シリコン（SiO₂）膜よりも比誘電率が低い低誘電率絶縁膜を層間絶縁膜として使用し、配線間の寄生容量が低減された半導体装置の実現化が進められている。層間絶縁膜として従来より使用されている酸化シリコン膜の比誘電率は４．０〜４．５程度であり、これよりも低い絶縁膜のことを一般に低誘電率絶縁膜と呼ぶ。

層間絶縁膜として形成される低誘電率絶縁膜には、寄生容量が低減できる程度に低い誘電率、配線間のリーク電流の抑制、及び機械的強度の維持等が要求される。

低誘電率絶縁膜として知られている膜としては、スピンオンプロセスにより成膜する有機系のポリアリーレン膜やポリアリルエーテル膜、無機系の水素シルセスキオキサン（HSQ: Hydrogen Silses Quioxane）膜、メチルシルセスキオキサン（MSQ: Methyl Silses Quioxane）膜、或いはHSQとMSQとの混合材料よりなる膜等がある。また、有機シロキサン系材料を用いてCVD法（化学的気相成長法）により形成されるシリコンオキシカーバイド（SiOC）膜も低誘電率絶縁膜の一例である。更に、絶縁物質中に空孔を形成することにより誘電率を低下させたポーラスシリカよりなる低誘電率絶縁膜や、酸化シリコンにフッ素を添加してなる低誘電率絶縁膜もある。

一方、配線については、アルミニウム配線よりも抵抗が低い銅配線を用いることで、配線抵抗を低下させて信号の伝搬速度の向上が図ることが実用化されている。

銅配線は、いわゆるダマシン法により形成される。ダマシン法では、層間絶縁膜の配線溝を銅膜で埋め込んだ後、層間絶縁膜上の余分な銅膜をCMP(Chemical Mechanical Polishing)法により研磨し、配線溝内にのみ銅膜を銅配線として残す。

そのようなダマシン法で形成された銅配線を上記の低誘電率絶縁膜と組み合わせることで、配線抵抗と寄生容量の双方が低減されて高速動作が可能な半導体装置を提供することが可能となる。

但し、低誘電率絶縁膜はプロセス中にダメージを受けてその誘電率が上昇することがある。例えば、低誘電率絶縁膜をプラズマに曝すとその表面にダメージ層が形成されることが知られている。
特開２０００−６８２７４号公報 特開２０００−１７４０１９号公報 特開２００４−１９３４５３号公報 特開２００６−７３７９９号公報 特開２００６−７３８００号公報 特開２００７−１５７７６８号公報 特開２００７−７３９１４号公報 特開２００３−７６９９号公報 特開２００２−２５６４３４号公報 特開２００７−８８０１７号公報 Quoc Toan Le et al., "Removal of Plasma-Modified Low-k layer Using Dilute HF: Influence of Concentration" Electrochemical and Solid-State Letter, 2005, 8 (7) F21-F24

半導体装置の製造方法において、絶縁膜の誘電率を低く維持すると共に、半導体装置の信頼性を高めることを目的とする。

以下の開示の一観点によれば、半導体基板の上方に、下から酸化シリコン膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜と、前記低誘電率絶縁膜よりも誘電率が高い絶縁膜とを形成する工程と、前記低誘電率絶縁膜及び前記誘電率が高い絶縁膜に凹部を形成する工程と、前記誘電率が高い絶縁膜の上面と前記凹部内とに導電膜を形成する工程と、前記導電膜を研磨することにより、前記誘電率が高い絶縁膜の上面から前記導電膜を除去すると共に、前記凹部内に前記導電膜を残す工程と、引き続き、前記誘電率が高い絶縁膜及び前記導電膜を研磨することにより、前記誘電率が高い絶縁膜を除去して前記低誘電率絶縁膜を露出させると共に、前記凹部内に前記導電膜を残す工程と、前記誘電率が高い絶縁膜及び前記導電膜の研磨の後、前記導電膜の表面を還元性プラズマに曝す工程と、前記誘電率が高い絶縁膜及び前記導電膜の研磨の後、前記導電膜の表面をシリサイド化してシリサイド層を形成する工程と、前記シリサイド層の表面を窒化して窒化層を形成する工程と、前記窒化の後、炭素を含むガス又は液に前記低誘電率絶縁膜の上面を曝す工程と、前記炭素を含むガス又は液に曝した後、前記低誘電率絶縁膜の上面に紫外線を照射する工程と、前記紫外線を照射した後、前記導電膜の上にバリア絶縁膜を形成する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

この半導体装置の製造方法によれば、炭素を含むガス又は液に絶縁膜の表面を曝し、次いで該表面に紫外線を照射することにより、絶縁膜のダメージを回復させることができ、絶縁膜の誘電率を低い値に維持することができる。

更に、研磨や還元性プラズマ処理のように、絶縁膜にダメージを与え得る工程が全て終了した後に上記のようにダメージを回復させるので、製造途中に絶縁膜が再びダメージを受けることがなくなり、ダメージ回復の実効を図ることが可能となる。

更に、絶縁膜の凹部に残された導電膜の表層にシリサイド層と窒化層とを形成することで、その導電膜とバリア絶縁膜との密着性が向上し、導電膜のエレクトロマイグレーションを防止できる。

（１）予備的事項の説明
本発明の実施の形態の説明に先立ち、本発明の予備的事項について説明する。

上記のように、低誘電率絶縁膜はプロセス中にダメージを受け易い。そのようなダメージを低減する方法の一例について以下に説明する。

図１〜図４は、低誘電率絶縁膜のダメージを低減するように考慮されたダマシン法による半導体装置の製造途中の断面図である。

最初に、図１（ａ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。

まず、シリコン基板１にSTI(Shallow Trench Isolation)用の溝を形成し、その中に素子分離絶縁膜２として酸化シリコン膜を埋め込む。

そして、素子分離絶縁膜２で画定されるシリコン基板１の活性領域に、イオン注入によりpウェル３を形成した後、活性領域の表面を熱酸化して厚さが約２nmのゲート絶縁膜４を形成する。

更に、ゲート絶縁膜４の上にポリシリコン膜をパターニングしてなるゲート電極５を形成する。ゲート電極５のゲート長は、例えば約６５nmである。そして、シリコン基板１の上側全面に絶縁膜を形成し、それをエッチバックしてゲート電極５の横に絶縁性サイドウォール６として残す。その絶縁膜として、例えばCVD法により酸化シリコン膜を形成する。

次いで、ゲート電極５と絶縁性サイドウォール６とをマスクにするイオン注入により、ゲート電極５の横のシリコン基板１にn型ソース／ドレイン領域８を形成する
続いて、シリコン基板１の上側全面にスパッタ法によりコバルト層等の高融点金属層を形成し、それをアニールしてシリコンと反応させ、n型ソース／ドレイン領域８の上に高融点金属シリサイド層７を形成する。

これにより、ゲート絶縁膜４、ゲート電極５、及びソース／ドレイン領域８等を有する電界効果型トランジスタTRの基本構造が完成する。

その後に、トランジスタTRを覆う第１の層間絶縁膜１０として、CVD法によりPSG膜を１．５μm程度の厚さに形成する。ゲート電極５等を反映して第１の層間絶縁膜１０の上面に形成された凹凸は、CMP法による研磨で平坦化される。

次いで、図１（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィとエッチングによりn型ソース／ドレイン領域８の上の第１の層間絶縁膜１０にコンタクトホール１０ａを形成し、その中にn型ソース／ドレイン領域８と電気的に接続された導電性プラグ１１を形成する。

導電性プラグ１１を形成するには、まず、第１の層間絶縁膜１０の上面とコンタクトホール１０ａの内面に、スパッタ法で窒化チタン膜を形成する。そして、その窒化チタン膜の上にCVD法によりタングステン膜を形成してコンタクトホール１０ａを完全に埋め込む。その後に、第１の層間絶縁膜１０の上面の上の余分な窒化チタン膜とタングステンとをCMP法により研磨して除去し、これらの膜をコンタクトホール１０ａ内にのみ導電性プラグ１１として残す。

次に、図１（ｃ）に示すように、導電性プラグ１１と第１の層間絶縁膜１０の上に、CVD法により酸化シリコン膜を厚さ約３０nmに形成し、その酸化シリコン膜をエッチングストッパ膜１３とする。

更に、このエッチングストッパ膜１３の上に第２の層間絶縁膜１４として低誘電率絶縁膜を厚さ約１５０nmに形成する。その低誘電率絶縁膜は、例えばCVD法により形成されたシリコンオキシカーバイド（SiOC）膜である。

その後に、第２の層間絶縁膜１４の上にCMPの犠牲絶縁膜１５としてCVD法により酸化シリコン膜を厚さ約５０nmに形成する。

続いて、図２（ａ）に示すように、犠牲絶縁膜１５の上にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像することにより、配線溝形状の窓１２ａを備えたレジストパターン１２を形成する。

そして、図２（ｂ）に示すように、レジストパターン１２をマスクにして絶縁膜１３〜１５をRIE(Reactive Ion Etching)によりエッチングし、これらの絶縁膜に配線溝１４ａを形成する。

そのエッチングは、各絶縁膜１３〜１５に対して個別にエッチングガスを切り替えることにより行われ、第２の層間絶縁膜１４に対してはCF₄ガスがエッチングガスとして使用される。CF₄ガスに対する第２の層間絶縁膜１４とエッチングストッパ膜１３との選択比は比較的大きく、第２の層間絶縁膜１４のエッチングはエッチングストッパ膜１３の上で停止する。

一方、エッチングストッパ膜１３と犠牲絶縁膜１５に対してはCF₄ガスとO₂ガスとの混合ガスがエッチングガスとして使用される。

その後に、酸素プラズマを用いたアッシングによりレジストパターン１２を除去する。

次に、図３（ａ）に示すように、犠牲絶縁膜１５の上面と配線溝１４ａの内面とに、スパッタ法によりタンタル膜を厚さ約３０nmに形成し、そのタンタル膜を銅拡散防止膜１６とする。

更に、この銅拡散防止絶縁膜１６の上にスパッタ法により銅シード層１７を約３０nm程度の厚さに形成した後、この銅シード層１７を給電層にして電解銅めっきを行い、配線溝１４ａを銅めっき膜１８で埋め込む。

続いて、図３（ｂ）に示すように、銅拡散防止膜１６、銅シード層１７、及び銅めっき膜１８をCMPにより研磨し、これらの膜を配線溝１４ａ内にのみ一層目金属配線１８ａとして残す。

