JP2002256434A - 低誘電率層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents
低誘電率層間絶縁膜の形成方法Info
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- H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体装置の層間絶縁膜などとして有用な低
誘電率の膜を形成する方法と、この方法により形成され
る膜を提供すること。 【解決手段】 基材上に膜を成長させるのに十分な化学
気相成長条件下で、シリルエーテル、シリルエーテルオ
リゴマー又は１以上の反応性基を有する有機ケイ素化合
物を含む、有機ケイ素前駆物質を反応させて、約３．５
以下の誘電率を有する層間絶縁膜を形成する。
誘電率の膜を形成する方法と、この方法により形成され
る膜を提供すること。 【解決手段】 基材上に膜を成長させるのに十分な化学
気相成長条件下で、シリルエーテル、シリルエーテルオ
リゴマー又は１以上の反応性基を有する有機ケイ素化合
物を含む、有機ケイ素前駆物質を反応させて、約３．５
以下の誘電率を有する層間絶縁膜を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材上に低誘電率
の膜を形成する方法と、この方法により形成した膜に関
する。
の膜を形成する方法と、この方法により形成した膜に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子産
業は，回路と、集積回路（ＩＣ）や関連電子デバイスの
構成部品との間の絶縁層として、誘電材料を使用してい
る。配線寸法は、微小電子デバイス（例えばコンピュー
タチップ）の速度と記憶容量を増加させるために、低下
している。マイクロチップ寸法は、過去１０年間で、以
前は約１μｍであった配線幅が０．１８μｍに低下する
といったようにかなり低下しており、次の５〜１０年で
０．１０〜０．０５μｍほどに細くなると予測されてい
る。配線寸法が低下するにつれ、チップの構成部品間の
信号のクロスオーバー（クロストーク）を防ぐ必要性が
ずっとはるかに厳しくなる。これらの必要性は、ＲＣの
表現でまとめて表すことができ、ここでＲは導電性配線
の抵抗であり、Ｃは絶縁用誘電体中間層の静電容量（キ
ャパシタンス）である。Ｃは、間隔に逆比例し、層間絶
縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。このよう
に、間隔を縮めることは、許容可能なＲＣを維持するの
により小さな誘電率ｋを必要とする。
業は，回路と、集積回路（ＩＣ）や関連電子デバイスの
構成部品との間の絶縁層として、誘電材料を使用してい
る。配線寸法は、微小電子デバイス（例えばコンピュー
タチップ）の速度と記憶容量を増加させるために、低下
している。マイクロチップ寸法は、過去１０年間で、以
前は約１μｍであった配線幅が０．１８μｍに低下する
といったようにかなり低下しており、次の５〜１０年で
０．１０〜０．０５μｍほどに細くなると予測されてい
る。配線寸法が低下するにつれ、チップの構成部品間の
信号のクロスオーバー（クロストーク）を防ぐ必要性が
ずっとはるかに厳しくなる。これらの必要性は、ＲＣの
表現でまとめて表すことができ、ここでＲは導電性配線
の抵抗であり、Ｃは絶縁用誘電体中間層の静電容量（キ
ャパシタンス）である。Ｃは、間隔に逆比例し、層間絶
縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。このよう
に、間隔を縮めることは、許容可能なＲＣを維持するの
により小さな誘電率ｋを必要とする。
【０００３】歴史的には、層間絶縁膜としては誘電率が
４．２〜４．５のシリカ（ＳｉＯ2）が使用されてき
た。ところが、０．１８μｍ未満の配線寸法では、シリ
カはもはや許容可能ではなく、ｋが２．４〜３．３以下
の層間絶縁膜が必要である。
４．２〜４．５のシリカ（ＳｉＯ2）が使用されてき
た。ところが、０．１８μｍ未満の配線寸法では、シリ
カはもはや許容可能ではなく、ｋが２．４〜３．３以下
の層間絶縁膜が必要である。
【０００４】低誘電率の層間絶縁膜を作る二つの一般的
なアプローチは、スピンオンと化学気相成長（ＣＶＤ）
である。両方の方法とも低誘電率の層間絶縁膜を生じさ
せることができるとは言え、ＣＶＤ法には既存のツール
セットを利用できるという利点がある。ＣＶＤのもう一
つの利点は、ＣＶＤで生成される膜がいくつかのスピン
オン法で生成される有機高分子膜と比べてシリカ様の構
造であるために、組み込むのがより簡単なことである。
ＣＶＤはまた、スピンオン法よりもコンフォーマリティ
と絶縁膜埋め込み能力が良好であると思われる。
なアプローチは、スピンオンと化学気相成長（ＣＶＤ）
である。両方の方法とも低誘電率の層間絶縁膜を生じさ
せることができるとは言え、ＣＶＤ法には既存のツール
セットを利用できるという利点がある。ＣＶＤのもう一
つの利点は、ＣＶＤで生成される膜がいくつかのスピン
オン法で生成される有機高分子膜と比べてシリカ様の構
造であるために、組み込むのがより簡単なことである。
ＣＶＤはまた、スピンオン法よりもコンフォーマリティ
と絶縁膜埋め込み能力が良好であると思われる。
【０００５】ＣＶＤチャンバー内の反応性ガスを解離又
は活性化させる現行のより抜かれた方法は、基板より上
方の反応帯域においてＲＦ結合プラズマ（ｃｏｕｐｌｅ
ｄｐｌａｓｍａ）を使うことによるものであり、例えば
国際公開第９９／４１４２３号パンフレットに記載され
るようなものである。プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶ
Ｄ）では、解離と堆積のために必要とされる温度は典型
的に１００℃と４００℃の間であり、それは熱ＣＶＤに
必要とされる温度よりも概して低い。
は活性化させる現行のより抜かれた方法は、基板より上
方の反応帯域においてＲＦ結合プラズマ（ｃｏｕｐｌｅ
ｄｐｌａｓｍａ）を使うことによるものであり、例えば
国際公開第９９／４１４２３号パンフレットに記載され
るようなものである。プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶ
Ｄ）では、解離と堆積のために必要とされる温度は典型
的に１００℃と４００℃の間であり、それは熱ＣＶＤに
必要とされる温度よりも概して低い。
【０００６】ＳｉＨ4又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
3）4、テトラエチルオルトシリケート）とＯ2とから製
造される通常のシリカ（ＳｉＯ2）ＣＶＤ誘電体膜は、
誘電率ｋが４．０より高い。より低誘電率のシリカ系Ｃ
ＶＤ膜を製造するのに産業界で試みられている方法がい
くつかあり、最もうまくいっているのは、絶縁膜に炭素
原子、フッ素原子、又は炭素とフッ素とを含有している
有機基をドープすることである。炭素をドープしたシリ
カは、一般式がＳｉaＯbＣcＨd（この式において、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄの原子％＝１００％、ａ＝１０〜３５％、ｂ
＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％）であ
り、ここではオルガノシリケートガラスあるいはＯＳＧ
と称することにする。フッ素と炭素をドープしたシリカ
は、一般式がＳｉaＯbＣcＨdＦe（この式において、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの原子％＝１００％、ａ＝１０〜３５
％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０
％、そしてｅ＝０．１〜２５％）であり、Ｆ−ＯＳＧと
称することにする。最終の層間絶縁膜における炭素、ケ
イ素、酸素、フッ素及び水素の比率と構造的配置は、選
ばれた前駆物質、酸化剤、そして例えばＲＦパワー、ガ
ス流量、滞留時間及び温度等のＣＶＤプロセス条件に依
存する。
3）4、テトラエチルオルトシリケート）とＯ2とから製
造される通常のシリカ（ＳｉＯ2）ＣＶＤ誘電体膜は、
誘電率ｋが４．０より高い。より低誘電率のシリカ系Ｃ
ＶＤ膜を製造するのに産業界で試みられている方法がい
くつかあり、最もうまくいっているのは、絶縁膜に炭素
原子、フッ素原子、又は炭素とフッ素とを含有している
有機基をドープすることである。炭素をドープしたシリ
カは、一般式がＳｉaＯbＣcＨd（この式において、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄの原子％＝１００％、ａ＝１０〜３５％、ｂ
＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％）であ
り、ここではオルガノシリケートガラスあるいはＯＳＧ
と称することにする。フッ素と炭素をドープしたシリカ
は、一般式がＳｉaＯbＣcＨdＦe（この式において、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの原子％＝１００％、ａ＝１０〜３５
％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０
％、そしてｅ＝０．１〜２５％）であり、Ｆ−ＯＳＧと
称することにする。最終の層間絶縁膜における炭素、ケ
イ素、酸素、フッ素及び水素の比率と構造的配置は、選
ばれた前駆物質、酸化剤、そして例えばＲＦパワー、ガ
ス流量、滞留時間及び温度等のＣＶＤプロセス条件に依
存する。
【０００７】シリカに炭素原子又は有機基をドープする
と、得られた誘電体膜のｋがいくつかの理由から低下す
る。メチル基などのような有機基は疎水性であり、従っ
て組成にメチル基又は他の有機基を加えると得られたＣ
ＶＤ成長膜を湿分での汚染から保護する働きをすること
ができる。メチル基あるいはフェニル基のような有機基
を取り入れるのも、シリカの構造を「広げる」のに役立
つことができ、ことによっては、かさばるＣＨx結合で
空間を満たすことを通じて低密度をもたらすことができ
る。有機基はまた、何らかの官能基をＯＳＧへ取り込む
ことができることから、有用であり、このときには後に
「燃え尽き」又は酸化されて、本質的にｋが小さいより
多孔質の物質を生成する。空隙又は細孔を低誘電率の材
料に取り入れると、多孔度の量に比例して誘電率が低下
することになる。これは有益ではあるが、膜に取り入れ
られた多孔度の量は細孔の導入が膜の機械的特性に及ぼ
す有害な影響とのバランスをとらなくてはならない。こ
うして、多孔度の最適な量は材料に依存するものとな
る。
と、得られた誘電体膜のｋがいくつかの理由から低下す
る。メチル基などのような有機基は疎水性であり、従っ
て組成にメチル基又は他の有機基を加えると得られたＣ
ＶＤ成長膜を湿分での汚染から保護する働きをすること
ができる。メチル基あるいはフェニル基のような有機基
を取り入れるのも、シリカの構造を「広げる」のに役立
つことができ、ことによっては、かさばるＣＨx結合で
空間を満たすことを通じて低密度をもたらすことができ
る。有機基はまた、何らかの官能基をＯＳＧへ取り込む
ことができることから、有用であり、このときには後に
「燃え尽き」又は酸化されて、本質的にｋが小さいより
多孔質の物質を生成する。空隙又は細孔を低誘電率の材
料に取り入れると、多孔度の量に比例して誘電率が低下
することになる。これは有益ではあるが、膜に取り入れ
られた多孔度の量は細孔の導入が膜の機械的特性に及ぼ
す有害な影響とのバランスをとらなくてはならない。こ
うして、多孔度の最適な量は材料に依存するものとな
る。
【０００８】層間絶縁膜にフッ素をドープすることは、
分極率を低くし、こうしてｋを小さくする。フッ素含有
の有機基、例えばＣＦ3といったものは、非常に疎水性
であり、そのためそれらの存在することもシリカを湿分
による汚染から保護するのに役立つ。
分極率を低くし、こうしてｋを小さくする。フッ素含有
の有機基、例えばＣＦ3といったものは、非常に疎水性
であり、そのためそれらの存在することもシリカを湿分
による汚染から保護するのに役立つ。
【０００９】フッ素化したシリカ材料には非常に高い温
度（最高で５００℃に至る）に耐えるのに必要な熱及び
機械的安定性があるとは言うものの、これらの材料の特
性（例えば水分吸着が少ないことや、機械的特性）は、
材料中に大量のフッ素を取り入れた場合折衷されること
になりやすい。フッ素化した有機材料、例えばポリ（テ
トラフルオロエチレン）などは、２．０以下に至るまで
の小さなｋ値を持つにも関わらず、集積回路の製造に伴
う後の処理工程の間に遭遇する温度に対して十分な安定
性を示してはいない。有機ポリマーは一般に、現行の条
件下での処理に十分な機械的強さを具備していない。ま
た、フルオロカーボンポリマーも、そのほかの欠点、例
えば密着性が不十分である、高温で金属と反応する可能
性がある、そして場合により高温で剛性が不十分であ
る、といった欠点を示すことがある。
度（最高で５００℃に至る）に耐えるのに必要な熱及び
機械的安定性があるとは言うものの、これらの材料の特
性（例えば水分吸着が少ないことや、機械的特性）は、
材料中に大量のフッ素を取り入れた場合折衷されること
になりやすい。フッ素化した有機材料、例えばポリ（テ
トラフルオロエチレン）などは、２．０以下に至るまで
の小さなｋ値を持つにも関わらず、集積回路の製造に伴
う後の処理工程の間に遭遇する温度に対して十分な安定