このCMPでは、低誘電率絶縁膜よりなる第２の層間絶縁膜１４にダメージが入るのを防止するため、犠牲絶縁膜１５の途中の深さで研磨を停止し、第２の層間絶縁膜１４の上に犠牲絶縁膜１５を残すようにする。

次に、図４（ａ）に示すように、一層目金属配線１８ａの上面に形成された自然酸化膜を除去するため、一層目金属配線１８ａを水素プラズマ等の還元性プラズマに曝す。

そして、図４（ｂ）に示すように、銅の拡散を防止するバリア絶縁膜１９としてCVD法により酸化シリコン膜を約５０nm程度の厚さに形成する。

この後は、金属配線と層間絶縁膜との多層配線構造を形成する工程が行われるが、その詳細については省略する。

上記のダマシン法によれば、第２の層間絶縁膜１４の上に犠牲絶縁膜１５を形成したことで、図３（ｂ）の銅めっき膜１８に対するCMPが第２の層間絶縁膜１４に直接及ばず、低誘電率絶縁膜よりなる第２の層間絶縁膜１４がCMPによりダメージを受けるのを防止できる。

更に、一層目金属配線１８ａを図４（ａ）の還元性プラズマに曝すとき、この犠牲絶縁膜１５により第２の層間絶縁膜１４がプラズマ雰囲気から隔離されるので、第２の層間絶縁膜１４がプラズマによって劣化して誘電率が上昇するのを抑制できる。

このように、犠牲絶縁膜１５は、CMPやプラズマによるダメージを吸収し、第２の層間絶縁膜１４にダメージが入るのを防止するように機能する。

その一方で、完成後の半導体装置においては、第２の層間絶縁膜１４よりも誘電率が高い犠牲絶縁膜１５が配線間に残るので、配線間の寄生容量を十分に低減できない。

そのため、寄生容量を十分に低減するには、犠牲絶縁膜１５を省略するのが望まれる。但し、その場合は、第２の層間絶縁膜１４にCMPやプラズマが直接的に作用し、これにより第２の層間絶縁膜１４がダメージを受けるので、そのダメージから第２の層間絶縁膜１４を回復させるプロセスが必要となる。

本願発明者は、どのようなプロセスがダメージ回復に有効かを調べるため、次のような調査を行った。

図５は、その調査で使用されたサンプルの断面図である。

そのサンプルを作成するに際しては、不純物をドープして低抵抗化が図られたシリコン基板２０の上に、平行平板型プラズマCVD装置を用い、低誘電率絶縁膜２１としてシリコンオキシカーバイド（SiOC）膜を２００nmの厚さに形成した。成膜ガスとしてはテトラメチルシクロテトラシロキサン（TMCTS）を使用した。

そして、この低誘電率絶縁膜２１の上に不図示のメタルマスクを配置し、メタルマスクの開口下の低誘電率絶縁膜２１上に蒸着法により金膜を１００nmの厚さに形成し、その金膜を上部電極２２とした。なお、上部電極の平面形状は円形であり、その直径は１mmである。

この調査では、低誘電率絶縁膜２１に対して様々なダメージを与えた後、そのダメージから回復させるための処理を施すことで、複数のサンプルを作製した。

次の表１は、各サンプルに対して行われたプロセスと、そのプロセスを行った後の低誘電率絶縁膜２１の比誘電率とを示すものである。

このうち、サンプルＡでは、上記の低誘電率絶縁膜２１の形成後に何のプロセスも行わないで上部電極２２を形成した。

サンプルＢでは、低誘電率絶縁膜２１を２５０nmの厚さに形成した後、CMPによりその膜厚を５０nm減少させ、その後に上部電極２２を形成した。

サンプルＣでは、サンプルBと同じ条件でCMPを行った後、低誘電率絶縁膜２１の上面をヘキサメチルジシラザン（HMDS）の蒸気に曝した。このときの基板温度は８０℃とし、処理時間は６０秒とした。

そして、圧力が１０TorrのHe雰囲気となっているチャンバ内において低誘電率絶縁膜２１の上面に対して紫外線を１０分間照射した。紫外線の光源としては高圧水銀ランプを用いた。その紫外線には１５０〜４００nmのブロードバンドの波長が含まれる。また、紫外線の強度は３５０mW/cm²とした。その後、上部電極２２を形成した。

サンプルDでは、低誘電率絶縁膜２１を２１０nmの厚さに形成した後、その低誘電率絶縁膜２１の表面を還元性プラズマに曝した。還元性プラズマとしては水素プラズマが用いられた。

その水素プラズマは、処理チャンバ内に流量が４０００sccmの水素を供給しながら、圧力を１．８Torrに維持し、周波数が１３．５６MHzの高周波電力を１２０Wのパワーで処理チャンバ内に印加して生成した。また、処理時間は１０秒とした。その後に、上部電極２２を形成した。

サンプルEでは、まず、サンプルDと同じ条件で水素プラズマに低誘電率絶縁膜２１を曝した。その後、低誘電率絶縁膜２１の上面をHMDSの蒸気に曝した。そのときの基板温度は８０℃とし、処理時間は６０秒とした。

次いで、圧力が１０Torrのヘリウム（He）雰囲気となっているチャンバ内において、低誘電率絶縁膜２１の上面に対して紫外線を１０分間照射した。紫外線の光源としては高圧水銀ランプを用いた。その紫外線には１５０〜４００nmのブロードバンドの波長が含まれる。また、紫外線の強度は３５０mW/cm²とした。その後に、上部電極２２を形成した。

図６は、これらのサンプルＡ〜Ｅにおける低誘電率絶縁膜２１の比誘電率の測定結果を示す図である。なお、比誘電率の測定は、基板２０と上部電極２２との間の容量をLCRメータにより測定して行われた。

図６に示されるように、サンプルＡでは、低誘電率絶縁膜２１に対してCMPと還元性プラズマ処理のいずれも行わなかったことから、低誘電率絶縁膜２１の本来の低い比誘電率が維持されている。

一方、低誘電率絶縁膜２１に対してCMPを行ったサンプルBと、還元性プラズマ処理を行ったサンプルDでは、サンプルAと比較して低誘電率絶縁膜２１の比誘電率が上昇している。これは、CMPや水素プラズマ処理によって低誘電率絶縁膜２１にダメージが入ったためと考えられる。

このように誘電率が上昇したのでは、配線間の寄生容量が増大し、半導体装置の高速化が妨げられてしまう。

これに対し、サンプルCとサンプルEでは、低誘電率絶縁膜２１の比誘電率が、サンプルAにおけるのと同じ程度に低い値が得られている。これは、低誘電率絶縁膜２１の上面をHMDSの蒸気に曝し、更にその後に紫外線を照射したことで、CMPや水素プラズマ処理により低誘電率絶縁膜２１が受けたダメージが回復したためと考えられる。

この結果から、低誘電率絶縁膜２１のダメージ回復には、低誘電率絶縁膜２１の上面をHMDSの蒸気に曝し、次いで紫外線を照射することが有効であることが明らかとなった。

低誘電率絶縁膜２１が受けるダメージとその回復のメカニズムについて、本願発明者は以下のように考えている。

すなわち、低誘電率絶縁膜２１は、比誘電率が８８程度の高い値を有する水を吸湿することによる誘電率の上昇を抑えるために撥水性であるのが好ましく、成膜直後の時点ではその表面が疎水性であるSi−H結合やSi−CH₃結合で終端されている。

ところが、CMPや水素プラズマ処理を行うと、これらの結合が破壊されて低誘電率絶縁膜２１の表面に親水性のSi−OH結合が形成され、当該表面に大気中の水分が吸着して誘電率の上昇が引き起こされるものと予測される。

一方、ダメージの回復については、親水性の表面にヘキサメチルジシラザンの蒸気を供給し、次いで紫外線を照射すると、紫外線によって親水性のSi−OH結合が切られ、代わりに脱水縮合によってヘキサメチルジシラザンの炭素等がシリコン原子に結合するようになる。その結果、低誘電率絶縁膜２１の表面が疎水性であるSi−H結合やSi−CH₃結合で終端されるようになり、低誘電率絶縁膜２１の吸湿による誘電率上昇が抑えられるものと推測される。

このように、低誘電率絶縁膜２１のダメージ回復は、その表面にHMDSから炭素が供給されることでなされるため、HMDSに代えて、炭素を含むガス又は液に低誘電率絶縁膜２１を曝しても、ダメージ回復を達成し得る。

炭素を含む液としては例えばHMDSのような有機溶媒がある。HMDS以外に使用可能な有機溶媒の例を挙げると、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、環式ジメチルシラザン、ヘプタメチルジシラザン、及びジメチルアミノトリメチルシランがある。

これらのうち、HMDSは、半導体装置の量産工場において広く使用されているため入手が容易であると共に、安価である点で他の有機溶媒よりも有利である。

また、ダメージ回復の手法については、これらの有機溶媒の蒸気を低誘電率絶縁膜２１の上面に作用させてもよいし、有機溶媒中に低誘電率絶縁膜２１を浸漬したり、低誘電率絶縁膜２１の上面に有機溶媒を塗布したりすることでダメージの回復を図ってもよい。

一方、炭素を含むガスとしては、ハイドロカーボンガスや有機シランガスがある。

このうち、ハイドロカーボンガスとしては、エチレンガス又はアセチレンガスを使用し得る。

そして、有機シランガスとしては、テトラメチルシクロテトラシロキサンガス、トリシクロテトラシロキサンガス、ジメチルポリシロキサン（DMPS）ガス、及びトリメチルシリルアセチレン（TMSA）ガスのいずれかを使用し得る。

処理チャンバの中でこれらのガスに低誘電率絶縁膜２１の表面を所定時間曝すことによりダメージの回復を行うことができる。

また、紫外線照射においては、親水性のSi−OH結合を切り易い１５０〜４００nm程度の波長の光を使用するのが好ましい。

なお、その紫外線照射を酸素含有雰囲気中で行うと、低誘電率絶縁膜２１の表層部分が酸化して誘電率が上昇するおそれがある。そのため、不活性ガスの雰囲気中において低誘電率絶縁膜２１に紫外線を照射するようにするのが好ましい。

そのような不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム（He）ガス、アルゴン（Ar）ガス、及び窒素（N₂）ガスがある。また、酸化に伴う誘電率上昇を効果的に防止するには、これらのガスに微量に含まれる酸素濃度を５０ppm以下に抑えるのが好ましい。

また、低誘電率絶縁膜２１の配線溝に銅が埋め込まれている状態で紫外線を照射する場合、基板温度が高すぎると熱によって銅が流動化し、隣接する配線溝間でリーク電流が発生するおそれがある。そのため、銅が流動化しない程度に低い温度、例えば２５〜３００℃程度の温度で紫外線照射を行うのが好ましい。

更に、上記では低誘電率絶縁膜２１としてシリコンオキシカーバイド（SiOC）膜を形成したが、これ以外の低誘電率絶縁膜でも上記と類似のメカニズムによってダメージの回復が図られると考えられる。そのような低誘電率絶縁膜としては、ポリアリーレン膜、ポリアリルエーテル膜、水素シルセスキオキサン膜、メチルシルセスキオキサン膜、シリコンオキシカーバイド膜、及びシリコンカーバイド（SiC）膜等の炭素含有絶縁膜、或いはポーラスシリカ膜、若しくはこれらの積層膜がある。

（２）第１実施形態
本実施形態では、予備的事項で説明した低誘電率絶縁膜のダメージ回復の手法をダマシン法に適用する。

図７〜図１７は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図である。

この半導体装置を製造するには、まず、予備的事項で説明した図１（ａ）、（ｂ）の工程を行う。

次いで、図７（ａ）に示すように、導電性プラグ１１と第１の層間絶縁膜１０の上に第１のエッチングストッパ膜２８としてCVD法によりシリコンカーバイド（SiC）膜を厚さ５０〜７０nmに形成する。

そのシリコンカーバイド膜の成膜条件は特に限定されないが、本実施形態では、流量が１０００sccmのテトラメチルシランガスと流量が２５００sccmのCO₂ガスとの混合ガスを成膜ガスとしてチャンバに供給する。そして、成膜ガスをプラズマ化するためのプラズマ化用の高周波電力として、周波数が１３．５６MHzでパワーが５００〜６００Wの高周波電力を成膜雰囲気に印加する。更に、シリコン基板１側にプラズマを引き込むためのバイアス用高周波電力として、周波数が１MHz以下、例えば２〜３kHzの高周波電力をチャンバ内の基板載置台に印加する。そして、チャンバ内の圧力を２．３〜８Torrに維持することで、上記のシリコンカーバイド膜が形成される。

なお、第１のエッチングストッパ膜２８はシリコンカーバイド膜に限定されず、酸化シリコン膜、シリコンカーバイド（SiOC）膜、及び窒化シリコン（SiN）膜のいずれかを第１のエッチングストッパ膜２８として形成してもよい。或いは、SiCN膜、酸窒化シリコン（SiON）膜、窒化ホウ素（BN）膜、フッ化炭素（CF）膜、及びSiCF膜のいずれかを第１のエッチングストッパ膜２８として形成してもよい。

次いで、第１のエッチングストッパ膜２８の上に、第２の層間絶縁膜２９として低誘電率絶縁膜であるシリコンオキシカーバイド膜をCVD法で厚さ約２５０nmに形成する。

そのシリコンオキシカーバイド膜の成膜条件は特に限定されない。本実施形態では、テトラメチルシクロテトラシロキサン（TMCTS）ガス、酸素（O₂）ガス、及び二酸化炭素（CO₂）ガスの混合ガスを成膜ガスとして使用する。各ガスの流量比は、例えば、TMCTS：O₂：CO₂：＝５：２５０：５０００である。流量の測定単位はml／min又はsccmである。そして、これらのガスをチャンバに供給しながら、チャンバ内の下部電極にパワーが４００Wで周波数が１MHz以下の低周波電力をバイアス用電力として印加する。更に、チャンバ内で下部電極に対向する上部電極に、パワーが６００Wで周波数が１３．５６MHzの高周波電力をプラズマ化用電力として印加する。この状態でチャンバ内を４Torrに保持すると、１０００〜１２００nm／minの堆積速度でシリコンオキシカーバイド膜が成膜される。

ここで、第２の層間絶縁膜２９を形成する前に、第１のエッチングストッパ膜２８の表面に対してヘリウムプラズマ処理を行ってもよい。ヘリウムプラズマ処理を行うと、第１のエッチングストッパ膜２８の表面の反応性が高まり、エッチングストッパ膜２８と第２の層間絶縁膜２９との密着性を向上させることができる。

そのようなヘリウムプラズマ処理の条件は特に限定されないが、処理時間を３〜４０秒、ヘリウム流量を３０００sccm、処理圧力を８Torrとするのが好ましい。また、ヘリウムガスをプラズマ化するための高周波電力のパワーは、例えば１００Wに設定される。

また、第２の層間絶縁膜２９として形成される低誘電率絶縁膜はシリコンオキシカーバイド膜に限定されない。ポリアリーレン膜、ポリアリルエーテル膜、水素シルセスキオキサン膜、メチルシルセスキオキサン膜、シリコンオキシカーバイド膜、シリコンカーバイド膜、及びポーラスシリカ膜のいずれか、或いはこれらの積層膜を第２の層間絶縁膜２９として形成し得る。これについては第２の層間絶縁膜２９の上方に形成される各層間絶縁膜についても同様である。

その後に、この第２の層間絶縁膜２９の上にCVD法により酸化シリコン膜を厚さ約３０nmに形成し、その酸化シリコン膜を第１のマスク膜３０とする。

なお、第１のマスク膜３０を形成する前に、上記と同じ条件で第２の層間絶縁膜２９に対してヘリウムプラズマ処理を行うことにより、第２の層間絶縁膜２９と第１のマスク膜３０との密着性を高めるようにしてもよい。

更に、この第１のマスク膜３０の上に、反射防止絶縁膜としてCVD法により窒化シリコン膜を形成してもよい。

続いて、図７（ｂ）に示すように、第１のマスク膜３０の上にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像することにより、配線溝形状の窓３２ａを備えた第１のレジストパターン３２を形成する。

次に、図８（ａ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。

まず、窓３２ａを通じてRIEにより第１のマスク膜３０と第１の層間絶縁膜２９をエッチングし、第１の層間絶縁膜２９に第１の配線溝２９ａを形成する。そのエッチングでは、エッチングガスとしてCF₄ガスを使用すると共に、エッチング雰囲気の圧力を２０mTorrにし、周波数が１３．５６MHzでパワーが２５０Wの高周波電力をエッチング雰囲気に印加する。

このようなエッチング条件に対して第１の層間絶縁膜２９とエッチングストッパ膜２８とのエッチング選択比は比較的大きいので、このエッチングはエッチングストッパ膜２８上で停止する。

また、エッチングの初期に開口された第１のマスク膜３０はハードマスクとして機能するので、エッチングの途中で第１のレジストパターン３２が膜減りしたとしても第１の配線溝２９ａを綺麗に形成できる。

その後に、エッチングガスをCF₄ガスとO₂ガスとの混合ガスに変更することで、第１の配線溝２９ａの下のエッチングストッパ膜２８をエッチングし、第１の配線溝２９ａの下に導電性プラグ１１を露出させる。

この後に、酸素プラズマを用いたアッシングにより第１のレジストパターン３２を除去する。

次いで、図８（ｂ）に示すように、第１のマスク膜３０の上面と第１の配線溝２９ａの内面とに、第１の銅拡散防止膜２５としてスパッタ法によりタンタル膜を厚さ約３０nmに形成する。なお、タンタル膜に代えて窒化タンタル（TaN）膜を第１の銅拡散防止膜２５として形成してもよい。

更に、第１の銅拡散防止絶縁膜２５の上にスパッタ法により第１の銅シード層２６を約３０nm程度の厚さに形成した後、この第１の銅シード層２６を給電層にして電解銅めっきを行い、第１の配線溝２９ａを第１の銅めっき膜２７で埋め込む。

なお、第１の銅めっき膜２７に代えて銅合金膜等の導電膜で第１の配線溝２９ａを埋め込んでもよい。これについては、第２の層間絶縁膜２９よりも上方に形成される各層間絶縁膜に埋め込まれる銅めっき膜についても同様である。

続いて、図９（ａ）に示すように、第１の銅拡散防止膜２５、第１の銅シード層２６、及び第１の銅めっき膜２７をCMPにより研磨し、これらの膜を第１の配線溝２９ａ内にのみ一層目金属配線２７ａとして残す。このようにして形成された一層目金属配線２７ａは、その下の導電性プラグ１１と電気的に接続される。

ここで、図示のようにCMPにより第１のマスク膜３０を完全に除去すると、研磨の後半にCMPが第２の層間絶縁膜２９に直接行われることになり、第２の層間絶縁膜２９がダメージを受けてその誘電率が低下する。

但し、予備的事項で説明したように、そのダメージはHMDS処理や紫外線照射によって回復し得るので、本実施形態では第２の層間絶縁膜２９よりも誘電率の高い第１のマスク膜３０を除去し、配線間の寄生容量の低減を図るようにする。

次いで、図９（ｂ）に示すように、水素プラズマ等の還元性プラズマに一層目金属配線２７ａの表面を曝すことにより、該表面の自然酸化膜等を除去する。

この還元性プラズマ処理の条件は特に限定されないが、本実施形態ではCVDチャンバに水素ガスを４０００sccmの流量で供給すると共に、周波数が１３．５６MHzでパワーが６００Wのプラズマ化用の高周波電力をチャンバに印加する。そして、チャンバ内の圧力を約１．８Torrに維持しながら、約１０秒間この還元性プラズマ処理を行う。

なお、水素プラズマに代えてアンモニアプラズマを用いることによりこの還元性プラズマ処理を行ってもよい。

次に、図１０（ａ）に示すように、上記の還元性プラズマ処理を行ったのと同一のCVDチャンバ内にモノシランガスを供給することにより、一層目金属配線２７ａの表層部分のみを選択的にシリサイド化し、CuSi層等の第１のシリサイド層３４を形成する。

シリサイド化の条件は特に限定されない。本実施形態では、CVDチャンバ内の圧力を１〜５Torrに維持し、基板温度を２００〜４５０℃程度にしてこのシリサイド化を行う。また、モノシランガスに代えて、有機シランガスを使用してシリサイド化を行ってもよい。

続いて、図１０（ｂ）に示すように、窒素含有プラズマに第１のシリサイド層３４を曝すことにより、第１のシリサイド層３４の表面を窒化し、CuSiN層等の第１の窒化層３６を形成する。