性を示してはいない。有機ポリマーは一般に、現行の条
件下での処理に十分な機械的強さを具備していない。ま
た、フルオロカーボンポリマーも、そのほかの欠点、例
えば密着性が不十分である、高温で金属と反応する可能
性がある、そして場合により高温で剛性が不十分であ
る、といった欠点を示すことがある。
【００１０】層間絶縁膜に炭素を取り入れる一つの方法
は、ＰＥＣＶＤ反応におけるケイ素源としてメチルシラ
ン類（ＣＨ3）xＳｉＨ4-xといったようなオルガノシラ
ンを使用することによるものである。国際公開第９９／
４１４２３号パンフレットと米国特許第６０５４３７９
号明細書には、メチル基とＳｉ−Ｈ結合を含むケイ素化
合物と亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）酸化剤との反応で、炭素含
有量が１〜５０原子％で低誘電率のＳｉＯＣ膜の得られ
ることが記載されている。
は、ＰＥＣＶＤ反応におけるケイ素源としてメチルシラ
ン類（ＣＨ3）xＳｉＨ4-xといったようなオルガノシラ
ンを使用することによるものである。国際公開第９９／
４１４２３号パンフレットと米国特許第６０５４３７９
号明細書には、メチル基とＳｉ−Ｈ結合を含むケイ素化
合物と亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）酸化剤との反応で、炭素含
有量が１〜５０原子％で低誘電率のＳｉＯＣ膜の得られ
ることが記載されている。
【００１１】米国特許第６１５９８７１号明細書には、
ｋ値の低いＯＳＧを与えるのに適したＣＶＤオルガノシ
ラン前駆物質としてメチルシラン類（ＣＨ3）xＳｉＨ
4-x（ｘは１〜４）が開示されている。
ｋ値の低いＯＳＧを与えるのに適したＣＶＤオルガノシ
ラン前駆物質としてメチルシラン類（ＣＨ3）xＳｉＨ
4-x（ｘは１〜４）が開示されている。
【００１２】Ｍ．Ｊ．Ｌｏｂｏｄａらによる論文“Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ
ｓｉｌａｎｅ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．９８−６，ｐｐ１４５−１
５２には、ＰＥＣＶＤプロセスでトリメチルシランを使
ってｋが２．６〜３．０の膜を得ることが記載されてい
る。
ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ
ｓｉｌａｎｅ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．９８−６，ｐｐ１４５−１
５２には、ＰＥＣＶＤプロセスでトリメチルシランを使
ってｋが２．６〜３．０の膜を得ることが記載されてい
る。
【００１３】その他の特許文献に、誘電体膜（絶縁膜）
を製造するのにフェニル基又はビニル基含有のオルガノ
シラン前駆物質を用いることが記載されている。例え
ば、米国特許第５９８９９９８号明細書には、例えば
（Ｃ6Ｈ5）xＳｉＨ4-x又は（ＣＨ ２＝ＣＨ）xＳｉＨ4-x
（ｘは１、２又は３）と、酸化性ガスとから、ＰＥＣＶ
Ｄでｋの小さな膜を作製することが開示されている。国
際公開第９９／３８２０２号パンフレットには、フェニ
ル又はメチルシランと酸化剤としての過酸化水素とか
ら、当該ケイ素化合物と酸化剤との会合を促進するため
に酸素を加えて、誘電体膜を成長させることが開示され
ている。国際公開第９９／４１４２３号パンフレットと
ヨーロッパ特許出願公開第９３５２８３号明細書には、
ＰＥＣＶＤで製造されるＯＳＧ膜の前駆物質として、例
えばＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ、（ＣＨ3）3
ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3、及び環式の（−ＯＳｉＨ（ＣＨ
3）−）4などのシラン類が開示されている。
を製造するのにフェニル基又はビニル基含有のオルガノ
シラン前駆物質を用いることが記載されている。例え
ば、米国特許第５９８９９９８号明細書には、例えば
（Ｃ6Ｈ5）xＳｉＨ4-x又は（ＣＨ ２＝ＣＨ）xＳｉＨ4-x
（ｘは１、２又は３）と、酸化性ガスとから、ＰＥＣＶ
Ｄでｋの小さな膜を作製することが開示されている。国
際公開第９９／３８２０２号パンフレットには、フェニ
ル又はメチルシランと酸化剤としての過酸化水素とか
ら、当該ケイ素化合物と酸化剤との会合を促進するため
に酸素を加えて、誘電体膜を成長させることが開示され
ている。国際公開第９９／４１４２３号パンフレットと
ヨーロッパ特許出願公開第９３５２８３号明細書には、
ＰＥＣＶＤで製造されるＯＳＧ膜の前駆物質として、例
えばＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ、（ＣＨ3）3
ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3、及び環式の（−ＯＳｉＨ（ＣＨ
3）−）4などのシラン類が開示されている。
【００１４】シリルエーテル類（アルコキシシラン類）
も誘電体膜のための前駆物質として開示されている。ヨ
ーロッパ特許出願公開第９３５２８３号明細書には、
（ＣＨ 3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2や（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2などの、メトキシシランやエトキシシラ
ンが開示されている。米国特許第６０８６９５２号明細
書には、反応性ｐ−キシレンをケイ素−酸素結合と少な
くとも２つのペンダント炭素−炭素二重結合を持つ１種
以上のコモノマー、例えばテトラアリルオキシシシラン
などと混ぜることにより、薄いポリマー層を形成する方
法が開示されている。
も誘電体膜のための前駆物質として開示されている。ヨ
ーロッパ特許出願公開第９３５２８３号明細書には、
（ＣＨ 3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2や（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）2などの、メトキシシランやエトキシシラ
ンが開示されている。米国特許第６０８６９５２号明細
書には、反応性ｐ−キシレンをケイ素−酸素結合と少な
くとも２つのペンダント炭素−炭素二重結合を持つ１種
以上のコモノマー、例えばテトラアリルオキシシシラン
などと混ぜることにより、薄いポリマー層を形成する方
法が開示されている。
【００１５】米国特許第６１７１９４５号明細書には、
「レイビル」配位子、例えばホルミル又はグリオキシル
基、を備えたオルガノシランを、基材表面で過酸化物化
合物と反応させ、次にアニールすることにより取り外し
て、多孔質の層間絶縁膜を得ることが開示されている。
「レイビル」配位子、例えばホルミル又はグリオキシル
基、を備えたオルガノシランを、基材表面で過酸化物化
合物と反応させ、次にアニールすることにより取り外し
て、多孔質の層間絶縁膜を得ることが開示されている。
【００１６】米国特許第６０５４２０６号明細書には、
オルガノシランと酸化剤を使って膜を成長し、続いて膜
中の有機成分をＯ2プラズマで除去して、多孔質のシリ
カ材料を作ることが開示されている。
オルガノシランと酸化剤を使って膜を成長し、続いて膜
中の有機成分をＯ2プラズマで除去して、多孔質のシリ
カ材料を作ることが開示されている。
【００１７】Ｆ−ＯＳＧは、一般には、メチル又はフェ
ニルＣ−Ｆ結合を持つオルガノシラン前駆物質を使用す
るＣＶＤにより作製される。例えば、国際公開第９９／
４１４２３号パンフレットには、ｓｐ3混成Ｃ−Ｆ結合
を持つ多数のオルガノシラン前駆物質、例えば（Ｃ
Ｆ3）ＳｉＨ3の如きもの、のためにＰＥＣＶＤを使用す
ることが開示されている。
ニルＣ−Ｆ結合を持つオルガノシラン前駆物質を使用す
るＣＶＤにより作製される。例えば、国際公開第９９／
４１４２３号パンフレットには、ｓｐ3混成Ｃ−Ｆ結合
を持つ多数のオルガノシラン前駆物質、例えば（Ｃ
Ｆ3）ＳｉＨ3の如きもの、のためにＰＥＣＶＤを使用す
ることが開示されている。
【００１８】特開平１１−１１１７１２号公報には、
（ＣＦ3）Ｓｉ（ＣＨ3）3の成長で膜を作り、それに続
くＯ2での熱処理でｋが２．５〜２．６の絶縁膜を得る
ことが記載されている。
（ＣＦ3）Ｓｉ（ＣＨ3）3の成長で膜を作り、それに続
くＯ2での熱処理でｋが２．５〜２．６の絶縁膜を得る
ことが記載されている。
【００１９】米国特許第６０２０４５８号明細書には、
ｓｐ3混成Ｃ−Ｆ結合、例えば（Ｃ6Ｆ5）ＳｉＨ3中のそ
れの如きもの、を用いることが、より強いＣ−Ｆ結合強
度のために好ましく、得られた層間絶縁膜の熱的安定性
が高くなることが教示されている。
ｓｐ3混成Ｃ−Ｆ結合、例えば（Ｃ6Ｆ5）ＳｉＨ3中のそ
れの如きもの、を用いることが、より強いＣ−Ｆ結合強
度のために好ましく、得られた層間絶縁膜の熱的安定性
が高くなることが教示されている。
【００２０】特開平１０−８８３５２号公報には、フッ
素含有酸化ケイ素膜の前駆物質として、（Ｒ1Ｏ）nＳｉ
（ＯＲ2）4-n（Ｒ1はフッ素化されたアルキル鎖、Ｒ2は
非フッ素化アルキル鎖）を用いる可能性が開示されてい
る。米国特許第５９４８９２８号明細書には、フルオロ
アセテート置換されたシランを絶縁膜前駆物質として使
用する可能性が開示されている。ところが、特開平１０
−８８３５２号公報も米国特許第５９４８９２８号明細
書も、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）の作製に関
するものであり、Ｆ−ＯＳＧ膜に関するものではない。
素含有酸化ケイ素膜の前駆物質として、（Ｒ1Ｏ）nＳｉ
（ＯＲ2）4-n（Ｒ1はフッ素化されたアルキル鎖、Ｒ2は
非フッ素化アルキル鎖）を用いる可能性が開示されてい
る。米国特許第５９４８９２８号明細書には、フルオロ
アセテート置換されたシランを絶縁膜前駆物質として使
用する可能性が開示されている。ところが、特開平１０
−８８３５２号公報も米国特許第５９４８９２８号明細
書も、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）の作製に関
するものであり、Ｆ−ＯＳＧ膜に関するものではない。
【００２１】現在知られているＣＶＤ前駆物質と対応す
る層間絶縁膜には不十分なところがある。一つの問題
は、膜で所望される全ての原子又は官能基を、同一の前
駆物質分子中に、ＳｉaＯbＣcＨd又はＳｉaＯbＣcＨdＦ
e膜（式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計の原子％＝１０
０％であり、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝
１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、ｅ＝０〜２５％である）
を製造するのに所望される比率で含ませることが困難な
ことである。前駆物質の不均質混合物を使用することが
できるが、これはプロセス上の理由から単一源の前駆物
質ほど望ましくはない。
る層間絶縁膜には不十分なところがある。一つの問題
は、膜で所望される全ての原子又は官能基を、同一の前
駆物質分子中に、ＳｉaＯbＣcＨd又はＳｉaＯbＣcＨdＦ
e膜（式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計の原子％＝１０
０％であり、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝
１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、ｅ＝０〜２５％である）
を製造するのに所望される比率で含ませることが困難な
ことである。前駆物質の不均質混合物を使用することが
できるが、これはプロセス上の理由から単一源の前駆物
質ほど望ましくはない。
【００２２】成長（堆積）させた層間絶縁膜は、一部の
Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｈ又はＣ−Ｆ結合は高温で切
断されることがあるので、４５０℃に至るまでの温度に
耐えることができるべきである。Ｆイオン又はラジカル
の放出は膜又はほかの構成要素をエッチングしかねな
い。
Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ、Ｃ−Ｈ又はＣ−Ｆ結合は高温で切
断されることがあるので、４５０℃に至るまでの温度に
耐えることができるべきである。Ｆイオン又はラジカル
の放出は膜又はほかの構成要素をエッチングしかねな
い。
【００２３】低誘電率の層間絶縁膜はまた、機械的強度
が適当でなければならない。伝統的なＳｉＯ2に代えて
ｋの小さな新しい膜を使用すると、その後の集積処理工
程に影響が及ぶ。成長した膜は、化学的機械的平坦化
（ＣＭＰ）、キャップ及びバリヤ層、そしてホトレジス
トの付着、ストリッピング、エッチング及びアッシング
を含めた後続のプロセスに持ちこたえる必要がある。
が適当でなければならない。伝統的なＳｉＯ2に代えて
ｋの小さな新しい膜を使用すると、その後の集積処理工
程に影響が及ぶ。成長した膜は、化学的機械的平坦化
（ＣＭＰ）、キャップ及びバリヤ層、そしてホトレジス
トの付着、ストリッピング、エッチング及びアッシング
を含めた後続のプロセスに持ちこたえる必要がある。