窒素含有プラズマとしては、例えばアンモニアプラズマが使用される。この場合、流量が１０００sccmのアンモニアガスを処理チャンバに導入すると共に、周波数が１３．５６MHzでパワーが５００Wのプラズマ化用の高周波電力を処理チャンバに印加する。そして、処理チャンバ内の圧力を約２．３Torrに維持し、処理時間を約６秒とする。

このようにして形成された第１の窒化層３６は、一層目金属配線２７ａ中の銅が上方に拡散するのを防止するために後で形成されるバリア絶縁膜との密着性を向上させる役割を担う。

ところで、ここまでの工程で第２の層間絶縁膜２９はCMP以外にも様々なダメージを受けている。ダメージの原因となるプロセスとしては、例えば、図９（ｂ）の還元性プラズマ処理や、図１０（ｂ）の窒素含有プラズマ処理等がある。

本実施形態では、このように第２の層間絶縁膜２９に対してダメージを与え得るプロセスの全てを終えた後に、次のようにしてダメージ回復の工程を行う。

まず、図１１（ａ）に示すように、第２の層間絶縁膜２９と第１の窒化層３６のそれぞれの上面をHMDSの蒸気に曝す。このようなHMDS処理は、例えば、常圧でバブリングしたHMDSを８０℃に加熱して第２の層間絶縁膜２９の表面に導入して行われる。また、処理時間は約３０秒程度である。

なお、予備的事項で説明したように、HMDS以外の有機溶媒、ハイドロカーボンガス、又は有機シランガスを用いてこの処理を行ってもよい。

次いで、図１１（ｂ）に示すように、第２の層間絶縁膜２９と第１の窒化層３６のそれぞれの上面に紫外線を照射する。この紫外線照射は、例えばヘリウムガスの雰囲気中で処理チャンバ内の圧力を１０Torrとし、強度が３５０mW/cm²の紫外線を約１０分間照射して行われる。

また、紫外線を照射するときの温度を２５〜３００℃程度の低温とすることで、一層目金属配線２７ａ中の銅が熱により流動化するのを抑制でき、流動化によって第１の配線溝２９ａから溢れた銅が原因で隣接する配線２７ａ同士がショートするのを防止できる。

更に、ヘリウムガスのような不活性ガスの雰囲気中で紫外線照射を行うことにより、処理中に第２の層間絶縁膜２９の表層部分が酸化してその誘電率が上昇するのを抑制できる。

予備的事項で説明したように、上記のようなHMDS処理とそれに続く紫外線照射によって、第２の層間絶縁膜２９のダメージが回復し、第２の層間絶縁膜２９の本来の低い誘電率を維持することが可能となる。

また、HMDS処理と紫外線照射の際、一層目金属配線２７ａの表層には第１のシリサイド層３４と第１の窒化層３６が形成されているので、一層目金属配線２７ａ中の銅がこれらの処理中に酸化したり変質したりするおそれはない。

この後は、以下のようにしてデュアルダマシン法により一層目金属配線２７ａの上に二層目金属配線を形成する。

まず、図１２（ａ）に示すように、第２の層間絶縁膜２９と第１の窒化層３６のそれぞれの上に、第１のバリア絶縁膜４０、第３の層間絶縁膜４１、エッチングストッパ膜４２、第４の層間絶縁膜４３、及び第２のマスク膜４４をCVD法により積層する。

このうち、第１のバリア絶縁膜４０としては、第１のエッチングストッパ膜２８と同様の成膜条件により、例えば厚さ約５０〜７０nmのシリコンカーバイド（SiC）膜が形成される。その第１のバリア絶縁膜４０は、一層目金属配線２７ａ中の銅がその上方の第３の層間絶縁膜４１に拡散するのを防止する役割を担うものであり、シリコンカーバイド膜に代えて、シリコンオキシカーバイド（SiOC）膜、酸化シリコン（SiO₂）膜、及び窒化シリコン（SiN）膜のいずれかを形成してもよい。或いは、SiCN膜、酸窒化シリコン（SiON）膜、窒化ホウ素（BN）膜、フッ化炭素（CF）膜、及びSiCF膜のいずれかを第１のバリア絶縁膜４０として形成してもよい。

そして、第３の層間絶縁膜４１と第４の層間絶縁膜４３としてはいずれもシリコンオキシカーバイド膜等の低誘電率絶縁膜が形成され、第３の層間絶縁膜４１は１５０〜５５０nm程度の厚さ、第４の層間絶縁膜４３は１５０〜３７０nm程度の厚さに形成される。その低誘電率絶縁膜の成膜にあたっては、第２の層間絶縁膜２９と同様の成膜条件を用い、TMCTSガスをCVD法の成膜ガスとして使用する。

また、エッチングストッパ膜４２としては厚さが約３０nmのシリコンカーバイド膜が形成され、第２のマスク膜４４としては厚さが約１００nmの酸化シリコン膜が形成される。

ここで、各絶縁膜４１〜４４の形成前に、密着性向上のためのヘリウムプラズマ処理を下地に対して行ってもよい。そのヘリウムプラズマ処理の条件としては、例えば、処理時間３〜４０秒、ヘリウム流量３０００sccm、処理圧力８Torrが採用される。また、ヘリウムガスをプラズマ化するための高周波電力のパワーは、例えば１００Wに設定される。

その後に、第２のマスク膜４４の上にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像することにより、配線溝形状の窓４５ａを備えた第２のレジストパターン４５を形成する。

なお、第２のレジストパターン４５の形成前に、露光時に露光光が反射するのを防止するための反射防止絶縁膜を第２のマスク膜４４の上に形成してもよい。その反射防止絶縁膜は、例えば、CVD法により形成された窒化シリコン膜である。

次に、図１２（ｂ）に示すように、CF₄ガスをエッチングガスとするRIEにより、窓４５ａを通じて第２のマスク膜４４と第４の層間絶縁膜４３とをエッチングし、これらの絶縁膜に第２の配線溝４３ａを形成する。

CF₄ガスに対してエッチングストッパ膜４２と第４の層間絶縁膜４３とのエッチング選択比は比較的大きいので、このエッチングはエッチングストッパ膜４２の上で停止する。

また、エッチングの初期に開口された第２のマスク膜４４はハードマスクとして機能するので、エッチングの途中で第２のレジストパターン４５が膜減りしたとしても第２の配線溝４３ａを綺麗に形成できる。

この後に、酸素プラズマを用いたアッシングにより第２のレジストパターン４５を除去する。

次いで、図１３（ａ）に示すように、シリコン基板１の上側全面にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像することにより、ホール形状の窓４７ａを備えた第３のレジストパターン４７を形成する。

そして、図１３（ｂ）に示すように、窓４７ａを通じて絶縁膜４０〜４２をRIEによりエッチングすることにより、一層目金属配線２７ａの上のこれらの絶縁膜にホール４１ａを形成する。

このエッチングでは、第３の層間絶縁膜４１に対するエッチングガスとしてはCF₄ガスが使用され、エッチングストッパ膜４２と第１のバリア絶縁膜４０に対するエッチングガスとしてはCF₄ガスとO₂ガスとの混合ガスが使用される。

この後に、酸素プラズマを用いたアッシングにより第３のレジストパターン４７を除去する。

次いで、図１４（ａ）に示すように、第２のマスク膜４４の上面と、第２の配線溝４３ａ及びホール４１ａの内面とに、紫外線を照射する。

これにより、HMDS処理時（図１１（ａ））に第２の層間絶縁膜２９上に残留するHMDSと、該第２の層間絶縁膜２９の表面との化学反応が促進され、シラノール基の脱水縮合が促される。

次に、図１４（ｂ）に示すように、ホール４１ａと第２の配線溝４３ａのそれぞれの内面、及び第２のマスク膜４４の上面に、第２の銅拡散防止膜５１としてスパッタ法によりタンタル膜を厚さ約３０nmに形成する。第２の銅拡散防止膜５１はタンタル膜に限定されず、窒化タンタル膜であってもよい。

更に、第２の銅拡散防止絶縁膜５１の上にスパッタ法により第２の銅シード層５２を約３０nm程度の厚さに形成した後、第２の銅シード層５２を給電層にして電解銅めっきを行い、第２の配線溝４３ａとホール４１ａを第２の銅めっき膜５３で埋め込む。

なお、第２の銅めっき膜５３に代えて、銅合金膜等の導電膜で第２の配線溝４３ａとホール４１ａを埋め込むようにしてもよい。

その後に、図１５（ａ）に示すように、第２の銅拡散防止膜５１、第２の銅シード層５２、及び第２の銅めっき膜５３をCMPにより研磨し、これらの膜を第２の配線溝４３ａとホール４１ａ内にのみ二層目金属配線５３ａとして残す。

その二層目金属配線５３ａは、ホール４１ａを介してその下の一層目金属配線２７ａと電気的に接続される。

また、このCMPでは、第２のマスク膜４４も研磨により除去され、研磨の後半には第４の層間絶縁膜４３に対してCMPが直接行われることになる。そのようなCMPによって第４の層間絶縁膜４３にダメージが入ったとしても、HMDS処理と紫外線照射を後述のように行うことでそのダメージは回復される。

次に、図１５（ｂ）に示すように、第１のシリサイド層３４と第１の窒化層３６を形成したのと同じ条件を用いて、二層目金属配線５３ａの表層部分に第２のシリサイド層５５と第２の窒化層５６とを形成する。

なお、これらの層５５、５６を形成する前に、図９（ｂ）で説明したような還元性プラズマ処理を行うことで、二層目金属配線５３ａの表層の自然酸化膜を除去してもよい。

そして、図１６（ａ）に示すように、第４の層間絶縁膜４３と第２の窒化層５６のそれぞれの上面をHMDSの蒸気に約３０秒間曝す。そのHMDSの蒸気は、例えば、常圧でバブリングしたHMDSを８０℃に加熱することにより生成される。

なお、HMDS以外の有機溶媒、ハイドロカーボンガス、又は有機シランガスを用いてこの処理を行ってもよい。

次に、図１６（ｂ）に示すように、ヘリウムガスの雰囲気中で第４の層間絶縁膜４３と第２の窒化層５６のそれぞれの上面に紫外線を約１０分間照射する。その紫外線の強度は例えば３５０mW/cm²であり、処理チャンバ内の圧力は約１０Torrである。

上記のようなHMDSとその後の紫外線照射によって、CMPやプラズマによって第４の層間絶縁膜４３が受けたダメージが回復され、第４の層間絶縁膜４３の誘電率を本来の低い値に維持することが可能となる。