【００２４】研究から、トリメチルシラン（３ＭＳ）又
はテトラメチルシラン（４ＭＳ）から製造される現在の
ＯＳＧ候補物質は、誘電率を２．６〜２．９の範囲に制
限し、弾性率／硬さの値が４〜１１／０．２５〜１．４
ＧＰａであることが示されている（Ｌｅｅ ｅｔ ａ
ｌ．，１９８th Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｏｃ
ｔ．２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｈ−１，Ａｂｓｔｒａ
ｃｔ Ｎｏ．５３１）。
はテトラメチルシラン（４ＭＳ）から製造される現在の
ＯＳＧ候補物質は、誘電率を２．６〜２．９の範囲に制
限し、弾性率／硬さの値が４〜１１／０．２５〜１．４
ＧＰａであることが示されている（Ｌｅｅ ｅｔ ａ
ｌ．，１９８th Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｏｃ
ｔ．２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｈ−１，Ａｂｓｔｒａ
ｃｔ Ｎｏ．５３１）。
【００２５】取り扱うのに安全であり保存寿命の長い
（１年より長い）前駆物質も望ましいものである。シラ
ン（ＳｉＨ4）は自然性のガスであり、メチル、ジメチ
ル又はトリメチルシランは全て非常に引火性のガスであ
る。
（１年より長い）前駆物質も望ましいものである。シラ
ン（ＳｉＨ4）は自然性のガスであり、メチル、ジメチ
ル又はトリメチルシランは全て非常に引火性のガスであ
る。
【００２６】最後に、ＣＶＤ有機ケイ素前駆物質はたや
すく入手できそして生産できる必要がある。
すく入手できそして生産できる必要がある。
【００２７】上述の開発にも関わらず、ｋの小さな誘電
材料を集積回路に取り入れるのに優れた、所望の機械的
及び電気的特性をうまく組み合わせた実例は、従来技術
には少しも見られない。従って、先に説明した前駆物質
のような既知の前駆物質につきまとう問題を解決する低
誘電率の層間絶縁膜の前駆物質が依然として必要とされ
ている。
材料を集積回路に取り入れるのに優れた、所望の機械的
及び電気的特性をうまく組み合わせた実例は、従来技術
には少しも見られない。従って、先に説明した前駆物質
のような既知の前駆物質につきまとう問題を解決する低
誘電率の層間絶縁膜の前駆物質が依然として必要とされ
ている。
【００２８】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の有機ケ
イ素前駆物質を使用して、例えばプラズマＣＶＤ（ＰＥ
ＣＶＤ）又は熱ＣＶＤといったような、化学気相成長
（ＣＶＤ）により、誘電率ｋが３．５以下、好ましくは
３以下の層間絶縁膜を作製する方法に関する。本発明は
また、それから製造された膜と、この膜を使用する方法
にも関する。
イ素前駆物質を使用して、例えばプラズマＣＶＤ（ＰＥ
ＣＶＤ）又は熱ＣＶＤといったような、化学気相成長
（ＣＶＤ）により、誘電率ｋが３．５以下、好ましくは
３以下の層間絶縁膜を作製する方法に関する。本発明は
また、それから製造された膜と、この膜を使用する方法
にも関する。
【００２９】低誘電率の層間絶縁膜は、ＯＳＧ（Ｓｉa
ＯbＣcＨd）又はＦ−ＯＳＧ（ＳｉaＯbＣcＨdＦe）膜
（式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの原子％＝１００％であ
り、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５
％、ｄ＝０〜６０％、ｅ＝０〜２５％である）のいずれ
かとして成長（堆積）させることができる。ＣＶＤ反応
器ではＮ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3又はＨ2Ｏ2などの酸化剤を使用
してもよいが、前駆物質の多くは既にＳｉ−Ｏ結合を取
り入れているので、全ての場合に必要とされるわけでは
ない。これらの特定の有機ケイ素前駆物質を使って新し
い多孔質層間絶縁膜を製造することもできる。
ＯbＣcＨd）又はＦ−ＯＳＧ（ＳｉaＯbＣcＨdＦe）膜
（式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの原子％＝１００％であ
り、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、ｃ＝１〜３５
％、ｄ＝０〜６０％、ｅ＝０〜２５％である）のいずれ
かとして成長（堆積）させることができる。ＣＶＤ反応
器ではＮ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3又はＨ2Ｏ2などの酸化剤を使用
してもよいが、前駆物質の多くは既にＳｉ−Ｏ結合を取
り入れているので、全ての場合に必要とされるわけでは
ない。これらの特定の有機ケイ素前駆物質を使って新し
い多孔質層間絶縁膜を製造することもできる。
【００３０】本発明の具体的な有機ケイ素前駆物質は、
シリルエーテル類、シリルエーテルオリゴマー類、及び
反応性基を含有している有機ケイ素化合物である。
シリルエーテル類、シリルエーテルオリゴマー類、及び
反応性基を含有している有機ケイ素化合物である。
【００３１】本発明のシリルエーテル類は、下記の構造
式Ｉ〜ＶＩＩで示されるような構造を持つことができ、
式中のｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、そしてｚは２
〜６の整数である。
式Ｉ〜ＶＩＩで示されるような構造を持つことができ、
式中のｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、そしてｚは２
〜６の整数である。
【００３２】
【化２】
【００３３】Ｒ1は、Ｈ、フッ素、枝分かれした又は直
鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シ
クロアルキル基、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族
基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ6アルキル
基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロア
ルキル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化されたＣ
6〜Ｃ12芳香族基のうちの１種以上でよい。Ｒ1の例は、
フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、又は
完全にフッ素化された、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシル、フェニル、及びトリル基である。
鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シ
クロアルキル基、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族
基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ6アルキル
基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロア
ルキル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化されたＣ
6〜Ｃ12芳香族基のうちの１種以上でよい。Ｒ1の例は、
フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、又は
完全にフッ素化された、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシル、フェニル、及びトリル基である。
【００３４】Ｒ2は、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族
基、例えばフェニル、トリル又はペンタメチルフェニル
基の如きもの、Ｃ8Ｆ15までのフッ素化された直鎖、分
岐鎖又は環式アルキル基、例えばトリフルオロメチル及
びペンタフルオロエチル基の如きもの、あるいは部分的
又は完全にフッ素化された芳香族基、例えばＣ6Ｈ3Ｆ 2
又はＣ6Ｆ5の如きもの、のうちの１種以上でよい。
基、例えばフェニル、トリル又はペンタメチルフェニル
基の如きもの、Ｃ8Ｆ15までのフッ素化された直鎖、分
岐鎖又は環式アルキル基、例えばトリフルオロメチル及
びペンタフルオロエチル基の如きもの、あるいは部分的
又は完全にフッ素化された芳香族基、例えばＣ6Ｈ3Ｆ 2
又はＣ6Ｆ5の如きもの、のうちの１種以上でよい。
【００３５】Ｒ3は、Ｒ2、Ｃ1〜Ｃ6の線状又は枝分かれ
アルキル基、あるいは置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロ
アルキル基のうちの１種以上でよく、例えばメチル、シ
クロヘキシル、フェニル又はｔｅｒｔ−ブチル基等でよ
い。
アルキル基、あるいは置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロ
アルキル基のうちの１種以上でよく、例えばメチル、シ
クロヘキシル、フェニル又はｔｅｒｔ−ブチル基等でよ
い。
【００３６】Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6の線状又は枝分かれアル
キル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、
あるいは置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基のうちの
１種以上でよく、且つ部分的又は完全にフッ素化されて
いてもよい。Ｒ4の例は、フッ素化されていない、部分
的にフッ素化された又は完全にフッ素化された、メチレ
ン、エチレン及びフェニレン基である。
キル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、
あるいは置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基のうちの
１種以上でよく、且つ部分的又は完全にフッ素化されて
いてもよい。Ｒ4の例は、フッ素化されていない、部分
的にフッ素化された又は完全にフッ素化された、メチレ
ン、エチレン及びフェニレン基である。
【００３７】構造式ＶＩＩを有する化合物の例は、アル
コキシ配位子を有するジシラン又はトリシラン、例えば
Ｈ（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）Ｈの如きもの、である。
コキシ配位子を有するジシラン又はトリシラン、例えば
Ｈ（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）Ｈの如きもの、である。
【００３８】構造式ＩとＩＩは、一座アルコキシ基を有
し、ＯＲ2又はＯＲ3基当たり１つのＳｉ−Ｏ結合があ
る。構造式ＩＩＩでは、Ｒ4アルコキシ基は二座配位子
であることができ、Ｒ4基当たり１つのＳｉ−Ｃ結合が
ある。構造式ＩＶでは、Ｒ4は二座アルコキシ構造のも
のであることができ、Ｒ4基当たり２つのＳｉ−Ｏ結合
がある。構造式ＶとＶＩでは、Ｒ4アルコキシ基はＳｉ
−Ｏ結合が２個ある橋かけした構造を形成している。
し、ＯＲ2又はＯＲ3基当たり１つのＳｉ−Ｏ結合があ
る。構造式ＩＩＩでは、Ｒ4アルコキシ基は二座配位子
であることができ、Ｒ4基当たり１つのＳｉ−Ｃ結合が
ある。構造式ＩＶでは、Ｒ4は二座アルコキシ構造のも
のであることができ、Ｒ4基当たり２つのＳｉ−Ｏ結合
がある。構造式ＶとＶＩでは、Ｒ4アルコキシ基はＳｉ
−Ｏ結合が２個ある橋かけした構造を形成している。
【００３９】層間絶縁膜へ有機基又は有機フッ素基をド
ープするのに、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｈ結合のみを有す
るシランに代えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ本発明のシ
リルエーテルを用いることの主要な利点は、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ結合はＳｉ−Ｃ結合よりも形成するのに都合がよいこ
とである。その上、シリルエーテルのための出発物質は
容易に手に入り、且つ値段が高くなく、そしてシリルエ
ーテルはシランよりも取り扱うのに安全である。本発明
で説明するシリルエーテルのうちの大部分は引火性の液
体である一方、シラン（ＳｉＨ4）は自然性のガスであ
り、メチル、ジメチル又はトリメチルシランは非常に引
火性のガスである。
ープするのに、Ｓｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｈ結合のみを有す
るシランに代えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ本発明のシ
リルエーテルを用いることの主要な利点は、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ結合はＳｉ−Ｃ結合よりも形成するのに都合がよいこ
とである。その上、シリルエーテルのための出発物質は
容易に手に入り、且つ値段が高くなく、そしてシリルエ
ーテルはシランよりも取り扱うのに安全である。本発明
で説明するシリルエーテルのうちの大部分は引火性の液
体である一方、シラン（ＳｉＨ4）は自然性のガスであ
り、メチル、ジメチル又はトリメチルシランは非常に引
火性のガスである。
【００４０】反応性基を有する有機ケイ素前駆物質は、
一般構造式Ｒ1 4-xＳｉＲ5 xを有し、式中のｘは１〜３の
整数であり、Ｒ1は構造式Ｉ〜ＶＩＩについて先に説明
したとおりであり、Ｒ5は反応性基である。反応性基
は、一般に、最小量のエネルギーで切断することがで
き、ひずんでいるか又は熱力学的に好ましい形状にな
く、そして他の化学種とともに新たな化学結合又は架橋
構造を形成する性質のある、２つ（又はそれより多く）
の原子間の化学的結合として定義される。反応性基は、
層間絶縁膜の熱的安定性と機械的強度とを高める成長し
た膜の架橋を助けることができる。反応性側基の例に
は、Ｃ2〜Ｃ10エポキシド、例えばエチレンオキシド又
は２−エチルオキシランの如きもの、Ｃ2〜Ｃ8カルボキ
シレート、例えばメチルアセテート又はエチルアセテー
トの如きもの、Ｃ2〜Ｃ8アルキン、例えばプロピン、エ
チン及びフェニルエチンの如きもの、Ｃ4〜Ｃ8ジエン、
例えば１，３−ブタジエン、１，４−オクタジエン又は
１，３−シクロペンタジエンの如きもの、Ｃ3〜Ｃ5のひ
ずみのある環、例えばシクロプロパン又は２−シクロブ
テンの如きもの、そして有機ケイ素前駆物質に立体障害
あるいはひずみをもたらすことができる、Ｃ4〜Ｃ10有
機基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルオキ
シド又はアダマンタンの如きもの、が含まれる。反応性
基を含有する有機ケイ素化合物の例は、トリメチルシリ
ルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブ
タジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリ
メチルシリルアセテート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチオキ
シジアセトキシシランである。
一般構造式Ｒ1 4-xＳｉＲ5 xを有し、式中のｘは１〜３の
整数であり、Ｒ1は構造式Ｉ〜ＶＩＩについて先に説明
したとおりであり、Ｒ5は反応性基である。反応性基
は、一般に、最小量のエネルギーで切断することがで
き、ひずんでいるか又は熱力学的に好ましい形状にな
く、そして他の化学種とともに新たな化学結合又は架橋
構造を形成する性質のある、２つ（又はそれより多く）
の原子間の化学的結合として定義される。反応性基は、
層間絶縁膜の熱的安定性と機械的強度とを高める成長し
た膜の架橋を助けることができる。反応性側基の例に
は、Ｃ2〜Ｃ10エポキシド、例えばエチレンオキシド又
は２−エチルオキシランの如きもの、Ｃ2〜Ｃ8カルボキ
シレート、例えばメチルアセテート又はエチルアセテー
トの如きもの、Ｃ2〜Ｃ8アルキン、例えばプロピン、エ
チン及びフェニルエチンの如きもの、Ｃ4〜Ｃ8ジエン、
例えば１，３−ブタジエン、１，４−オクタジエン又は
１，３−シクロペンタジエンの如きもの、Ｃ3〜Ｃ5のひ
ずみのある環、例えばシクロプロパン又は２−シクロブ
テンの如きもの、そして有機ケイ素前駆物質に立体障害
あるいはひずみをもたらすことができる、Ｃ4〜Ｃ10有
機基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルオキ
シド又はアダマンタンの如きもの、が含まれる。反応性
基を含有する有機ケイ素化合物の例は、トリメチルシリ
ルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブ
タジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリ
メチルシリルアセテート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチオキ
シジアセトキシシランである。
【００４１】
【発明の実施の形態】本発明は、特定の有機ケイ素前駆
物質を使用して、化学気相成長（ＣＶＤ）により、誘電
率ｋが３．５以下、好ましくは３以下の層間絶縁膜を作
製する方法に関する。本発明の特定の有機ケイ素前駆物
質は、シリルエーテル類、シリルエーテルオリゴマー
類、及び反応性基を含有している有機ケイ素化合物であ
る。
物質を使用して、化学気相成長（ＣＶＤ）により、誘電
率ｋが３．５以下、好ましくは３以下の層間絶縁膜を作
製する方法に関する。本発明の特定の有機ケイ素前駆物
質は、シリルエーテル類、シリルエーテルオリゴマー
類、及び反応性基を含有している有機ケイ素化合物であ
る。
【００４２】表ＩとＩＩに、構造式Ｉ〜ＶＩＩを有する
本発明のシリルエーテル類の例を提示し、それにはシリ
ルエーテルがオリゴマーであることができるものが含ま
れている。
本発明のシリルエーテル類の例を提示し、それにはシリ
ルエーテルがオリゴマーであることができるものが含ま
れている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】表ＩＩＩに、反応性側基を持つ有機ケイ素
化合物の例を提示する。
化合物の例を提示する。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】本発明の有機ケイ素前駆物質は商業的に入
手可能であるか、あるいは周知の方法により調製するこ
とができる。商業的に入手できる前駆物質の例は、フェ
ノキシトリメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（ト
リメチルシリル）アセチレン、１−（トリメチルシロキ
シ）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシ
シランである。
手可能であるか、あるいは周知の方法により調製するこ
とができる。商業的に入手できる前駆物質の例は、フェ
ノキシトリメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（ト
リメチルシリル）アセチレン、１−（トリメチルシロキ
シ）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエン、及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシ
シランである。
【００５０】一般に、Ｓｉ−ＯＲ結合を持つ化合物、例
えば構造式タイプＩ〜ＶＩＩにおけるものの如きもの
は、Ｓｉ−Ｘと所望のＲ基を有するアルコールＲＯＨと
の交換反応から手に入れることができる（Ｅａｂｏｒ
ｎ，ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，
Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，１９６０，
ｐ２８８）。原子団Ｘは、通常は、Ｃｌなどのハロゲ
ン、ＣＨ3Ｏなどのアルコキシド、又はＲＮＨなどの別
のトランスファー基である。例えば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＳｉ
（ＣＨ3）3は、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨと（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2
ＮＨから９０％より高い収率で調製することができ、Ｎ
Ｈ3が唯一の副生物である（Ｎ．Ｒ．Ｐａｔｅｌ ｅｔ
ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
１９９４，ｖｏｌ．３３，ｐｐ５４６５−５４７０）。
同様に、環式化合物の（ＣＨ2）（ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2は、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と１，３−プロ
パンジオールとの反応から調製することができ、副生物
はメタノールとして取り除かれる（Ｒ．Ｈ．Ｋｒｉｅｂ
ｌｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４
７，ｖｏｌ．６９，ｐｐ２６８９−２６９２）。橋かけ
した錯体も、ジオールから、例えばヒドロキノンと（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＣｌとが反応して１，４−（（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ）2（Ｃ6Ｈ4）とＨＣｌを生成する反応などで、調製
される。
えば構造式タイプＩ〜ＶＩＩにおけるものの如きもの
は、Ｓｉ−Ｘと所望のＲ基を有するアルコールＲＯＨと
の交換反応から手に入れることができる（Ｅａｂｏｒ
ｎ，ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，
Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，１９６０，
ｐ２８８）。原子団Ｘは、通常は、Ｃｌなどのハロゲ
ン、ＣＨ3Ｏなどのアルコキシド、又はＲＮＨなどの別
のトランスファー基である。例えば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＳｉ
（ＣＨ3）3は、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨと（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2
ＮＨから９０％より高い収率で調製することができ、Ｎ
Ｈ3が唯一の副生物である（Ｎ．Ｒ．Ｐａｔｅｌ ｅｔ
ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
１９９４，ｖｏｌ．３３，ｐｐ５４６５−５４７０）。
同様に、環式化合物の（ＣＨ2）（ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2は、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と１，３−プロ
パンジオールとの反応から調製することができ、副生物
はメタノールとして取り除かれる（Ｒ．Ｈ．Ｋｒｉｅｂ
ｌｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４
７，ｖｏｌ．６９，ｐｐ２６８９−２６９２）。橋かけ
した錯体も、ジオールから、例えばヒドロキノンと（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＣｌとが反応して１，４−（（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ）2（Ｃ6Ｈ4）とＨＣｌを生成する反応などで、調製
される。
【００５１】構造式タイプＩ〜ＶＩＩのシリルエーテル
を用いるのは、いろいろな熱又はプラズマＣＶＤ法で成
長後に成長した膜中のＳｉ−Ｏ−Ｒのうちの有機部分を
取り除き、空隙（ボイド）のある膜を得ることができる
ので、多孔質の膜を形成するときに有利なこともある。
を用いるのは、いろいろな熱又はプラズマＣＶＤ法で成
長後に成長した膜中のＳｉ−Ｏ−Ｒのうちの有機部分を
取り除き、空隙（ボイド）のある膜を得ることができる
ので、多孔質の膜を形成するときに有利なこともある。
【００５２】理論にとらわれるわけでなく、二座配位シ
リルエーテル（構造式ＩＶ）を前駆物質として用いると
反応工程において、最終的に成長膜中に細孔を取り込む
ことになって低密度をもたらし、従って低誘電率をもた
らす種の成長を促進する種が生成することになるものと
思われる。二座配位シリルエーテルの反応は、より大き
な環、例えば次に示す二量体のようなものが生成するこ
とにより、行うことができる。
リルエーテル（構造式ＩＶ）を前駆物質として用いると
反応工程において、最終的に成長膜中に細孔を取り込む
ことになって低密度をもたらし、従って低誘電率をもた
らす種の成長を促進する種が生成することになるものと
思われる。二座配位シリルエーテルの反応は、より大き
な環、例えば次に示す二量体のようなものが生成するこ
とにより、行うことができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】この種の環拡張は、ケイ素、炭素及び酸素
原子を開放構造中に本質的に持ち込むことにより細孔を
取り入れるのを助けることができる。
原子を開放構造中に本質的に持ち込むことにより細孔を
取り入れるのを助けることができる。
【００５５】構造式タイプＩＩＩ又はＩＶの環式二座配
位シリルエーテルのもう一つの魅力的な側面は、７未満
の大きさの環は高温において下式で例示される開環重合
を招く環のひずみを有することである。
位シリルエーテルのもう一つの魅力的な側面は、７未満
の大きさの環は高温において下式で例示される開環重合
を招く環のひずみを有することである。
【００５６】
【化４】
【００５７】この開環は、成長工程の際に架橋を促進す
ることができ、こうして高い機械的強度と熱安定性を持
った膜を形成することができる。開環は、膜成長の際の
ＲＦプラズマのエネルギー又は反応温度により制御する
ことができる。
ることができ、こうして高い機械的強度と熱安定性を持