この後に、図１７に示すように、第４の層間絶縁膜４３と第２の窒化層５６のそれぞれの上に第２のバリア絶縁膜５８としてCVD法によりシリコンカーバイド（SiC）膜を約５０nmの厚さに形成する。

第２のバリア絶縁膜５８は、二層目金属配線５３ａ中の銅が上方に拡散するのを防止する役割を担う。

この後は、デュアルダマシン法により三層目金属配線を形成する工程に移るが、その詳細は省略する。

以上説明した本実施形態によれば、図１１（ａ）、（ｂ）で説明したHMDS処理と紫外線照射を行うことにより、第２の層間絶縁膜２９として形成された低誘電率絶縁膜が製造途中で受けたダメージを回復することができる。

しかも、HMDS処理と紫外線照射は、第２の層間絶縁膜２９にダメージを与え得るCMP、還元性プラズマ処理、及び窒素含有プラズマ処理の全てを終えた後に行われるので、第２の層間絶縁膜２９が再びダメージを受ける余地がない。そのため、HMDS処理と紫外線照射によるダメージ回復の実効を図ることが可能となり、第２層間絶縁膜２９の誘電率が本来の低い値に維持され、配線間の寄生容量が低減されて信号遅延の抑えられた半導体装置を提供することが可能となる。

そして、このようにダメージ回復が図られることから、本実施形態では第２の層間絶縁膜２９を保護するための犠牲絶縁膜を形成する必要がなく、第２の層間絶縁膜２９に対して直接CMPを行うことができるようになる。

更に、本実施形態では、一層目金属配線２７ａの表層部分に第１のシリサイド層３４と第１の窒化層３６を形成したので、一層目金属配線２７ａと第１のバリア絶縁膜４０との密着性が向上する。その結果、一層目金属配線２７ａの銅原子が第１のバリア絶縁膜４０近傍で動き難くなるので、印加電圧により銅原子が移動するエレクトロマイグレーションを防止でき、信頼性の高い半導体装置を提供することが可能となる。

また、上記のHMDS処理と紫外線照射を行うときには、一層目金属配線２７ａの表層部分が第１のシリサイド層３４と第１の窒化層３６で覆われているので、これらの処理の最中に一層目金属配線２７ａの銅が酸化したり変質するのを防止することも可能となる。

そして、上記のように第２の層間絶縁膜２９の表層のダメージを回復できるので、該表層に一層目金属配線２７ａ中の銅が拡散し難くなる。その結果、拡散した銅によるリークパスが第２の層間絶縁膜２９に形成され難くなり、隣接する一層目金属配線２７ａ同士のリーク電流を防止できる。

以上、第１実施形態について詳細に説明したが、本実施形態は上記に限定されない。

例えば、図１（ｂ）で説明したような導電性プラグ１１を形成する工程では、コンタクトホール１０ａにタングステン膜やタングステン合金膜等の導電膜を埋め込み、その後にこの導電膜に対してCMPを行う。このCMPの終了時には第１の層間絶縁膜１０が露出するので、第１の層間絶縁膜１０がCMPによってダメージを受ける可能性がある。

その場合にも、CMP後の第１の層間絶縁膜１０に対してHMDS処理と紫外線照射とを行うことにより、ダメージを回復させることができる。

（３）第２実施形態
上記した第１実施形態では、酸化シリコン膜よりも誘電率が低いシリコンオキシカーバイド（SiOC）膜を各層間絶縁膜２９、４１、４３（図１７参照）として形成した。そして、プロセス中にそのシリコンオキシカーバイド膜が受けたダメージを、HMDS処理と紫外線照射によって回復させた。

なお、シリコンオキシカーバイド膜は、シリコン、酸素、及び炭素を含む膜の呼称であって、SiOC膜という表記の他に、SiCO膜と書かれる場合もある。

本実施形態では、プロセス中にダメージを受け難いシリコンオキシカーバイド膜について説明する。そのシリコンオキシカーバイド膜に対して上記のHMDS処理と紫外線照射とを行うことにより、プロセス中にシリコンオキシカーバイド膜の誘電率が上昇するのを第１実施形態よりも更に低減することができる。

まず、第１実施形態のようにTMCTガスを成膜ガスとするCVD法によりシリコンオキシカーバイド膜を形成した場合に、プロセス中にシリコンオキシカーバイド膜がどの程度ダメージを受けるかについて説明する。

図１８は、調査に使用されたサンプルの断面図である。

そのサンプルを作成するに際しては、不純物をドープして低抵抗化が図られたシリコン基板６０の上にシリコンオキシカーバイド膜６１を２００nmの厚さに形成した。

そのシリコンオキシカーバイド膜６１を成膜するにあたっては、TMCTSガス、酸素（O₂）ガス、及び二酸化炭素（CO₂）ガスの混合ガスを成膜ガスとして使用した。各ガスの流量比は、例えば、TMCTS：O₂：CO₂：＝５：２５０：５０００である。流量の測定単位はml／min又はsccmである。そして、これらのガスをチャンバに供給しながら、チャンバ内の下部電極にパワーが４００Wで周波数が１MHz以下の低周波電力をバイアス用電力として印加した。更に、チャンバ内で下部電極に対向する上部電極に、パワーが６００Wで周波数が１３．５６MHzの高周波電力をプラズマ化用電力として印加した。この状態でチャンバ内を４Torrに保持すると、１０００〜１２００nm／minの堆積速度でシリコンオキシカーバイド膜６１が成膜される。

そして、このようにして形成されたシリコンオキシカーバイド膜６１の上に不図示のメタルマスクを配置し、メタルマスクの開口下のシリコンオキシカーバイド膜６１上に蒸着法により金膜を１００nmの厚さに形成し、その金膜を上部電極６２とした。なお、上部電極の平面形状は円形であり、その直径は１mmである。

次の表２は、酸素プラズマ処理の有無によるシリコンオキシカーバイド膜６１の比誘電率の違いについて示すものである。

このうち、サンプルＦでは、上記のシリコンオキシカーバイド膜６１の形成後に何のプロセスも行わないで上部電極６２を形成した。

一方、サンプルＧでは、上部電極６２を形成する前に、シリコンオキシカーバイド膜６１に対して酸素プラズマ処理を行った。処理に際しては、圧力が２００mTorrに減圧されたチャンバ内に酸素ガスを２００sccmで供給し、パワーが２００Wの高周波電力をチャンバ内に印加した。処理時間は３０秒である。このような酸素プラズマ処理は、半導体装置の製造工程におけるアッシングに相当する。

また、比誘電率の測定は、基板６０と上部電極６２との間の容量をLCRメータにより測定して行われた。

表２に示されるように、サンプルＧのシリコンオキシカーバイド膜６１は酸素プラズマ処理によってダメージを受け、サンプルＦよりも比誘電率が０．８も上昇する。

本願発明者は、酸素プラズマ処理によってシリコンオキシカーバイド膜がどのように変化するのかを調査すべく、酸素プラズマ処理を行った場合と行わなかった場合のそれぞれのシリコンオキシカーバイド膜について、その赤外線吸収スペクトルを測定した。測定にはFT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer)が使用された。これにより得られたグラフを図１９に示す。

図１９の横軸は赤外線の波数を単位cm^-1で示すものであり、縦軸は任意単位での赤外線の吸収量を示す。

図１９に示されるように、酸素プラズマ処理の有無に関わらず、１２３０〜１３００cm^-1付近にピークが現れる。このピークは、シリコンオキシカーバイド膜表面の疎水性のSi−CH₃結合に由来する。

二つのグラフを比較すると、酸素プラズマ処理を行った方がこのピークが低いことが分かる。このことから、酸素プラズマ処理を行うと、シリコンオキシカーバイド膜中の炭素が減少してSi−CH₃結合が少なくなり、SiOC表面が親水性に近くなってしまうことが明らかとなった。膜表面が親水性になると、当該表面に大気中の水分が吸着して膜の誘電率が上昇するおそれがある。

このように、ダメージを受けたシリコンオキシカーバイド膜の誘電率が上昇する原因は、膜中の炭素が減少したことにあると考えられる。したがって、上記のTMCTSガスを使用する場合と比較して、シリコンオキシカーバイド膜の膜中の炭素濃度が高くなるような成膜ガスを使用することにより、シリコンオキシカーバイド膜がダメージを受けてもその誘電率を低い状態に維持できると考えられる。

そこで、本願発明者は、シリコンオキシカーバイド膜の成膜ガスとして、炭素−炭素の三重結合を骨格にもつトリメチルアセチレン（TMSA）と酸化剤との混合ガスに着目した。

TMSAは室温（２０℃）で液体であるが、成膜に際しては、液体マスフローメータで流量を調節しながら、インジェクタによって減圧雰囲気中に噴霧して気化される。

また、酸化剤としては、例えば酸素ガス又は二酸化炭素ガスが使用される。このうち、二酸化炭素ガスは、化学的に安定であるため、形成されたシリコンオキシカーバイド膜の膜質の安定化に寄与すると期待できる。

成膜条件については特に限定されないが、各ガスの流量比をTMSA：O₂：CO₂＝１：４５：９１０とするのが好ましい。流量の測定単位はml／min又はsccmである。

そして、これらのガスをチャンバに供給しながら、チャンバ内の下部電極にパワーが１７５Wで周波数が１MHz以下の低周波電力をバイアス用電力として印加する。更に、チャンバ内で下部電極に対向する上部電極に、パワーが１０００Wで周波数が１３．５６MHzの高周波電力をプラズマ化用電力として印加する。この状態でチャンバ内を６Torrに保持すると、２２００〜２５００nm／minの堆積速度でシリコンオキシカーバイド膜が成膜される。

次の表３は、このような条件で成膜されたシリコンオキシカーバイド膜の比誘電率が、酸素プラズマ処理によってどの程度上昇するのかを調査して得られたものである。

なお、表３中のサンプルＨ、Ｉの構造は図１８で説明したのと同様であり、上記の条件に従ってTMSAを用いてシリコンオキシカーバイド膜６１を形成した。

但し、サンプルＨに対しては、シリコンオキシカーバイド膜６１の形成後に何のプロセスも行わないで上部電極６２を形成した。

一方、サンプルＩでは、上部電極６２を形成する前に、シリコンオキシカーバイド膜６１に対して酸素プラズマ処理を行った。処理に際しては、圧力が２００mTorrに減圧されたチャンバ内に酸素ガスを２００sccmで供給し、パワーが２００Wの高周波電力をチャンバ内に印加した。処理時間は３０秒である。

また、比誘電率の測定は、基板６０と上部電極６２との間の容量をLCRメータにより測定して行われた。

表３に示されるように、酸素プラズマ処理を行わないサンプルＨでは、シリコンオキシカーバイド膜６１の比誘電率が２．７となった。

これに対し、酸素プラズマを行ったサンプルＩでは、シリコンオキシカーバイド膜６１の比誘電率が２．８となり、サンプルＧと比較して０．１程度しか誘電率が上昇しなかった。その上昇量は、シリコンオキシカーバイド膜の成膜ガスとしてTMCTSガスを使用する場合（表２）と比較して、はるかに少ない。

このことから、TMSAを使用して形成したシリコンオキシカーバイド膜は、酸素プラズマ処理の有無に関わらず、低い誘電率を維持できることが明らかとなった。

次の表４は、シリコンオキシカーバイド膜の元素組成比をラザフォード後方散乱分析装置により測定して得られたものである。

なお、表４において、「本実施形態」とは、上記のようにTMSAを用いて形成したシリコンオキシカーバイド膜を指す。そして、「比較例」とは、第１実施形態のようにTMCTSを用いて形成したシリコンオキシカーバイド膜を指す。

この測定での誤差は±２％程度である。複数のサンプルに対する測定結果を平均して測定精度を上げても±１％程度の測定誤差があると推定される。

表４に示されるように、本実施形態のシリコンオキシカーバイド膜における炭素濃度は２３％であり、比較離の濃度（２１％）よりも炭素濃度が約１．１倍高いシリコンオキシカーバイド膜が得られている。

また、シリコン濃度に対する炭素濃度の比（C／Si）については、本実施形態では、比較例の約０．９に比べて約１．９５倍も高い値が得られた。

このことから、本実施形態のようにTMSAを用いてシリコンオキシカーバイド膜を形成すると、TMCTSを用いる場合よりも膜中の炭素濃度が高められることが実際に確かめられた。

なお、表４によると、本実施形態に係るシリコンオキシカーバイド膜は、元素組成比の大小関係がシリコン＜酸素＜炭素のようになることも分かる。

また、本実施液形態では、水素、炭素、酸素、及びシリコンの各濃度の総和が１００％になる。このことから、TMSAを用いて形成されたシリコンオキシカーバイド膜は、水素、炭素、酸素、及びシリコンのみからなる膜であることも理解できる。

図２０は、表４で使用した本実施形態と比較例のそれぞれのシリコンオキシカーバイド膜の赤外線吸収スペクトルを測定して得られたグラフである。その測定にはFT-IRが使用された。

図２０の横軸は赤外線の波数を単位cm^-1で示すものであり、縦軸は任意単位での赤外線の吸収量を示す。

図２０の各グラフにおいて、波数が１２３０〜１３００cm^-1付近のピークは膜中のSi−CH₃結合に起因する。また、波数が９３０〜１２３０cm^-1付近のピークは膜中のSi−O結合に起因する。そして、波数が６６０〜９３０cm^-1付近のピークは膜中のSi−C結合に起因する。

上記のSi−O結合とSi−C結合の膜中での割合は、これらの結合のそれぞれに対応する９３０〜１２３０cm^-1と６６０〜９３０cm^-1の各範囲において個別に赤外線の吸収量を積分し、これらの積分値同士の割合を算出することで計算され得る。

その計算の結果、比較例ではSi−O結合とSi−C結合の膜中での割合が２５．５％であったのに対し、本実施形態ではその約１．１倍の値となった。

また、Si−O結合とSi−CH₃結合の膜中での割合についても、これらの結合のそれぞれに対応する９３０〜１２３０cm^-1と１２３０〜１３００cm^-1の各範囲において個別に赤外線の吸収量を積分し、これらの積分値同士の割合を算出することで計算され得る。

その計算の結果、比較例ではSi−O結合とSi−CH₃結合の膜中での割合が２．４％であったのに対し、本実施形態ではその約１．５倍の値となった。

これらの結果からも、TMSAを用いて形成されたシリコンオキシカーバイド膜が比較例よりも炭素リッチになることが明らかとなった。これと表３の結果から、シリコンオキシカーバイド膜の炭素量を増加することによって、酸素プラズマ処理時にシリコンオキシカーバイド膜の誘電率が上昇するのを抑制できることが裏づけられた。

図２１は、酸素プラズマ処理の前と後のそれぞれにおいてシリコンオキシカーバイド膜の赤外線吸収スペクトルを測定し、酸素プラズマ処理後の測定値から処理前の測定値を引いて得られたグラフである。

なお、この測定は、表４で使用した本実施形態と比較例のそれぞれのシリコンオキシカーバイド膜について行われた。

また、図２１の横軸は赤外線の波数を単位cm^-1で示すものであり、縦軸は任意単位での赤外線の吸収量を示す。

図２１のグラフにおいて、波数が３１００〜３８００cm^-1付近のピークは、膜中のSi−OH結合に起因する。そのピークは比較例では明瞭に現れているが、本実施形態では殆ど現れていない。

つまり、本実施形態のようにTMSAを用いてシリコンオキシカーバイド膜を形成すると、そのシリコンオキシカーバイド膜に対して酸素プラズマ処理を行っても、誘電率上昇の原因となる親水性のSi−OH結合が膜中に殆ど発生しないことになる。このことは、表３のように本実施形態では酸素プラズマ処理によって誘電率が殆ど上昇しないこととよく符合する。

上記した各結果から、成膜ガスとしてTMSAを使用することにより、TMCTSを使用する場合よりも炭素リッチであり、酸素プラズマ処理によってダメージを受け難い低誘電率のシリコンオキシカーバイド膜を成膜できることが明らかとなった。

ところで、シリコンオキシカーバイド膜の膜中の炭素濃度が増加すると、上記のようにSi−C結合が形成されてダメージを受け難くなる一方で、膜の機械的強度の低下に繋がる可能性もある。

そこで、本願発明者は、TMSAを使用して形成されたシリコンオキシカーバイド膜の機械的強度を調べるべく、そのヤング率を測定することにした。

測定に際しては、まず、シリコン基板上にシリコンオキシカーバイド膜を２５０nmの厚さに形成した。そのシリコンオキシカーバイド膜の成膜条件は、表３のサンプルＨにおけるのと同じである。

そして、ナノインデンタのダイヤモンド圧子をこのシリコンオキシカーバイド膜に１５０nmの深さまで押し込みながら、膜の深さ方向に対するヤング率の変化を測定した。

測定の結果、このシリコンオキシカーバイド膜のヤング率は約２〜１０GPaであった。この値は、TMCTSを使用して形成されたシリコンオキシカーバイド膜のヤング率（５〜８GPa）と略同程度である。よって、本実施形態のようにTMSAを使用することにより、シリコンオキシカーバイド膜の機械的強度も維持し得ることが明らかとなった。

また、本願発明者は、本実施形態に係るシリコンオキシカーバイド膜に対し、以下のように紫外線照射や電子線照射を行うことにより、シリコンオキシカーバイド膜の機械的強度が更に高まることを見出した。

図２２（ａ）は、TMSAを使用して形成されたシリコンオキシカーバイド膜の二つのサンプルに対し、それぞれ紫外線照射と電子線照射を行い、これにより膜のヤング率がどのように変化するのかを調査して得られたグラフである。

このグラフの横軸は、紫外線又は電子線の照射時間を示す。そして、縦軸は、これらを照射しない場合を基準にしたときのシリコンオキシカーバイド膜のヤング率の変化量を示す。

紫外線照射に際しては、照射時間を０〜４００秒、基板温度を１００〜６００℃、紫外線の波長を２００〜４００nmとした。

一方、電子線照射に際しては、照射時間を０〜４００秒、基板温度を１００〜８００℃、ドーズ量を１０〜５００μCとした。また、電子の加速電圧については−１００〜−８０００V、加速電子の電流量については６mAとした。

図２２（ａ）に示されるように、紫外線照射と電子線照射のどちらにおいても、シリコンオキシカーバイド膜のヤング率を増加させることができる。

一方、図２２（ｂ）は、TMSAを使用して形成されたシリコンオキシカーバイド膜の二つのサンプルに対して上記のように紫外線照射と電子線照射を行い、これによりシリコンオキシカーバイド膜の誘電率がどのように変化するのかを調査して得られたグラフである。

このグラフの横軸は紫外線又は電子線の照射時間を示す。また、縦軸は、これらを照射しない場合を基準にしたときのシリコンオキシカーバイド膜の誘電率の変化量を示す。縦軸のマイナスの符号は、紫外線や電子線を照射しないときよりもシリコンオキシカーバイド膜の誘電率が低下していることを示す。

図２２（ｂ）に示されるように、紫外線と電子線のどちらを照射する場合でも、照射時間が０秒の場合と比較してシリコンオキシカーバイド膜の誘電率が低下している。よって、シリコンオキシカーバイド膜に紫外線や電子線を照射すると、膜の機械的強度が向上するだけでなく、シリコンオキシカーバイド膜の誘電率を低下させることもできる。

特に、電子線を照射する場合では、紫外線を照射する場合と比較して誘電率低下の傾向が著しい。例えば、照射時間が１００〜２５０秒の範囲では、電子線を照射したシリコンオキシカーバイド膜の誘電率が紫外線を照射した場合よりも０．１程度も低下している。

そのような低誘電率化の傾向は、電子線の照射時間が１８０秒程度のときに特に顕著である。したがって、例えば成膜直後に誘電率が２．５でヤング率が５GPaのシリコンオキシカーバイド膜に対して電子線を１８０秒間照射すると、図２２（ａ）、（ｂ）の結果から、ヤング率を約８GPaに増加させ、かつ誘電率を約２．３に低下させることが可能となる。

また、紫外線照射と電子線照射とを比較すると、ヤング率の増加（図２２（ａ））と誘電率の減少（図２２（ｂ））の双方とも電子線照射の方が優位である。これは、電子線のエネルギが紫外線のそれよりも高いため、ヤング率や誘電率といったシリコンオキシカーバイド膜の膜質を改善するのに有利であるためと考えられる。したがって、膜質改善時のTAT(Turn Around Time)を縮減するという点からすると、電子線照射の方が紫外線照射よりも有利である。

なお、紫外線照射と電子線照射の照射時間は図２２（ａ）、（ｂ）のグラフの範囲内に限定されない。例えば、紫外線照射については、シリコンオキシカーバイド膜に対する照射時間を０．５〜６０分の範囲で行ってもよい。