った膜を形成することができる。開環は、膜成長の際の
ＲＦプラズマのエネルギー又は反応温度により制御する
ことができる。
【００５８】構造式タイプＶとＶＩの橋かけしたシリル
エーテルを用いるのも、いろいろな熱又はプラズマ法で
の成長後に成長膜中のＳｉ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｓｉのうちの
有機部分を取り除き、空隙を持った膜を得ることができ
るので、有利である。
エーテルを用いるのも、いろいろな熱又はプラズマ法で
の成長後に成長膜中のＳｉ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｓｉのうちの
有機部分を取り除き、空隙を持った膜を得ることができ
るので、有利である。
【００５９】構造式タイプＶＩＩのシリルエーテルオリ
ゴマーを用いるのは、前駆物質中のＳｉ−Ｓｉ結合が成
長中にシリレン又はシリル基といったような非常に反応
性の種を生成する可能性があるので、層間絶縁膜前駆物
質として有利である。これらの非常に反応性の種は、最
終の膜での重合と架橋を助けることができる。
ゴマーを用いるのは、前駆物質中のＳｉ−Ｓｉ結合が成
長中にシリレン又はシリル基といったような非常に反応
性の種を生成する可能性があるので、層間絶縁膜前駆物
質として有利である。これらの非常に反応性の種は、最
終の膜での重合と架橋を助けることができる。
【００６０】反応性基を含有する有機ケイ素前駆物質、
例えばエポキシド類、ジエン類、アルキン類、及びカル
ボキシレート類といったものを用いるのは、基材上での
膜の重合を助けることができる。例えば、不飽和の炭素
−炭素結合は架橋し、そしてエポキシドはＳｉ−Ｏ結合
の形成に関与することができる。これらの前駆物質から
得られる膜は、膜の安定性と強度を高める架橋した又は
重合した置換基を持つＯＳＧである。
例えばエポキシド類、ジエン類、アルキン類、及びカル
ボキシレート類といったものを用いるのは、基材上での
膜の重合を助けることができる。例えば、不飽和の炭素
−炭素結合は架橋し、そしてエポキシドはＳｉ−Ｏ結合
の形成に関与することができる。これらの前駆物質から
得られる膜は、膜の安定性と強度を高める架橋した又は
重合した置換基を持つＯＳＧである。
【００６１】上で説明した有機ケイ素前駆物質を使用す
るＰＥＣＶＤによるＯＳＧ又はＦ−ＯＳＧ絶縁膜の作製
では、有機ケイ素化合物は好ましくは液体、又は大気圧
での沸点が約２５０℃未満のガスである。有機ケイ素化
合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を
導入するのに一般に使用されるのと同様の装置の反応室
へ、気相でもって導入される（米国再発行特許第３６６
２３号明細書）。層間絶縁膜中のＳｉaＯbＣcＨdＦe構
成成分の比率は、ケイ素、酸素、水素、炭素及びフッ素
の特定の比率を持ったシリルエーテル前駆物質を選定す
ることにより調整することができる。（Ｃ6Ｈ5Ｏ）Ｓｉ
Ｈ3やＣＦ3ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3といったような前駆
物質では、ＯＳＧ又はＦ−ＯＳＧ膜のために必要な原子
の全てが１つの分子中に存在している。膜の組成は、オ
ルガノシラン材料の成長速度によっても規定される。
るＰＥＣＶＤによるＯＳＧ又はＦ−ＯＳＧ絶縁膜の作製
では、有機ケイ素化合物は好ましくは液体、又は大気圧
での沸点が約２５０℃未満のガスである。有機ケイ素化
合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を
導入するのに一般に使用されるのと同様の装置の反応室
へ、気相でもって導入される（米国再発行特許第３６６
２３号明細書）。層間絶縁膜中のＳｉaＯbＣcＨdＦe構
成成分の比率は、ケイ素、酸素、水素、炭素及びフッ素
の特定の比率を持ったシリルエーテル前駆物質を選定す
ることにより調整することができる。（Ｃ6Ｈ5Ｏ）Ｓｉ
Ｈ3やＣＦ3ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3といったような前駆
物質では、ＯＳＧ又はＦ−ＯＳＧ膜のために必要な原子
の全てが１つの分子中に存在している。膜の組成は、オ
ルガノシラン材料の成長速度によっても規定される。
【００６２】不活性のキャリヤガスが、有機ケイ素前駆
物質を導入するのに随意に使用される。キャリヤガスの
例は、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、及び
窒素である。
物質を導入するのに随意に使用される。キャリヤガスの
例は、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、及び
窒素である。
【００６３】酸化剤、例えば酸素（Ｏ2）、オゾン
（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二
酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）及び／又
は過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）などを、随意に加えることがで
きるが、有機ケイ素前駆物質が酸素とＳｉ−Ｏ結合を有
する場合には必要ないこともある。
（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二
酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）及び／又
は過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）などを、随意に加えることがで
きるが、有機ケイ素前駆物質が酸素とＳｉ−Ｏ結合を有
する場合には必要ないこともある。
【００６４】１種以上のフッ素供給ガスを、反応時の又
は後の処理時の添加剤として使用してもよい。フッ素供
給ガスの例は、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、及びＣ6Ｆ6で
ある。
は後の処理時の添加剤として使用してもよい。フッ素供
給ガスの例は、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、及びＣ6Ｆ6で
ある。
【００６５】単一種の分子が２以上の前駆物質ガスとし
て、例えば酸素供給ガス及びフッ素供給ガスとして機能
するのは、本発明の範囲内である。すなわち、前駆物質
ガス、酸素供給ガス及びフッ素供給ガスは、必ずしも３
つの別々のガスではない。例えば、ジメトキシメチルフ
ルオロシラン又はトリフルオロエトキシジメチルシラン
を使ってケイ素、炭素、酸素及びフッ素を供給すること
が可能である。単一のガスを使って前駆物質且つ酸素供
給ガスとして働くようにすること（例えば、おのおのが
炭素、酸素及びケイ素を供給するジメトキシメチルシラ
ン、ジエトキシメチルシラン）、また、単一のガスを使
って前駆物質且つフッ素供給ガスとして働くようにする
こと（例えば、炭素、フッ素及びケイ素を供給するトリ
メチルフルオロシラン）も可能である。
て、例えば酸素供給ガス及びフッ素供給ガスとして機能
するのは、本発明の範囲内である。すなわち、前駆物質
ガス、酸素供給ガス及びフッ素供給ガスは、必ずしも３
つの別々のガスではない。例えば、ジメトキシメチルフ
ルオロシラン又はトリフルオロエトキシジメチルシラン
を使ってケイ素、炭素、酸素及びフッ素を供給すること
が可能である。単一のガスを使って前駆物質且つ酸素供
給ガスとして働くようにすること（例えば、おのおのが
炭素、酸素及びケイ素を供給するジメトキシメチルシラ
ン、ジエトキシメチルシラン）、また、単一のガスを使
って前駆物質且つフッ素供給ガスとして働くようにする
こと（例えば、炭素、フッ素及びケイ素を供給するトリ
メチルフルオロシラン）も可能である。
【００６６】ここでは時として「気体の（あるいはガス
の）」という用語が化学物質を説明するのに用いられ
が、この用語は、反応器へガスとして直接供給される、
気化した液体として供給される、昇華した固体として供
給される、及び／又は反応器へ不活性キャリヤガスによ
り移送される化学物質を包含しようとするものである。
の）」という用語が化学物質を説明するのに用いられ
が、この用語は、反応器へガスとして直接供給される、
気化した液体として供給される、昇華した固体として供
給される、及び／又は反応器へ不活性キャリヤガスによ
り移送される化学物質を包含しようとするものである。
【００６７】一定の態様においては、異なる有機ケイ素
前駆物質の混合物が組み合わせて用いられる。異なる有
機ケイ素前駆物質の組み合わせとともにあるいはそれと
は別個に、異なるフッ素供給ガスの組み合わせ及び／又
は異なる酸素供給ガスの組み合わせを使用するのも、本
発明の範囲内である。更に、フッ素化された有機ケイ素
前駆物質（フッ素及び／又は炭素を供給するためのも
の）を非フッ素化有機ケイ素前駆物質（炭素を供給すた
めのもの）とともに使用するのも、やはり本発明の範囲
内である。
前駆物質の混合物が組み合わせて用いられる。異なる有
機ケイ素前駆物質の組み合わせとともにあるいはそれと
は別個に、異なるフッ素供給ガスの組み合わせ及び／又
は異なる酸素供給ガスの組み合わせを使用するのも、本
発明の範囲内である。更に、フッ素化された有機ケイ素
前駆物質（フッ素及び／又は炭素を供給するためのも
の）を非フッ素化有機ケイ素前駆物質（炭素を供給すた
めのもの）とともに使用するのも、やはり本発明の範囲
内である。
【００６８】有機ケイ素前駆物質、そして随意に酸素供
給ガス、のほかに、成長反応の前、その間及び／又はそ
の後で真空室へ追加の物質を導入することができる。そ
のような物質には、反応性物質、例えば気体の又は液体
の有機物質、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、あるいはフル
オロカーボン類が含まれる。有機物質の例は、ＣＨ4、
Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ3Ｈ8、ベンゼン、ナフタレ
ン、トルエン、そしてスチレンである。
給ガス、のほかに、成長反応の前、その間及び／又はそ
の後で真空室へ追加の物質を導入することができる。そ
のような物質には、反応性物質、例えば気体の又は液体
の有機物質、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、あるいはフル
オロカーボン類が含まれる。有機物質の例は、ＣＨ4、
Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ3Ｈ8、ベンゼン、ナフタレ
ン、トルエン、そしてスチレンである。
【００６９】単一の処理工程が好ましいとは言え、多く
の場合、成長後に膜を後処理することもやはり本発明の
範囲内である。そのような後処理には、膜特性の一つ以
上を向上させるための熱処理、プラズマ処理、及び化学
的処理のうちの少なくとも１つが含まれる。例えば、熱
による後処理は、何らかの有機物質を除去することによ
ってより小さな誘電率をもたらすことができる。
の場合、成長後に膜を後処理することもやはり本発明の
範囲内である。そのような後処理には、膜特性の一つ以
上を向上させるための熱処理、プラズマ処理、及び化学
的処理のうちの少なくとも１つが含まれる。例えば、熱
による後処理は、何らかの有機物質を除去することによ
ってより小さな誘電率をもたらすことができる。
【００７０】気体の化学物質には、気体を反応させそし
て基材上に膜を形成させるために、エネルギーが適用さ
れる。そのようなエネルギーは、例えばプラズマ、パル
スプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導
結合プラズマ、及びリモートプラズマ法により、供給す
ることができる。副次的な高周波（ＲＦ）源を使用して
基材表面でのプラズマ特性を変更することができる。
て基材上に膜を形成させるために、エネルギーが適用さ
れる。そのようなエネルギーは、例えばプラズマ、パル
スプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導
結合プラズマ、及びリモートプラズマ法により、供給す
ることができる。副次的な高周波（ＲＦ）源を使用して
基材表面でのプラズマ特性を変更することができる。
【００７１】気体化学物質のおのおのの流量は、単一の
２００ｍｍウエハー当たり、好ましくは１０〜５０００
ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜２０００ｓｃｃｍの
範囲にある。液体の化学物質の流量は、０．１〜１０ｇ
／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍｉｎの範囲内に
ある。個々の流量は、膜中のケイ素、炭素、酸素、水素
等の所望の量と比率を提供するように選ばれる。必要と
される実際の流量はウエハーの大きさと真空室（チャン
バー）の形状寸法に依存し、そして決して２００ｍｍウ
エハーあるいは単一ウエハーの真空室に限定されない。
２００ｍｍウエハー当たり、好ましくは１０〜５０００
ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜２０００ｓｃｃｍの
範囲にある。液体の化学物質の流量は、０．１〜１０ｇ
／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍｉｎの範囲内に