ところで、上記の図１９〜図２２、及び表２〜表４の各調査はいずれもシリコン基板の全面に形成されたシリコンオキシカーバイド膜についてなされたものである。そのようなシリコンオキシカーバイド膜については、上記のようにTMSAを使用して形成することにより、ダメージに対する耐性の向上と機械的強度の維持との両立を図ることができる。

これに対し、実際の半導体装置では、シリコン基板の全面にシリコンオキシカーバイド膜を形成した後、エッチング等によってシリコンオキシカーバイド膜に溝やホール等のデバイスパターンが形成される。

本願発明者は、このようにデバイスパターンを形成した場合に、シリコンオキシカーバイド膜が受けるダメージについて、以下のようにして評価を行った。

まず、その評価の原理について説明する。

図２３は、アッシングとして酸素プラズマ処理を行う前と後における、シリコンオキシカーバイド膜の赤外線吸収スペクトルを調査して得られたグラフである。なお、そのシリコンオキシカーバイド膜の成膜ガスとしては、本実施形態のTMSAに代えて、第１実施形態のTMCTSを使用した。

このグラフにおいて、波数が９３０〜１２３０cm^-1付近のピークは、図２０で説明したように膜中のSi−O結合に起因する。

図２３に示されるように、そのピークの位置は、アッシングの後で高周波側にシフトしている。これは、アッシングによって、シリコンオキシカーバイド膜が酸化されたことを意味している。つまり、アッシングでダメージを受けた部分のシリコンオキシカーバイド膜は、ダメージを受ける前と比較して酸素含有量が増え、シリカ（SiO₂）に近い組成となる。

したがって、アッシング等の酸素プラズマ処理後のシリコン基板をフッ酸に浸すと、そのシリコン基板上に形成されたシリコンオキシカーバイド膜のうち、酸素プラズマ処理によってダメージを受けてシリカになった部分がフッ酸に溶解し易くなる。

この現象を利用すれば、本実施形態のようにTMSAを用いて形成されたシリコンオキシカーバイド膜が、酸素プラズマ処理によってダメージを受けたか否かが評価できる。

その評価を行うための試料を以下の手順で作製した。図２４（ａ）〜（ｃ）は、その試料の作製方法について説明するための断面図である。

まず、図２４（ａ）に示すように、シリコン基板７０の上にCVD法によりシリコンオキシカーバイド膜７１を厚さ約２５０nmに形成する。そして、このシリコンオキシカーバイド膜７１の上に反射防止絶縁膜７２としてCVD法により窒化シリコン膜を形成する。

その後に、反射防止絶縁膜７２の上にフォトレジストを塗布し、それを露光、現像して、図示のような窓７３ａを備えたレジストパターン７３を形成する。

次いで、図２４（ｂ）に示すように、レジストパターン７３をマスクにしながら、反射防止絶縁膜７２とシリコンオキシカーバイド膜７１とをドライエッチングし、これらの膜に溝７１ａを形成する。

この後に、図２４（ｃ）に示すようにレジストパターン７３をアッシングして除去する。

以上により、評価に使用する試料の基本構造が完成する。

このようにして作製した試料では、溝７１ａの側壁がドライエッチング（図２４（ｂ））とアッシング（図２４（ｃ））によってダメージを受けていると考えられる。

そこで、そのようなダメージの有無を調べるため、図２４（ｃ）のように溝７１ａが現れる断面でこの試料を切断し、体積濃度が約０．５％の希フッ酸に試料全体を３０秒間浸して溝７１ａの側面がエッチングされるかどうかを確認した。確認には電子顕微鏡を用いた。

調査の結果、第１実施形態のようにTMCTSを用いてシリコンオキシカーバイド膜７１を形成した場合には、溝７１ａの側面が大きくエッチングされてボイドが形成されているのが観察された。これは、既述のように、ダメージを受けたことによって溝７１ａの側面がシリカに近い組成になったためと考えられる。このことから、TMCTSを用いて形成されたシリコンオキシカーバイド膜は、ドライエッチングとアッシングによってダメージを受けることが改めて確認された。

一方、本実施形態のようにTMSAを用いてシリコンオキシカーバイド膜７１を形成した場合には、上記のようなボイドは観察されなかった。このことから、TMSAを用いると、ドライエッチングやアッシングを行った後でもシリコンオキシカーバイド膜７１の溝７１ａの側面の疎水性が維持され、当該側面が希フッ酸に対する耐性を呈することが明らかとなった。

なお、シリコンオキシカーバイド膜に代えてポーラスシリカよりなる低誘電率絶縁膜を形成した場合でも、溝７１ａの側面にボイドが発生した。よって、本実施形態のようにTMSAを用いて形成されたシリコンオキシカーバイド膜は、ポーラスシリカ膜と比較してもドライエッチングとアッシングに対する耐性が高いことが明らかとなった。

以上説明したように、本実施形態によれば、成膜ガスとしてTMSAと酸化剤との混合ガスを用いることにより、TMCTSを使用する場合よりも炭素リッチなシリコンオキシカーバイド膜を形成できる。

炭素リッチとなることで、酸素プラズマ等に曝されてもシリコンオキシカーバイド膜の中のSi−CH₃結合が減少するのを抑えることができると共に、誘電率上昇の原因となる親水性のSi−OH結合が膜中に発生するのを抑制できる。

しかも、このように炭素リッチとなっても、シリコンオキシカーバイド膜の機械的強度が低下することもない。その結果、本実施形態では、酸素プラズマ等に曝されても低誘電率と機械的強度とを維持できるシリコンオキシカーバイド膜を提供することができる。

更に、このシリコンオキシカーバイド膜は酸素プラズマ処理等を行ってもその誘電率が２．８程度と低いので、低誘電率を維持するために成膜時に膜を多孔質にする必要がない。膜の多孔質化には成膜雰囲気にポロジェンを添加することにより行われるが、このような技術に頼らなくとも本実施形態ではシリコンオキシカーバイド膜の誘電率を低い状態に維持できる。

なお、上記ではシリコンオキシカーバイド膜の耐性を調査するためのプロセスとして酸素プラズマ処理を行ったが、これ以外のプロセスでもシリコンオキシカーバイド膜の耐性を維持できる。そのようなプロセスとしては、例えばドライエッチングやCMPがある。これらのプロセスでも、シリコンオキシカーバイド膜に誘電率上昇の原因となるSi−OH結合が発生する余地がある。そのため、本実施形態のようにTMSAを使用して炭素リッチなシリコンオキシカーバイド膜を形成すれば、当該シリコンオキシカーバイド膜にドライエッチングやCMPを行っても、その誘電率を低く維持することができる。

このようにTMSAを使用して形成したシリコンオキシカーバイド膜は、第１実施形態で説明した各層間絶縁膜２９、４１、４３（図１７参照）に好適である。そのシリコンオキシカーバイド膜は上記のようにプロセス中にダメージを受け難いが、このシリコンオキシカーバイド膜に対して第１実施形態のHMDS処理と紫外線照射を行うことにより、第１実施形態と比較してシリコンオキシカーバイド膜の誘電率を低い状態に維持しやすくなる。

但し、これらの層間絶縁膜２９、４１、４３の全てに本実施形態のシリコンオキシカーバイド膜を適用しなくてもよく、層間絶縁膜２９、４１、４３の少なくとも一つに本実施形態のシリコンオキシカーバイド膜を適用してもよい。その場合、残りの層間絶縁膜としては、ポーラスシリカよりなる多孔性の低誘電率絶縁膜を３５０nm程度の厚さに形成するのが好適である。

そのような多孔性の低誘電率絶縁膜の成膜方法は特に限定されない。例えば、ポロジェン含有のMSQとHSQの混合溶液をシリコン基板上に均一に塗布し、その塗膜を１５０〜３５０℃の基板温度でベークしてポロジェンを除き、その後に４００℃程度の基板温度で塗膜の架橋反応を進めることで多孔性の低誘電率絶縁膜を形成し得る。

更に、本実施形態に係るシリコンオキシカーバイド膜が適用された層間絶縁膜２９、４１、４３については、成膜後に紫外線照射又は電子線照射をするのが好ましい。これにより、図２２（ａ）に示したように、シリコンオキシカーバイド膜のヤング率を成膜直後におけるよりも高めることが可能となる。

以上、第２実施形態について詳細に説明したが、本実施形態は上記に限定されない。

例えば、上記では、表３のように酸素プラズマ処理後のシリコンオキシカーバイド膜の誘電率が２．８となったが、配線間の寄生容量等の制限がゆるやかな場合には、酸素プラズマ処理後の誘電率が３．０以上になるようなシリコンオキシカーバイド膜を形成してもよい。

また、その他種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは、当業者にとって自明であろう。

以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１） 半導体基板の上方に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記絶縁膜の上面と前記凹部の中とに導電膜を形成する工程と、
前記導電膜を研磨することにより、前記絶縁膜の上面から前記導電膜を除去すると共に、前記凹部の中に前記導電膜を残す工程と、
前記研磨の後、前記導電膜の表面を還元性プラズマに曝す工程と、
前記研磨の後、前記導電膜の表面をシリサイド化してシリサイド層を形成する工程と、
前記シリサイド層の表面を窒化して窒化層を形成する工程と、
前記窒化の後、炭素を含むガス又は液に前記絶縁膜の上面を曝す工程と、
前記炭素を含むガス又は液に曝した後、前記絶縁膜の上面に紫外線を照射する工程と、
前記紫外線を照射した後、前記導電膜の上にバリア絶縁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

（付記２） 前記絶縁膜として、酸化シリコン膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜を形成することを特徴とする付記１に記載の半導体装置の製造方法。

（付記３） 前記絶縁膜として、ポリアリーレン膜、ポリアリルエーテル膜、水素シルセスキオキサン膜、メチルシルセスキオキサン膜、シリコンオキシカーバイド膜、シリコンカーバイド膜、及びポーラスシリカ膜のいずれか、或いはこれらの積層膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。