ある。個々の流量は、膜中のケイ素、炭素、酸素、水素
等の所望の量と比率を提供するように選ばれる。必要と
される実際の流量はウエハーの大きさと真空室（チャン
バー）の形状寸法に依存し、そして決して２００ｍｍウ
エハーあるいは単一ウエハーの真空室に限定されない。
【００７２】膜は、少なくとも５０ｎｍ／ｍｉｎの成長
速度で成長させるのが好ましい。成長の際の真空室の圧
力は好ましくは０．００１３〜１０１ｋＰａ（０．０１
〜７６０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは０．１３〜２．７
ｋＰａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）である。
速度で成長させるのが好ましい。成長の際の真空室の圧
力は好ましくは０．００１３〜１０１ｋＰａ（０．０１
〜７６０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは０．１３〜２．７
ｋＰａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）である。
【００７３】膜は、好ましくは０．００２〜１０μｍの
厚さに成長させるが、とは言え厚さは必要に応じ変える
ことができる。非パターン化表面に成長させたブランケ
ット膜は均一性が優れており、厚さの変動は、当然なが
らへり部分を除き、例えば基材の一番外側のへりの１０
ｍｍを均一性の統計計算に含めずに、基板のさしわたし
で１標準偏差で２％未満である。
厚さに成長させるが、とは言え厚さは必要に応じ変える
ことができる。非パターン化表面に成長させたブランケ
ット膜は均一性が優れており、厚さの変動は、当然なが
らへり部分を除き、例えば基材の一番外側のへりの１０
ｍｍを均一性の統計計算に含めずに、基板のさしわたし
で１標準偏差で２％未満である。
【００７４】膜の多孔度は、かさ密度を低下させるにつ
れ相応して上昇させることができ、材料の誘電率を更に
低下させてこの材料の応用可能性を将来の世代に向けて
更に広げることができる（例えば２．５未満の誘電率
ｋ）。
れ相応して上昇させることができ、材料の誘電率を更に
低下させてこの材料の応用可能性を将来の世代に向けて
更に広げることができる（例えば２．５未満の誘電率
ｋ）。
【００７５】例えばＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓのＤｘＺチャンバー（２００ｍｍ）で製造される、ｋ
の小さな膜の典型的な成長では、流量は前駆物質（蒸気
又はガス状態）が１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲に、酸
化剤が０〜６０００ｓｃｃｍの範囲に、不活性ガスが０
〜５０００ｓｃｃｍの範囲にあることができる。チャン
バー内での反応の促進は、一般に、典型的には１００〜
２０００ワットのＲＦパワーにより、又は熱エネルギー
によりなされる。膜の成長中の圧力は典型的には０．１
３〜２．７ｋＰａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）である。使用す
る材料の流量とパワーレベルは、所望される成長速度に
よって規定され、そしてまた最終の膜材料の組成にも影
響を及ぼす。
ｓのＤｘＺチャンバー（２００ｍｍ）で製造される、ｋ
の小さな膜の典型的な成長では、流量は前駆物質（蒸気
又はガス状態）が１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲に、酸
化剤が０〜６０００ｓｃｃｍの範囲に、不活性ガスが０
〜５０００ｓｃｃｍの範囲にあることができる。チャン
バー内での反応の促進は、一般に、典型的には１００〜
２０００ワットのＲＦパワーにより、又は熱エネルギー
によりなされる。膜の成長中の圧力は典型的には０．１
３〜２．７ｋＰａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）である。使用す
る材料の流量とパワーレベルは、所望される成長速度に
よって規定され、そしてまた最終の膜材料の組成にも影
響を及ぼす。
【００７６】得られた層間絶縁膜は、３．５以下、好ま
しくは３以下の誘電率を持つことができる。膜中の最終
の炭素含有量は、ＯＳＧ及びＦ−ＯＳＧについて０〜３
５％（原子％）であるべきであり、Ｆ−ＯＳＧにおいて
最終のフッ素含有量は０．１〜２５％（原子％）である
べきである。これらの膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ
及びＣ−Ｆの結合タイプのうちの１つ以上を含むことが
できる。
しくは３以下の誘電率を持つことができる。膜中の最終
の炭素含有量は、ＯＳＧ及びＦ−ＯＳＧについて０〜３
５％（原子％）であるべきであり、Ｆ−ＯＳＧにおいて
最終のフッ素含有量は０．１〜２５％（原子％）である
べきである。これらの膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ
及びＣ−Ｆの結合タイプのうちの１つ以上を含むことが
できる。
【００７７】成長した膜中のＳｉ−Ｆ結合は必ずしも有
機ケイ素前駆物質のＳｉ−Ｆ結合に由来するとは限ら
ず、実際のところ成膜の際のプラズマ中でのＣ−Ｆ結合
の反応から形成されることがある、ということに注目す
ることが重要である。
機ケイ素前駆物質のＳｉ−Ｆ結合に由来するとは限ら
ず、実際のところ成膜の際のプラズマ中でのＣ−Ｆ結合
の反応から形成されることがある、ということに注目す
ることが重要である。
【００７８】膜の一定の態様は、シリカに比べてナノポ
ーラスである。ＴＥＯＳのＰＥＣＶＤで作られたシリカ
は、陽電子消滅寿命分光分析法（ＰＡＬＳ）での分析に
より測定される、相当球体直径で約０．６ｎｍである固
有の自由容積細孔寸法を有する。小角ニュートロン散乱
（ＳＡＮＳ）又はＰＡＬＳにより測定された本発明の膜
の細孔寸法は、相当球体直径で好ましくは５ｎｍ以下、
より好ましくは相当球体直径で２．５ｎｍ以下である。
ーラスである。ＴＥＯＳのＰＥＣＶＤで作られたシリカ
は、陽電子消滅寿命分光分析法（ＰＡＬＳ）での分析に
より測定される、相当球体直径で約０．６ｎｍである固
有の自由容積細孔寸法を有する。小角ニュートロン散乱
（ＳＡＮＳ）又はＰＡＬＳにより測定された本発明の膜
の細孔寸法は、相当球体直径で好ましくは５ｎｍ以下、
より好ましくは相当球体直径で２．５ｎｍ以下である。
【００７９】本発明の膜の密度は、好ましくは２ｇ／ｃ
ｍ3以下であり、あるいは１．５ｇ／ｃｍ3以下である。
このような低密度は、気体の化学物質にポロゲン（ｐｏ
ｒｏｇｅｎ）を加えること及び／又は堆積した材料を後
処理することにより達成することができる。
ｍ3以下であり、あるいは１．５ｇ／ｃｍ3以下である。
このような低密度は、気体の化学物質にポロゲン（ｐｏ
ｒｏｇｅｎ）を加えること及び／又は堆積した材料を後
処理することにより達成することができる。
【００８０】本発明の膜は、トリメチルシランやジメチ
ルジメトキシシランといったほかの候補となる材料から
作られたＯＳＧ膜に比べて特性が向上している。一定の
態様では、膜の誘電率は２．５〜３．５の範囲にあっ
て、ヤング率が３ＧＰａより大きく及び／又はナノイン
デンテーション硬度が０．５ＧＰａより高い。
ルジメトキシシランといったほかの候補となる材料から
作られたＯＳＧ膜に比べて特性が向上している。一定の
態様では、膜の誘電率は２．５〜３．５の範囲にあっ
て、ヤング率が３ＧＰａより大きく及び／又はナノイン
デンテーション硬度が０．５ＧＰａより高い。
【００８１】本発明の膜は熱的に安定であり、耐薬品性
が良好である。これらの膜は様々な用途に適している。
これらの膜は半導体基材上での成長に特に適しており、
また、例えば集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金
属間誘電体層、キャッピング層、化学的機械的平坦化
（ＣＭＰ）又はエッチング停止層、バリヤ層（例えば金
属、水、又は絶縁層において望ましくないことがあるそ
の他の物質の拡散に対する）、及び／又は密着層として
使用するのに特に適している。これらの膜は、コンフォ
ーマルコーティングを形成することができる。これらの
膜が示す機械的特性は、それらをＡｌサブトラクティブ
手法及びＣｕダマシン手法で使用するのに特に適したも
のにする。
が良好である。これらの膜は様々な用途に適している。
これらの膜は半導体基材上での成長に特に適しており、
また、例えば集積回路における絶縁層、層間絶縁層、金
属間誘電体層、キャッピング層、化学的機械的平坦化
（ＣＭＰ）又はエッチング停止層、バリヤ層（例えば金
属、水、又は絶縁層において望ましくないことがあるそ
の他の物質の拡散に対する）、及び／又は密着層として
使用するのに特に適している。これらの膜は、コンフォ
ーマルコーティングを形成することができる。これらの
膜が示す機械的特性は、それらをＡｌサブトラクティブ
手法及びＣｕダマシン手法で使用するのに特に適したも
のにする。
【００８２】本発明の膜は、化学的機械的平坦化及び異
方性エッチングに対する適合性があり、様々な材料、例
えばケイ素（シリコン）、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳ
Ｇ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止コーティング、ホト
レジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、
銅やアルミニウム等の金属、そして金属バリヤ層といっ
たものに、密着することができる。
方性エッチングに対する適合性があり、様々な材料、例
えばケイ素（シリコン）、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳ
Ｇ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、反射防止コーティング、ホト
レジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、
銅やアルミニウム等の金属、そして金属バリヤ層といっ
たものに、密着することができる。
【００８３】本発明は膜を提供するのに特に適し、そし
て本発明の製造品はここでは主として膜として説明され
てはいるが、本発明はそれらに限定はされない。本発明
の製造品は、ＣＶＤにより成長させることができる任意
の形態で、例えばコーティング、積層集成品、そして必
ずしも平坦であるとは又は薄いとは限らないその他のタ
イプの物品等の形で、また必ずしも集積回路で使用され
るとは限らない多数の物品の形で、提供することができ
る。
て本発明の製造品はここでは主として膜として説明され
てはいるが、本発明はそれらに限定はされない。本発明
の製造品は、ＣＶＤにより成長させることができる任意
の形態で、例えばコーティング、積層集成品、そして必
ずしも平坦であるとは又は薄いとは限らないその他のタ
イプの物品等の形で、また必ずしも集積回路で使用され
るとは限らない多数の物品の形で、提供することができ
る。
【００８４】以下の例を検討することにより本発明を更
に説明するが、これらの例は純粋に、本発明の利用を例
示するものである。
に説明するが、これらの例は純粋に、本発明の利用を例
示するものである。
【００８５】
【実施例】全ての実験は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓのＰｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００装置により、
未ドープのＴＥＯＳプロセスキットを使って、Ａｄｖａ
ｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙの２０００ＲＦ発生器を備えた２
００ｍｍのＤｘＺチャンバー内で行った。手順に含まれ
る基本工程は、ガス流量の初期設定及び安定化工程、Ｒ
Ｆエネルギーを印加してプラズマを発生させそして成長
を引き起こす工程、そしてパージと排気をしてからウエ
ハーを取り出す工程、であった。その後、各成長後にチ
ャンバーを、その場でのＣ2Ｆ6＋Ｏ2でのクリーニング
により清浄にし、続いてチャンバーのシーズニング工程
を行った。
ｉａｌｓのＰｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００装置により、
未ドープのＴＥＯＳプロセスキットを使って、Ａｄｖａ
ｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙの２０００ＲＦ発生器を備えた２
００ｍｍのＤｘＺチャンバー内で行った。手順に含まれ
る基本工程は、ガス流量の初期設定及び安定化工程、Ｒ
Ｆエネルギーを印加してプラズマを発生させそして成長
を引き起こす工程、そしてパージと排気をしてからウエ
ハーを取り出す工程、であった。その後、各成長後にチ
ャンバーを、その場でのＣ2Ｆ6＋Ｏ2でのクリーニング
により清浄にし、続いてチャンバーのシーズニング工程
を行った。
【００８６】低抵抗率のｐ−型ウエハー（＜０．０２Ω
・ｃｍ）についてＨｇプローブ手法を使って誘電率を測
定した。高抵抗率ウエハーについて透過赤外分光分析を
行い、全データを膜厚を基に標準化した。厚さと屈折率
は、反射計により５点の平均値を使って測定した。密着
力はテープ引張り試験により測定した。機械的特性（例
えばヤング率、ナノインデンテーション硬度）は、製造
者により標準化されたＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔ
ｅｒを使って測定した。組成データは、３０秒間Ａｒス
パッタ後のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得た。
表で報告される原子％の値は、ラザフォード後方散乱−
水素前方散乱（ＲＢＳ−ＨＦＳ）により測定した水素比
が含まれている。
・ｃｍ）についてＨｇプローブ手法を使って誘電率を測
定した。高抵抗率ウエハーについて透過赤外分光分析を
行い、全データを膜厚を基に標準化した。厚さと屈折率
は、反射計により５点の平均値を使って測定した。密着
力はテープ引張り試験により測定した。機械的特性（例
えばヤング率、ナノインデンテーション硬度）は、製造
者により標準化されたＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔ
ｅｒを使って測定した。組成データは、３０秒間Ａｒス
パッタ後のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得た。
表で報告される原子％の値は、ラザフォード後方散乱−
水素前方散乱（ＲＢＳ−ＨＦＳ）により測定した水素比
が含まれている。
【００８７】下記の表ＩＶに示される本発明の例は、構
造式ＩＩの有機ケイ素前駆物質（Ｒ 3Ｏ）yＳｉＨＲ1
(3-y)、具体的にはジエトキシメチルシランを基にして
いる。
造式ＩＩの有機ケイ素前駆物質（Ｒ 3Ｏ）yＳｉＨＲ1
(3-y)、具体的にはジエトキシメチルシランを基にして
いる。
【００８８】比較例１、２は、米国特許第６１５９８７
１号明細書、同第６０５４３７９号明細書、及び国際公
開第９９／４１１２３号パンフレットの教示に従って作
ったものであり、下記の表Ｖに示される。比較例は、ジ
メチルジメトキシシラン（ＤＭ−ＤＭＯＳ）、すなわち
構造式ＩＩの前駆物質と同様であるが、構造式ＩＩの前
駆物質の種々の特徴、例えばＳｉ−Ｈ官能性など、のな
い物質について表ＶＩにも示されている。
１号明細書、同第６０５４３７９号明細書、及び国際公
開第９９／４１１２３号パンフレットの教示に従って作
ったものであり、下記の表Ｖに示される。比較例は、ジ
メチルジメトキシシラン（ＤＭ−ＤＭＯＳ）、すなわち
構造式ＩＩの前駆物質と同様であるが、構造式ＩＩの前
駆物質の種々の特徴、例えばＳｉ−Ｈ官能性など、のな
い物質について表ＶＩにも示されている。
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】表ＩＶ、Ｖ、ＶＩに提示したデータは、ジ
エトキシメチルシラン（構造式ＩＩの有機ケイ素前駆物
質）は思いも寄らぬことに、比較例の前駆物質（トリメ
チルシラン及びジメチルジメトキシシラン）と比べて、
ヤング率とナノインデンテーション硬度により示される
とおり優れた機械的特性を示したことを示している。例
えば、本発明の例２（ｋ＝２．９０）を比較例１（ｋ＝
２．８５）及び比較例４（ｋ＝２．８８）と比べると、
本発明の例２はヤング率が１６．５、ナノインデンテー
ション硬度が２．８であるのに対し、比較例１のヤング
率は８．７６、硬度は１．４４、比較例４のヤング率は
６．６８、硬度は１．２である。本発明の例２の場合、
処理手順において酸化剤タイプのガスは何も取り入れて
おらず、必然の結果として最終の膜中の酸素（Ｏ）は全
て有機ケイ素前駆物質のアルコキシ官能基からのものの
ようであることに注目すべきである。同様に、本発明の
例１〜３を比較例２、３、４と比較すると、本発明の例
は思いも寄らぬことに、ジメチルジメトキシシランから
製造された比較例よりもずっと優れた機械的特性を示し
た。
エトキシメチルシラン（構造式ＩＩの有機ケイ素前駆物
質）は思いも寄らぬことに、比較例の前駆物質（トリメ
チルシラン及びジメチルジメトキシシラン）と比べて、
ヤング率とナノインデンテーション硬度により示される
とおり優れた機械的特性を示したことを示している。例
えば、本発明の例２（ｋ＝２．９０）を比較例１（ｋ＝
２．８５）及び比較例４（ｋ＝２．８８）と比べると、
本発明の例２はヤング率が１６．５、ナノインデンテー
ション硬度が２．８であるのに対し、比較例１のヤング
率は８．７６、硬度は１．４４、比較例４のヤング率は
６．６８、硬度は１．２である。本発明の例２の場合、
処理手順において酸化剤タイプのガスは何も取り入れて
おらず、必然の結果として最終の膜中の酸素（Ｏ）は全
て有機ケイ素前駆物質のアルコキシ官能基からのものの
ようであることに注目すべきである。同様に、本発明の
例１〜３を比較例２、３、４と比較すると、本発明の例
は思いも寄らぬことに、ジメチルジメトキシシランから
製造された比較例よりもずっと優れた機械的特性を示し
た。
【００９３】誘電率ｋに関し最良の事例のおのおのを比
べると、例えば本発明の例２を比較例１及び４と比べる
と、本発明の例２は思いも寄らぬことに、本質的に同等
の誘電率値においてずっと優れた機械的特性を示した。
べると、例えば本発明の例２を比較例１及び４と比べる
と、本発明の例２は思いも寄らぬことに、本質的に同等
の誘電率値においてずっと優れた機械的特性を示した。
【００９４】本発明の例２を比較例１と比べると、本発
明の材料はＣの含有量が少なくＯの含有量が多いことが
分かる。本発明の例２における増加したＯの含有量は、
より良好な網状組織構造の形成に起因しているようであ
り、こうして向上した機械的特性のもとになっているの
であろう。本発明の例２についてＨ：Ｃ比を比較例１と
比べると、本発明の例２ではＣに比べたＨの量がかなり
上昇していることが示される。
明の材料はＣの含有量が少なくＯの含有量が多いことが
分かる。本発明の例２における増加したＯの含有量は、
より良好な網状組織構造の形成に起因しているようであ
り、こうして向上した機械的特性のもとになっているの
であろう。本発明の例２についてＨ：Ｃ比を比較例１と
比べると、本発明の例２ではＣに比べたＨの量がかなり
上昇していることが示される。
【００９５】透過赤外スペクトルを、本発明の例１〜３
と比較例１について図１に示す。これらのスペクトルか
ら集められたデータを表ＶＩＩに示す。これらのデータ
は、本発明の例における残留Ｓｉ−Ｈ（≒２２００ｃｍ
-1）及びＯ−Ｈ（≒３７００ｃｍ-1）官能性は比較例の
残留Ｓｉ−Ｈ及びＯ−Ｈ官能性と等しいか又はそれ未満
であったことを示している。
と比較例１について図１に示す。これらのスペクトルか
ら集められたデータを表ＶＩＩに示す。これらのデータ
は、本発明の例における残留Ｓｉ−Ｈ（≒２２００ｃｍ
-1）及びＯ−Ｈ（≒３７００ｃｍ-1）官能性は比較例の
残留Ｓｉ−Ｈ及びＯ−Ｈ官能性と等しいか又はそれ未満
であったことを示している。
【００９６】理論に縛られるのを意図するのでなく、発
明者らは、本発明の例の場合炭素は本質的に全てがメチ
ル官能基（すなわち−ＣＨ3）の形にあり、高いＨ：Ｃ
比の原因になっているに違いないと推論する。発明者ら
はまた、Ｓｉ：Ｃ比（≒２）を基に、ほぼＳｉの１つお
きに−ＣＨ3がそれに結合しているものと推論する。比
較例について言うと、ＣＨ3、ＣＨ2、ＣＨ、及びＳｉ−
Ｃ（直接結合したＨのない無機炭素）を含めた、Ｈを置
換された全範囲のＣの集団の量が様々になることができ
るので、そうであるとは限らない。これは、Ｈ：Ｃ比
が、Ｃが本質的に全て−ＣＨ3の形にあるための３とい
う最適Ｈ：Ｃ比よりはるかに小さいことの理由になって
いるのかもしれない。
明者らは、本発明の例の場合炭素は本質的に全てがメチ
ル官能基（すなわち−ＣＨ3）の形にあり、高いＨ：Ｃ
比の原因になっているに違いないと推論する。発明者ら
はまた、Ｓｉ：Ｃ比（≒２）を基に、ほぼＳｉの１つお
きに−ＣＨ3がそれに結合しているものと推論する。比
較例について言うと、ＣＨ3、ＣＨ2、ＣＨ、及びＳｉ−
Ｃ（直接結合したＨのない無機炭素）を含めた、Ｈを置
換された全範囲のＣの集団の量が様々になることができ
るので、そうであるとは限らない。これは、Ｈ：Ｃ比
が、Ｃが本質的に全て−ＣＨ3の形にあるための３とい
う最適Ｈ：Ｃ比よりはるかに小さいことの理由になって
いるのかもしれない。
【００９７】
【表９】
【００９８】オルガノシラン前駆物質としてジメトキシ
メチルシラン（ＤＭＯＭＳ）を使用するのに基づく本発
明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板
について下記の表ＶＩＩＩに示す。
メチルシラン（ＤＭＯＭＳ）を使用するのに基づく本発
明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基板
について下記の表ＶＩＩＩに示す。
【００９９】
【表１０】
【０１００】予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内
であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーシ
ョン硬度は約２ＧＰａである。
であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーシ
ョン硬度は約２ＧＰａである。
【０１０１】オルガノシラン前駆物質としてフェノキシ
ジメチルシラン（ＰＯＤＭＳ）を使用するのに基づく本
発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基
板について下記の表ＩＸに示す。
ジメチルシラン（ＰＯＤＭＳ）を使用するのに基づく本
発明の期待される例を、２００ｍｍシリコンウエハー基
板について下記の表ＩＸに示す。
【０１０２】
【表１１】
【０１０３】予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内
であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーシ
ョン硬度は約２ＧＰａである。
であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーシ
ョン硬度は約２ＧＰａである。
【０１０４】オルガノシラン前駆物質としてジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシメチルシラン（ＤＴＢＭＳ）を使用するの
に基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコン
ウエハー基板について下記の表Ｘに示す。
ｔ−ブトキシメチルシラン（ＤＴＢＭＳ）を使用するの
に基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシリコン
ウエハー基板について下記の表Ｘに示す。
【０１０５】
【表１２】
【０１０６】予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内
であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーシ
ョン硬度は約２ＧＰａである。
であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーシ
ョン硬度は約２ＧＰａである。
【０１０７】オルガノシラン前駆物質としてジメチルジ
オキソシリルシクロヘキサン（ＤＭ−ＤＯＳＨ）を使用
するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシ
リコンウエハー基板について下記の表ＸＩに示す。
オキソシリルシクロヘキサン（ＤＭ−ＤＯＳＨ）を使用
するのに基づく本発明の期待される例を、２００ｍｍシ
リコンウエハー基板について下記の表ＸＩに示す。
【０１０８】
【表１３】
【０１０９】予想されるｋ値は２．７〜３．０の範囲内
であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーシ
ョン硬度は約２ＧＰａである。
であり、ヤング率は約１５ＧＰａ、ナノインデンテーシ
ョン硬度は約２ＧＰａである。
【０１１０】本発明を詳細に、且つ具体的な例を参照し
て説明したが、その精神と範囲とから逸脱することなく
様々な変更や改変を行うことができることは、当業者に
は明らかであろう。
て説明したが、その精神と範囲とから逸脱することなく
様々な変更や改変を行うことができることは、当業者に
は明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】明確にするため吸光度を膜厚とベースラインオ
フセットに対して標準化し比較１と本発明の例１、２、
３についてのＩＲスペクトルを示す図である。
フセットに対して標準化し比較１と本発明の例１、２、
３についてのＩＲスペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジーン ルイーズ ビンセント アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18020, ベスレヘム，サンクレスト レーン 3943 (72)発明者 マーク レオナルド オニール アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18104, アレンタウン，ノース サーティース ス トリート 830 (72)発明者 ハワード ポール ウィザース，ジュニア アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18031, ブレイニグスビル，クリネス ミル ロー ド 1441 (72)発明者 スコット エドワード ベック アメリカ合衆国，ペンシルベニア 19530, クッツタウン，グリム ロード 722 (72)発明者 レイモンド ニコラス ビルティス アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18104, アレンタウン，ウエスト アレン ストリ ート 2729 Ｆターム(参考） 4K030 AA04 AA06 AA09 AA10 AA13 AA14 AA16 AA17 AA18 BA24 BA27 BA35 BA44 BB11 CA04 CA12 FA01 FA10 LA02 LA15 5F033 RR04 RR11 RR21 RR26 RR29 SS01 SS03 SS11 SS15 WW00 WW01 WW04 WW09 XX24 5F058 BA20 BC02 BF02 BH03 BJ02
Claims (28)
- 【請求項１】 低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法で
あって、基材上に膜を成長させるのに十分な化学気相成
長条件下で有機ケイ素前駆物質を、随意に１種以上の追
加の反応性物質と一緒に、反応させて、約３．５以下の
誘電率を有する層間絶縁膜を形成することを含み、当該
有機ケイ素前駆物質が、下記の構造式Ｉ〜ＶＩのうちの
１つ以上で表される１種以上のシリルエーテル、又は構
造式ＶＩＩで表されるシリルエーテルオリゴマーを含
む、低誘電率層間絶縁膜の形成方法。 【化１】 （式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、ｚは２〜６
の整数であり、 Ｒ1は、Ｈ、フッ素、枝分かれした又は直鎖のＣ1〜Ｃ6
アルキル基、置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル
基、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、部分的又は
完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ6アルキル基、部分的又は
完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、ある
いは部分的又は完全にフッ素化されたＣ 6〜Ｃ12芳香族
基のうちの１種以上であり、 Ｒ2は、置換又は不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、部分的又
は完全にフッ素化された直鎖又は枝分かれ鎖のＣ1〜Ｃ6
アルキル基、部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8
シクロアルキル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化
されたＣ6〜Ｃ1 2芳香族基のうちの１種以上であり、 Ｒ3は、Ｒ2、Ｃ1〜Ｃ6の線状又は枝分かれしたアルキル
基、あるいは置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル
基のうちの１種以上であり、 Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は枝分かれしたアルキル基、
置換又は不置換のＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基、置換又は
不置換のＣ6〜Ｃ12芳香族基、部分的又は完全にフッ素
化されたＣ1〜Ｃ6の直鎖又は枝分かれしたアルキル基、
部分的又は完全にフッ素化されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキ
ル基、あるいは部分的又は完全にフッ素化されたＣ6〜
Ｃ12芳香族基である） - 【請求項２】 低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法で
あって、基材上に膜を成長させるのに十分な化学気相成
長条件下で有機ケイ素前駆物質を、随意に１種以上の追
加の反応性物質と一緒に、反応させて、３．５以下の誘
電率を有する層間絶縁膜を形成することを含み、当該有
機ケイ素前駆物質が、Ｃ2〜Ｃ10エポキシド、Ｃ2〜Ｃ８
カルボキシレート、Ｃ2〜Ｃ８アルキン、Ｃ４〜Ｃ８ジ
エン、Ｃ３〜Ｃ５のひずみのある環式基、及び当該有機
ケイ素前駆物質に立体障害もしくはひずみをもたらすこ
とができるＣ４〜Ｃ1０基からなる群より選ばれる１以
上の反応性側基を有する１種以上の有機ケイ素化合物を
含む、低誘電率層間絶縁膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記有機ケイ素化合物を、フェノキシト
リメチルシラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシト
リメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメトキシ
メチルシラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エ
タン、１，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン、
（１，２−フェニレンジオキシ）ジメチルシラン、１，
１−ジメチル−１−シラ−２，６−ジオキサシクロヘキ
サン、１，６−ビス（ジメチルシラ）−２，５，７，１
０−テトラオキサシクロデカン、１，１−ジメチル−１
−シラ−２−オキサシクロヘキサン、１，２−ジメトキ
シテトラメチルジシラン、ペンタフルオロフェノキシト
リメチルシラン、１，１，１−トリフルオロエトキシト
リメチルシラン、１，１，１−トリフルオロエトキシジ
メチルシラン、ジメチオキシメチルフルオロシラン、
１，２−ビス（トリメチルシロキシ）テトラフルオロエ
タン、１，４−（トリフルオロシロキシ）テトラフルオ
ロベンゼン、１，１−ジメチル−１−シラ−２，６−ジ
オキサヘキサフルオロシクロヘキサン、１，２−ジフル
オロ−１，２−ジメトキシジメチルジシラン、及びそれ
らの混合物からなる群より選ぶ、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記有機ケイ素前駆物質を、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシリル
アセチレン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ト
リメチルシロキシアセチレン、１−（トリメチルシロキ
シ）−１，３−ブタジエン、２−（トリメチルシリル）
−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエン、４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シラン、
１，２−（ジメチルシリル）ベンゼン、トリメチルシリ
ルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシ
ラン、及びそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項
２記載の方法。 - 【請求項５】 前記シリルエーテルが構造式ＩＶで表さ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記層間絶縁膜が式ＳｉaＯbＣcＨdＦe
で表され、原子％基準で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
％となるように、ａ＝１０〜３５％、ｂ＝１〜６６％、
ｃ＝１〜３５％、ｄ＝０〜６０％、そしてｅ＝０〜２５
％である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項７】 前記化学気相成長条件がプラズマ化学気
相成長の条件である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項８】 前記化学気相成長条件が熱化学気相成長
の条件である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項９】 前記基材がシリコンウエハーである、請
求項１又は２記載の方法。 - 【請求項１０】 前記層間絶縁膜が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｆ、Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−
Ｏ、Ｃ−Ｈ、及びＣ−Ｆから選ばれる結合タイプのうち
の１つ以上を有する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項１１】 前記誘電率が３以下である、請求項１
又は２記載の方法。 - 【請求項１２】 前記層間絶縁膜が多孔質である、請求
項１又は２記載の方法。 - 【請求項１３】 前記化学気相成長条件が、Ｏ2、Ｏ3、
Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏ、及びそれらの混合物からなる群より選
ばれる酸化剤の使用を含む、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項１４】 前記化学気相成長条件が酸化剤の使用
を除外する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項１５】 前記化学気相成長条件が、ヘリウム、
ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素からな
る群より選ばれる１種以上の不活性ガスの使用を含む、
請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項１６】 前記１種以上の反応性物質を、気体又
は液体の有機物質、アンモニア、水素、二酸化炭素、一
酸化炭素、フルオロカーボン、及びそれらの混合物から
なる群より選ぶ、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項１７】 前記気体又は液体の有機物質が、メタ
ン、エタン、エテン、エチン、プロパン、プロペン、ブ
テン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、スチレン、及
びそれらの混合物からなる群より選ばれ、前記フルオロ
カーボンが、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、Ｃ6Ｆ6、及びそ
れらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１６記載
の方法。 - 【請求項１８】 前記膜を前記基材上に、集積回路の絶
縁層、層間絶縁膜層、金属間誘電体層、キャッピング
層、化学的機械的平坦化又はエッチング停止層、バリヤ
層、又は密着層として成長させる、請求項１又は２記載
の方法。 - 【請求項１９】 前記化学気相成長条件がプラズマ化学
気相成長の条件であり、且つ、前記１種以上のシリルエ
ーテルが構造式ＩＩで表される、請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 前記１種以上のシリルエーテルを、ジ
エトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
トキシメチルシラン、ジメチルメトキシシラン、フェノ
キシジメチルシラン、ジフェノキシメチルシラン、ジメ
トキシフェニルシラン、ジエトキシシクロヘキシルシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシラン、及びジ（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ）メチルシランからなる群より選ぶ、請
求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 請求項１又は２記載の方法により形成
された膜。 - 【請求項２２】 請求項１９記載の方法により形成され
た膜。 - 【請求項２３】 前記膜が多孔質である、請求項２１記
載の膜。 - 【請求項２４】 小角ニュートロン散乱又は陽電子消滅
寿命分光分析法で測定して、相当球体直径で５ｎｍ以下
の細孔寸法を有する、請求項２３記載の膜。 - 【請求項２５】 小角ニュートロン散乱又は陽電子消滅
寿命分光分析法で測定して、相当球体直径で２．５ｎｍ
以下の細孔寸法を有する、請求項２３記載の膜。 - 【請求項２６】 ２ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する、請
求項２１記載の膜。 - 【請求項２７】 １．５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有す
る、請求項２１記載の膜。 - 【請求項２８】 誘電率が２．５〜３．５であり、ヤン
グ率が３ＧＰａより高く及び／又はナノインデンテーシ
ョン硬度が０．５ＧＰａより高い、請求項２１記載の
膜。
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