（付記４） 前記絶縁膜として、炭素を含む絶縁膜を形成することを特徴とする付記１又は付記２に記載の半導体装置の製造方法。

（付記５） 前記還元性プラズマに曝す工程は、前記絶縁膜の上面を炭素を含むガス又は液に曝す工程、及び前記絶縁膜の上面に紫外線を照射する工程の前に行われることを特徴とする付記１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記６） 前記シリサイド層を形成する工程は、前記導電膜の表面をモノシランガス又は有機シランガスに曝すことにより行われることを特徴とする付記１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記７） 前記シリサイド層の表面を窒化する工程は、窒素を含むガスのプラズマに前記表面を曝すことにより行われることを特徴とする付記１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記８） 前記絶縁膜の上面に紫外線を照射する工程は、不活性ガスの雰囲気中で行われることを特徴とする付記１〜７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記９） 前記不活性ガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガス、及び窒素ガスのいずれかを使用することを特徴とする付記８に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１０） 前記絶縁膜の上面に紫外線を照射する工程は、酸素が５０ppm以下の雰囲気で行われることを特徴とする付記１〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記１１） 前記絶縁膜の上面に紫外線を照射する工程において、前記紫外線として波長が１５０〜４００nmの光を使用することを特徴とする付記１〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記１２） 前記絶縁膜の上面に紫外線を照射する工程は、前記半導体基板の温度を２５〜３００℃にして行われることを特徴とする付記１〜１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記１３） 炭素を含むガス又は液に前記絶縁膜の上面を曝す工程は、有機溶媒又はその蒸気に前記絶縁膜の上面を曝すことにより行われることを特徴とする付記１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記１４） 前記有機溶媒としてヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、環式ジメチルシラザン、ヘプタメチルジシラザン、及びジメチルアミノトリメチルシランのいずれかを使用することを特徴とする付記１４に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１５） 炭素を含むガス又は液に前記絶縁膜の上面を曝す工程は、ハイドロカーボンガス又は有機シランガスに前記絶縁膜の上面を曝すことにより行われることを特徴とする付記１〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記１６） 前記ハイドロカーボンガスとして、エチレンガス又はアセチレンガスを使用することを特徴とする付記１５に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１７） 前記有機シランガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサンガス、トリシクロテトラシロキサンガス、DMPSガス、及びTMSAガスのいずれかを使用することを特徴とする付記１５に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１８） 前記バリア絶縁膜として、シリコンカーバイド膜、シリコンオキシカーバイド膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、SiCN膜、酸窒化シリコン膜、窒化ホウ素膜、フッ化炭素膜、及びSiCF膜のいずれかを形成することを特徴とする付記１〜１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記１９） 前記絶縁膜に凹部を形成する工程において、該凹部として配線溝を形成し、
前記導電膜を形成する工程において、銅膜又は銅合金膜を形成することを特徴とする付記１〜１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記２０） 前記絶縁膜に凹部を形成する工程において、該凹部としてホールを形成し、
前記導電膜を形成する工程において、タングステン膜又はタングステン合金膜を形成することを特徴とする付記１〜１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記２１） 前記絶縁膜を形成する工程において、トリメチルシリルアセチレンと酸化剤との混合ガスを成膜ガスとして使用する化学的気相成長法を用いて、前記絶縁膜としてシリコンオキシカーバイド膜を形成することを特徴とする付記１、２、４〜２０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

（付記２２） 前記絶縁膜に凹部を形成する工程の後、前記絶縁膜の上面と前記凹部の中とに導電膜を形成する工程の前に、該絶縁膜の表面に対して紫外線又は電子線を照射する工程を更に有することを特徴とする付記２１に記載の半導体装置の製造方法。

（付記２３） 前記絶縁膜は、水素、炭素、酸素、及びシリコンのみからなる膜であることを特徴とする付記２１に記載の半導体装置の製造方法。

（付記２４） 前記絶縁膜を形成する工程の後に、該絶縁膜の表面をヘリウムプラズマに曝す工程を更に有することを特徴とする付記１〜２３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

図１（ａ）〜（ｃ）は、ダマシン法による半導体装置の製造途中の断面図（その１）である。 図２（ａ）、（ｂ）は、ダマシン法による半導体装置の製造途中の断面図（その２）である。 図３（ａ）、（ｂ）は、ダマシン法による半導体装置の製造途中の断面図（その３）である。 図４は、ダマシン法による半導体装置の製造途中の断面図（その４）である。 図５は、調査に使用したサンプルの断面図である。 図６は、各サンプルにおける低誘電率絶縁膜の比誘電率の測定結果を示す図である。 図７（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その１）である。 図８（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その２）である。 図９（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その３）である。 図１０（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その４）である。 図１１（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その５）である。 図１２（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その６）である。 図１３（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その７）である。 図１４（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その８）である。 図１５（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その９）である。 図１６（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その１０）である。 図１７は、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その１１）である。 図１８は、第２実施形態の調査で使用されたサンプルの断面図である。 図１９は、酸素プラズマ処理の前後におけるシリコンオキシカーバイド膜の赤外線吸収スペクトルを測定して得られたグラフである。 図２０は、第２実施形態と比較例のそれぞれのシリコンオキシカーバイド膜の赤外線吸収スペクトルを測定して得られたグラフである。 図２１は、酸素プラズマ処理の前と後のそれぞれにおいてシリコンオキシカーバイド膜の赤外線吸収スペクトルを測定し、酸素プラズマ処理後の測定値から処理前の測定値を引いて得られたグラフである。 図２２（ａ）は、TMSAを使用して形成されたシリコンオキシカーバイド膜の二つのサンプルに対し、それぞれ紫外線照射と電子線照射を行い、これにより膜のヤング率がどのように変化するのかを調査して得られたグラフであり、図２２（ｂ）は、TMSAを使用して形成されたシリコンオキシカーバイド膜の二つのサンプルに対して紫外線照射と電子線照射を行い、これによりシリコンオキシカーバイド膜の誘電率がどのように変化するのかを調査して得られたグラフである。 図２３は、酸素プラズマ処理を行う前と後における、シリコンオキシカーバイド膜の赤外線吸収スペクトルを調査して得られたグラフである。 図２４（ａ）〜（ｃ）は、第２実施形態で使用した試料の作製方法について説明するための断面図である。

符号の説明

１…シリコン基板、２…素子分離絶縁膜、３…pウェル、４…ゲート絶縁膜、５…ゲート電極、６…絶縁性サイドウォール、７…高融点金属シリサイド層７、８…n型ソース／ドレイン領域、１０…第１の層間絶縁膜、１０ａ…コンタクトホール、１１…導電性プラグ、１２…レジストパターン、１２ａ…窓、１３…エッチングストッパ膜、１４…第２の層間絶縁膜、１５…犠牲絶縁膜、１６…銅拡散防止膜、１７…銅シード層、１８…銅めっき膜、１８ａ…一層目金属配線、１９…バリア絶縁膜、２０…シリコン基板、２１…低誘電率絶縁膜、２２…上部電極、２５…第１の銅拡散防止膜、２６…第１の銅シード層、２７…第１の銅めっき膜、２７ａ…一層目金属配線、２８…第１のエッチングストッパ膜、２９…第２の層間絶縁膜、２９ａ…第１の配線溝、３０…第１のマスク膜、３２…第１のレジストパターン、３２ａ…窓、３４…第１のシリサイド層、３６…第１の窒化層、４０…第１のバリア絶縁膜、４１…第３の層間絶縁膜、４２…エッチングストッパ膜、４３…第４の層間絶縁膜、４４…第２のマスク膜、４５…第２のレジストパターン、４５ａ…窓、４７…第３のレジストパターン、４７ａ…窓、５１…第２の銅拡散防止膜、５２…第２の銅シード層、５３…銅めっき膜、５３ａ…二層目金属配線、５５…第２のシリサイド層、５６…第１の窒化層、５８…第２のバリア絶縁膜、６０、７０…シリコン基板、６１…シリコンオキシカーバイド膜、６２…上部電極、７１…シリコンオキシカーバイド膜、７１ａ…溝、７２…反射防止絶縁膜、７３…レジストパターン、７３ａ…窓。

Claims (7)

1. 半導体基板の上方に、下から酸化シリコン膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜と、前記低誘電率絶縁膜よりも誘電率が高い絶縁膜とを形成する工程と、
   前記低誘電率絶縁膜及び前記誘電率が高い絶縁膜に凹部を形成する工程と、
   前記誘電率が高い絶縁膜の上面と前記凹部内とに導電膜を形成する工程と、
   前記導電膜を研磨することにより、前記誘電率が高い絶縁膜の上面から前記導電膜を除去すると共に、前記凹部内に前記導電膜を残す工程と、
   引き続き、前記誘電率が高い絶縁膜及び前記導電膜を研磨することにより、前記誘電率が高い絶縁膜を除去して前記低誘電率絶縁膜を露出させると共に、前記凹部内に前記導電膜を残す工程と、
   前記誘電率が高い絶縁膜及び前記導電膜の研磨の後、前記導電膜の表面を還元性プラズマに曝す工程と、
   前記誘電率が高い絶縁膜及び前記導電膜の研磨の後、前記導電膜の表面をシリサイド化してシリサイド層を形成する工程と、
   前記シリサイド層の表面を窒化して窒化層を形成する工程と、
   前記窒化の後、炭素を含むガス又は液に前記低誘電率絶縁膜の上面を曝す工程と、
   前記炭素を含むガス又は液に曝した後、前記低誘電率絶縁膜の上面に紫外線を照射する工程と、
   前記紫外線を照射した後、前記導電膜の上にバリア絶縁膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記誘電率が高い絶縁膜の材料は、酸化シリコン膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 炭素を含むガス又は液に前記低誘電率絶縁膜の上面を曝す工程は、有機溶媒又はその蒸気に前記低誘電率絶縁膜の上面を曝すことにより行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 炭素を含むガス又は液に前記低誘電率絶縁膜の上面を曝す工程は、ハイドロカーボンガス又は有機シランガスに前記低誘電率絶縁膜の上面を曝すことにより行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記低誘電率絶縁膜及び前記誘電率が高い絶縁膜に凹部を形成する工程において、該凹部として配線溝を形成し、
   前記導電膜を形成する工程において、銅膜又は銅合金膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記酸化シリコン膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜と、前記低誘電率絶縁膜よりも誘電率が高い絶縁膜とを形成する工程において、トリメチルシリルアセチレンと酸化剤との混合ガスを成膜ガスとして使用する化学的気相成長法を用いて、前記低誘電率絶縁膜としてシリコンオキシカーバイド膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記低誘電率絶縁膜及び前記誘電率が高い絶縁膜に凹部を形成する工程の後、前記誘電率が高い絶縁膜の上面と前記凹部の中とに導電膜を形成する工程の前に、該誘電率が高い絶縁膜の表面に対して紫外線又は電子線を照射する工程を更に有することを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。

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